KR100988888B1 - 나노스피어를 이용한 2차원 광결정 제조방법 및 이에 의해제조된 발광 소자 - Google Patents

Abstract

나노스피어를 이용한 2차원 광결정 제조방법 및 이에 의해 제조된 발광 소자가 제공된다. 본 발명에 의한 2차원 광결정 제조방법은 기판상에 나노스피어 박막을 배열하는 단계; 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 상기 나노스피어 박막과 기판상에 제 1마스크층을 동시에 증착하는 단계; 나노스피어 형상의 기판을 외부로 노출시키는 단계;를 포함하며 종래의 나노스피어 단일막을 사용하는 공정보다 대면적 적용이 용이하고 제조공정의 조절변수를 단순화시킬 수 있어 2차원 광결정의 양산이 용이하다.

Description

나노스피어를 이용한 2차원 광결정 제조방법 및 이에 의해 제조된 발광 소자{A METHOD FOR MANUFACTURING 2-D PHOTHONIC CRYSTAL AND LUMIMOUS ELEMENTS MANUFACTURED BY THE SAME USING NANOSPHERE}

본 발명은 나노스피어를 이용한 2차원 광결정 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대면적 적용이 용이하고 제조공정의 조절변수를 단순화시킬 수 있는 2차원 광결정 제조 공정에 관한 것이다.

1990년도 중반에 접어들면서 질화물 반도체 InGaN를 이용한 녹색 및 청색 LED의 조명 효율 (luminous efficiency)이 백열 전구 수준을 능가하게 되어 총천연색 디스플레이를 포함하여 광범위한 분야로의 LED의 응용이 본격화되었으며, 특히 1996년 InGaN 청색 LED에 형광 물질을 도포시켜서 구현한 고휘도 백색 LED의 등장은 반도체 조명의 시대를 열게 하였다. 마찬가지로 1990년대 이후에 유기물 반도체를 이용하여 디스플레이에 적용하는 OLED 디스플레이 소자가 총 천연색 디스플레이이의 차세대 주자로 액정 디스플레이의 화질을 능가하게 되어서 OLED의 디스플레이 응용이 2004년에 이르러서 본격화되었고, 2006년 능동형 트랜지스터를 이용한 OLED가 휴대전화기용 디스플레이로 사용되며 새로운 디스플레이 시장을 열게 하였다.

또한 최근까지 알려진 바에 의하면 박막 형광체는 파우더형 형광체에 비해 여러가지 다양한 장점에도 불구하고 실제로 사용되고 있지 못하고 있다. 당해 기술 분야의 숙련인이라면 익히 알 수 있는 바대로, 박막 형광체는 열적으로 안정하고, 물리적 및 화학적으로 균일하고, 기판에로의 접착성이 강하고, 가스 발생이 최소화되며, 비표면적이 적다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 다양한 장점에도 불구하고 파우더형 형광체에 비해 효율이 낮기 때문에 최근까지 실제 디스플레이나 LED디바이스에는 잘 활용되지 못하고 있었다. 박막 형광체의 효율 향상을 시키는 다양한 기술의 개발을 통해서 최근에 이르러서야 파우더형 형광체를 대신하여 박막 형광체를 사용할 수 있다는 것이 제안되었다.

LED, OLED, 박막 전계발광디스플레이(Thin film electroluminescent display, TFEL), 박막 형광체를 포함하는 디스플레이/조명은 모두 박막구조의 발광재료를 포함하고 있다. 도 1은 종래의 전형적인 LED 소자의 단면도이다. 도 2는 종래의 전형적인 OLED 소자의 단면도이다.

도 3은 박막 형광체에서 발생한 빛의 방출 경로를 도시하고 있다. 도 3을 참조하면, 대부분의 유기, 무기 박막 발광 재료는 광학적 굴절률(refractive index) 값이 높기 때문에 박막 발광 재료 내부에서 발생한 빛의 대부분이 전반사(total internal reflection) 효과 또는 광 도파로 효과 (light piping effect)에 의해서 박막 발광재료 내부에 갇혀서 밖으로 빠져 나오지 못하게 된다. 따라서 박막 발광 재료의 경우 여러 가지 특성은 우수하나 실제적으로 활용하는 빛의 양은 아주 제한적이게 된다. 이러한 제한적인 빛으로 인해 LED, OLED, TFEL과 박막 형광체를 사용 하는 소자 모두 효율이 제한적이 된다. 도 3에 도시한 바대로, 상당한 양의 빛이 형광 면과 공기의 계면으로부터 전반사 되어서 박막 형광체 내에 가두어지거나 결점 영역에서 사라지게 된다. 이를 정량적으로 설명하기 위하여, 고전 광학의 원리를 박막 발광 소재에서 소자의 전면으로 방출되는 빛의 양을 계산하는 데에 적용할 수 있다. 빛의 방출 효율은 굴절률에 비례하는 고전광학의 계산법을 사용하여 계산할 수 있다. 하기 수학식 1은 고전 광학 법칙에 의해서 익히 알려진 식으로서 박막 형광체로부터 빠져 나오는 빛을 Lambertian 형태의 빛으로 가정할 경우 성립되는 식이다. 하기 수학식 1에서 기판 방향으로 방출되는 빛은 반사되지 않는다고 가정한다.

(상기 식 중, η_외광은 외광효율이고, n_발광소재는 발광소재의 굴절률임)

상기 수학식 1에 의하면 외광 효율은 박막 발광소재의 굴절률에 의존하며, 굴절률 값이 커지면 발광 효율은 크게 감소하게 된다. 대부분의 박막 발광 소재는 유리의 굴절률 값인 1.5 이상의 값을 갖게 된다. 이중 대표적인 황화물계 발광소재인 ZnS의 경우 굴절률 값이 2.4이고, LED 소재인 질화물인 GaN계는 2.1이고 산화물 계인 Y₂O₃의 경우 1.8이고 OLED 발광 소재인 유기 반도체 화합물은 1.5 내지 1.7이다. 따라서 박막 발광소재의 경우 전면으로 방출되는 빛의 양은 물질에 따라서 4 내지 25% 정도의 수준이므로 나머지 대부분의 박막에 갇히거나 박막 내에서 사라지 게 된다.

이와 같은 고전 광학적 이유에 의해서 LED, OLED, 박막 형광체의 광 방출 효율이 크게 떨어지게 되고, 이로 인하여 LED, OLED, 박막 형광체 등이 여러 가지 우수한 특성에도 불구하고 실제 소자로의 응용성이 제한받는 이유가 된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 지금까지 알려진 바에 의하면 박막 발광 재료의 막질에는 여타의 영향을 주지 않으면서 광학적으로 박막 내에 갇힌 빛을 추출하는 방법으로서 2차원 광결정(photonic crystal)과 같은 나노 구조를 갖는 2차원 나노 구조를 박막 발광 소재에 결합하는 복합 구조체를 제조하여 이를 LED, OLED, TFEL, 박막 형광체 소자의 전면방향으로 부착하거나 삽입함으로써 효율을 높인 LED, OLED, TFEL, 박막 형광체 구조체를 제조할 수 있다. 이는 2차원 광결정 나노 구조를 사용하여 박막 발광 소재의 문제점을 해결하므로 LED, OLED, TFEL, 박막 형광체를 사용할 소자의 효율을 크게 향상될 수 있다는 사실이 제안되었다.

도 4는 2차원 광결정이 삽입된 LED 소자의 단면도이다. 도 5는 2차원 광결정이 삽입된 OLED 소자의 단면도이다. 이러한 2차원 광결정 구조가 삽입된 구조체를 만들기 위하여 기존에 사용되는 전형적인 2차원 광결정 제작 공정은 레이저 홀로그램 리소그라피이다.

도 6은 레이저 홀로그램 리소그라피 공정에 의한 이차원 광결정 나노 구조의 제조 순서도이다. 도 6을 참조하면, 2차원 광결정 나노 구조의 제조 공정은 기판을 준비하는 단계; 유전체를 상기 기판상에 코팅하는 단계; 상기 유전체 크롬 박막 증착 단계; 상기 크롬 박막상에 포토레지스트(PR) 코팅 단계; 레이저 홀로그램을 이 용한 노광법에 의한 2차원 광결정 나노 구조 PR 제작 단계; 상기 크롬 마스크 건식 식각 단계; 상기 유전체의 건식 식각 단계; 상기 크롬 마스크 제거 단계를 포함한다.

이를 보다 자세히 설명하면, 광결정이 위치해야 할 소자기판 위에 SiO₂ 또는 SiN_x층을 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)방법으로 증착하고, 마스크로 사용할 크롬 박막을 열증착(Thermal evaporation)방법으로 증착하는데 증착 두께는 약 20 내지 100nm 사이이다. 이후 상기 크롬 박막 위에 포토레지스트를 스핀 코팅법 등에 의해서 코팅한다. 포토레지스트를 레이저 간섭 노광 방법으로 90도 회전하면서 2회 노광시키면 이차원 나노 구조의 패턴이 만들어지고, 이 패턴을 용매로 현상하여 포토레지스트의 불필요한 부분을 제거하고 크롬을 건식 식각하여 크롬 마스크를 제작한다. 이후 크롬을 마스크로 사용하여 건식 식각법으로 유전체/소자 기판의 2차원 광결정 나노 구조체를 제작한다.

이 방법은 2차원 광결정 나노 구조를 만들 때 나노구조의 높이, 주기, 사이즈 등의 구조변수에 대한 변화폭이 제한적이고 대면적화하는데 고가의 노광 장치가 필요한 점이 큰 문제가 되어 왔는데, 이러한 레이저 홀로그램 리소그라피의 문제를 해결하고자 하기 설명되는 나노스피어를 이용한 리소그라피 공정이 등장하였다.

도 7은 나노스피어 리소그라피 공정에 의한 2차원 광결정 나노 구조의 제조 순서도이다. 도 7을 참조하면, 2차원 광결정 나노 구조의 제조 공정은 기판을 준비하는 단계; 유전체를 상기 기판상에 코팅하는 단계; 상기 유전체상에 폴리스티렌 또는 SiO₂ 나노스피어 단층막을 코팅하는 단계; 상기 나노스피어 단층막 및 유전체상에 크롬 박막을 코팅하는 단계; 노출되는 유전체상의 크롬 마스크를 건식 식각하는 단계; 상기 유전체의 건식 식각 단계; 상기 크롬 마스크 제거 단계를 포함한다.

이를 보다 자세히 설명하면, 광결정이 위치해야 할 소자기판 위에 SiO₂ 또는 SiN_x층을 PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition)방법으로 증착하고, 폴리스티렌 또는 SiO₂ 나노스피어 단층막을 자기조립 방법으로 코팅하여 유전체 광결정 제작을 위한 제 1차 마스크로 사용한다. 이후 마스크로 사용할 크롬 박막을 열증착 (Thermal evaporation)방법으로 증착한다.

상기 방법은 2차원 광결정 나노 구조를 만들 때 나노구조의 높이, 주기, 사이즈 등의 구조변수에 대한 변화폭이 레이저 홀로그램 리소그라피법에 비교하여 우수하지만 나노스피어가 단일층이 아닌 다중층의 형태로 기판상에 패턴 형성되는 경우 후속 공정에서 패턴의 변형을 초래하고, 노출되는 유전층이 달라지므로 구조물의 비틀림에 의한 정렬의 부정합이 발생하는 문제가 있으므로, 나노스피어를 단일층으로 패턴 형성하는 것은 매우 중요한 기술적 요소이다.

특히 나노스피어 단층막을 만드는 것이 쉽지 않기 때문에 대면적화하기 어려운 단점이 있다. 즉, 나노스피어를 마스크로 사용하기 위해서는 단층막을 만들어야 하고 이러한 단층막을 만들기 위해서 사용되는 자기조립 공정은 나노스피어의 표면 특성뿐만 아니라 다층막이 되지 않도록 하기 위한 공정적 제약이 따른다. 나노스피어를 기판상에 단일층으로 패턴 형성하기 위한 종래기술은 나노스피어가 분산된 용 액을 도포한 후 회전시켜 코팅하는 스핀 코팅법이나, 딥 코팅(dip coating)에 의한 적층방법인 Langmuir-Blodgett법이 사용되고 있다.

하지만, 스핀코팅법은 물리적으로 기판을 회전시키므로, 기판 등에 물리적인 데미지를 줄 수 있고, 적층되는 나노층의 모폴로지가 균일하지 않을 수 있으며, 또한 상기 스핀코팅법은 단순히 원심력에 의하여 적층되는 나노스피어층을 평탄화시키므로 미세 단위의 나노스피어가 단일층이 아닌 다중층의 형태로 패턴 형성되는 문제가 있다.

또한, 친수성 부분과 소수성 부분을 가진 유기분자가 물에 배열되는 상태를 이용한 Langmuir-Blodgett법 역시 넓은 표면적 상에 균일한 나노스피어 단일층을 형성하기에는 한계가 있다.

이와 같이 현재까지 알려진 종래 기술은 나노스피어를 단일층으로 만족스러운 수준까지 패턴 형성할 수 없다는 문제가 있다. 위와 같이 2차원 광결정 구조가 박막형 발광소재를 사용하는 모든 발광소자에 유용하지만 지금까지 알려진 2차원 광결정 제조 공정은 대면적화하고 쉽게 구조를 조절하는데 어려움이 있어서 박막 발광소재를 포함하는 소자에 2차원 광결정을 이용한 효율 향상법이 잘 활용되지 못하고 있다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 과제는 대면적화가 용이해져 매우 경제적인 2차원 광결정의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 두 번째 과제는 상기의 2차원 광결정의 제조 방법으로 제조된 2차원 광결정을 포함하는 발광 소자를 제공하는 데 있다.

상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판상에 나노스피어 박막을 적층하는 단계; 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 상기 나노스피어 박막과 기판상에 제 1마스크층을 동시에 증착하는 단계; 상기 나노스피어 박막을 제거하여 나노스피어 형상의 기판을 외부로 노출시키는 단계; 및 상기 나노스피어 형상으로 외부로 노출된 기판을 식각시키는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명의 제조 방법은 상기 기판상에 나노스피어 박막을 적층시킨 후, 상기 나노스피어 박막의 나노스피어 입경을 조절하는 단계를 더 포함하는 2차원 광결정의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 기판은 기저기판; 상기 기저기판상에 적층된 형광층; 상기 형광층상에 적층된 광결정층 및 상기 광결정층상에 적층된 제 2마스크층을 포함하는 2차원 광결정의 제조방법을 제공할 있고, 상기 식각공정은 상기 제 2마스크층 및 상기 광결정층을 식각하여, 상기 광결정층이 적층된 형광층을 선택적으로 노출시키는 것 을 포함하는 2차원 광결정의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 형광층의 적층은 상기 형광층을 이루는 형광체를 졸 상태로 상기 기저기판 상에 도포시키는 단계; 및 상기 도포된 졸 상태의 형광체를 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 수행되는 2차원 광결정의 제조방법을 제공할 수 있고, 상기 광결정층의 적층은 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)방법으로 증착되는 것을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 기저 기판은 유리, 사파이어, 및 석영 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있고, 상기 형광층은 유기 또는 무기 형광체를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 형광층은 Y₂O₃:Eu을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있고, 상기 광결정층은 SiO₂ 또는 SiN_x를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 제 2마스크층은 크롬을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있고, 상기 나노스피어 박막은 폴리스티렌 또는 SiO₂을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 나노스피어 박막에 사용되는 나노스피어 입경은 150 내지 2000nm인 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있고, 상기 나노스피어의 입경 조절 단계는 상기 나노스피어 박막 적층 후 O₂ 애싱하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 수 행되는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 원자층 증착에 의한 제 1마스크층은 0.5 내지 20nm인 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있고, 상기 원자층 증착에 의한 제 1 마스크층은 금속 또는 산화물을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 나노스피어 박막의 제거 단계는 상기 나노스피어 박막을 클로로포름 용액 속에서 초음파 처리하여 제거하는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있고, 상기 제 2마스크층을 식각하는 단계는 상기 제 2마스크층을 건식 식각하는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 제 2마스크 하층의 광결정층을 식각하는 단계는 상기 광결정층을 건식 식각하는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 2차원 광결정을 포함하는 발광 소자를 제공한다.

본원 발명은 나노스피어 리소그라피와 원자층 증착 기술을 결합하여 제조하는 것을 제공하므로 반드시 단일층의 나노스피어를 적층할 필요가 없고 따라서 종래의 나노스피어 단일막을 사용하는 공정보다 대면적 적용이 용이하고 제조공정의 조절변수를 단순화시킬 수 있다. 또한 본원 발명은 나노스피어의 크기 조절이 용이한 2차원 광결정 구조형성이 가능하여 나노구조의 높이, 주기, 사이즈 등의 구조변수에 대한 조절 능력이 크고 대면적화가 용이하여 2차원 광결정 구조를 쉽게 제조할 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 2차원 광결정 구조를 코팅한 박막 형광체의 발광효율이 종래의 일반적인 박막 형광체에 비해 6배 정도 증가되므로 본 발명에 의해 제조된 2차원 광결정이 박막 형광체에 사용할 소자의 효율을 크게 향상시킨다.

이하 도면 및 실시예 등을 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 하기의 도면 및 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 본 발명이 제한되거나 한정되지 않는다.

상술한 바와 같이 본 발명은 광효율을 크게 향상시킨 2차원 광결정 패턴을 얻기 위해 상술한 나노스피어 리소그라피에 의한 2차원 광결정 나노 구조 제조 공정에서 제 1마스크층의 제조를 위해 하기의 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하는 공정을 적용하고 있는데 이를 도 8을 통해 자세히 설명한다.

도 8은 원자층 증착법의 공형 성장(Conformal growth)원리에 의하여 제 1마스크층이 나노스피어 표면과 나노스피어와 접하지 않는 기판 표면에 동시에 코팅된 모습을 보여주는 개략도이다. 도 8을 참조하면, 나노스피어(20)가 증착된 기판의 최상층상(22)에 원자층 증착을 통하여 제 1마스크층(21)을 코팅한다.

일반적인 화학 증착 방법으로는 막 형성에 필요한 원료들을 동시에 공급하기 때문에 원하는 조성과 물성을 지닌 막을 형성하기가 어려운 경우가 있고 막 형성에 쓰이는 여러 가지 반응 원료들이 기체 상태에서 심하게 반응하는 경우에는 기체 상태에서 입자가 발생하여 오염의 원인이 될 수 있는 문제가 있다.

상기 원자층 증착법은 표면 조절 공정(surface controlled process)으로서 원자층을 형성하는 각 반응물질들을 개별적으로 분리하여 펄스 형태로 챔버에 공급하는데, 원자들이 서로 밀어내는 성질을 이용하여 기판표면에 상기 반응물질의 표면 포화 반응(saturated surface reaction)에 의한 화학적 흡착을 일으킨다. 이때 막을 형성하는 원자층이 표면 물질을 둘러싸고 수직과 수평방향으로 일정하게 성장하므로 반응 원료들이 표면에서만 반응하는 특성을 나타내게 된다. 따라서 나노스피어가 기판과 접촉하는 면은 원자층막이 형성되지 못하고 그 외의 면에서만 원자층막이 형성되어 결국 기판과 접촉하는 나노스피어의 배열 모양의 제 1마스크층이 형성되는 것이다. 즉, 공형 성장(Conformal growth)에 의하여 제 1마스크층이 증착되므로 나노스피어가 다층 구조라 하더라도 나노스피어가 기판과 접촉하는 배열의 패턴을 가지는 제 1마스크층이 증착되는 것이다. 따라서 원자층 증착층을 마스크로 사용하는 신규의 2차원 광결정 제조 공정은 종래의 기술과는 달리 나노스피어가 단층막일 필요가 없을 뿐만 아니라 단층 또는 다층막들이 섞여 있어도 원자층 증착 마스크를 제조하는데 큰 문제가 없으며 나노박막의 층간 구조와 상관없이 일정한 패턴의 나노구조 광결정체를 얻을 수 있게 된다.

본 발명인 나노스피어 공정에 원자층 증착을 적용하는 2차원 광결정 제조 공정은 기판상에 나노스피어 박막을 적층하는 단계; 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 상기 나노스피어 박막과 기판상에 제 1 마스크층을 동시에 증착하는 단계; 상기 나노스피어 박막을 제거하여 나노스피어 형상의 기판을 외부로 노출시키는 단계; 및 상기 나노스피어 형상으로 외부로 노출된 기판을 식각시키는 단계를 포함한다. 여기에서 나노스피어 박막이 적층되는 상기 기판은 기저기판; 상기 기저기판상에 적층된 형광층; 상기 형광층상에 적층된 광결정층 및 상기 광결정층상에 적층된 제 2마스크층을 포함한다.

이하 도면을 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 2차원 광결정 제조공정에 대하여 상세히 설명한다.

도 9는 원자층 증착을 이용하여 제 1마스크층을 형성하기 이전의 나노스피어까지 적층되어 있는 상기 기판의 모습이다. 상기 기판은 기저 기판(25)상에 디스플레이에 사용되는 형광물질인 형광체(24)가 적층되어 있다. 상기 형광체상에는 형광체의 조명 효율을 높이기 위해 사용되는 광결정체(23)가 적층되어 있다. 상기의 광결정체상에는 상기 광결정체에 2차원 나노구조를 제공하는 제 2마스크층(22)이 적층되어 있다. 상기 제 2마스크층상에는 나노스피어(20)박막이 적층되어 있는데 이는 하층의 광결정체의 실제 2차원 나노 구조를 결정하기 위한 나노스피어이다.

도 10은 나노스피어 박막과 원자층 증착막 마스크를 사용한 신규한 나노스피어 리소그라피 공정에 의한 2차원 광결정 제조 순서도이다.

본 발명인 2차원 광결정 제조 공정은, 도 10과 같이 (a)에서 (f)단계를 포함한다. (a)단계는 상기 기판상에 나노스피어 박막을 적층하는 단계로서, 상술한 바와 같이 기저 기판(25), 형광층(24), 광결정층(23), 그리고 제 2마스크층(22)으로 이루어진 상기 기판에 2차원 나노 구조를 결정하는 나노스피어를 적층하는 단계이다. (b)단계는 원자층 증착을 이용하여 상기 나노스피어 박막과 기판상에 제 1 마스크층(21)을 동시에 증착하는 단계로서 반응 원료들이 표면에서만 반응하며 하나 의 원료 공급 주기에서 막이 자라는 두께가 시간에 관계없이 상기 나노스피어 박막과 상기 기판의 최상층인 제 2마스크층상에 제 1마스크층(21)이 거의 일정하게 동시에 증착된다. (c)단계는 상기 나노스피어 박막을 제거하여 나노스피어 형상의 기판을 외부로 노출시키는 단계로서 상술한 바와 같이 원자층 증착법에 의하여 매우 우수한 단차 피복성(step coverage)을 갖는 흡착이 항상 표면 운동 영역(surface controlled process)에서 이루어진 상태이므로 나노스피어 박막을 제거할 경우, 제 2마스크층상에 적층된 나노스피어 박막이 단층 또는 다층인지를 불문하고, 나노스피어 박막이 제 2마스크층에 접하는 부분을 제외한 나머지 제 2마스크층상의 원자층 증착막(제 1마스크층)만이 남게 된다. 그러므로 원자층 증착에 의한 증착층은 나노스피어 박막이 단층이던 다층이던 상관 없이 나노홀 구조로 패터닝될 수 있다. (d) 내지 (f)단계는 상기 나노스피어 형상으로 외부로 노출된 기판을 식각시키는 단계로서 이에 대하여는 하기에서 상세히 설명하기로 한다.

상기 나노스피어 형상으로 외부로 노출된 기판을 식각시키는 단계에 있어서 상기 식각공정은 상기 제 2마스크층 및 상기 광결정층을 식각하여, 상기 광결정층으로 적층된 형광층을 선택적으로 노출시키는 것을 특징으로 한다. 도 10의 (d)를 참조하여 설명하면, 광효율을 크게 향상시킨 2차원 광결정으로 적층된 형광층을 얻기 위해서는 상기 나노스피어 박막을 제거한 후에 생성된 제 1마스크층의 패턴에 따라서 제 2마스크층을 먼저 식각하게 된다. 이어서 도 10의 (e)와 같이, 제 2마스크층 하층의 형광층도 제 2마스크층과 같은 패턴이 유지되도록 식각을 한다. 이어서 도 10의 (f)와 같이, 상기 제 1마스크층을 벗겨 내면 제 2마스크층이 드러나고, 마지막으로 제 2마스크층을 제거하여, 상기 2차원 나노홀(nanohole) 광결정층으로 적층되어 홀(hole)에서 형광층이 노출되는 것이다.

본 발명은 상기 기판상에 나노스피어 박막을 적층시킨 후, 상기 나노스피어 박막의 나노스피어 입경을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있는 2차원 광결정 제조방법을 제공하는데 나노스피어 입경을 조절하는 단계는 나노스피어 박막이 제 2마스크층에 적층된 후에 제 1마스크층이 적층되기 이전에 포함될 수 있고 이는 나노스피어 입경의 조절을 용이하게 하여 2차원 광결정 구조형성에 있어서 나노구조의 높이, 주기, 크기 등의 구조변수에 대한 조절 능력을 크게 한다. 일 실시예로 상기 나노스피어의 입경 조절 단계는 상기 나노스피어 박막 적층 후 O₂ 애싱에 의하여 수행될 수 있는데 이는 애싱 시간 조절이 용이하고 나노스피어 크기 조절이 용이하기 때문으로 이로써 광결정 구조의 패터닝을 용이하게 할 수 있다. 다만 본 방법에 의해 제한되는 것은 아니다.

상기 형광층의 적층은 상기 형광층을 이루는 형광체를 졸 상태로 상기 기저기판 상에 도포시키는 단계; 및 상기 도포된 졸 상태의 형광체를 스핀 코팅하는 단계로 수행되며 상기 광결정층의 적층은 금속이나 고분자의 표면 처리에 있어서, 공정의 미세화, 저온화에 적합한 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)방법으로 증착된다.

상기의 기저 기판은 발광 다이오드(LED)를 제조하는 데 사용하는 기초 웨이퍼로 LED의 원천 소재로 적합한 유리, 사파이어, 또는 석영기판을 사용한다. 사파 이어 기판은 방위의 정도가 높고, 정밀한 폴리싱으로 흠이나 자국이 없으므로 LED용 질화물이나 화합물 반도체의 증착 기판으로 사용되기 때문에 원자층 증착을 이용한 2차원 광결정 나노구조 패턴 형성에 적합하다. 상기 형광층은 유기 또는 무기 형광체를 포함할 수 있는데 이는 상술한 제조방법에 의하여 제조된 2차원 광결정이 상기 유기 또는 무기 형광체상에 증착되었을 때 종래의 방식으로 제조된 2차원 광결정체를 일반 형광체에 증착시켰을 때보다 6배 정도까지 향상된 발광효율을 나타내기 때문이다. 또한 상기 형광층은 음극선 발광 형광체로 많이 쓰이기도 하는 Y₂O₃:Eu를 포함할 수 있는데 이는 열적으로 안정하고, 물리화학적으로 균일하고, 기판에로의 접착성이 강하고, 가스 발생이 최소화되어 본 발명인 2차원 광결정 나노 구조에 적합하게 사용될 수 있는 물질이다. 다만 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광결정층은 SiO₂ 또는 SiN_x층을 적용하였는데 기존의 OLED와 비교할 때 응시 각도 90° ± 40° 범위에서 적출 효율이 50% 정도 증가될 만큼 광효율 증가의 우수성을 보이는 물질이다. 상기 제 2마스크층은 내구성과 불투명성이 우수하여 원자층 증착을 이용하기에 적합한 크롬으로 하여 2차원 광결정을 제조할 수 있다. 제 2마스크층이 크롬 박막인 경우에는 열증착 (Thermal evaporation)방법으로 증착한다.

상기 나노스피어 박막은 폴리스티렌 또는 SiO₂인 것을 특징으로 하는데 2차원 광결정의 구조 조절이 쉽고 2차원 광결정 구조를 다양한 박막 발광체가 포함된 발 광소자에의 응용이 원활하며 침강법, 스핀 코팅법, 프린팅법 등 기존에 알려진 나노스피어 박막 코팅법을 모두 사용할 수 있기 때문이다. 상기 나노스피어 박막에 사용되는 나노스피어 입경은 150 내지 2000nm으로 하여 2차원 광결정을 제조할 수 있는데 나노스피어 입경이 150nm 미만이거나 2000nm 초과하면 박막형광체에 적층되어 충분한 광효율을 줄 수 없기 때문이다.

상기 원자층 증착에 의한 제 1 마스크층은 금속 또는 산화물을 포함할 수 있다. 원자층 증착을 이용하는 경우 나노스피어와 제 2마스크층과의 증착도가 우수한 금속 또는 산화물을 사용한다. 상기 원자층 증착에 의한 제 1 마스크층은 0.5 내지 20nm인 것을 특징으로 한다. 이때 원자층의 두께가 0.5nm 미만으로 얇으면 마스크 역할을 할 수 없고 너무 두꺼워지면 나노스피어층과 그 바닥에 동시에 코팅되어서 나노스피어를 제거할 때 원자층 박막이 같이 벗겨져 나올 수 있기 때문이다.

상기 나노스피어 박막의 제거 단계는 상기 나노스피어 박막을 클로로포름 용액 속에서 초음파 처리하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 나노스피어 박막의 제거를 위해 초음파를 사용하고 용매로 클로로포름을 사용하는 경우에 광결정과 형광체에 화학적 변화를 주지 않아 원하는 광결정과 형광체를 안정적으로 얻을 수 있기 때문이다.

상기 제 2마스크층을 식각하는 단계는 상기 제 2마스크층을 건식 식각으로 하고 상기 제 2마스크 하층의 광결정층을 식각하는 단계는 상기 광결정층을 건식 식각으로 하고 상기 제 2마스크를 제거하는 단계는 Cl₂ 가스로 애싱으로 하여 진행 될 수 있다. 제 2마스크층을 식각할 때 O₂/Cl₂ 가스를 이용하여 건식 식각을 할 때와 상기 광결정층을 CF₄ 가스로 건식 식각을 하면 식각 시간을 단축할 수 있고 비용면에서 유리하다. 식각 후에 제 2마스크를 제거하는 할 때 Cl₂ 가스로 애싱하면 제 2마스크 하층의 광결정층과 형광층에 물리적 손상이 없고, 화학적 변화를 유발시키지 않는다.

또한 본 발명은 2차원 광결정을 포함하는 박막 디스플레이에 있어서, 상기 2차원 결정은 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 상기 나노스피어 박막과 기판상에 마스크층을 증착하는 단계; 나노스피어 형상의 기판을 외부로 노출시키는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막 디스플레이를 제공할 수 있는데 본 발명으로 제조된 2차원 광결정을 포함하는 디스플레이의 광효율이 종래의 방식으로 제조된 2차원 광결정을 포함하는 디스플레이에 비해 실험적으로 6배까지 차이가 나기 때문이다. 이는 아래 실험예 1에서 보다 상세히 설명한다.

실시예1

실시예 1-1

기판제조

졸-젤법 및 후속하는 스핀 코팅법에 의하여 사파이어 기판에 Y₂O₃:Eu 박막을 제조하였다. 95% Y(NO₃)₃ 와 5% Eu(NO₃)₃를 2-메톡시헥산올(2-methoxyethanol)에 용해시킨 후 시트르산(citric acid)을 첨가한 후 졸을 만들어서 스핀 코팅 방법으로 사파이어 기판에 코팅하였다. 코팅 후 100℃에서 5분 건조하고 600℃에서 5분간 열분해 시켜서 불필요한 탄소화합물을 제거하고 UV/오존을 조사하여 두 번째 졸을 코팅하였다. 상기 코팅과정을 반복함으로써 박막 형광체의 두께를 조절하였고 본 실시예에서는 5층의 박막 형광체를 코팅하였고 코팅된 박막을 1000℃ 시간 소성, Y₂O₃:Eu 박막 형광체를 결정화하여 제조하였다. 이어서 Y₂O₃:Eu 박막 형광체상에 2차원 SiNx 광결정 나노구조를 제조하였다. Y₂O₃:Eu 박막 형광체가 코팅된 사파이어기판에 2차원 광결정으로 사용할 SiN_x 박막을 PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition)방법을 통해 약 200nm로 증착하여 제조하였다. 그 위에 마스크로 사용할 크롬을 50nm의 두께로 열 증착 하였다.

실시예 1-2

나노스피어 증착

실시예 1-1로부터 제조된 크롬 마스크상에 폴리스티렌 나노스피어 박막을 1 내지 5층 정도 스핀 코팅하여 2차원 나노 구조의 패턴을 제조하였다.

실시예1 -3

O ₂ 애싱

O₂ 가스로 폴리스티렌 나노스피어를 10분간 애싱(ashing)하여 폴리스티렌 나노스피어 크기를 줄였다.

실시예1 -4

마스크층 증착

이어서, 원자층 증착법에 의해서 트리메틸알루미늄(Trimethyl Aluminum)과 물을 전구체로 사용하여 Al₂O₃를 1 내지 10nm 증착한다. 그 후 폴리스티렌 나노스피어 박막을 클로로포름 용액 속에서 초음파 처리하여 제거함으로써 나노홀 부위를 제외하고는 Al₂O₃로 적층되어 있는 크롬 마스크층을 얻는다. 상기 Al₂O₃ 패턴을 사용하여 상기 크롬 마스크층을 건식식각(O₂/Cl₂ 가스)하여 불필요한 부분을 제거함으로써 주기가 580nm인 2차원 나노구조의 크롬 마스크를 형성하였다. 다음으로 다시 건식식각을 통하여 SiN_x박막을 CF₄ 가스로 식각하고 상부의 크롬 마스크를 제거함으로써(Cl₂ 가스로 애싱하여) 박막 형광체기판 상부에 주기가 580nm이고, 높이가 약 200nm이며, 지름이 350nm인 2차원 나노홀 광결정 구조체를 형성하였다. 도 11(a)는 실시예 1에 의해 제조된 Y₂O₃:Eu 박막 형광체 위에 주기가 580nm이고, 높이가 200nm이며, 지름이 350nm (면적비 0.53)인 2차원 광결정 나노구조를 코팅한 박막 형광체의 전자 현미경(SEM) 평면 사진이다.

실시예 2

실시예 1-3의 O₂ 가스로 상기 폴리스티렌 나노스피어를 애싱하는 시간을 20분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차원 광결정 구조체를 제조하였다.

도 11(b)는 실시예 2의 방법으로 제조된 Y₂O₃:Eu 박막 형광체 위에 주기가 580nm이고, 높이가 200nm이며, 지름이 250nm (면적비 0.35)인 2차원 광결정 나노구조를 코팅한 박막 형광체의 전자 현미경(SEM) 평면 사진이다. 도 11(b)를 참조하면, O₂ 가스로 폴리스티렌 나노스피어를 20분간 애싱하였을 때 2차원 나노홀의 크기가 도 11(a)와 비교하여 감소하였음을 확인할 수 있었다.

실시예 3

실시예 1-3의 O₂ 가스로 상기 폴리스티렌 나노스피어를 애싱하는 시간을 30분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차원 광결정 구조체를 제조하였다.

도 11(c)는 실시예 3의 방법으로 제조된 Y₂O₃:Eu 박막 형광체 위에 주기가 580nm이고, 높이가 200nm이며, 지름이 150nm (면적비 0.18)인 2차원 광결정 나노구 조를 코팅한 박막 형광체의 전자 현미경(SEM) 평면 사진이다. 도 11(c)를 참조하면, O₂ 가스로 폴리스티렌 나노스피어를 30분간 애싱하였을 때 2차원 나노홀의 크기가 도 11(b)와 비교하여 감소하였음을 확인할 수 있었다.

따라서 O₂ 가스로 폴리스티렌 나노스피어를 애싱하는 시간에 따라 나노홀의 크기가 변하는바 애싱하는 시간을 조절하여 원하는 크기의 나노홀을 제조할 수 있었다.

실험예 1

박막 형광체의 발광 스펙트럼의 발광효율 비교

도 12는 종래의 Y₂O₃:Eu 박막 형광체와 Y₂O₃:Eu 박막 형광체위에 2차원 광결정 구조를 코팅한 박막 형광체의 발광 스펙트럼의 발광효율을 면적비(면적비 = 공기면적/유전체면적)변수로 상대 비교한 그래프이다. 상기 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 형광체 박막을 구비하는 기판에 대하여 자외선 (254nm)을 여기광원으로 사용하여 발광스펙트럼을 측정하였으며, 상기 발광스펙트럼의 면적을 실시예 1-1을 기준으로 상대적으로 측정하여 발광효율을 테스트하였으며, 그 값을 실시예 1-1의 발광량을 1.0으로 하여 상대적으로 측정하였다. 도 12를 참조하면, 면적비가 0.1 내지 0.7인 경우에 본 발명에 의한 2차원 광결정 구조를 코팅한 박막 형광체의 발광효율이 종래의 일반적인 박막 형광체에 비해 최소 3배 이상이며 최대 6배까지 나타냄을 보였다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 2차원 광결정이 박막 형광체에 사용 할 소자의 효율을 크게 향상시킴을 확인할 수 있었다.

도 1은 종래 전형적인 LED 소자의 단면도이다.

도 2는 종래 전형적인 OLED 소자의 단면도이다.

도 3은 종래 박막 형광체가 코팅된 구조체 및 이 형광체에서 발생하는 발광 빛의 방출 경로를 도시하는 개략도이다.

도 4는 종래 LED에 2차원 광결정 나노구조가 삽입된 구조체의 단면도이다.

도 5는 종래 OLED에 2차원 광결정 나노구조가 삽입된 구조체의 단면도이다.

도 6은 종래의 레이저 홀로그램 리소그라피 공정에 의한 2차원 광결정 나노 구조의 제조 순서도이다.

도 7은 나노스피어 리소그라피 공정에 의한 2차원 광결정 나노 구조의 제조 순서도 이다.

도 8은 원자층 증착법의 공형 성장(Conformal growth)원리에 의하여 제 1마스크층이 나노스피어 표면과 나노스피어와 접하지 않는 기판 표면에 동시에 코팅된 모습을 보여주는 개략도이다.

도 9는 원자층 증착을 이용하여 제 1마스크층을 형성하기 이전의 나노스피어까지 적층되어 있는 상기 기판의 모습이다.

도 10는 나노스피어 박막과 원자층 증착막 마스크를 사용한 신규한 나노스피어 리소그라피 공정에 의한 2차원 광결정 나노 구조의 제조 순서도이다.

도 11(a)는 Y₂O₃:Eu 박막 형광체 위에 주기가 580nm이고, 높이가 200nm이며, 지름이 350nm (면적비 0.53)인 2차원 광결정 나노구조를 코팅한 박막 형광체의 전자 현미경(SEM) 평면 사진이다.

도 11(b)는 Y₂O₃:Eu 박막 형광체 위에 주기가 580nm이고, 높이가 200nm이며, 지름이 250nm (면적비 0.35)인 2차원 광결정 나노구조를 코팅한 박막 형광체의 전자 현미경(SEM) 평면 사진이다.

도 11(c)는 Y₂O₃:Eu 박막 형광체 위에 주기가 580nm이고, 높이가 200nm이며, 지름이 150nm (면적비 0.18)인 2차원 광결정 나노구조를 코팅한 박막 형광체의 전자 현미경(SEM) 평면 사진이다.

도 12는 종래의 Y₂O₃:Eu 박막 형광체와 Y₂O₃:Eu 박막 형광체위에 2차원 광결정 구조를 코팅한 박막 형광체의 발광 스펙트럼의 발광효율을 면적비 (면적비 = 공기면적/유전체면적) 변수로 상대 비교한 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1... 전극 2... 무기 반도체 발광 층

3... 기판 4... ITO 투명전극

5...유기 반도체 발광층 6... Al 전극

7... 박막 형광체 8... 방출 모드

9... 기판 모드 10... 박막 형광체 모드

11... 2차원 광결정 박막층 12... 투명 유전체층

13... 크롬 박막 14... 포토레지스트 박막

15... 노광된 포토레지스트 박막

16... 2차원 나노구조의 포토레지스트박막

17... 2차원 나노 구조의 크롬 박막

18... 투명 유전체 2차원 광결정 나노구조

19... 나노스피어 단층막 20... 나노스피어 단층막 또는 다층막

21... 제 1마스크층 증착 박막 22... 제 2마스크층

23... 광결정층 24... 형광층

25... 기저 기판

Claims (20)

1. 기판상에 나노스피어 박막을 적층한 후, O₂ 애싱하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 상기 나노스피어 박막의 나노스피어 입경을 조절하는 단계;

   원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 상기 나노스피어 박막과 기판상에 제 1마스크층을 동시에 증착하는 단계;

   상기 나노스피어 박막을 제거하여 나노스피어 형상의 기판을 외부로 노출시키는 단계; 및

   상기 나노스피어 형상으로 외부로 노출된 기판을 식각시키는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 기저기판; 상기 기저기판상에 적층된 형광층; 상기 형광층상에 적층된 광결정층 및 상기 광결정층상에 적층된 제 2마스크층을 포함하는 2차원 광결정의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 식각공정은 상기 제 2마스크층 및 상기 광결정층을 식각하여, 상기 광결정층이 적층된 형광층을 선택적으로 노출시키는 것을 포함하는 2차원 광결정의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서, 상기 형광층의 적층은 상기 형광층을 이루는 형광체를 졸 상태로 상기 기저기판 상에 도포시키는 단계; 및 상기 도포된 졸 상태의 형광체를 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 공정에 의하여 수행되는 2차원 광결정의 제조방법.
6. 제 3항에 있어서, 상기 광결정층의 적층은 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)방법으로 증착되는 것을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
7. 제 3항에 있어서, 기저 기판은 유리, 사파이어, 및 석영 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
8. 제 3항에 있어서, 상기 형광층은 유기 또는 무기 형광체를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 형광층은 Y₂O₃:Eu을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
10. 제 3항에 있어서, 상기 광결정층은 SiO₂ 또는 SiN_x를 포함하는 2차원 광결정 의 제조 방법.
11. 제 3항에 있어서, 상기 제 2마스크층은 크롬을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
12. 제 1항에 있어서, 상기 나노스피어 박막은 폴리스티렌 또는 SiO₂을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
13. 제 1항에 있어서, 상기 나노스피어 박막에 사용되는 나노스피어 입경은 150 내지 2000nm인 2차원 광결정의 제조 방법.
14. 삭제
15. 제 1항에 있어서, 상기 원자층 증착에 의한 제 1마스크층은 0.5 내지 20nm인 2차원 광결정의 제조 방법.
16. 제 1항에 있어서, 상기 원자층 증착에 의한 제 1 마스크층은 금속 또는 산화 물을 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
17. 제 1항에 있어서, 상기 나노스피어 박막의 제거 단계는 상기 나노스피어 박막을 클로로포름 용액 속에서 초음파 처리하여 제거하는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
18. 제 4항에 있어서, 상기 제 2마스크층을 식각하는 단계는 상기 제 2마스크층을 건식 식각하는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
19. 제 4항에 있어서, 상기 제 2마스크 하층의 광결정층을 식각하는 단계는 상기 광결정층을 건식 식각하는 단계를 포함하는 2차원 광결정의 제조 방법.
20. 제 1항, 제 3항 내지 제 13항, 및 제 15항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 의해 제조된 2차원 광결정을 포함하는 발광 소자.

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