KR100985163B1 - Ｄｎａ-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법 및이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는, DNA 수용액에 탄소나노튜브를 첨가하고 소니케이션 (sonication)하는 단계; 상기 소니케이션되어 균일 혼합 용액에 커플링제 및 EDC를 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합용액을 질산 및 에탄올이 함유된 응고욕 (coagulation bath)에 투입하여, 회전시킨 다음, 응고하여 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버는 높은 전기전도도와 커패시턴스 성질을 가지고 있어, 수퍼 커패시터, 베터리 전극, 밸브, 센서, 다기능 엑추에이터, 로봇 작동기 및 인공 근육의 제조에 응용할 수 있다.
DNA, 탄소나노튜브, 마이크로 파이버, 수퍼커패시터, 엑츄에이터, 인공 근육

Description

ＤＮＡ-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법 및 이의 용도 {Method for preparing DNA-carbon nanotube hybrid fiber and the use thereof}
본 발명은 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 커패시턴스를 가지면서 동시에 전기전도도 또한 우수한 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법 및 상기 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 용도에 관한 것이다.
다기능 탄소나노튜브 복합체 파이버 (multifunctional carbon nanotube composite fiber)는 엑츄에이션 (actuation), 에너지 저장 기능 등 전자섬유와 같은 응용분야에서 점점 주목받고 있다. 우수한 전달 성질을 보이는 탄소나노튜브 파이버 (CNT fiber)는 100F/g 정도의 특정 커패시턴스(capacitance)를 주는 우수한 전기화학적 수퍼 커패시터 (super capacitor)로써 기능해왔다. 전기화학적으로 전하를 인가하면, 탄소나노튜브 (CNT) 어셈블리는 유용한 엑츄에이션 변형 (actuaction strains)을 생산하고, 개개 탄소나노튜브의 기계적 성질이 우수하므로 잠재적으로 높은 압력 (stresses)을 줄 수 있다.
이러한 파이버 및 다른 탄소나노튜브 어셈블리들에 관한 다양한 연구들이 높은전도성, 높은 표면적과 기계적 강도 모두를 충족시키는 전극을 만들기 위해서 진행되어 왔다. 40% 이하의 폴리(비닐 알코올, PVA) 바인더(binder)를 포함시켜 SWNT(single wall carbon nanotube)에 우수한 기계적 성질을 주었으나, 전도성은 0.2 S/cm 정도로 매우 낮았고, 그리하여 전도성을 늘리기 위해 상기 바인더는 열분해 (pyrolysis)에 의해 제거 가능하므로, 파이버는 전기기계적 엑츄에이터로서 작동할 수 있었다. 이와 같이 열적으로 어닐링 (annealing)된 탄소나노튜브 파이버들에서 높은 엑츄에이션 스트레스 (actuation stress)가 얻어졌지만, 반면, 충전 (charge) 및 방전 (discharge) 동안의 낮은 유연성 (flexibility) 및 높은 크리프 (creep)는 심각한 문제로 대두되었다. 비슷하게, 폴리머 바인더 없이 제조된 파이버는 열 어닐링 후 140 S/cm의 높은 전도성 및 커패시턴스 (100 F/g)를 나타내지만, 강도가 낮아서 부서지기 쉬웠다. 따라서, 커패시터 또는 엑츄에이터로서의 응용에 많은 제약이 뒤따랐다.
본 발명은 높은 커패시턴스를 갖는 동시에 뛰어나 전기전도도를 가지는 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,
DNA를 탈이온수에 용해시킨 다음, 탄소나노튜브를 첨가하고 소니케이션 (sonication)하는 단계;
상기 소니케이션된 용액에 커플링제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
상기 혼합용액을 질산 및 에탄올이 함유된 응고욕 (coagulation bath)에 투입하여, 회전시킨 다음, 응고시켜 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 제조하는 단계;
를 포함하는 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DNA를 탈이온수에 0.3 내지 0.5 중량%로 용해시킨 다음, 상기 탄소나노튜브를 0.5 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가하여 소니케이션할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소니케이션은 1분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (EDC)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산 및 에탄올의 혼합비는 7:3 내지 9:1의 부피비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질산 및 에탄올의 혼합용액의 농도는 0.3M 내지 0.5M일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응고욕의 회전속도는 15 내지 25rpm일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 응고된 파이버를 세척하고, 공기 중에 건조시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버는 축방향으로 탄소나노튜브가 배향된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버는 상기 탄소나노튜브 둘레에 DNA가 랩핑(wrapping)될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 나노튜브로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DNA는 1000 ~ 2000 염기쌍의 이중 나선 구조를 가지는 DNA일 수 있다.
본 발명은 다른 측면에서, 상기 언급한 방법에 의해 제조되고, 탄소나노튜브 둘레에 DNA가 랩핑(wrapping)되고, 축방향으로 탄소나노튜브가 배향된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버 를 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 포함하는 엑츄에이터 (actuator)를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 DNA-탄소나노튜브 하 이브리드 파이버는 높은 전기전도도와 커패시턴스 성질을 가지고 있어, 수퍼 커패시터, 베터리 전극, 밸브, 센서, 다기능 엑추에이터, 로봇 작동기 및 인공 근육의 제조에 응용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
기존에 CNT를 커패시터 또는 엑츄에이터로서 응용할 때 발생되는 문제점을 해결하면서도 높은 엑츄에이션 성질을 갖기 위해, 본 발명은 전기적 특성이 반도체 다이오드와 유사한 DNA를 바인더로 이용하여 제조한 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로, 탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT)란, 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 (nm=10억 분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질을 의미한다.
DNA는 인산염 골격 (phosphate backbone)의 넓은 면적이 물과 반응하여, 탄소나노튜브에 결합할 수 있는 DNA 내에 많은 염기들로 인해, DNA 랩핑 (wrapping)함으로써 파이버 내부에 일정한 간극을 가지게 되어, 탄소나노튜브의 번들링 현상을 제거할 수 있으므로, 다른 계면활성제보다도 탄소나노튜브를 효과적으로 코팅, 분리 및 용해한다.
좀 더 구체적으로, DNA의 경우 다른 고분자와는 달리 세미컨덕팅 (semiconducting) 성질이 있어, 탄소나노튜브와 π-π 상호작용에 의해 전자를 유용하게 이동시키는 역할을 한다. 또한, 종래에는 DNA와 탄소나노튜브를 이용하려는 시도는 있었으나, 습식방사 (wet spinning) 과정 중 비전도성 고분자 응고액을 사용하여 DNA의 특성을 제대로 발현시키지 못하였다.
그러나, 본 발명에서는, DNA와 탄소나노튜브를 이용한 파이버 제조과정에서 질산 및 에탄올을 이용하여, DNA의 특성이 잘 발현될 수 있도록 하였다. 즉, DNA가 탄소나노튜브를 효과적으로 랩핑하여 탄소나노튜브를 개별적으로 분리시켜서, 전해질 용액 안에서 양이온이 탄소나노튜브 주변으로 잘 침투할 수 있다. 특히 본 발명은 에탄올이 포함된 응고액을 사용함으로써 DNA로 랩핑된 탄소나노튜브의 뭉침을 유발할 수 있다. 그리하여 밀도가 높은 탄소나노튜브의 구조를 생성하게 되므로 탄소나노튜브의 네트워크를 효율적으로 형성하여 하이브리드 파이버의 성능을 향상시킬 수 있다.
동시에 상기 제조된 본 발명에 따른 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버는 기존의 고분자와 달리, 용액 내 존재하는 Na+와 효과적으로 결합하여 전기 이중층을 충분히 만들 수 있어, 커패시턴스 성능이 증가된 하이브리드 파이버이다.
본 발명에 있어서, DNA 랩핑(wrapping)이 탄소나노튜브 외벽과 DNA 사이의 π-π 상호작용에 의해 전하를 이동시키는 좋은 구조를 만들어주고, 팽윤된 상태에서는 표면의 물-이온 클러스터 층이 두꺼워지기 때문에 퀀텀케미컬 및 이중층 정전 효과에 의해서 파이버 (fiber) 내에 전기화학적 엑츄에이션 (actuation) 및 커패시턴스 (capacitance)를 증진시킬 수 있는 것이다.
본 발명은, 축방향으로 탄소나노튜브가 배향된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버 둘레에 DNA가 랩핑(wrapping)된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 관한 것이다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 나노튜브로 이루어진 것일 수 있다. 일 예로써, DNA-단일벽 탄소나노튜브 (SWNT) 하이브리드 파이버는 습식 방사방법 (wet spinning method)를 이용하여 제조가능하다.
상기 습식 방사(wetspinning)에 대해 구체적으로 설명하면, 파이버를 형성하는 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 만드는데, 이 용액은 압력을 받아 작은 방사구를 통하여 파이버가 응고되는 응고욕 (coagulation bath) 속으로 들어간다. 이 때 고분자 용액 내 용매가 응고욕으로 침출되면서 파이버가 형성된다. 용매와 고분자를 분리하는 응고욕 속에서 화학반응이 일어나는 경우도 있다. 습식방사는 일반적으로 파이버 형성 고분자가 끓는점이 낮은 용매에 녹지 않거나 쉽게 용융하지 않을 때 사용되는 방법이다.
구체적으로, 본 발명은 DNA를 탈이온수에 용해시킨 다음, 탄소나노튜브를 첨가하고 소니케이션 (sonication)하는 단계; 상기 소니케이션된 용액에 커플링제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합용액을 질산 및 에탄올이 함유된 응고욕 (coagulation bath)에 투입하여, 회전시킨 다음, 응고시켜 DNA-탄소나노튜브 하이 브리드 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 관한 것이다.
상기 DNA를 탈이온수에 0.3 내지 0.5 중량%로 용해시킨 다음, 상기 탄소나노튜브를 0.5 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가하여 소니케이션할 수 있다.
상기 소니케이션은 1분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 소니케이션된 용액에 커플링제를 첨가하여 혼합하는 단계에서, 상기 커플링제는 EDC (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)일 수 있다.
상기 혼합용액을 질산 및 에탄올 함유된 응고욕에 투입하여 회전시킨 다음, 응고하여 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 질산 및 에탄올의 혼합비는 7:3 내지 9:1의 부피비일 수 있다.
상기 질산 및 에탄올의 혼합용액의 농도는 0.3 내지 0.5M가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 파이버가 잘 형성되지 않는다.
또한, 상기 응고욕의 회전속도는 15 내지 25rpm일 수 있다.
아울러, 상기 제조방법에 있어서, 응고된 파이버를 세척하고, 공기 중에 건조시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 DNA는 1000 ~ 2000 염기쌍의 이중 나선 구조를 가지는 DNA가 바람직하고, 그 유래에 크게 제한이 없으나, 일 예로써, 연어 정자 (salmon sperm)로부터 수득된 것일 수 있다.
본 발명은 다른 측면에서, 상기 제조방법에 따라 제조된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 제공하고, 상기 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버는 그 자체로써 또는 이를 포함하는 엑츄에이터 (actuator) 뿐만 아니라, 수퍼 커패시터, 베터리 전극, 밸브, 센서, 로봇 작동기 및 인공 근육 등의 첨단 소재로써 응용 가능하다.
본 발명에 따른 DNA-탄소나노튜브를 포함하는 엑츄에이터는 전기적 자극에 변형을 일으키는 전기감응성고분자(electroactive polymer)를 기반으로 하는 엑츄에이터로, 파이버 자체로서 엑츄에이터로써 응용가능하다. 구체적으로는, 전해질 용액 내에서 전기자극에 의해 전기화학적 에너지를 기계적 에너지로 변형시켜서, 선형으로 수축 또는 이완하는 특성을 보이므로 생체 인공근육, 로봇, MEMS(micro electromechanical systems)등에 응용가능하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
DNA (double strand, salmon sperm, 10,000bps), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 (EDC), 에탄올, NaCl 및 HNO3 (Sigma, USA)를 준비하고, SWNTs(HiPCO, CNI)는 5wt%로 철 잔여물 (iron residue)을 포함시켜 이용하였다.
습식방사 (wetspinning) 용액을 제조하기 위해, DNA (0.4 wt%)는 6시간 동안 탈이온수 (deionized water)에 용해시킨 다음, SWNTs (0.6 wt%)에 첨가하고, 20분 동안 소니케이션 (sonication)하여, 균일 분산된 용액을 얻었다. 가교 (cross-link) 파이버를 제조하기 위해, 커플링제, EDC를 상기 용액에 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 혼합하였다.
DNA-SWNT 하이드리드 파이버는 Baughman et al.에 개시된 방법을 변형시킨 방법으로 제조하였다. 0.3M HNO3/에탄올 (부피비= 9:1)이 함유된 응고욕에 알미늄재질의 바늘을 통해서 200㎕/min의 속도로 스피닝 용액을 주입시키고, 16rpm으로 회전시켰다. 30분 동안 응고한 다음, 응고된 파이버는 탈이온수에 세척하고, 파이버를 공기 중에 수직으로 매달아놓아 건조시켰다. 최종적으로, DNA-SWNT 하이브리드 파이버를 약 1.47g/cm3의 밀도로 수득하였다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 상기 실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 1a는 상기 파이버의 SEM(Hitachi Model S4700, Japan) 사진으로, 응고 (coagulation)가 일어나 파이버를 형성하고, 건조되었을 때, 파이버 외측표면이 축방향에 평행하게 주름져 있는 것이 나타나 있으며, 우측에 작게 삽입된 사진에는 직경 80㎛ 이하의 원형 횡단면을 가진 파이버가 잘 나타나 있다.
또한, 도 1b에 나타난 바와 같이, DNA로 코팅된 탄소나노튜브 파이버의 횡단면을 확대해 보면, DNA-탄소나노튜브 하이브리드 네트워크가 잘 나타나 있으며, 도 1c는 DNA-랩핑된 SWNT의 HRTEM 이미지를 나타낸 것으로, 반경은 3nm 이하이고, 나노튜브 표면상에 π-스태킹 (stacking)을 통해 단일층 DNA로 효율적으로 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.
DNA-탄소나노튜브의 일 예인 DNA-SWNT (단일벽탄소나노튜브)의 전위를 측정하기 위해, 사이클릭 볼타메트리[순환전압전류법] (cyclic voltammetry)를 이용하여 액체 전해질에서의 전기적 활성(electroactivity)을 측정하였다. 도 2는 포텐셜 사이클링 (potential cycling) 동안의 DNA-SWNT 하이브리드 파이버 필름의 사이클릭 볼타메트리 (cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 것이다 (스캔률: 25mV/S, 전해질: 2M NaCl 수용성 용액)
도 2에 나타난 바와 같이, 사이클릭 볼타모그람 (cyclic voltamogram) 의 직 각 형태는 웨트 (wet) 상태에서, 높은 전기전도성이 유지됨을 나타내고 있다. 나노튜브를 따라 π 스태킹(stacking) 전하들을 통해 DNA 염기쌍 또는 인산염기의 결합과 관련된 한 쌍의 넓은 산화환원 피크를 확인하였고, CV 가 SWNT-전해질 계면에서 이중층 커패시턴스에 의해 좌우되는 것을 확인하였다. 제조된 CNT/DNA 마이크로 파이버의 전기화학적 커패시턴스 (PBS 버퍼 용액 내 ~60 F/g, g: DNA 및 SWNT 의 합친 무게)는 DNA-안정화된 분산액(~7 F/g) 및 전형적인 SWNT 매트 (mat) (~30F/g)로부터 미리 열처리된 SWNT 파이버 스펀의 전기화학적 커패시턴스보다 높았다.
DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 엑츄에이션 성질은 등장성 스트레스 (isotonic stress)하에 포텐셜 사이클링 (potential cycling)을 통해 측정하였다. 도 3a는 사이클링 볼타메트리 (cycling voltammetry)동안 가교되지 않은(uncrosslinked) 및 가교된 (crosslinked) DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 시간대 연신율(strain)을 나타낸 것으로 (+0.9V 및 -0.9V 대 Ag/AgCl, 스캔율 =25mV/s, 전해질용액=2M NaCl 수용액, applied load ~130kPa), 비가교된 DNA-SWNT 및 가교된 DNA-SWNT 파이버들의 엑츄에이션 변형율을 비교한 것이다.
가교된 DNA-SWNT는 최대 0.12%까지의 팽창/수축으로 우수한 액츄에이션 안정성을 보여주었다.
비가교된 DNA-SWNT 파이버는 높은 크리프(creep)성질을 나타내고, 이는 이미 알려진 폴리머-프리 SWNT 파이버 또는 PVA 바인더를 포함하는 SWNT 파이버 경우와 비슷하다. 2M NaCl 내에서 가교된 팽윤된 DNA-SWNT 파이버가 초기 비가교된 파이 버 (~0.9GPa)와 비교하여 1.25GPa까지 증가된 탄성률을 가진다. 결과적으로, 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버는 골격 근육에 대응되는 종류의 stress level에서 초기의 DNA-SWNT 하이브리드 파이버에 비교하여 증가된 엑츄에이션 성질을 나타내었다.
도 3b는 (uncrosslinked) 가교되지 않은 및 (crosslinked) 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 탄소당 전하 대 연신율(strain)을 나타낸 것이다 (스캔율 = 25mV/s, 전해질 용액 2M NaCl 수용액; applied load ~130kPa)
DNA-SWNT 하이브리드 파이버를 기반으로한 전기화학적 엑츄에이터로서 전하인가 (charge injection) 메커니즘 및 구조 모델은 도 4에 나타나 있다.
도 4a는 초기 번들된 SWNT들의 횡단면 모습이다. 전하 인가 (charge injection)는 푸른색 구로 표시되어 있는 전해질의 "Na+"와"-" 표시로써 표현되어 있다. 도 4b는 Na+에 의해 전하 인가 (charged injection)가 DNA-랩핑된 SWNT 하이브리드 파이버에 에너지적으로 유리한 charge-transfer layer를 형성한다.
구체적으로, 도 4a에 나타난 것과 같이 SWNTs가 번들링 된 경우에 전하 인가는 오직 외부 번들 표면에서만 일어나지만, 이와 대조적으로, 도 4b에서는, SWNT 번들 (bundle)들이 개개 DNA 랩핑 나노튜브에 쌓여 분리되어 있다. NaCl 전해질 용액에 DNA-SWNTs를 넣으면, DNA 주변에 1가의 반대이온이 응축되어, 음전하를 띠는 DNA-SWNT 하이브리드 표면에서 Na+ 이온 물 클러스터 층이 형성되고, 에너지면에서 바람직한 전하-이동 복합체가 된다. 전기화학적 전하가 DNA-SWNT 하이브리드 의 표면에 인가되면, DNA-SWNT 하이브리드의 표면에 이중층 내에 이온-물 클러스터층이 팽윤되는 경우보다 더 두꺼워진다. 전해질 이온으로부터 DNA-SWNT 하이브리드/전해질 계면에서 이러한 전하 축적이 증가됨으로써, 이중층 정전효과 및 퀀텀 케미컬에 의해 높은 엑츄에이션 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 도 5a 및 5b에서는, DNA-SWNT 하이브리드 파이버 내에 SWNTs의 배향 (orientation)의 정도를 확인하기 위해, 편극화된 라만 분광법 (polarized raman spectroscopy)을 이용하여 건조된 파이버와 2M NaCl 전해액(electrolyte)에서 팽윤된 파이버 모두를 분석한 것이다.
도 5a 내지 5c에 나타난 바와 같이, 측정 각도에 대한 건조된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버들과 팽윤된 하이브리드 파이버들을 비교된 G-밴드 결과값과 비교하여 보면 0에서 90도까지 측정 각도가 증가할 경우, 강도는 감소하여 90도에서 가장 낮은 값을 나타내며, 90도에서 180도까지 측정 각도가 증가할 경우, 다시 증가하는 경향을 보인다. CNT의 배향에 따라, 편극화된 라만 강도가 변하게 되므로, CNT가 파이버의 방향과 평행하게 배열되는 것을 의미한다
아울러, 도 6은 DNA, SWNT, 비가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버 및 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 6에서, DNA 는 1603cm-1, 1654cm-1, 1692cm-1 및 1481cm-1에 염기쌍들로부터 흡광 밴드를 나타내 었다. 인산 에스테르 (phosphate ester)의 흡광 밴드는 1238cm-1 및 964cm-1은 2'-엔도디옥시리보스 컨퍼메이션으로부터 나타난 것이다. 약하지만 넓은 ~3400cm-1에 밴드(band)는 SWNT들의 표면에 O-H기들이 존재하기 때문이고, SWNT들에 타이트(tight)하게 결합되어 있는 대기 수분때문이다. 또한, 1633cm-1에서 나타나는 방향성 C=C 스트레치(strech)는 일반적으로 SWNT의 IR 스펙트럼에서 보통 나타나는 것이며, 아울러, DNA-SWNT 하이브리드 파이버를 형성함으로써, DNA 상에 염기쌍의 강도가 감소하게 되고, 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버는 1385cm-1에서 새로운 포스포라미드산염(phosphoramidate) 흡광 밴드가 나타난다. 그러므로, 가교된 DNA/SWNT 하이브리드 파이버들은 DNA 당-인산 골격 (backbone) 및, EDC 같은 커플링제를 이용하는 DNA 염기 내에 아민기들의 변형에 의해 제조되었음을 알 수 있다. EDC의 존재하에, DNA 염기 쌍들의 아미노기들은 DNA의 5'끝 인산기와 포스포라미드산 결합과 부분적으로 형성한다. 이러한 방법으로, DNA는 다른 화합물들과 함께 가교 네트워크 (cross-link network)를 형성할 수 있는 것이다.
가교되지 않은 DNA-SWNT 하이브리드 파이버와 가교된 (cross-linked) 하이브리드 파이버의 기계적 강도를 확인하기 위해 인장시험(stress-strain)을 한 결과인 응력 (stress) 및 변형 (strain) 곡선은 도 7과 같다. 건조된 DNA-SWNT와 2M NaCl 전해질 용액에서 팽윤된 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 기계적 성질을 비교 한 그래프로, 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버는 초기의 건조된 하이브리드 파이버에 비해 (23.6 MPa) 높은 인장강도 (tensile strength)를 나타내었다 (26.1MPa). 그리고, 끊어지는 지점에서의 연신율(2.4%)은 감소되었다. 파이버들은 파열지점까지 약간의 선형 탄성 (elastic behavior)을 나타내었고, 이는 물에서 팽윤된 키토산/SWNT 컴퍼지트 (Chitosan/SWNT composite) 파이버들과 유사한 수준이다. 팽윤된 파이버 구조에서, DNA 스트랜드 (strands)는 풀려있고, 물의 유입 때문에 분리되어 있는데, 이 때문에 기계적인 성질이 증가되는 것이고, SWNT의 외벽 (sidewall)에 DNA 스트랜드 (strands)가 가교하여 이러한 기계적 성질은 더욱 강화되는 것이다.
또한, 열중량분석계 (thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 하이브리드 파이버 상에 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT)의 중량 분율 (weight fraction)을 정량한 결과는 도 8과 같다. 도 8은 질소 가스 흐름 하에(30ml/min), 10℃/min 의 램프율(ramp rate)로, (a) raw SWNT, (b) DNA-SWNT 하이브리드 파이버 및 (c) raw DNA의, 33℃에서 시작해서 800℃까지의 TGA 결과를 나타낸 것이다. 또한, 곡선(c)에 나타난 것처럼, 최종적으로, DNA는 33% 중량정도 남아있고, DNA-SWNT 하이브리드 파이버는 raw SWNTs와 비교해서 8%정도 증가된 최종 잔류물을 가진다. 이 차이가 SWNT 표면상에 DNA 코팅들을 의미하는 것이다.
상기한 설명에서 본 발명의 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법에 대해 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기 보다는 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 (a) 파이버를 형성하기 위해 응집이 일어나고, 건조되면 세로로 주름이 잡히는 것을 나타내는 DNA-SWNT 파이버의 SEM 이미지 이다. (b) DNA로 코팅된 SWNT 번들의 횡단면의 일부를 나타내는 확장된 이미지이다. (c) 개개의 DNA 랩핑된 SWNT의 HRTEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 포텐셜 사이클링 동안의 DNA-SWNT 하이브리드 파이버 필름의 사이클릭 볼륨메트리이다 (스캔률 : 25mV/S, 전해질: 2M NaCl 수용성 용액).
도 3은 (a) 순환 전압전위동안 비가교된 및 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 시간대 연신율을 나타낸 것으로, (+0.9V 및 -0.9V 대 Ag/AgCl, 스캔율 =25mV/s, 전해질용액=2M NaCl 수용액, applied load ~130kPa). (b) 비가교된 및 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버 대 탄소당 전하 (스캔율 = 25mV/s, 전해질 용액 2M NaCl 수용액; applied load ~130kPa)를 나타낸 것이다.
도 4는 번들링이 제거된 SWNT를 가지고 DNA-SWNT 하이브리드 시스템에 전하를 가함으로써의 변화를 비교한 그림으로, (a)는 초기 번들된 SWNT들의 횡단면 모습이다. 전하인가 (charge injection)는 푸른색 구로 표시되어 있는 전해질의 "Na+" 와 (DNA-SWNT)-" 표시로써 표현되어 있다. (b)는 번들링이 제거된, Na+에 의해 둘러싸인 DNA-랩핑된 SWNT 하이브리드 파이버에서의 전하 인가는, 에너지적으로 유리한 전하이동층 (charge-transfer layer)을 형성하는 것을 나타내는 그림이다.
도 5a 및 5b는 건조된 파이버와 팽윤된 파이버의 편극화된 라만 분광법 (polarized raman spectroscopy)을 이용하여 분석한 그래프이고, 5c는 G-밴드의 표준화된 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 로(raw) DNA, 로(raw) SWNT, 비가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버 및 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 초기와 2M NaCl 전해질 용액에서 팽윤된 상태가 된 가교된 DNA-SWNT 하이브리드 파이버의 기계적 성질을 비교한 그래프이다.
도 8은 N2 흐름하에(30ml/min), 10℃/min 의 램프율(ramp rate)로, (a) raw SWNT, (b) DNA-SWNT 하이브리드 파이버 및 (c) raw DNA의, 33℃에서 시작해서 800℃까지의 TGA를 나타낸 그래프이다.

Claims (15)

  1. DNA를 탈이온수에 용해시킨 다음,
    탄소나노튜브를 첨가하고 소니케이션 (sonication)하는 단계;
    상기 소니케이션된 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (EDC)를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 질산 및 에탄올이 함유된 응고욕 (coagulation bath)에 투입하여, 회전시킨 다음, 응고시켜 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 제조하는 단계를 포함하는 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 DNA를 탈이온수에 0.3 내지 0.5 중량%로 용해시킨 다음, 상기 탄소나노튜브를 0.5 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가하여 소니케이션하는 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소니케이션은 1분 내지 1시간 동안 수행하는 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    질산 및 에탄올의 혼합비는 7:3 ~ 9:1의 부피비인 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 질산 및 에탄올의 혼합용액의 농도는 0.3 내지 0.5M인 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 응고욕의 회전속도는 15 내지 25rpm인 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    응고된 파이버를 세척하고, 공기 중에 건조시키는 단계를 추가적으로 포함하는 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버는 축방향으로 탄소나노튜브가 배향된 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버는 상기 탄소나노튜브의 둘레에 DNA가 랩핑(wrapping)된 파이버인 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 나노튜브로 이루어진 것인 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 DNA는 1000 ~ 2000 염기쌍의 이중 나선 구조를 가지는 DNA인 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 탄소나노튜브의 둘레에 DNA가 랩핑(wrapping)되고, 축방향으로 탄소나노튜브가 배향된 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버.
  14. 제13항의 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 포함하는 엑츄에이터.
  15. 제13항의 가교된 DNA-탄소나노튜브 하이브리드 파이버를 포함하는 수퍼커패시터.
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