KR100981054B1 - Photo-curable paint composition for metal and coating method using the same - Google Patents
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Abstract
부착성 및 내스크래치성이 우수한 금속용 광경화 도료 조성물이 개시되어 있다. 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 30 중량부 내지 38 중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 3 중량부 내지 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 15 중량부 내지 20 중량부, 아크릴 모노머 24 중량부 내지 50 중량부 및 광개시제 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 금속용 광경화 도료 조성물을 제공한다. 금속용 광경화 도료 조성물은 금속 소재에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라 내스크래치성, 내식성 및 내용제성 등이 우수하다. Disclosed are a photocurable coating composition for metals that is excellent in adhesion and scratch resistance. 30 to 38 parts by weight of a mixture comprising an epoxy acrylate oligomer, 3 to 7 parts by weight of a polyfunctional urethane acrylate oligomer, 15 to 20 parts by weight of an acrylic carboxylate oligomer, 24 to 50 parts by weight of an acrylic monomer It provides a photocurable coating composition for a metal comprising 5 parts by weight to 10 parts by weight and photoinitiator. The photocurable coating composition for metal is not only excellent in adhesion to a metal material but also excellent in scratch resistance, corrosion resistance and solvent resistance.
Description
본 발명은 금속용 광경화형 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 대상체와의 부착성, 내스크래치성 및 경도가 우수한 광경화형 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable coating composition for metals. More specifically, the present invention relates to a photocurable coating composition having excellent adhesion to the object, scratch resistance and hardness.
각종 철강 재료 등과 같은 금속 대상체의 표면을 보호하고, 내식성 및 우수한 외관적 특성을 부여하기 위하여 대상체의 표면에 도막을 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다. 상기와 같이 금속 대상체 표면에 도막을 형성하는 방법으로 철강재료 표면에 직접 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 방법 또는 필름에 도료 조성물을 도포하고 이를 금속 대상체 표면에 부착하는 방법이 주로 이용되어 왔다. 상기 금속 대상체 표면에 도막을 형성하기 위한 도료 조성물은 우수한 선영성, 내식성, 내스크래치성 및 부착성을 필요로 한다.In order to protect the surface of metal objects, such as various steel materials, and to provide corrosion resistance and excellent external appearance property, the method of forming a coating film on the surface of an object is widely used. As a method of forming a coating film on the metal object surface as described above, a method of forming a coating film by directly applying a coating composition to the surface of a steel material or a method of applying the coating composition to a film and attaching the coating composition to the metal object surface has been mainly used. The coating composition for forming a coating film on the surface of the metal object requires excellent clarity, corrosion resistance, scratch resistance and adhesion.
상기와 같이 도막을 형성하기 위한 도료 조성물로 자외선 경화형 도료 조성물이 주로 사용되어 왔다. 상기 광경화형 도료 조성물은 올리고머, 모노머, 광개시제 및 기타 첨가제등을 주로 포함한다. 상기 광경화형 도료 조성물에서 상기 광개 시제는 자외선에 의해 라디칼을 생성하는 역할을 하고, 상기 광개시제에 의해 생성된 라디칼이 올리고머와 모노머의 이중 결합을 공격하여 3차원 망상구조의 가교 결합을 하여 도막을 형성한다. As described above, an ultraviolet curable coating composition has been mainly used as a coating composition for forming a coating film. The photocurable coating composition mainly contains oligomers, monomers, photoinitiators and other additives. In the photocurable coating composition, the photoinitiator serves to generate radicals by ultraviolet rays, and the radicals generated by the photoinitiator attack double bonds of the oligomer and the monomer to crosslink the three-dimensional network to form a coating film. do.
상기 올리고머로는 주로 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 또는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등이 주로 사용되어 왔다. 상기 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 도료 조성물은 용제 및 열에 대한 내성이 높은 장점이 있으나, 유색 안료를 포함하지 않는 투명 도료를 제조하는 경우, 내후성이 취약하고 금속에 대한 부착성이 떨어졌다. 한편 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물은 가공성, 내스크래치성 및 내후성은 양호하나, 내식성이 우수하지 못하다. 또한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물의 경우, 선영성, 내식성 및 내스크래치성 우수하나 황변이 발생하기 쉽고, 도막의 경도가 너무 강하여 금속에 대한 부착성이 저하되는 문제점이 있었다. 즉, 상기 각 올리고머들이 나름대로 장점이 있기는 하나 철재 강판 등의 금속 대상체에 도막을 형성할 시 요구되는 모든 물성을 만족시키지는 못한다. 또한 상기와 같은 광경화형 도료 조성물에 있어, 내식성을 향상시키기 위하여 무기 방청안료를 포함하는데, 투명 도장이 요구되는 경우, 무기 방청 안료를 사용할 수 없어 금속에 필수적으로 요구되는 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. As the oligomers, unsaturated polyester acrylate oligomers or urethane acrylate oligomers have been mainly used. The photocurable coating composition including the unsaturated polyester acrylate oligomer has an advantage of high resistance to solvents and heat, but when manufacturing a transparent coating containing no colored pigment, it is poor in weather resistance and poor adhesion to metals. lost. On the other hand, the coating composition including the urethane acrylate oligomer is good in workability, scratch resistance and weather resistance, but is not excellent in corrosion resistance. In addition, in the case of the coating composition including the epoxy acrylate oligomer, excellent stiffness, corrosion resistance and scratch resistance, but yellowing is easy to occur, the hardness of the coating film is too strong, there is a problem that the adhesion to the metal is lowered. That is, each of the oligomers have their advantages, but they do not satisfy all the physical properties required when forming a coating film on a metal object such as steel sheet. In addition, in the photocurable coating composition as described above, in order to improve the corrosion resistance, including an inorganic rust preventive pigment, when transparent coating is required, there is a problem that the corrosion resistance required for the metal can be reduced since the inorganic rust preventive pigment cannot be used. Can be.
따라서 철재 강판과 같은 금속 대상체에 도막을 형성할 시, 경도, 선영성, 내식성 및 내스크래치성이 우수하면서도 부착성이 뛰어난 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.Therefore, when forming a coating film on a metal object, such as steel sheet, it is required to develop a coating composition excellent in adhesion, while excellent in hardness, stiffness, corrosion resistance and scratch resistance.
따라서 본 발명의 목적은 선영성, 내식성, 내스크래치성 및 부착성이 우수한 금속용 광경화형 도료 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photocurable coating composition for metals having excellent sensibility, corrosion resistance, scratch resistance and adhesion.
본 발명의 다른 목적은 금속 표면에 선영성, 내식성, 내스크래치성 및 부착성이 우수한 도막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for forming a coating film having excellent condensation, corrosion resistance, scratch resistance and adhesion on a metal surface.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 도료 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부를 포함한다. The paint composition according to the embodiments for achieving the above object of the present invention is about 30 parts by weight to about 38 parts by weight of a mixture comprising an epoxy acrylate oligomer, about 3 parts by weight to about 7 parts by weight of a urethane acrylate oligomer, About 10 parts by weight to about 20 parts by weight of the acrylic carboxylate oligomer, about 24 parts by weight to about 50 parts by weight of the acrylic monomer and about 5 parts by weight to about 10 parts by weight of the photoinitiator.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 약 60 중량% 내지 약 90 중량%와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A 디아크릴레이트일 수 있다.According to embodiments of the present invention, the mixture comprising the epoxy acrylate oligomer comprises about 60 wt% to about 90 wt% epoxy acrylate oligomer and about 10 wt% to about 40 wt% tripropylene glycol diacrylate can do. The epoxy acrylate oligomer may be bisphenol A diacrylate.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 카복실레이트는 탄소 개수가 3개 내지 6개인 카복실산을 사용하여 형성된 카복실레이트일 수 있다. 상기 카복실산은 글루탐산(glutamic acid) 또는 숙신산(succinic acid)일 수 있다. According to embodiments of the present invention, the carboxylate may be a carboxylate formed using carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms. The carboxylic acid may be glutamic acid or succinic acid.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 아크릴 모노머는 1관능 아크릴 모노머는 약 7 중량부 내지 약 15 중량부, 2관능 아크릴 모노머 약 7 중량부 내지 약 15 중량부 및 3관능 아크릴 모노머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부를 포함할 수 있다.According to the embodiments of the present invention, the acrylic monomer is about 7 parts by weight to about 15 parts by weight of the monofunctional acrylic monomer, about 7 parts by weight to about 15 parts by weight of the bifunctional acrylic monomer and about 10 parts by weight of the trifunctional acrylic monomer. To about 20 parts by weight.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 인산 에스테르계 부착 증진제를 약 0.5 중량부 내지 약 1.5 중량부 더 포함할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the photocurable coating composition for metal may further include about 0.5 parts by weight to about 1.5 parts by weight of a phosphate ester adhesion promoter.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 도막 형성 방법에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부 혼합하여 도료 조성물을 제조한다. 상기 도료 조성물을 대상체 도포한 후, 상기 대상체에 자외선을 조사하여 막을 형성할 수 있다. According to the coating film forming method according to embodiments for achieving another object of the present invention described above, about 30 parts by weight to about 38 parts by weight of a mixture comprising an epoxy acrylate oligomer, about 3 parts by weight to about urethane acrylate oligomer 7 parts by weight, about 10 parts by weight to about 20 parts by weight of the acrylic carboxylate oligomer, about 24 parts by weight to about 50 parts by weight of the acrylic monomer and about 5 parts by weight to about 10 parts by weight of the photoinitiator are mixed to prepare a coating composition. After applying the coating composition to the object, the object may be irradiated with UV light to form a film.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 대상체는 철재 강판 또는 금속이 도금된 철재 강판 일 수 있다. According to embodiments of the present disclosure, the object may be a steel sheet or a steel sheet plated with metal.
상술한 본 발명에 따른 도료 조성물은 금속 표면에 도막을 형성할 시, 경도가 높아 내스크래치성이 우수하면서도 금속에 대한 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 금속 표면에 요구되는 물성인 선영성, 내용제성 및 내식성 등도 우수하여 철재 강판을 포함하는 금속 대상체에 대한 도막을 형성하기 위한 도료 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다. When the coating composition according to the present invention described above forms a coating film on the metal surface, it is possible to form a coating film having high hardness and excellent scratch resistance and excellent adhesion to the metal. In addition, the properties required for the surface of the metal, such as stiffness, solvent resistance and corrosion resistance is also excellent and can be usefully used as a coating composition for forming a coating film for a metal object including a steel sheet.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. As the inventive concept allows for various changes and numerous modifications, the embodiments will be described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "consist of" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described on the specification, but one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 광경화형 도료 조성물 및 도막 형성 방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, a photocurable coating composition and a coating film forming method according to embodiments of the present invention will be described in detail.
금속용 광경화형 도료 조성물Photocurable coating composition for metal
금속용 광경화형 도료 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부를 포함한다.The photocurable coating composition for metals comprises about 30 parts by weight to about 38 parts by weight of a mixture comprising an epoxy acrylate oligomer, about 3 parts by weight to about 7 parts by weight of a urethane acrylate oligomer, about 10 parts by weight to about 20 parts by weight of an acrylic carboxylate oligomer. Parts by weight, about 24 parts by weight to about 50 parts by weight of acrylic monomer, and about 5 parts by weight to about 10 parts by weight of the photoinitiator.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 약 30 중량부 내지 약 38 중량부를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 상기 도료 조성물에 경도를 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 약 30 중량부 미만으로 포함하면, 내식성, 내스크래치성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 도료 조성물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 약 38 중량부를 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 점도가 너무 높아져 작업성이 떨어지게 된다. According to embodiments of the present invention, the photocurable coating composition for metal may include about 30 parts by weight to about 38 parts by weight of the mixture including the epoxy acrylate oligomer. The mixture including the epoxy acrylate oligomer may play a role of imparting hardness to the coating composition. When the coating composition contains less than about 30 parts by weight of the mixture including the epoxy acrylate oligomer, corrosion resistance and scratch resistance may be lowered. On the other hand, when the coating composition contains more than about 38 parts by weight of the mixture including the epoxy acrylate oligomer, the viscosity of the coating composition is too high, the workability is poor.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)를 포함할 수 있다. 상기 광경화형 도료 조성물에 에폭시 아크릴레이트 올리고머와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물을 사용하면, 에폭시 아크릴레이트 올리고머만을 사용한 경우보다 투명 도장 시 황변이 발생하지 않고 내후성이 우수하며, 금속에 대한 부착성이 우수한 도료 조성물을 제조할 수 있다. 예 를 들면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물로는 상업적으로 시판되고 있는 Miramer Me 1201(제품명, 미원 상사, 한국), CN 150/80(제품명, Sartomer 사, 미국), EPA 1300(제품명, 한수화학, 한국) 또는 3020-A80(제품명, AGI 사, 미국)등을 사용할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the mixture including the epoxy acrylate oligomer may include an epoxy acrylate oligomer and tripropylene glycol diacrylate (TPGDA). When the mixture of epoxy acrylate oligomer and tripropylene glycol diacrylate is used in the photocurable coating composition, yellowing does not occur during transparent coating and is excellent in weatherability, and adhesion to metal is greater than when only epoxy acrylate oligomer is used. Excellent paint compositions can be prepared. For example, the mixture including the epoxy acrylate oligomer may be commercially available Miramer Me 1201 (trade name, Miwon Corporation, Korea), CN 150/80 (trade name, Sartomer, USA), EPA 1300 (trade name, Hansu Chemical, Korea) or 3020-A80 (product name, AGI Corporation, USA) may be used.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 약 60 중량% 내지 약 90 중량%와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 포함한다. 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 약 60 중량% 미만으로 포함하고 상기 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 약 40 중량% 초과하여 포함하면, 상기 혼합물의 점도가 너무 묽어져 도료 조성물의 경화가 늦어질 수 있다. 한편, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 약 90 중량% 초과하여 포함하고 상기 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 약 10중량% 미만으로 포함하면, 상기 혼합물의 점도가 너무 높아지고, 도장 시 황변이 발생할 수 있으며, 내후성이 저하되고, 경도가 너무 강해져서 금속 표면에 대한 부착성이 저하될 수 있다. According to embodiments of the present invention, the mixture comprising the epoxy acrylate oligomer comprises about 60 wt% to about 90 wt% epoxy acrylate oligomer and about 10 wt% to about 40 wt% tripropylene glycol diacrylate do. If the mixture comprising the epoxy acrylate oligomer comprises less than about 60% by weight of the epoxy acrylate oligomer and contains more than about 40% by weight of the dipropylene glycol diacrylate, the viscosity of the mixture becomes too thin to paint Curing of the composition may be delayed. On the other hand, if the mixture comprising the epoxy acrylate oligomer comprises more than about 90% by weight of the epoxy acrylate oligomer and contains less than about 10% by weight of the tripropylene glycol diacrylate, the viscosity of the mixture becomes too high and When painting, yellowing may occur, weather resistance is lowered, and hardness is so strong that adhesion to the metal surface may be reduced.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A 디아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 상기 비스페놀 A 디아크릴레이 올리고머는 가교밀도가 높으면서 내약품성이 좋아 내식성 및 내스크래치성이 우수한 도료 조성물은 제조할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the epoxy acrylate oligomer may be a bisphenol A diacrylate oligomer. The bisphenol A diacrylate oligomer has a high crosslinking density and good chemical resistance, and thus a coating composition having excellent corrosion resistance and scratch resistance can be prepared.
본 발명에 따른 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 아크릴 카복실레이트 올리고머를 포함한다. 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머는 상기 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막 하부의 대상체에 대한 부착성을 향상시킬 수 있다. 특히 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물은 상기 대상체가 철재 강판과 같은 금속일 경우에 부착성이 우사한 도막을 형성할 수 있다 . The photocurable coating composition for metals according to the present invention includes an acrylic carboxylate oligomer. The acrylic carboxylate oligomer may improve adhesion to an object under the coating film formed using the coating composition. In particular, the coating composition including the acrylic carboxylate oligomer may form a coating film having superior adhesion when the object is a metal such as steel sheet.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머에서 모노머인 아크릴 카복실레이트는 카복실산과 하이드록시기를 포함하는 아크릴산의 에스테르 반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 아크릴 카복실레이트는 탄소 개수가 3 개 내지 6개인 카복실산을 사용하여 형성된 카복실레이트일 수 있다. 상기 카복실산은, 예를 들면, 글루탐산(glutamic acid) 또는 숙신산(succinic acid) 일 수 있다. 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머는 상업적으로 시판되는 HSOL-500(제품명, 한수화학, 한국)을 사용할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the acrylic carboxylate which is a monomer in the acrylic carboxylate oligomer may be prepared through an ester reaction of carboxylic acid and acrylic acid including a hydroxyl group. The acrylic carboxylate may be a carboxylate formed using a carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms. The carboxylic acid may be, for example, glutamic acid or succinic acid. The acrylic carboxylate oligomer may be used commercially available HSOL-500 (product name, Hansu Chemical, Korea).
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화형 도료 조성물은 아크릴 카복실레이트 올리고머를 약 10 중량부 내지 약 20 중량부 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머를 약 10 중량부 미만으로 포함하면 대상체에 대한 부착력이 부족하여 내식성이 저하될 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머를 약 20 중량부 초과하여 포함하면, 내수성이 저하되고, 점도가 높아져 작업성이 떨어지게 된다. According to embodiments of the present invention, the photocurable coating composition includes about 10 parts by weight to about 20 parts by weight of acrylic carboxylate oligomer. When the coating composition contains less than about 10 parts by weight of the acrylic carboxylate oligomer, the adhesion to the object may be insufficient, thereby reducing corrosion resistance. When the coating composition contains more than about 20 parts by weight of the acrylic carboxylate oligomer, the water resistance is lowered, the viscosity is high, and workability is deteriorated.
본 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 금속용 광경화형 도료 조성물의 경화성, 경도 및 내스크래치성을 향상시키는 역할을 한다. The photocurable coating composition for metals according to the present invention comprises a polyfunctional urethane acrylate oligomer. The polyfunctional urethane acrylate oligomer serves to improve the curability, hardness and scratch resistance of the photocurable coating composition for metals.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 5 내지 18관능기를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머로 상업적으로 시판되는 U-6HA(6관능), UA-100H(6관능), U-6LPA(6관능), UA-32P(9관능), U-324A(6 내지 10관능) 또는 U-15HA(15관능)(이상, 제품명, NK 사, 일본)등을 사용할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the multifunctional urethane acrylate oligomer may have 5 to 18 functional groups. For example, U-6HA (6-functional), UA-100H (6-functional), U-6LPA (6-functional), UA-32P (9-functional), U- commercially available as the polyfunctional urethane acrylate oligomer. 324A (6-10 functional) or U-15HA (15 functional) (above, a product name, NK company, Japan) etc. can be used.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화형 도료 조성물은 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 3 중량부 내지 약 7 중량부 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 3 중량부 미만으로 포함하면, 상기 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막의 경도가 약해지고 내스크래치성이 저하된다. 상기 도료 조성물이 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 7 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막의 경도가 지나치게 강화되어 도막이 부서지기 쉬우며 금속 표면에 대한 부착성이 저하될 수 있다. According to embodiments of the present invention, the photocurable coating composition includes about 3 parts by weight to about 7 parts by weight of the multifunctional urethane acrylate oligomer. When the coating composition contains less than about 3 parts by weight of the polyfunctional urethane acrylate oligomer, the hardness of the coating film formed using the coating composition is weakened and scratch resistance is lowered. When the coating composition includes more than about 7 parts by weight of the polyfunctional urethane acrylate oligomer, the hardness of the coating film formed using the coating composition may be excessively strengthened, leading to brittle coating and deterioration of adhesion to the metal surface. have.
본 발명에 따른 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 아크릴 모노머를 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 포함한다. 상기 아크릴 모노머는 1관능 아크릴 모노머, 2관능 아크릴 모노머 및 3관능 아크릴 모노머를 포함할 수 있다. 상기 1관능 및 상기 2관능 아크릴 모노머는 상기 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하며, 상기 3관능 아크릴 모노머는 상기 도료 조성물의 경도 및 부착성을 향상시킬 수 있다. The photocurable coating composition for metals according to the present invention contains about 24 parts by weight to about 50 parts by weight of an acrylic monomer. The acrylic monomer may include a monofunctional acrylic monomer, a bifunctional acrylic monomer and a trifunctional acrylic monomer. The monofunctional and bifunctional acrylic monomers serve to adjust the viscosity of the coating composition, and the trifunctional acrylic monomer may improve the hardness and adhesion of the coating composition.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 도료 조성물은 1관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 내지 약 15 중량부 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 1관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 미만으로 포함하면, 도료 조성물의 점도가 상승하여 부착성이 저하된다. 또한 상기 도료 조성물이 상기 아크릴 모노머를 15 중량부를 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 경화가 늦어져 작업성이 저하된다. 상기 1관능 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 라우릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA) 또는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the coating composition may include about 7 parts by weight to about 15 parts by weight of a monofunctional acrylic monomer. When the said coating composition contains less than about 7 weight part of said monofunctional acryl monomers, the viscosity of a coating composition will rise and adhesiveness will fall. Moreover, when the said coating composition contains more than 15 weight part of said acrylic monomers, hardening of the said coating composition will be delayed and workability will fall. Examples of the monofunctional acrylic monomers include lauryl acrylate, tetrahydroperfuryl acrylate (THFA), hydroxy ethyl acrylate (HEA), hydroxy propyl acrylate (HPA) or isobornyl acrylate ( IBOA) etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 도료 조성물은 상기 2관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 내지 약 15 중량부를 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 2관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 미만으로 포함하면, 도료 조성물의 점도가 상승하고 부착성이 저하될 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 2관능 아크릴 모노머를 약 15 중량부 초과하여 포함하면, 조성물의 점도가 너무 묽어져 경도가 저하될 수 있다. 상기 2관능 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(PEG 400DA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트(PEG 600DA) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the coating composition includes about 7 parts by weight to about 15 parts by weight of the bifunctional acrylic monomer. When the coating composition contains less than about 7 parts by weight of the bifunctional acrylic monomer, the viscosity of the coating composition may increase and adhesion may be reduced. When the coating composition contains more than about 15 parts by weight of the bifunctional acrylic monomer, the viscosity of the composition may be so thin that the hardness may be lowered. As said bifunctional acrylic monomer, for example, diethylene glycol diacrylate (DEGDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), hexanediol diacrylate (HDDA), polyethylene glycol 400 diacrylate (PEG 400DA) Or polyethylene glycol 600 diacrylate (PEG 600DA). These may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 도료 조성물은 3관능 아크릴 모노머를 약 10 중량부 내지 약 20 중량부 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 3관능 아크릴 모노머를 약 10 중량부 미만으로 포함하면, 경화 시간이 연장되어 작업성이 저하될 수 있으며, 상기 3관능 아크릴 모노머를 약 20 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 부착성이 저하될 수 있다. 상기 3관능 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(6몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the coating composition may include about 10 parts by weight to about 20 parts by weight of the trifunctional acrylic monomer. When the coating composition contains less than about 10 parts by weight of the trifunctional acrylic monomer, curing time may be extended to reduce workability, and when the coating composition contains more than about 20 parts by weight of the trifunctional acrylic monomer, the coating composition The adhesion of may be lowered. Examples of the trifunctional acrylic monomers include trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (3 mol) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (6 mol) trimethylolpropane triacrylate, and pro Foxyrated (3 mol) trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol triacrylate (PETA), etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명의 금속용 광경화형 도료 조성물은 광개시제를 포함하며, 상기 광개시제로는 자외선에 의해 활성을 띠는 중합개시제를 사용한다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화형 도료 조성물은 상기 광개시제를 약 5 중량부 내지 약 10 중량부 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 광개시제를 약 5 중량부 미만으로 포함하면, 경화시간이 증가될 수 있다. 또한 상기 도료 조성물이 상기 광개시제를 약 10 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있다. 상기 중합개시제의 예로서는 벤조페논계, 벤조인, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계 또는 티옥소잔톤계 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 상업적으로 시판되는 Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819, Darocur 1173, Irgacure TPO(이상, 제품명, CIBA GEIGY 사, 스위스), Micure CP-4, Micure MP-8, Micure BP 또는 MicureTPO (이상, 제품명, 미원 상사, 한국) 등을 사용할 수 있다. The photocurable coating composition for metals of the present invention includes a photoinitiator, and the photoinitiator uses a polymerization initiator that is activated by ultraviolet rays. According to embodiments of the present invention, the photocurable coating composition includes about 5 parts by weight to about 10 parts by weight of the photoinitiator. When the coating composition includes less than about 5 parts by weight of the photoinitiator, curing time may be increased. In addition, when the coating composition contains more than about 10 parts by weight of the photoinitiator, the storage stability of the coating composition may be lowered. Examples of the polymerization initiator include compounds such as benzophenone series, benzoin, benzoin ether series, benzyl ketal series, acetophenone series, anthraquinone series or thioxoxanthone series. These may be used alone or in combination of two or more thereof. The photoinitiator may be commercially available Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819, Darocur 1173, Irgacure TPO (above, product name, CIBA GEIGY, Switzerland), Micure CP-4, Micure MP-8, Micure BP or MicureTPO (more , Product name, Miwon Corp., Korea).
본 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 첨가제 약 0.5 중량부 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 부착 증진제, 소포제, 레벨링제 또는 슬립제 등을 들 수 있다. The photocurable coating composition for metals according to the present invention may further comprise about 0.5 parts by weight to 3 parts by weight of an additive. The additives include adhesion promoters, antifoaming agents, leveling agents or slip agents.
상기 부착 증진제는 상기 도료 조성물의 대상체에 대한 부착성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 부착증진제로는 인산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. The adhesion promoter may play a role of improving the adhesion of the coating composition to the object. As the adhesion promoter, a phosphate ester compound may be used.
본 발명의 상기 도료 조성물은 상기 부착 증진제를 약 0.5 중량부 내지 1.5 중량부 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물이 부착 증진제를 약 0.5 중량부 미만으로 포함하면, 철재 강판과 같은 금속 대상체에 대한 부착성이 저하될 수 있다. 반면에 상기 도료 조성물이 상기 부착 증진제를 약 1.5 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 점도가 상승하여 작업성이 저하될 수 있다. The coating composition of the present invention may include about 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight of the adhesion promoter. When the coating composition contains less than about 0.5 parts by weight of the adhesion promoter, adhesion to a metal object such as steel sheet may be reduced. On the other hand, when the coating composition includes more than about 1.5 parts by weight of the adhesion promoter, the viscosity of the coating composition may be increased to reduce workability.
상기 레벨링제 및 슬립제는 도막 외관 및 내스크래치성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 레벨링제 또는 슬립제로는, 예를 들면, 상업적으로 시판되는 TEGO Glide 410, TEGO Glide 432 또는 TEGO Glide 440(이상, 제품명, EVONIK 사, 독일)등을 사용할 수 있다. The leveling agent and the slip agent may play a role of improving the coating appearance and scratch resistance. As the leveling agent or slip agent, for example, commercially available TEGO Glide 410, TEGO Glide 432 or TEGO Glide 440 (above, product name, EVONIK, Germany) and the like can be used.
상기 소포제는 도료 도포 시 발생할 수 있는 기포를 제거하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 소포제로는 상업적으로 시판되는 TEGO Airex 920, TEGO Airex 932 (이상, 제품명, EVONIK 사, 독일), BYK 088 또는 BYK 1790(이상, 제품명, BYK CHEMIE, 독일) 등을 사용할 수 있다. The antifoaming agent may play a role of removing bubbles that may occur when coating the paint. The antifoaming agent may be commercially available TEGO Airex 920, TEGO Airex 932 (above, product name, EVONIK, Germany), BYK 088 or BYK 1790 (above, product name, BYK CHEMIE, Germany) and the like.
본 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 철재 강판과 같은 금속성 대상체에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라 내스크래치성과 내식성이 우수하다. 또 한 본 발명에 따른 도료 조성물은 용제를 포함하지 않으면서도 적절한 경도와 휘발 속도를 가지기 때문에 친환경적이다.The photocurable coating composition for metals according to the present invention is not only excellent in adhesion to metallic objects such as steel sheet, but also excellent in scratch resistance and corrosion resistance. In addition, the coating composition according to the present invention is environmentally friendly because it does not contain a solvent and has an appropriate hardness and volatilization rate.
도막 형성 방법Coating film formation method
본 발명의 도막 형성 방법에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 카복실레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 도료 조성물을 제조한다. 상기 제조된 도료 조성물을 대상체 도포하고, 상기 대상체에 자외선을 조사하여 도막을 형성한다. According to the coating film formation method of this invention, the coating composition is prepared by mixing the mixture containing an epoxy acrylate oligomer, a urethane acrylate oligomer, an acrylic carboxylate oligomer, an acrylic monomer, and a photoinitiator. The coating composition prepared above is applied to an object, and the object is irradiated with ultraviolet rays to form a coating film.
본 발명의 도막 형성 방법에 따르면, 도료 조성물을 준비한다. 상기 도료 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부를 혼합하여 제조된다. 상기 도료 조성물은 내스크래치성과 내후성이 우수하고 도장 시 황변의 발생이 적으며 부착성이 우수하다. 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 앞에서 상세히 설명하였으므로 중복을 피하기 위하여 구체적인 설명은 생략한다. According to the coating film formation method of this invention, a coating composition is prepared. The paint composition may include about 30 parts by weight to about 38 parts by weight of a mixture including an epoxy acrylate oligomer, about 3 parts by weight to about 7 parts by weight of a urethane acrylate oligomer, about 10 parts by weight to about 20 parts by weight of an acrylic carboxylate oligomer, It is prepared by mixing about 24 parts by weight to about 50 parts by weight of the acrylic monomer and about 5 parts by weight to about 10 parts by weight of the photoinitiator. The coating composition is excellent in scratch resistance and weather resistance, less yellowing during coating and excellent adhesion. Since the photocurable coating composition for metal has been described in detail above, a detailed description thereof will be omitted to avoid duplication.
본 발명에 따른 도막 형성 방법에 따르면, 상기 제조된 도료 조성물을 대상체에 도포한다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 대상체는 철재 강판 또는 금속이 도금된 철재 강판 등 일 수 있다. According to the coating film forming method according to the invention, the coating composition prepared above is applied to the object. According to embodiments of the present invention, the object may be a steel sheet or a steel sheet plated with metal.
본 발명의 도막 형성 방법에 따르면, 상기 도료 조성물이 도포된 대상체에 자외선을 조사하여 도막을 경화시킨다. 예를 들여, 상기 자외선 조사량은 약 1200mJ/cm2 내지 약 1500mJ/cm2일 수 있다. According to the coating film forming method of the present invention, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays to the object to which the coating composition is applied. For example, the ultraviolet irradiation amount may be about 1200mJ / cm 2 to about 1500mJ / cm 2 .
본원 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막은 내스크래치성, 내식성 및 대상체에 대한 부착성이 우수하여 철재 강판과 같은 금속 대상체를 잘 보호할 수 있다. 또한 상기의 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막은 경도도 강하기 때문에 경도를 향상시키기 위해 무기 방청 안료를 사용하지 않을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 경도가 강하고 내스크래치성이 우수한 투명 도막을 형성하는 데 있어 유용하다. The coating film formed using the photocurable coating composition for metals according to the present invention is excellent in scratch resistance, corrosion resistance, and adhesion to an object, thereby protecting a metal object such as steel sheet. In addition, since the coating film formed using the coating composition is also strong in hardness, an inorganic rust preventive pigment may not be used to improve the hardness. Therefore, the photocurable coating composition for metals according to the present invention is useful in forming a transparent coating film having high hardness and excellent scratch resistance.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed.
실시예Example 1 One
에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물(3020-A80, AGI사, 미국) 약 35g, 아크릴 숙시네이트 올리고머 약 15g(HSOL-500, 한수화학, 한국), 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(U-15HA, NK 사, 일본) 약 5g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 약 10g, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제 (Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다. Mixture containing epoxy acrylate oligomer (3020-A80, AGI, USA) about 35 g, acrylic succinate oligomer about 15 g (HSOL-500, Hansu Chemical, Korea), 15 functional urethane acrylate oligomer (U-15HA, NK Japan) Approx. 5 g, Isobonyl acrylate (IBOA) Approx. 10 g, Hexanediol diacrylate (HDDA) Approx. 10 g, Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) Approx. 15 g, Photoinitiator (Darocur 1173, CIBA GEIGY, Switzerland) A coating composition was prepared by mixing about 8 g), an antifoaming agent (airex 920, EVONIK, Germany), about 0.5 g, a slip agent (Glide 432, EVONIK, Germany), and about 1 g of an adhesion promoter.
실시예 2Example 2
에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물(CN 150/80, Sartomer 사, 미국) 약 34g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 15g, 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-32P, NK 사, 일본) 약 6g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 약 10g, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다. Mixture containing epoxy acrylate oligomer (CN 150/80, Sartomer, USA) about 34 g, acrylic succinate oligomer (HSOL-500, Hansu Chemical, Korea) about 15 g, 9 functional urethane acrylate oligomer (UA-32P, NK Co., Japan) about 6 g, tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) about 10 g, dipropylene glycol diacrylate (DPGDA) about 10 g, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) about 15 g, photoinitiator (Darocur 1173, CIBA A coating composition was prepared by mixing about 8 g of GEIGY, Switzerland), about 0.5 g of antifoaming agent (Airex 920, EVONIK, Germany), about 0.5 g of slipping agent (Glide 432, EVONIK, Germany) and 1 g of adhesion promoter.
실시예 3Example 3
에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물(ME 1201, 미원상사, 한국) 약 36g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 14g, 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(U-6HA, NK 사, 일본) 약 5g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 약 10g, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Micure MP-8, 미원상사, 한국) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다. Mixture containing epoxy acrylate oligomer (ME 1201, Miwon Corporation, Korea) Approx. 36 g, Acryl succinate oligomer (HSOL-500, Hansu Chemical, Korea) Approx. 14 g, Hexafunctional urethane acrylate oligomer (U-6HA, NK) , Japan) about 5 g, tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) about 10 g, dipropylene glycol diacrylate (DPGDA) about 10 g, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) about 15 g, photoinitiator (Micure MP-8, Miwon The coating composition was prepared by mixing about 8 g of an antifoaming agent (airex 920, EVONIK, Germany), about 0.5 g of a slipping agent (Glide 432, EVONIK, Germany) and about 1 g of an adhesion promoter.
비교예 1Comparative Example 1
3관능 우레탄 아크릴레이트 (Ebecryl 9260, CYTEC 사, 미국) 약 18g, 6관능 우레탄 아크릴레이트 (Ebecryl 1290, CYTEC 사, 미국) 약 18g, 15관능 우레탄 아크 릴레이트 올리고머(U-15HA, NK 사, 일본) 약 5g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 14g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 약 10g, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다. Trifunctional urethane acrylate (Ebecryl 9260, CYTEC, USA) Approx. 18 g, 6 functional urethane acrylate (Ebecryl 1290, CYTEC, USA) Approx. 18 g, 15 functional urethane acrylate oligomer (U-15HA, NK, Japan) ) About 5g, acrylic succinate oligomer (HSOL-500, Hansu Chemical, Korea) about 14g, isobornyl acrylate (IBOA) about 10g, hexanediol diacrylate (HDDA) about 10g, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA ) About 15g, photoinitiator (Darocur 1173, CIBA GEIGY, Switzerland) about 8g, defoamer (Airex 920, EVONIK, Germany) about 0.5g, slip agent (Glide 432, EVONIK, Germany) about 0.5g and adhesion promoter 1 g was mixed to prepare a coating composition.
비교예 2Comparative Example 2
6관능 폴리에스테르 아크릴레이트 (Ebecryl 830, CYTEC 사, 미국) 약 35g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 15g, 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-32P, NK 사, 일본) 약 5g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 약 10g, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다. About 35 g of 6 functional polyester acrylate (Ebecryl 830, CYTEC, USA), 15 g of acrylic succinate oligomer (HSOL-500, Hansu Chemical, Korea), 9 functional urethane acrylate oligomer (UA-32P, NK, Japan) ) About 5g, about 10g of isobornyl acrylate (IBOA), about 10g of hexanediol diacrylate (HDDA), about 15g of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), about 8g of photoinitiator (Darocur 1173, CIBA GEIGY, Switzerland) A coating composition was prepared by mixing about 0.5 g of an antifoaming agent (Airex 920, EVONIK, Germany), about 0.5 g of a slipping agent (Glide 432, EVONIK, Germany) and about 1 g of an adhesion promoter.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 성분 및 상기 성분의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.The components used in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and the content of the components are shown in Table 1 below.
[표 1]성분 및 함량TABLE 1 COMPONENTS AND CONTENT
실험예Experimental Example -금속용 Metal 광경화Photocuring 도료 조성물의 물성 평가 Evaluation of Physical Properties of Coating Composition
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 광경화형 도료 조성물을 각각 10cm×10cm×1cm 크기의 아연이 도금된 철재 강판에 #16 바 코터(bar coater)를 이용하여 약 5㎛의 두께를 갖도록 도포하였다. 각 시편에 상기 도료 조성물을 각각 도포한 후, 1300mJ/cm2의 조사량을 갖는 자외선 경화장치를 사용하여 상기 시편에 자외선을 조사하여 도막이 형성된 시편들을 준비하였다. The photocurable coating compositions prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were each coated with a # 16 bar coater on a zinc plated steel sheet having a size of 10 cm × 10 cm × 1 cm, respectively. The coating was applied to have a thickness of μm. After coating the coating composition to each specimen, using a UV curing apparatus having an irradiation amount of 1300mJ / cm 2 was irradiated with ultraviolet rays to prepare the specimens with a coating film.
상기 준비된 시편들을 하기와 같은 방법에 의해 물성 평가를 실시하였으며, 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. The prepared specimens were evaluated for physical properties by the following method, and the results of the physical properties are shown in Table 2.
(1) 외관 평가(1) appearance evaluation
도막이 형성된 시편의 외관에 이물질이 부착되었는지 여부, 미도장 부분의 존재 여부 및 갈라짐이 없는지를 육안으로 평가하였다. It was visually evaluated whether foreign matter adhered to the appearance of the specimen on which the coating film was formed, whether there was an unpainted portion, and whether there was no cracking.
(◎: 이상 없음, ○: 이물질이 약간 부착되어 있음, △: 약간의 갈라짐 존재, ×: 다수의 갈라짐 존재 및 미도장 부위 존재)(◎: no abnormality, ○: foreign matter is slightly attached, △: slight cracking, ×: multiple cracking and unpainted site)
(2) 선영성 평가(2) Sensitivity Evaluation
도막이 형성된 시편을 형광등 아래에서 육안으로 관찰하여 선영성을 평가하였다. (◎: 우수, △: 보통, ×: 나쁨)The film-formed specimens were visually observed under fluorescent lamps to evaluate the selectivity. (◎: Excellent, △: Normal, ×: Bad)
(3) 내식성 평가(3) corrosion resistance evaluation
도막이 형성된 시편을 온도 35℃와 습도 95%에서 5%의 식염수를 연속 분무하여 최초 발청 시간을 평가하였다. (◎: 72시간 이상 없음, ○: 48시간 이후 발청, △: 24시간 이후 발청, ×: 24시간 이전 발청) The initial coating time was evaluated by continuously spraying 5% saline solution at 35 ° C. and 95% humidity for the coated film. (◎: no more than 72 hours, ○: after 48 hours, △: after 24 hours, ×: before 24 hours)
(4) 내스크래치성 평가(4) scratch resistance evaluation
도막이 형성된 시편의 연필경도를 측정하였으며, 상기 연필 경도는 JIS K5600-5-4KS에 따라 측정하였다. 상기 연필 경도는 9B 내지 9H까지 평가하였으며, 9B로 갈수록 경도가 약하고 9H로 갈수록 경도가 강함을 나타낸다.The pencil hardness of the specimen on which the coating film was formed was measured, and the pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4KS. The pencil hardness was evaluated from 9B to 9H, indicating that the hardness is weaker toward 9B, and stronger toward 9H.
(5) 부착성 평가(5) adhesion evaluation
크로스-컷 테스트 방법을 실시하였으며 3M 스카치 테이프를 사용하였다. 시편에 형성된 막 또는 층을 1㎜×1㎜의 100개의 바둑판 모양의 절편으로 절단한 후, 상기 절편 상에 3M 테이프를 부착한 후 떼어내어 탈락하는 절편의 개수를 측정하여 부착성을 평가하였다.(◎: 이상 없음, ○: 10개 이내 탈락, △: 50개 이내 탈락, ×: 완전탈락) The cross-cut test method was performed and 3M Scotch tape was used. The film or layer formed on the specimen was cut into 100 checkered sections of 1 mm × 1 mm, and then adhered by measuring the number of detached sections after attaching a 3M tape to the sections and detaching them. (◎: No abnormality, ○: 10 or more drop outs, △: 50 or less dropouts, ×: complete dropouts)
(6) 내용제성 평가(6) Solvent resistance evaluation
거즈에 메틸-에틸 케톤(methyl ethyl ketone)을 묻힌 후, 상기 거즈를 도막이 형성된 시편에 일정한 힘을 가해 문지른 후, 도막이 벗겨져 강판이 드러날 때까지의 문지르는 횟수를 측정하였다(◎: 50회 이상, ○: 20회 미만, △: 10회 미만, ×: 5회 미만)After gauze the methyl ethyl ketone on the gauze, the gauze was rubbed by applying a constant force to the specimen on which the coating film was formed, and then the number of times of rubbing until the coating film was peeled off and the steel sheet was exposed was measured (◎: 50 or more, ○ : Less than 20 times, △: less than 10 times, ×: less than 5 times)
상기 물성평가에 따른 경과를 하기 표 2에 나타내었다. The progress according to the physical property evaluation is shown in Table 2 below.
[표 2]도막의 물성 평가[Table 2] Evaluation of Physical Properties of Coating Films
상기 물성평가에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 외관, 선영성, 내식성, 경도, 부착성 및 내용제성이 모두 우수하였다. 특히 연필 경도 측정 시, 연필 경도가 6H 이상이어서, 동전으로 긁어도 도막에 흠집이 생기지 않을 정도로 고경도이면서도 외관의 갈라짐 등의 현상이 발생하지 않았으며, 아연이 도금된 철개 강판과의 부착성이 상당히 우수하였다. 한편 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 사용하지 않고 다관능 우레탄 아크릴레이트를 사용한 도료 조성물은 외관은 우수하나 내식성이 나빠 시편에 발청이 쉽게 나타났다. 또한 부착성 면에서도 50개 이상의 절편이 탈락되어 부착성이 우수하지 못하였다. 또한 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물 의 경우도 마찬가지로 상기 실시예 1 내지 3의 도료 조성물에 비하여 선영성, 내식성, 연필 경도 및 부착성이 우수하지 못하였다. 따라서 본원 발명의 광경화형 도료 조성물을 사용하면 경도가 강하여 내스크래치성이 우수하면서도 금속 표면에 대하여 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. As can be seen in the physical property evaluation, the photocurable coating composition for metals according to the present invention was excellent in appearance, lightness, corrosion resistance, hardness, adhesion and solvent resistance. In particular, when measuring the hardness of the pencil, the pencil hardness is 6H or more, so that even if scratched with a coin, the coating film is not hard to be scratched, and the appearance does not occur. It was quite good. On the other hand, the coating composition using a polyfunctional urethane acrylate without using a mixture containing an epoxy acrylate oligomer is excellent in appearance but poor corrosion resistance appeared easily on the specimen. In addition, in terms of adhesion, more than 50 fragments were dropped, resulting in poor adhesion. In addition, the coating composition including the polyester acrylate oligomer was also similar to the coating composition of Examples 1 to 3 was not excellent in conspicuousness, corrosion resistance, pencil hardness and adhesion. Therefore, when the photocurable coating composition of the present invention is used, it is possible to form a coating film having excellent hardness and excellent adhesion to a metal surface due to its high hardness.
상술한 본 발명의 도료 조성물은 금속에 도포하여 도막을 형성할 시, 내스크래치성이 우수하면서도 동시에 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있어 금속 표면을 잘 보호할 수 있다. 따라서 자동차 부품, 엘리베이터 및 경금속 소재의 휴대폰 등과 같은 금속 소재의 부품에 도막을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있다. When the coating composition of the present invention described above is applied to a metal to form a coating film, it is possible to form a coating film having excellent scratch resistance and excellent adhesion. In addition, a coating film excellent in corrosion resistance can be formed, so that the metal surface can be well protected. Therefore, it can be usefully used to form a coating film on metal parts such as automobile parts, elevators and light metal phones.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below various modifications and It will be appreciated that it can be changed.
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