KR100996715B1 - Flame retardant composition comprising magnesium oxide and textile using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연제 조성물 및 이를 이용한 난연성 섬유에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 난연제 수지 조성물 100중량부 대비 난연 성분으로 나노 수준의 입경을 갖는 수산화마그네슘 10 내지 40 중량부, 수성 아크릴계 수지 10 내지 30 중량부, 희석제 30 내지 78 중량부, 분산제 1 내지 10 중량부, 기타 첨가제 1 내지 10 중량부를 포함한다. The present invention relates to a flame retardant composition and flame retardant fibers using the same. The present invention is 10 to 40 parts by weight of magnesium hydroxide having a particle size of nano level as a flame retardant component compared to 100 parts by weight of a flame retardant resin composition, 10 to 30 parts by weight of an aqueous acrylic resin, 30 to 78 parts by weight of a diluent, 1 to 10 parts by weight of a dispersant. And 1 to 10 parts by weight of other additives.
난연제 조성물, 난연성 섬유, 난연제 수지, 수산화마그네슘 Flame Retardant Composition, Flame Retardant Fiber, Flame Retardant Resin, Magnesium Hydroxide
Description
본 발명은 난연제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연성분을 나타내는 무기계 입자로서 수산화마그네슘이 포함된 난연제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 난연제 조성물을 이용하여 제조된 난연성 벽지 또는 난연성 섬유에 관한 것이다. The present invention relates to a flame retardant composition, and more particularly to a flame retardant composition containing magnesium hydroxide as inorganic particles exhibiting a flame retardant component. The present invention also relates to a flame retardant wallpaper or flame retardant fiber produced using the flame retardant composition.
실내장식용으로 주로 사용되고 있는 벽지나 커텐지 등은 장식성뿐만 아니라 내구성을 동시에 만족하여야 하므로 천연펄프나 천연섬유 보다는 나일론, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐 등 합성수지를 주원료로 하여 제조되고 있다. 또한 천연재료를 이용하는 것에 비해 가격이 저렴하다는 것도 합성수지를 선택하도록 하는 이유 중 하나일 것이다. Wall papers and curtains, which are mainly used for interior decoration, must satisfy not only decorative properties but also durability, and are manufactured with synthetic resins such as nylon, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride rather than natural pulp or natural fibers. In addition, the low price compared to using natural materials may be one of the reasons for choosing a synthetic resin.
그러나 상기 나일론, 폴리비닐알콜 등의 합성수지를 원료로 한 내장제는 화재시 쉽게 불에 타고 특히 유독성 가스, 부식성 연기를 다량으로 배출하여 피해를 가중시키게 된다. However, the interior agent made of synthetic resin such as nylon and polyvinyl alcohol is easily burned in case of fire, and in particular, a large amount of toxic gas and corrosive smoke are discharged to increase the damage.
합성수지를 이용한 내외장재의 사용이 증가되면서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다양한 종류의 난연제의 개발이 이루어지고 있다.As the use of interior and exterior materials using synthetic resins is increasing, various types of flame retardants have been developed to solve the above problems.
난연제에 대한 종래 기술 중에서 브롬이나 염소를 사용하는 할로겐계 난연제는 난연화 효과가 뛰어나며 비용대비 성능면에서 우수한 측면이 있으나 사출시나 소각시에 다이옥신 등 유독물질이 발생되는 문제점과 화재시 유독가스 방출로 인해 인명피해가 크게 나는 문제점이 있다. Among flame retardants, halogen-based flame retardants using bromine or chlorine have excellent flame retardant effect and cost-effective performance.However, toxic substances such as dioxin are generated during injection or incineration and toxic gas is released during fire. Due to this, there is a problem that human injury is greatly caused.
상기 할로겐계 난연제 이외에 친환경 비할로겐 난연제로서 인계 난연제와 무기계 난연제가 있다. 하지만, 인계 난연제 또한 장기간에 걸쳐서 인 화합물이 서서히 배어나와 환경 호르몬 오염 등의 문제가 보고되고 있다. 무기계 난연제로서 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘을 이용한 난연제가 보고된 바 있다. 그러나 종래의 수산화마그네슘 난연제는 요구되는 난연성을 만족하기 위해 할로겐계 난연제에 비해 훨씬 많은 양을 사용해야 하므로 합성수지의 기계적 물성 등이 영향을 미치는 문제점이 있다. 또한 수산화마그네슘의 입경이 수백 마이크론 수준인 경우에는 코팅된 벽지나 섬유의 표면이 거칠어지고 고유의 색상에 영향을 주는 문제가 있다. 반대로 수십 내지 수백 나노수준의 입경을 가진 경우에는 바인더인 주수지 내에서 고루 분산되지 않고 응집되어 쉽게 겔화가 일어나 난연제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있다. In addition to the halogen flame retardant, there are phosphorus flame retardants and inorganic flame retardants as environmentally friendly non-halogen flame retardants. However, phosphorus-based flame retardants have also been reported to have problems such as environmental hormone contamination due to bleeding out of phosphorus compounds over a long period of time. Flame retardants using aluminum hydroxide or magnesium hydroxide have been reported as inorganic flame retardants. However, the conventional magnesium hydroxide flame retardant has to use a much larger amount than the halogen-based flame retardant to satisfy the required flame retardancy, there is a problem that the mechanical properties and the like of the synthetic resin. In addition, when the particle size of magnesium hydroxide is several hundred microns level, there is a problem that the surface of the coated wallpaper or the fiber is rough and affects the intrinsic color. On the contrary, when the particles have a particle size of tens to hundreds of nanometers, they are not uniformly dispersed in the main resin, which is a binder, are aggregated easily, and gelation occurs easily.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 나노 크기의 수산화마그네슘입자가 균일하게 분산되고 겔화되지 않는 난연제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 벽지 또는 섬유의 색상이나 표면성질에 영향을 주지 않는 난연제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a flame retardant composition and a method for producing the same that the nano-sized magnesium hydroxide particles are not uniformly dispersed and gelled. It is another object of the present invention to provide a flame retardant composition and a method of manufacturing the same that do not affect the color or surface properties of wallpaper or fibers.
본 발명의 일 실시예에 따라 난연제 수지 조성물 100중량부 대비 난연 성분으로 나노 수준의 입경을 갖는 수산화마그네슘 10 내지 40 중량부, 수성 아크릴계 수지 10 내지 30 중량부, 희석제 30 내지 80 중량부, 분산제 1 내지 10 중량부, 기타 첨가제 1 내지 10 중량부를 포함한 난연제 조성물이 제공된다. 10 to 40 parts by weight of magnesium hydroxide having a particle size of nano level as a flame retardant component compared to 100 parts by weight of a flame retardant resin composition, 10 to 30 parts by weight of an aqueous acrylic resin, 30 to 80 parts by weight of a diluent, and a dispersant 1 Flame retardant compositions are provided, including from 10 to 10 parts by weight and from 1 to 10 parts by weight of other additives.
상기 수산화마그네슘의 입자는 입경이 100 내지 1000㎚ 인 것을 포함할 수 있다.The particles of magnesium hydroxide may include a particle diameter of 100 to 1000nm.
상기 수성 아크릴계 수지는 메타 아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트,하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 아세톤아크릴아미드 중에서 선택된 1종 이상을 공중합시켜 사용하도록 된 것을 포함할 수 있다.The aqueous acrylic resin is methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, It may include those prepared by copolymerizing one or more selected from hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, acetone acrylamide.
상기 분산제는 아크릴계, 불소계, 실록산계, 수계 또는 나프탈렌계 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 포함할 수 있다.The dispersant may include using at least one selected from acryl, fluorine, siloxane, aqueous or naphthalene.
본 발명의 다른 실시예에 따라 상기 난연제 조성물을 이용하여 섬유재에 처리 직물 무게 대비 1% 내지 10%의 함량으로 코팅층을 형성한 난연성 섬유가 제공된다. According to another embodiment of the present invention there is provided a flame retardant fiber in which a coating layer is formed in a content of 1% to 10% of the weight of the treated fabric by using the flame retardant composition.
상기 난연제 조성물을 침지법, 키스 코팅법, 나이프 코팅법, 로토그라비어 코팅법, 압출법, 스프레이법, 바코팅법 또는 스크릴 프린팅 중에서 선택된 한 가지의 제조방법을 이용하여 상기 섬유재에 코팅하는 난연성 섬유를 포함한다.Flame retardant coating the flame retardant composition on the fiber material by using one of the methods selected from immersion method, kiss coating method, knife coating method, rotogravure coating method, extrusion method, spray method, bar coating method or scrill printing method Fiber.
본 발명에 따른 난연제 조성물에 의하면, According to the flame retardant composition according to the present invention,
균일한 나노 크기의 입자들을 이용하였기 때문에 조성물 제조시 분산성이 뛰어나다. 또한 섬유 및 종이 등에 코팅 처리시 나노 크기의 입자로 인해 코팅성이 향상될 뿐만 아니라 난연 성능 또한 우수한 것으로 나타난다.Since uniform nano sized particles were used, the dispersibility of the composition was excellent. In addition, the coating size of the nano-particles in the coating process, such as fiber and paper, not only improves the coating properties but also shows excellent flame retardant performance.
본 발명에서는 난연 성분으로서 입경이 100 내지 1000 nm인 수산화마그네슘 입자가 응집되지 않고 균일한 분산상을 이루는 난연제 조성물을 제공한다. 또한 상기 난연제 조성물을 이용하여 제조된 난연성 섬유를 제공한다. The present invention provides a flame retardant composition in which magnesium hydroxide particles having a particle size of 100 to 1000 nm as a flame retardant do not aggregate and form a uniform dispersed phase. It also provides a flame retardant fiber prepared using the flame retardant composition.
다음은 본 발명의 난연제 조성물에 대해 상세하게 설명한 것이다.The following is a detailed description of the flame retardant composition of the present invention.
본 발명의 난연제 조성물은 난연제 수지 조성물 100중량부 대비 난연 성분으로 나노 수준의 입경을 갖는 수산화마그네슘 10 내지 40 중량부, 수성 아크릴계 수지 10 내지 30 중량부, 희석제 30 내지 80 중량부, 분산제 1 내지 10 중량부, 기타 첨가제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.Flame retardant composition of the present invention is a flame retardant resin composition compared to 100 parts by weight of magnesium hydroxide having a particle size of nano level 10 to 40 parts by weight, aqueous acrylic resin 10 to 30 parts by weight, diluent 30 to 80 parts by weight, dispersant 1 to 10 It is characterized by including 1 part by weight to 10 parts by weight of other additives.
상기 수산화마그네슘은 6각형 또는 부정형의 판상 결정을 가진 입자로 브롬이나 염소가 사용되는 할로겐계 난연제에 비해 무독성 및 저발연성의 특성이 있으며, 섬유나 금속의 부식성이 적고, 전기 전열성이 우수하며 가격이 저렴하여 난연 충진제로 사용되고 있다. The magnesium hydroxide is a particle having a hexagonal or amorphous plate-like crystals, non-toxic and low smoke characteristics compared to the halogen-based flame retardant using bromine or chlorine, less corrosiveness of fibers or metals, excellent electrical heat transfer and excellent price It is inexpensive and is used as a flame retardant filler.
상기 수산화마그네슘은 난연제로서 기본적인 성질을 고루 가지고 있다. 그러나 실용적인 측면에서 난연성을 달성하기 위해서는 일반적으로 난연 수지 조성물 100 중량부 대비 약 60 중량부 이상의 다량배합이 필요하기 때문에 배합되는 수지의 특성을 손상시키지 않고 난연화를 달성할 수 있는 필러로서의 성질을 갖추어야 한다. 또한 본 발명의 난연제 조성물은 종이나 섬유의 코팅에 사용되므로 적용되는 종이나 섬유의 표면특성, 고유의 색상에 영향을 덜 미치도록 사용량을 감소시키는 것이 중요하다. The magnesium hydroxide has a basic property as a flame retardant. However, in order to achieve flame retardancy in practical terms, since a large amount of blending of about 60 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of flame retardant resin composition is generally required, it is necessary to have a property as a filler that can achieve flame retardation without impairing the properties of the blended resin. do. In addition, since the flame retardant composition of the present invention is used for the coating of paper or fiber, it is important to reduce the amount of use so as to have less influence on the surface characteristics of the paper or fiber to be applied and the inherent color.
상기 수산화마그네슘입자는 입경이 100 내지 1000 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수산화마그네슘의 입경이 작을수록 비표면적이 넓어지므로 수 내지 수십 마이크로미터 크기의 입자를 사용하는 경우에 비하여 적은 양으로도 충분한 난연 특성을 발휘할 수 있다. 입경이 100nm 이하인 극미세 입자의 경우에는 상기 수성아크릴계 수지에 분산시 응집이 발생하여 쉽게 겔화된다. 반면에 1000nm를 초과 하는 비교적 조대 입자를 사용하는 경우에는 코팅층이 두꺼워지며 적용되는 섬유의 표면이 거칠어지거나 색상표면에 영향을 미치는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점을 고려하여, 본 발명의 난연제 조성물에 사용되는 상기 수산화마그네슘은 입경이 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 내지 900 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 nm인 것이다. The magnesium hydroxide particles are preferably used having a particle size of 100 to 1000 nm. As the particle size of the magnesium hydroxide is smaller, the specific surface area is wider, and thus sufficient flame retardant properties can be exhibited even with a small amount compared to the case of using particles of several to several tens of micrometers in size. In the case of ultrafine particles having a particle diameter of 100 nm or less, aggregation occurs upon dispersion in the aqueous acrylic resin, and gels easily. On the other hand, in the case of using relatively coarse particles exceeding 1000nm, there is a problem that the coating layer becomes thick and the surface of the applied fiber becomes rough or affects the color surface. In view of the above problems, the magnesium hydroxide used in the flame retardant composition of the present invention has a particle diameter of 100 to 1000 nm, preferably 200 to 900 nm, more preferably 300 to 800 nm.
상기 수산화마그네슘은 본 발명의 난연제 조성물 100 중량부 대비 10 내지 40중량부의 비율로 첨가된다. 10 중량부 미만인 경우에는 난연 특성이 충분히 발휘되지 않는다. 반면에 40중량부를 초과하여 다량 함유되는 경우에는 수지의 기계적 물성을 변화시키거나 입자의 응집이 발생하여 쉽게 겔화될 우려가 있다. 따라서 상기와 같은 문제를 고려하여 상기 수산화마그네슘은 난연제 조성물 100 중량부 대비 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 비율로 첨가한다. The magnesium hydroxide is added in a ratio of 10 to 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the flame retardant composition of the present invention. If it is less than 10 parts by weight, the flame retardant properties are not sufficiently exhibited. On the other hand, when it contains a large amount in excess of 40 parts by weight, there is a fear that the mechanical properties of the resin or the aggregation of particles occurs to easily gel. Therefore, in view of the above problems, the magnesium hydroxide is added in a ratio of 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant composition.
상기 수산화마그네슘입자는 입경이 100 내지 1000nm의 범위를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있다. The magnesium hydroxide particles are not particularly limited as long as they have a particle size in the range of 100 to 1000 nm, and commercially available ones can be used.
혹은 공지의 방법을 이용하여 수산화마그네슘을 합성하여 이로 부터 얻어진 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, MgCl2 과 같은 마그네슘염을 알칼리 용액과 반응시켜 마그네슘 입자를 얻는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 고온 및 고압 조건에서의 수열과정을 거치는 경우에는 100 nm 미만의 극미세입자가 형성되는 것을 제어할 수 있다. 이외에도 산화마그네슘을 수화 반응시켜 산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다.Alternatively, particles obtained by synthesizing magnesium hydroxide using a known method can be used. For example, a method of obtaining magnesium particles by reacting a magnesium salt such as MgCl 2 with an alkaline solution can be used. In this case, when the hydrothermal process is performed under high temperature and high pressure conditions, it is possible to control the formation of ultrafine particles of less than 100 nm. In addition, magnesium oxide particles can be obtained by hydrating magnesium oxide.
상기와 같은 공정에 의해 수산화마그네슘을 합성하는 경우, 100nm 내지 800nm 입자가 얻어질 수 있도록 입자 선별과정을 거치도록 하는 것이 바람직하다.In the case of synthesizing magnesium hydroxide by the above process, it is preferable to go through the particle selection process so that 100nm to 800nm particles can be obtained.
상기 합성된 수산화마그네슘 혹은 상업적으로 판매되는 수산화마그네슘은 본 발명의 입경 범위내로 분쇄하여 사용하는 것이 가능하다. 수산화마그네슘을 분쇄하는 경우에는 상기 범위내의 입경을 갖도록 준비하되 입자분포가 좁고 균일하게 제조하는 것이 균일한 조성물을 얻고 섬유표면에 균일한 막을 도포하는 측면에서 바람직하다. 수산화마그네슘의 분쇄는 물과 같은 매체와 혼합하여 밀링(milling)이나 하이믹싱(Hi-mixing) 또는 유체 충돌방법으로 미세분쇄 시킨 후 이러한 미세 분산액을 분급함으로써 달성할 수 있다.The synthesized magnesium hydroxide or commercially available magnesium hydroxide can be used by grinding within the particle size range of the present invention. In the case of pulverizing magnesium hydroxide, it is preferable to prepare to have a particle size within the above range, but to prepare a uniform and narrow particle distribution in terms of obtaining a uniform composition and applying a uniform film to the fiber surface. Grinding of magnesium hydroxide can be accomplished by mixing with a medium such as water to finely grind by milling, Hi-mixing or fluid collision and then classifying these fine dispersions.
본 발명에 있어서, 수산화마그네슘 분쇄방법은 밀링방법이나 하이믹싱 또는 유체충돌방법을 모두 쓸 수 있다. 수산화마그네슘입자를 비드(beed)와 함께 첨가 후 비드밀(beed mill), 다이노밀(dynomill), 볼밀(ballmill), 어트리션밀(attrition mill)로 고속교반하는 방법이다. 하이믹싱 방법은 로터(roter)로 유체를 고속 회전시켜 스테이터(stator)에 충돌과 마찰을 일으키는 방법이다. 또한 유체충돌방법으로는 대향충돌방식이 있다. In the present invention, the magnesium hydroxide grinding method can be used both milling method, high mixing or fluid collision method. Magnesium hydroxide particles are added together with the beads, and then agitated at high speed with a bead mill, dynomill, ball mill, and attrition mill. The high mixing method is a method in which a fluid is rotated at a high speed with a rotor, causing collision and friction to the stator. In addition, there is an opposite collision method as a fluid collision method.
상기 수성 아크릴계 수지는 난연제 조성물 100 중량부 대비 10 내지 30중량부의 비율로 첨가된다. 여기서, 수성 아크릴계 수지는 여러 가지 아크릴 모노머를 중합시켜 만든 것으로 무색 투명하며 잘 변색되지 않는 특성이 있어 적용되는 물체(섬유나 종이 등)의 색상을 변형시키지 않도록 하는데 적당하다.The aqueous acrylic resin is added in a ratio of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame retardant composition. Here, the aqueous acrylic resin is made by polymerizing various acrylic monomers, which is colorless, transparent, and hardly discolored, and thus is suitable for not changing the color of an applied object (fiber or paper).
상기 수성 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타크릴산 유도체를 주성분으로 하는 모노 머를 공중합시켜 사용하는데 상세하게는 메타 아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트,하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 아세톤아크릴아미드에서 선택된 1종 이상을 공중합하여 사용할 수 있다.The water-based acrylic resin is used by copolymerizing monomers containing acrylic acid and methacrylic acid derivatives in detail. In detail, methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, styrene, acrylic acid and methacrylic acid are used. Copolymerize one or more selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and acetone acrylamide Can be used.
상기 희석액은 난연제 조성물 100 중량부 대비 30 내지 80중량부의 비율로 첨가된다. 여기서, 희석액은 난연제 조성물의 점도를 조절하기 위해서 첨가되는 것으로 본 발명의 목적에 부합되는 것이면 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예를 들면 2차 증류수, 3차 증류수, 이소프로필알콜(IPA), EC(Ethyl Cellosolve), 에탄올 또는 MEK(MethylEthylKetone)에서 선택된 하나 이상의 것을 사용할 수 있다. The diluent is added in a ratio of 30 to 80 parts by weight relative to 100 parts by weight of the flame retardant composition. Here, the diluent is added to control the viscosity of the flame retardant composition is not particularly limited as long as it meets the purpose of the present invention, but specific examples, such as secondary distilled water, tertiary distilled water, isopropyl alcohol (IPA), EC (Ethyl Cellosolve) ), Ethanol or one or more selected from MEK (MethylEthylKetone) can be used.
상기 분산제로는 난연제 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10중량부의 비율로 첨가된다. 여기서, 분산제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 중에서 선택하여 사용할 수 있는데, 구체적인 예로 아크릴계, 불소계, 실록산계, 수계, 또는 나프탈렌계가 대표적으로 사용된다. The dispersant is added in a ratio of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame retardant composition. Here, the dispersant may be selected from anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, and specific examples thereof include acrylic, fluorine, siloxane, aqueous, or naphthalene.
상기 기타 첨가제로는, 난연제 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10중량부의 비율로 첨가된다. 여기서, 기타 첨가제는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite)와 같은 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황 색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙과 가타은 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계, 항염소계 등의 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘과 같은 충진제; 실란, 실리콘, 실록산과 같은 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드와 같은 가교제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계와 같은 자외선 흡수제; 지방산계, 무기계, 불소계, 실리콘계와 같은 활제 등이 있다. 상기 기타 첨가제는 상기 난연수지 조성물을 이용한 최종 제품의 용도 등을 고려하여 종류나 첨가량을 적절하게 선택할 수 있다. As the other additive, it is added in a ratio of 1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the flame retardant composition. Here, other additives are, for example, tris (nonylphenyl) phosphite (Tris (nonylphenyl) Phosphite) or tris (2,4-di-tetra-butylphenyl) phosphite (Tris (2,4-di-tert-) antioxidants such as butylphenyl Phosphite; alkylamine derivatives, acrylic or alkyl phosphate antistatic agents; zinc oxide, titanium dioxide, lead chromate, sulfur oxides, chromium, molybdenum, carbon black and gata silver pigments; 5-phenyltetrazol, sodium Blowing agents such as bicarbonate, p-toluenesulfonylhydride, p-toluenesulfonyl semicarbazide, phthalic acid, trimellitic acid, phosphite, epoxy, polyester, aliphatic and anti-chlorine Plasticizers; fillers such as talc, feldspar powder, barite, vermiculite, mica, gypsum, magnesium oxide; reinforcing agents such as silane, silicone, siloxane; di- (2,4-dichlorobenzoyl) -peroxide, dibenzoylperoxide, Tetra-butylperoxybenzo Crosslinking agents such as citrate and dicumyl peroxide; ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, salicylate, cyanoacrylate, and oxanilide; lubricants such as fatty acids, inorganic, fluorine and silicone The other additives may be appropriately selected in kind or amount in consideration of the use of the final product using the flame retardant resin composition.
상기 본 발명의 난연제 조성물은 섬유제품 등에 미세막을 형성(코팅)하여 난연성을 높이는데 사용될 수 있다. 상기 코팅법으로는 침지법, 키스 코팅법(릭롤법), 나이프 코팅법(오버에어, 롤 또는 고무 슬리브), 로토그라비어 코팅법(Rotogravaure coating), 압출법, 스프레이법, 바코팅법 또는 스크릴 프린팅 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 침지 및 패딩법을 사용하였으며, 이에 대해서는 후술하는 실시예에 상세하게 기재하였다.The flame retardant composition of the present invention can be used to increase the flame retardancy by forming (coating) a microfilm on a textile product. The coating method is immersion method, kiss coating method (rick roll method), knife coating method (over air, roll or rubber sleeve), Rotogravaure coating (Rotogravaure coating), extrusion method, spray method, bar coating method or scrill You can use various methods such as printing. In the present invention, immersion and padding methods were used, which will be described in detail in the following examples.
다음은 본 발명의 난연제 조성물의 구체적인 일실시예를 상세하게 설명한 것이다. 하기 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The following describes in detail a specific embodiment of the flame retardant composition of the present invention. The following examples are only for illustrating the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
실시예 1. 수산화마그네슘 입자의 준비Example 1 Preparation of Magnesium Hydroxide Particles
염화마그네슘(MgCl2) 수용액 1 몰에 수산화나트륨(NaOH) 용액 1 몰을 20ml/분의 속도로 투입한 후 3시간 동안 숙성하였다. 그 후 150℃에서 수열반응시키고, 가압필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 분말을 물로 3회, 알콜로 3회 세척하여 수산화마그네슘 입자(평균입경 100 내지 500nm)를 제조하였다. 1 mol of sodium hydroxide (NaOH) solution was added to 1 mol of magnesium chloride (MgCl 2 ) aqueous solution at a rate of 20 ml / min, and then aged for 3 hours. Then, the reaction was hydrothermal at 150 ° C. and filtered using a pressure filter. The obtained powder was washed three times with water and three times with alcohol to prepare magnesium hydroxide particles (average particle size: 100 to 500 nm).
실시예 2. 난연제 조성물의 제조Example 2. Preparation of Flame Retardant Composition
수성 아크릴계 수지(바인더 929, 한송인더스트리, 한국) 20g, 상기 실시예 1에서 준비된 수산화마그네슘 입자 20g, 희석액(2차 증류수) 55g, 분산제(Disperbyk-161, BYK사, 독일) 3g, 표면습윤제(BYK-306, BYK사, 독일) 2g을 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 강력하게 교반하여(1000rpm, 30분) 하여 준 후, 볼밀(ball mill, 400rpm, 12시간, 3mm 지르코니아볼 사용) 을 이용하여 2차 교반을 실시하여 본 발명의 난연제 조성물을 제조하였다.20 g of aqueous acrylic resin (Binder 929, Hansong Industries, Korea), 20 g of magnesium hydroxide particles prepared in Example 1, 55 g of diluent (secondary distilled water), 3 g of dispersant (Disperbyk-161, BYK, Germany), 3 g of surface wetting agent (BYK -306, BYK, Germany) 2g using a homogenizer (stirring vigorously (1000rpm, 30 minutes), and then using a ball mill (400 rpm, 12 hours, using a 3mm zirconia ball) To carry out the second stirring to prepare the flame retardant composition of the present invention.
실시예 3. 난연제 조성물의 제조Example 3. Preparation of Flame Retardant Composition
수성 아크릴계 수지(바인더 929, 한송인더스트리, 한국) 20g, 상기 실시예 1에서 준비된 수산화마그네슘 입자 10g, 희석액(2차 증류수) 65g, 분산제(Disperbyk-161, BYK사, 독일) 3g, 표면습윤제(BYK-306, BYK사, 독일) 2g을 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 강력하게 교반하여(1000rpm, 30분) 하여 준 후, 볼밀(ball mill, 400rpm, 12시간, 3mm 지르코니아볼 사용) 을 이용하여 2차 교반을 실시하여 본 발명의 난연제 조성물을 제조하였다.20 g of aqueous acrylic resin (Binder 929, Hansong Industries, Korea), 10 g of magnesium hydroxide particles prepared in Example 1, 65 g of diluent (secondary distilled water), 3 g of dispersant (Disperbyk-161, BYK, Germany), 3 g of surface wetting agent (BYK -306, BYK, Germany) 2g using a homogenizer (stirring vigorously (1000rpm, 30 minutes), and then using a ball mill (400 rpm, 12 hours, using a 3mm zirconia ball) To carry out the second stirring to prepare the flame retardant composition of the present invention.
실시예 4.Example 4.
수성 아크릴계 수지(바인더 929, 한송인더스트리, 한국) 20g, 상기 실시예 1에서 준비된 수산화마그네슘 입자 5g, 희석액(2차 증류수) 70g, 분산제(Disperbyk-161, BYK사, 독일) 3g, 표면습윤제(BYK-306, BYK사, 독일) 2g을 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 강력하게 교반하여(1000rpm, 30분) 하여 준 후, 볼밀(ball mill, 400rpm, 12시간, 3mm 지르코니아볼 사용) 을 이용하여 2차 교반을 실시하여 본 발명의 난연제 조성물을 제조하였다.20 g of aqueous acrylic resin (Binder 929, Hansong Industries, Korea), 5 g of magnesium hydroxide particles prepared in Example 1, 70 g of diluent (secondary distilled water), 3 g of a dispersant (Disperbyk-161, BYK, Germany), 3 g, surface wetting agent (BYK -306, BYK, Germany) 2g using a homogenizer (stirring vigorously (1000rpm, 30 minutes), and then using a ball mill (400 rpm, 12 hours, using a 3mm zirconia ball) To carry out the second stirring to prepare the flame retardant composition of the present invention.
실시예 5. Example 5.
수성 아크릴계 수지(바인더 929, 한송인더스트리, 한국) 40g, 상기 실시예 1에서 준비된 수산화마그네슘 입자 20g, 희석액(2차 증류수) 35g, 분산제(Disperbyk-161, BYK사, 독일) 3g, 표면습윤제(BYK-306, BYK사, 독일) 2g을 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 강력하게 교반하여(1000rpm, 30분) 하여 준 후, 볼밀(ball mill, 400rpm, 12시간, 3mm 지르코니아볼 사용) 을 이용하여 2차 교반을 실시하여 본 발명의 난연제 조성물을 제조하였다.40 g of aqueous acrylic resin (Binder 929, Hansong Industries, Korea), 20 g of magnesium hydroxide particles prepared in Example 1, 35 g of diluent (secondary distilled water), 3 g of dispersant (Disperbyk-161, BYK, Germany), 3 g of surface wetting agent (BYK -306, BYK, Germany) 2g using a homogenizer (stirring vigorously (1000rpm, 30 minutes), and then using a ball mill (400 rpm, 12 hours, using a 3mm zirconia ball) To carry out the second stirring to prepare the flame retardant composition of the present invention.
실시예 6. Example 6.
1차 염색 처리된 섬유(면 100%, 150㎜×210㎜)를 60℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 그 후 건조된 섬유를 실시예 2에서 제조된 조성물에 30분간 침지시키고, 패딩맹글(padding mangle, 압력: 0.3MPa, 속도: 10 rpm)을 통해 압착시켜주어, 수분을 일정부분 제저하고, 입자를 직물 사이에 견고히 부착시켰다. 그 다음 60℃ 오븐에서 1시간 동안 1차 건조공정을 거친 후, 100℃ 오븐에서 3분 동안 2차 건조(큐어링, Curing) 하였다. 그리고 흐르는 물에서 2~3차례 수세한 후 풍건하여 난연제 조성물이 코팅된 섬유를 제조하였다.Primary dyed fibers (100% cotton, 150 mm × 210 mm) were dried in an oven at 60 ° C. for 3 hours to remove moisture. Thereafter, the dried fibers were immersed in the composition prepared in Example 2 for 30 minutes and pressed through a padding mangle (pressure: 0.3 MPa, speed: 10 rpm) to remove some of the moisture and remove the particles. It was firmly attached between the fabrics. After the first drying process for 1 hour in an oven at 60 ℃, it was secondary dried (curing, Curing) for 3 minutes in 100 ℃ oven. After washing with water three to three times under running water, air dried to prepare a fiber coated with a flame retardant composition.
비교예 1. Comparative Example 1.
수산화마그네슘(입경 2㎛ , KISUMA 5B, Kyowa Chemical Co.) 20g, 수성 아크릴계 바인더 20g, 희석액 55g, 분산제(Disperbyk-161, BYK사, 독일) 5g을 호모제나이저를 이용하여 강력하게 교반(1000rpm, 30분)준 후, 볼밀(ball mill, 400rpm, 12시간, 3mm 지르코니아볼 사용) 을 이용하여 2차 교반을 실시하여 난연제 조성물을 제조하였다.Magnesium hydroxide (particle size 2㎛, KISUMA 5B, Kyowa Chemical Co.) 20g, aqueous acrylic binder 20g, diluent 55g, dispersant (Disperbyk-161, BYK, Germany) 5g using a homogenizer vigorously stirred (1000rpm, 30 minutes), and then a second stirring was performed using a ball mill (ball mill, 400 rpm, 12 hours, using 3 mm zirconia ball) to prepare a flame retardant composition.
비교예 2.Comparative Example 2
1차 염색 처리된 섬유(면 100%, 150㎜×210㎜)를 60℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하 여 수분을 제거하였다. 그 후 건조된 섬유를 상기 비교예 1에서 제조된 조성물에 30분간 침지시키고, 패딩맹글(padding mangle, 압력: 0.3MPa, 속도: 10rpm)을 통해 압착시켜주어, 수분을 일정부분 제거하고, 입자를 직물 사이에 견고히 부착시켰다. 그 다음 60℃ 오븐에서 1시간 동안 1차 건조공정을 거친 후, 100℃ 오븐에서 3분 동안 2차 건조(큐어링, Curing) 하였다. 그리고 흐르는 물에서 2~3차례 수세한 후 풍건하여 난연제 조성물이 코팅된 섬유를 제조하였다.Primary dyed fibers (100% cotton, 150 mm × 210 mm) were dried in an oven at 60 ° C. for 3 hours to remove moisture. Thereafter, the dried fibers were immersed in the composition prepared in Comparative Example 1 for 30 minutes, pressed through a padding mangle (pressure: 0.3 MPa, speed: 10 rpm) to remove a portion of moisture, and the particles were removed. It was firmly attached between the fabrics. After the first drying process for 1 hour in an oven at 60 ℃, it was secondary dried (curing, Curing) for 3 minutes in 100 ℃ oven. After washing with water three to three times under running water, air dried to prepare a fiber coated with a flame retardant composition.
<평가><Evaluation>
(1) 분산성(1) dispersibility
비교예 1의 난연제 조성물을 상온에서 7 내지 15일 동안 보관하였을 경우 층이 분리되고 겔화되는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 실시예 2 내지 실시예 5의 난연제 조성물은 상온에서 7 내지 15일 동안 보관하였을 경우 우수한 분산성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. When the flame retardant composition of Comparative Example 1 was stored at room temperature for 7 to 15 days, the layers were separated and gelled. On the other hand, the flame retardant compositions of Examples 2 to 5 were confirmed to maintain excellent dispersibility when stored at room temperature for 7 to 15 days.
(2) LOI 측정 (2) LOI measurement
LOI(한계산소지수, Limited Oxygen Index)는 고분자 시료가 발화되어 3분동안 꺼지지 않고 타는데 필요한 산소-질소 혼합공기 중 필요한 최소한의 산소의 부피 퍼센트로 정의된다. 따라서 LOI값이 높다는 것은 어떤 물질이 연소하기 위해서 다량의 산소가 요구된다는 것을 의미하는 것이다. The LOI (Limited Oxygen Index) is defined as the volume percentage of the minimum amount of oxygen needed in an oxygen-nitrogen mixture of air that is required for a polymer sample to ignite without burning for 3 minutes. Therefore, a high LOI means that a large amount of oxygen is required for a substance to burn.
하기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 난연제 조성물에 비해 본 발명의 난연제 조성물(실시예2, 실시예3, 실시예4)의 LOI값이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 난연제 조성물(실시예 2, 실시예3, 실시예4)이 비교예 1의 난연제 조성물에 비해 난연성이 증가한 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in Table 1, it was confirmed that the LOI value of the flame retardant composition (Example 2, Example 3, Example 4) of the present invention is increased compared to the flame retardant composition of Comparative Example 1. That is, it was confirmed that the flame retardant composition (Example 2, Example 3, Example 4) of the present invention increased the flame retardancy compared to the flame retardant composition of Comparative Example 1.
하기 표 1에서 제조한 입자의 크기 측정을 위해 전기영동 광산란측정기(Electrophoretic light scattering spectrophotometer, ELS-8000, Photal, Otsuka Electronics, 일본)을 사용하였고, 한계산소지수 측정을 위해 산소지수시험기(Oxygen Index Tester, FTT, 영국)을 사용하였다.The electrophoretic light scattering spectrophotometer (ELS-8000, Photal, Otsuka Electronics, Japan) was used to measure the size of the particles prepared in Table 1, and the oxygen index tester (Oxygen Index Tester) for measuring the limit oxygen index , FTT, UK).
(LOI)Marginal oxygen index
(LOI)
도 1는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 조성물에 포함된 수산화마그네슘 입자의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of magnesium hydroxide particles included in the composition prepared in Examples 1 to 4. FIG.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 조성물에 대한 입도 분포 그래프이다. 2 is a particle size distribution graph of the compositions prepared in Examples 1 to 4.
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