KR100995168B1 - Method for removal of radium in solution generated from the decontamination of phosphogypsum - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인석고 제염폐액 내 존재하는 방사성 라듐의 제거 방법에 관한 것으로, 그 목적은 인석고 제염 폐액 내 존재하는 방사성 라듐 제거하는데 있어서 침전 및 흡착법을 혼합 사용함에 의해 폐 제염용액의 재사용을 원활하게 한 방사성 라듐의 제거 방법을 제공하는 데 있다.The present invention relates to a method for removing radioactive radium present in phosphate decontamination wastewater, and its purpose is to smoothly reuse waste decontamination solutions by using a combination of precipitation and adsorption methods for removing radioactive radium present in phosphate decontamination wastewater. One method of removing radioactive radium is provided.
본 발명의 구성은 방사성 라듐을 함유한 화학제염폐액으로부터 방사성 라듐을 제거하는 방법에 있어서, 침전법과 흡착법을 사용하여 방사성라듐을 제거하는 것을 특징으로 하는 인석고 제염폐액 내 존재하는 방사성 라듐의 제거 방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.The present invention is a method for removing radioactive radium from a chemical decontamination solution containing radioactive radium, wherein the radioactive radium is removed using a precipitation method and an adsorption method. It is characterized by the technical idea.
인석고, 방사능, 제염 폐액, 라듐, chromate, 제올라이트, 활성탄소 섬유 Phosphate, radioactivity, decontamination waste, radium, chromate, zeolite, activated carbon fiber
Description
본 발명은 인석고 제염폐액 내 존재하는 방사성 라듐의 제거 방법에 관한 것으로, 자세하게는 비료 산업에서 발생한 인석고를 제염할 때 발생되는 제염용액을 반복 사용하기 위해 폐액 내에 존재하는 방사성 라듐을 제거하기 위해 침전제로 chromate 이온을 사용하기 때문에 폐액 내 존재하는 대부분의 라듐이온을 고온에서도 제거가 가능하므로 냉각 후 침전법을 적용하는 공정에 비해 시간이 저감되고 흡착제로 제올라이트와 활성탄소 섬유를 병행 사용함으로써 방사성라듐을 완전 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing radioactive radium present in phosphate decontamination wastes, and more particularly, a precipitant for removing radioactive radium present in waste liquids for repeated use of the decontamination solution generated when decontaminating phosphate gypsum generated in the fertilizer industry. Since the use of chromate ions, most of the radium ions in the waste liquid can be removed even at high temperatures, which reduces the time compared to the process after precipitation and uses radioactive radium by using zeolite and activated carbon fibers as adsorbents. It is about how to remove completely.
비료 산업에서 발생되는 인석고는 그 안에 함유된 방사능으로 인하여 재활용이 제한을 받는다. 이러한 재활용문제를 해결하기 위해 인석고로부터 방사성 핵종을 제거하는 화학 제염 공정을 적용시키며 그 결과 제염폐액이 발생하게 된다. Phosphorus gypsum generated by the fertilizer industry is limited in recycling due to the radioactivity contained therein. To solve this recycling problem, a chemical decontamination process that removes radionuclides from the phosphate graft is applied, resulting in decontamination wastewater.
제염폐액에는 주로 방사성 라듐이 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 제 염 폐액 중에서 방사성 라듐만을 선택적으로 제거함에 의해 제염 용액을 재사용하는 방안이 강구되고 있다. It is known that decontamination waste mainly contains radioactive radium. A method of reusing the decontamination solution has been devised by selectively removing only radioactive radium from the decontamination waste solution.
일반적으로 방사성 핵종을 제거하는 방법에는 침전, 이온교환, 흡착 등이 있다. 대규모 제염폐액을 처리하기 위해서는 저렴하고, 효율적이며, 안정적인 방안을 고려하여야 한다. Generally, methods for removing radionuclides include precipitation, ion exchange, and adsorption. Inexpensive, efficient and stable methods should be considered for the treatment of large-scale decontamination waste.
종래 비료 산업에서 발생한 인석고를 제염할 때 발생되는 제염용액을 반복 사용하기 위해 폐액 내에 존재하는 방사성 라듐을 제거하는 방법을 보다 구체적으로 살펴본다.The method of removing radioactive radium present in the waste solution in order to repeatedly use the decontamination solution generated when decontaminating phosphate gypsum generated in the conventional fertilizer industry will be described in more detail.
Dunlop, Naidu 및 Mallavarapu 가 2007년 미국에 등록(번호 7172691)한 'Method and system for removal of contaminants from aqueous solution' 이 있다. 이 발명의 특징은 수용액으로부터 우라늄 성분과 다른 오염물을 제거하는데 조류(algae)를 사용하는 것이다. 발명의 범위 내에는 광합성 조류와 오염물 용액의 혼합액이 반응하는 생물반응기가 포함된다. 분해에 필요한 에너지가 이산화탄소와 빛에 의해 조류에 제공하며 반응물의 혼합 및 생성물 분리 방법도 특허 범위에 포함된다. 하지만 이러한 발명은 용액 내 오염물을 효과적으로 제거할 수 있을지라도 생물을 사용함에 따른 최적 조건 유지 및 반응 시간이 길다는 단점이 있다. Dunlop, Naidu and Mallavarapu have registered in the United States in 2007 (No. 7172691), Method and system for removal of contaminants from aqueous solution. A feature of this invention is the use of algae to remove uranium components and other contaminants from aqueous solutions. Within the scope of the invention includes bioreactors in which a mixed solution of photosynthetic algae and contaminant solutions reacts. The energy required for decomposition is provided to the algae by carbon dioxide and light, and the method of mixing reactants and separating products is also covered by the patent. However, the present invention has a disadvantage in that it is possible to effectively remove contaminants in a solution, but the optimum conditions and reaction time are long due to the use of living organisms.
또한, Elfline은 1990년 미국에 등록(번호 4902665)한 'Removal of heavy metals and heavy metal radioactive isotopes from liquids'에서 방사성 핵종과 중금속을 포함한 용액을 난용성 carboxylated cellulose와 전이 금속산화물의 혼합 물과 접촉시키는 것에 대한 기술을 발명하였다. 이들을 접촉시킴에 의해 중금속 및 방사성 핵종은 cellulose 상단에 침전을 형성하게 되며 이 cellulose를 제거한다. 처리 가능한 원소로 U, Ce, Sr, Ru, Ra, Np 및 Tc이 있다. Elfline은 음용수의 정화에도 이 발명을 사용하는 방안을 제시하였는데 처리 후 용액 내에 극미량으로 존재할 가능성이 있는 전이 금속산화물의 독성을 고려하지 않았다. In addition, Elfline, in 1990, registered with the United States (No. 4902665) in the 'Removal of heavy metals and heavy metal radioactive isotopes from liquids', is used to contact a solution containing radionuclides and heavy metals with a mixture of poorly soluble carboxylated cellulose and transition metal oxides. Invented a technique for By contacting them, heavy metals and radionuclides form a precipitate on top of the cellulose, which removes it. Treatable elements include U, Ce, Sr, Ru, Ra, Np and Tc. Elfline proposed using the invention to purify drinking water, but did not take into account the toxicity of transition metal oxides that could be present in trace amounts in solution after treatment.
Larson은 1982년 미국에 등록(번호 4328193)한 'Process for removing radium from monocalcium phosphate solutions by centrifugation' 발명에서 방사성 용액 중의 라듐성분을 원심분리법으로 제거하는 방안을 제시하였다. 석고의 제염용액에는 라듐성분이 침전물로서 존재하는데 이를 원심분리 시킴에 의해 제염용액의 방사능을 저감시킬 수 있다. 하지만 이 방법은 제염 용액 중의 방사능을 화학적으로 사용하지 않고 물리적인 방법을 사용하여 제거한다는 단점이 있다. 그리고, Cuero, McKay 및 David는 2007년 미국에 'Compositions and methods for removal of toxic metals and radionuclides'를 등록(번호 7309437)하였다. 이 발명에서는 독성 중금속을 제거하기 위해 점토를 사용하며 방사성 핵종의 제거를 위해 화산재를 단독 사용하거나 키토산 등을 병행 사용한다. Larson proposed a method of centrifugal removal of radium in a radioactive solution in the process of removing radium from monocalcium phosphate solutions by centrifugation, registered in the United States in 1982 (No. 4328193). Radium component is present as a precipitate in the decontamination solution of gypsum, and the radioactivity of the decontamination solution can be reduced by centrifugation. However, this method has the disadvantage of removing the radioactivity in the decontamination solution by using a physical method rather than chemically. Cuero, McKay and David registered 'Compositions and methods for removal of toxic metals and radionuclides' in the United States in 2007 (No. 7309437). In the present invention, clay is used to remove toxic heavy metals, and volcanic ash is used alone or chitosan is used in combination to remove radionuclides.
Naganuma는 2001년 일본에 출원(번호 2001-389244)한 '수중 라듐의 제거 방법'에서 수용액에 포함되어 있는 라듐을 엄격한 규제치 이하 까지 저렴하며 간편하게，안정적으로 제거하는 기술을 제시하였다. 이 기술의 특징은 모래 입자 표면에 산화망간이 부착한 여과재 또는 산화망간 β형 결정 입자로 된 여과재를 라듐을 포함한 수용액과 접촉시키는 것이다. 그 결과, 상기 여과재는 라듐을 선택적으로 흡 착한다. 수용액에 망간이 포함되어 있다면 산화 조건하에서 여과재에 접촉시킴에 의해 여과재 표면에 산화망간을 부착시키며 장기간에 걸쳐 라듐을 선택적으로 흡착시키는 것이 가능함을 발표하였다. 그러나 수용액에 철분이 포함되어 있는 경우 전처리 공정으로 수중의 철분을 산화 처리하고 철분을 미리 제거해야하는 단점이 있다. Naganuma, in 2001, filed in Japan (No. 2001-389244), proposed a technique for removing inexpensively and simply and reliably the radium contained in an aqueous solution up to strict limits. The technology is characterized by contacting a manganese oxide filter medium or manganese oxide beta crystal particles with an aqueous solution containing radium. As a result, the filter medium selectively adsorbs radium. If the aqueous solution contains manganese, it is possible to attach manganese oxide to the surface of the filter media by contacting the filter media under oxidizing conditions and to selectively adsorb radium over a long period of time. However, when iron is contained in the aqueous solution, there is a disadvantage in that the iron in the water is pretreated to oxidize and remove iron in advance.
Tomizawa, Masato, Yukio 및 Katsuyo 는 2001년 일본에 출원(번호 2001-070257)한 '방사성 물질 함유 폐액 처리 방법과 장치' 에서 여러 종류의 방사성 핵종을 함유한 폐액으로부터 방사성 물질 제거, 폐액 처리 비용 저감 및 폐액 처리를 용이하게 하는 기술을 발표하였다. 그들은 처리 가능한 방사성 핵종 물질이 스트론튬，바륨，이티륨，레늄，테크니슘, 넵튬，요오드，라듐 및 이들의 화합물임을 제시하였다. 방사성 폐액으로부터 방사성 핵종을 제거하기 위해 수소 이온 농도 조정 및 탄산 이온과 방사성 브롬화합물 처리 약제를 단계적으로 주입한다. 그리고 이 방사성 물질을 폐액 중으로부터 고체 흡착재를 사용한 흡착 후 고체 흡착재를 침전 분리하거나 폐액을 여과재에 통과시켜 이 방사성 물질을 흡착시킨 후 폐액으로부터 제거한다. Tomizawa, Masato, Yukio and Katsuyo applied radioactive material-containing waste liquid treatment method and apparatus in 2001 (Japan 2001-070257) filed in Japan to remove radioactive material from waste liquids containing various types of radionuclides, A technique for facilitating waste liquid treatment has been published. They suggested that the treatable radionuclide material is strontium, barium, yttrium, rhenium, technium, nepium, iodine, radium and compounds thereof. In order to remove radionuclides from radioactive waste liquid, hydrogen ion concentration adjustment and carbonate ions and radioactive bromine compound treatment agents are injected step by step. Then, the radioactive material is adsorbed using the solid adsorbent from the waste liquid, and then the solid adsorbent is separated out or the waste liquid is passed through the filter material to adsorb the radioactive material and then removed from the waste liquid.
Sugihara와 Kazutsugutaki는 1998년 일본에 출원(번호 1998-051174)한 '라듐 흡착제와 그 제조 방법'에서 폐수 중에 포함된 다량의 라듐 이온을 저렴하며 안정적으로 흡착 제거할 수 있는 흡착제 및 그 제조 방법을 발표하였다. 이 발명에서는 양이온 교환 수지에 망간을 화학적으로 결합시키는데 망간은 수산화물 또는 수화 산화물의 형태이다. 이를 제조하기 위해, 망간 이온을 포함한 수용액을 양이온 교 환 수지에 접촉시키며 산화시킨다. Sugihara and Kazutsugutaki presented an adsorbent which can adsorb and remove a large amount of radium ions contained in wastewater at low cost in a 'radium adsorbent and its manufacturing method' filed in 1998 (Japan 1998-051174) in Japan. It was. In this invention, manganese is chemically bound to a cation exchange resin, which is in the form of hydroxide or hydrate oxide. To prepare this, an aqueous solution containing manganese ions is oxidized in contact with a cation exchange resin.
Lebecka 등은 Leipzig에서 개최된 'Fourth Working Meeting on Isotopes in Nature'에서 탄광으로부터 발생되는 폐수는 두 종류로 분류할 수 있음을 발표하였다. 그 하나는 바륨과 라듐이 혼재하는 폐수이며 다른 종류는 바륨이 존재하지 않고 라듐과 황산이온이 존재하는 폐수이다. 특히, 라듐과 황산이온이 존재하는 폐수의 경우에는 라듐의 침전물이 형성되지 않아 라듐의 이동성이 높아지며 그 결과 환경에 악 영향을 미친다는 점을 강조하였다. Lebecka et al. Reported in the Fourth Working Meeting on Isotopes in Nature in Leipzig that wastewater from coal mines can be classified into two types. One is a wastewater in which barium and radium are mixed, and the other is wastewater in which barium is present and radium and sulfate ions are present. In particular, it was emphasized that in the case of wastewater in which radium and sulfate ions are present, no precipitate of radium is formed, thereby increasing mobility of radium and adversely affecting the environment.
한편, RaSO4는 실온에서는 고체 상태로 존재하지만 고온에서는 다음 반응식 등을 통해 용해성 물질로 변화된다. On the other hand, RaSO 4 exists in a solid state at room temperature, but changes to a soluble substance at a high temperature through the following reaction formula.
그러므로 고온에서 황산염의 침전을 통해 라듐을 제거하기에는 어려운 점이 존재한다. Chromate 계에서 Ba 및 Ra의 침전 경향은 아래 식으로 표현된다. 특히 RaCrO4(s) 는 실온 및 고온에서 난용성 물질이다. Therefore, it is difficult to remove radium through precipitation of sulfate at high temperatures. The precipitation tendency of Ba and Ra in the chromite system is expressed by the following equation. In particular RaCrO 4 (s) is a poorly soluble material at room temperature and high temperature.
상기한 바와 같은 다양한 종래의 여러 방법들은 제염효과를 높이기 위해 온 도를 상승시키게 되며, 제염하여야 할 대상이 다량이면 기존의 제거 방법인 침전 및 흡착법을 사용하는 데에는 한계가 있다. Various conventional methods as described above are to increase the temperature in order to increase the decontamination effect, there is a limit to using the existing removal method of precipitation and adsorption method if a large amount of objects to be decontaminated.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 인석고 제염 폐액 내 존재하는 방사성 라듐을 제거하는데 있어서 침전 및 흡착법을 혼합 사용함에 의해 폐 제염용액의 재사용을 원활하게 한 방사성 라듐의 제거 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for removing radioactive radium that facilitates reuse of waste decontamination solutions by using a mixture of precipitation and adsorption in the removal of radioactive radium present in the phosphate decontamination waste solution. There is.
또한 본 발명의 다른 목적은 인석고 제염용액을 반복 사용하기 위해 폐액 내에 존재하는 방사성 라듐을 제거하기 위해 침전제로 chromate 이온을 사용하여 제염 폐액 내 존재하는 대부분의 라듐이온을 고온에서도 제거하여 냉각 후 침전법을 적용하는 공정에 비해 시간이 저감되고 흡착제로 제올라이트와 활성탄소 섬유를 병행 사용함으로써 방사성라듐을 완전 제거토록 하는 방사성 라듐의 제거 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to remove most of the radium ions in the decontamination wastewater at high temperature by using chromate ions as a precipitant to remove the radioactive radium present in the wastewater for repeated use of the phosphine decontamination solution to precipitate after cooling The present invention provides a method for removing radioactive radium, which is reduced in time compared to a process applying the method and uses zeolite and activated carbon fibers as adsorbents to completely remove radioactive radium.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 방사성 라듐을 함유한 화학제염폐액으로부터 방사성 라듐을 제거 하는 방법에 있어서, 침전법과 흡착법을 사용하여 방사성라듐을 제거하는 것을 특징으로 하는 인석고 제염폐액 내 존재하는 방사성 라듐의 제거 방법을 제공함으로써 달성된다.The present invention which achieves the object as described above and the problem to remove the conventional defects in the method for removing radioactive radium from the chemical salt solution containing radioactive radium, using a precipitation method and an adsorption method to remove the radioactive radium It is achieved by providing a method for removing radioactive radium present in the phosphine decontamination waste solution.
상기 침전법에 사용되는 침전제로는 Ba 이온을 포함하는 침전보조제와 chromate 이온을 포함하는 침전제인 것을 특징으로 한다.Precipitants used in the precipitation method are characterized in that the precipitation aid containing Ba ions and the precipitant containing chromate ions.
상기 흡착법에 사용되는 흡착제는 제올라이트를 일차 흡착제로 사용하고 활성탄소 섬유를 이차 흡착제로 사용하는 방법을 특징으로 한다.The adsorbent used in the adsorption method is characterized by using zeolite as the primary adsorbent and using activated carbon fibers as the secondary adsorbent.
상기 Ba 이온을 포함하는 침전보조제를 적용하여 첨가 후 chromate 이온을 포함하는 침전제를 첨가하는 방법을 특징으로 한다.It is characterized by adding a precipitant comprising chromate ions after the addition by applying the precipitation aid comprising Ba ions.
상기 Ba 이온을 포함하는 침전보조제의 사용 농도범위는 1.0 X 10-7 M 로부터 1.0 M 까지이고,The concentration range of the precipitation aid containing Ba ions is from 1.0 X 10 -7 M to 1.0 M,
chromate 이온을 포함하는 침전제의 경우 1.0 X 10-7 M 로부터 1.0 M 까지인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.Precipitants containing chromate ions are characterized by using from 1.0 X 10 -7 M to 1.0 M.
상기 일차 흡착제인 제올라이트는 침전 처리후 폐액 부피에 대한 적용비율을 1.0 X 10-3 Kg/ m3로부터 20 kg/m3의 범위로 하는 것을 특징으로 한다.Zeolite as the primary adsorbent is characterized in that the application ratio to the waste liquid volume after the precipitation treatment is in the range of 1.0 X 10 -3 Kg / m 3 to 20 kg / m 3 .
상기 이차 흡착제는 활성탄소섬유 자체를 흡착제로 사용하거나 활성탄소섬유를 음극으로 사용하는 방법을 특징으로 한다.The secondary adsorbent is characterized by using the activated carbon fiber itself as an adsorbent or using the activated carbon fiber as a cathode.
상기 활성탄소섬유를 음극으로 사용할 때는 상대 전극 기준으로 -1.2 V 이상의 인가전압을 가하는 것을 특징으로 한다.When the activated carbon fiber is used as a negative electrode, an applied voltage of -1.2 V or more is applied based on a counter electrode.
본 발명은 인석고 제염에 의해 발생된 고온의 방사성 폐 제염용액에 존재하는 라듐 성분의 침전제로 chromate 이온을 사용하고 잔존하는 라듐에 제올라이트 흡착법을 적용한 후 잔존 라듐성분을 활성탄소 섬유에 의한 흡착 및 전기 흡착법에 의해 효과적으로 제거한다는 장점과,The present invention uses chromate ions as a precipitant of the radium component present in the high-temperature radioactive waste decontamination solution generated by phosphate decontamination and applies zeolite adsorption method to the remaining radium. The advantage of removing by the adsorption method effectively,
또한 방사성 라듐 제거 방법을 비료 산업에서 발생한 인석고 제염 용액에 적용하게 되면 작업시간을 단속시킬 수 있을 뿐만 아니라 2차 폐기물의 양을 크게 줄일 수 있어서 제염작업의 능률 증대 및 경제성을 크게 높일 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.In addition, the application of the radioactive radium removal method to the phospholipid decontamination solution generated in the fertilizer industry can not only shorten the working time but also significantly reduce the amount of secondary waste, which can greatly increase the efficiency and economic efficiency of the decontamination work. Useful invention with the invention is an invention that is expected to use greatly in the industry.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명은 인석고의 제염에 의해 발생된 고온 및 실온의 방사성 폐 제염 용액에 존재하는 라듐 성분의 침전제로 chromate 이온을 사용하고, 이후 잔존하는 라듐을 제올라이트 흡착법을 적용하여 제거한 후 라듐성분을 활성탄소 섬유에 의한 흡착 또는 전기 흡착법에 의해 다시 제거하는 것을 특징으로 한다. The present invention uses chromate ions as a precipitant of the radium component present in the radioactive waste decontamination solution of high temperature and room temperature generated by desalination of phosphorus gypsum, and then removes the remaining radium by applying a zeolite adsorption method and then removes the radium component from activated carbon. It is characterized by removing again by the adsorption by fiber or the electrosorption method.
이와 같이 혼용하는 주요 이유는 제올라이트를 흡착제로 사용함에 의해 침전 후 폐액 내에 존재하는 라듐 성분과 양이온 제거의 전 처리 역할을 하며, 활성탄소 섬유의 고유 성질인 미량으로 존재하는 방사성 라듐을 효과적으로 제거하기 때문이다.The main reason for this mixing is that zeolite is used as an adsorbent to pre-treat the removal of the radium component and cation present in the waste liquid after precipitation, and effectively remove the radioactive radium present in trace amounts, which is inherent in activated carbon fibers. to be.
본 발명에서 사용되는 침전제는 Ba 이온을 함유하는 침전 보조제로 Ba(NO3)2, BaCl2, Ba(CN)2, BaBr2와 chromate 이온을 함유하는 주 침전제로 K2CrO4, Na2CrO4, MgCrO4, CuCrO4 가 있다. 보조 침전제를 사용하는 이유는 미량의 방사성 라듐이온이 단독으로 존재하면 chromate 이온과 결합하여 RaCrO4 침전의 형성이 어려운데 침전 보조제에 의한 BaCrO4의 침전이 형성되기 시작하면 RaCrO4의 침전이 쉽게 형성되기 때문이다. 또한, Ba 이온은 폐액을 재사용하여 인석고를 제염하기 전 잔존하는 chromate 이온을 제거하는 역할도 한다.The precipitant used in the present invention is a precipitation aid containing Ba ions, Ba (NO 3 ) 2 , BaCl 2 , Ba (CN) 2 , BaBr 2 and K 2 CrO 4 , Na 2 CrO as the main precipitants containing chromate ions. 4 , MgCrO 4 , CuCrO 4 . The reason for using an auxiliary precipitant being Once it when radioactive radium ions of the trace is present alone in combination with chromate ions are precipitated in RaCrO difficult the formation of 4-precipitated by the precipitation aids BaCrO 4 forming a precipitate of RaCrO 4 readily formed Because. Ba ions are also used to remove residual chromate ions before decontaminating phosphate gypsum by reusing the waste liquid.
상기 침전제와 침전보조제의 첨가는 Ba 이온을 적용하여 제염 폐액 내 Ba 및 방사성 Ra 성분을 균일하게 분포시킨 후 chromate 이온을 첨가한다. In the addition of the precipitant and the precipitation aid, Ba ions are applied to uniformly distribute Ba and radioactive Ra components in the decontamination waste solution, and then chromate ions are added.
또한 침전제가 적용되는 온도 범위는 20 ℃로부터 85 ℃ 까지로 기존 황산이온 침전법에 비해 넓은 온도 범위에서 사용된다. In addition, the temperature range in which the precipitant is applied is from 20 ℃ to 85 ℃ is used in a wider temperature range than the conventional sulfate ion precipitation method.
상기에서 침전제의 농도범위는 Ba 이온을 포함한 침전보조제의 경우 1.0 X 10-7 M 로부터 1.0 M 까지이고, chromate 이온을 포함하는 침전제의 경우 1.0 X 10-7 M 로부터 1.0 M 까지이다. Concentration range for the precipitation agent in the precipitation aid is a case of containing Ba ions from 1.0 X 10 -7 M to 1.0 M, in the case of the precipitating agent containing chromate ions from 1.0 X 10 -7 M to 1.0 M.
침전보조제 및 침전제의 적용 농도 범위는 폐액 내 존재하는 라듐의 농도에 비례한다. 인석고가 다량으로 존재하며 인석고 자체의 방사성 라듐의 농도분포 범위가 다양한데 최저 농도일 때를 고려하여 침전보조제 및 침전제의 하한치로 결정하였고 재생된 폐 용액을 방사성 폐기물로 최종 처분하기 전 농축시킨 후 용액 내 존재하게 될 방사성 라듐을 제거하기 위한 농도를 고려하여 상한치를 결정하였다.The application range of the precipitation aid and the precipitation aid is proportional to the concentration of radium present in the waste liquor. There is a large amount of phosphate and the range of concentrations of radioactive radium in the phosphate itself is varied. Considering the minimum concentration, the lower limit of the precipitation aid and the precipitant was determined. The recycled waste solution was concentrated after the final disposal of the radioactive waste as a radioactive waste. The upper limit was determined by considering the concentration to remove the radioactive radium that would be present in.
농도 비율은 Ra 농도에 해당하는 양 이상의 Ba 이온을 첨가하고 첨가한 양의 두 배에 해당하는 chromate 이온을 첨가한다. The concentration ratio adds more than Ba ions corresponding to the Ra concentration and adds chromate ions equal to twice the amount added.
또한, 폐액을 재사용하여 인석고를 제염하기 전 잔존하는 chromate 이온을 제거하는데에 사용하는데 그 농도는 잔존하는 chromate 이온 농도에 비례한다.In addition, the waste solution is reused to remove residual chromate ions prior to decontamination of phosphate gypsum. The concentration is proportional to the remaining chromate ion concentration.
또한 침전제 사용 후 첨가되는 본 발명의 흡착제로는 Si/Al 비가 1인 제올라이트 A 또는 Si/Al 비가 1 ~ 1.5인 X 형을 일차 흡착제로 사용하고 활성탄소 섬유를 이차 흡착제로 사용한다. In addition, as the adsorbent of the present invention added after the use of the precipitant, zeolite A having a Si / Al ratio of 1 or X type having a Si / Al ratio of 1 to 1.5 is used as the primary adsorbent and activated carbon fibers are used as the secondary adsorbent.
활성 탄소 섬유를 이차 흡착제로 사용하는 이유는 용액 내 방사성 라듐 및 기타 양이온의 농도가 극히 적을 때 효과적으로 이들을 제거하기 때문이다. 침전 후 폐액 내 라듐이외의 양이온이 극미량 존재할 경우 일차 흡착제의 적용을 생략할 수 있다. The reason for using activated carbon fibers as secondary adsorbent is that they are effectively removed when the concentration of radioactive radium and other cations in solution is extremely low. If there is a very small amount of cations other than radium in the waste liquid after precipitation, the application of the primary adsorbent may be omitted.
이때 제염 폐액 부피에 대한 제올라이트 적용비율은 침전 처리 후 용액에 대해 1.0 X 10-3 Kg/m3 로부터 20 kg/m3 의 범위로 한다. 제올라이트 적용비율은 침전처리 후 chromate와 함께 첨가된 양이온(K, Na, Li, Mg, Cu)의 존재 농도에 의해 결정되어 진다. In this case, the zeolite application ratio to the decontamination waste volume ranges from 1.0 X 10 -3 Kg / m 3 to 20 kg / m 3 for the solution after the precipitation treatment. The rate of zeolite application is determined by the presence of cations (K, Na, Li, Mg, Cu) added with chromate after precipitation.
또한 상기 활성탄섬유는 활성탄소섬유 자체를 흡착제로 사용하거나 활성탄소섬유를 음극으로 사용하여 흡착하는 방법을 시용하여 잔존하는 방사능을 제거하게 된다. In addition, the activated carbon fiber is used to remove the remaining radioactivity by using a method of adsorbing using the activated carbon fiber itself as an adsorbent or using the activated carbon fiber as a cathode.
또한 활성탄소섬유를 음극으로 사용할 때 상대 전극 기준으로 -1.2 V 이상의 인가전압을 가하도록 구성한다. 음극을 -1.2 V 이하로 사용한다면 양극 재질이 용 해될 뿐만 아니라 전기분해에 의해 수소가 발생하는 문제점이 생기기 때문이다. 음극이므로 상한값은 0 V 이다.In addition, when using the activated carbon fiber as a cathode, it is configured to apply an applied voltage of -1.2 V or more relative to the counter electrode. If the cathode is used below -1.2 V, the anode material will not only be dissolved but also will cause hydrogen to be generated by electrolysis. Since it is a negative electrode, an upper limit is 0V.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.Hereinafter is a preferred embodiment of the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
도 1은 인석고 제염 폐액 200 ml에 침전보조제로 Ba 이온을 0.0002 M 농도로 첨가한 후 침전제인 chromate 이온을 0.0005 M 농도로 다시 첨가하여 24시간 반응시켜 방사성 Ra을 침전시켜 제거한 후 용액 내 Ra의 비방사능과 처리하지 않았을 때 제염용액 내 Ra의 비방사능에 대한 비교도인데, 도시된 바와 같이 첨가된 Ba이온은 방사성 Ra이 chromate이온과 침전을 형성하는 것을 알 수 있고, chromate이온에 의해 비방사능은 초기 제염폐액의 20 % 이하로 감소된다. FIG. 1 is added 200 ions of Ba ions at a concentration of 0.0002 M as a precipitation aid to 200 ml of phosphate decontamination waste solution, and chromate ions as a precipitant are added again at a concentration of 0.0005 M to react for 24 hours to precipitate and remove radioactive Ra. It is a comparison of non-radioactivity and non-radioactivity of Ra in decontamination solution when not treated. As shown, Ba ions added show that radioactive Ra forms precipitates with chromate ions. Is reduced to less than 20% of the initial decontamination waste.
도 2는 도 1의 용액에 흡착제로 제올라이트 처리 전 후 Ra의 비방사능 변화를 보여주고 있는데, 제올라이트 5g을 120 ml의 침전반응 후의 폐액에 첨가하여 24시간이 경과된 후 제올라이트에 의해 도 1에 잔존하던 Ra 성분을 19 % 제거함을 알 수 있다.Figure 2 shows the change in the specific radioactivity of Ra before and after zeolite treatment with the adsorbent in the solution of Figure 1, 5 g of zeolite was added to the waste liquid after 120 ml of precipitation reaction and remaining in Figure 1 by zeolite after 24 hours It can be seen that the Ra component was removed 19%.
도 3은 도2의 용액에 흡착제로 활성탄소 섬유 처리 전 후 Ra의 비방사능 변화를 보여주고 있는데, 활성탄소 섬유 5g을 200 ml의 제올라이트 처리 후의 폐액에 첨가하여 24시간이 경과된 후 활성탄소섬유에 의해 도 2에 잔존하는 Ra 성분을 90 % 제거하고 있음을 보여준다. Figure 3 shows the change in specific radioactivity of Ra before and after activated carbon fiber treatment with the adsorbent in the solution of Figure 2, activated carbon fiber after 24 hours by adding 5 g of activated carbon fiber to the waste solution after 200 ml of zeolite treatment Shows that 90% of the Ra component remaining in FIG. 2 is removed.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.
도 1은 본 발명의 chromate 이온을 첨가함에 따른 폐액 내 Ra의 비방사능 변화도이고, 1 is a change in non-radioactivity of Ra in the waste liquid by the addition of chromate ions of the present invention,
도 2는 본 발명의 흡착제로 제올라이트를 사용하였을 때 폐액 내 Ra의 비방사능 변화도이고,Figure 2 is a change in the specific radioactivity of Ra in the waste liquid when using zeolite as the adsorbent of the present invention,
도 3은 본 발명의 흡착제로 활성탄소섬유를 사용하였을 때 폐액 내 Ra의 비방사능 변화도이다.Figure 3 is a change in non-radioactivity of Ra in the waste liquid when using the activated carbon fiber as the adsorbent of the present invention.
Claims (8)
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| US7172691B2 (en) | 2002-10-24 | 2007-02-06 | Dunlop Eric H | Method and system for removal of contaminants from aqueous solution |
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2008
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Patent Citations (2)
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