KR100978488B1 - Methods for Rapid Synthesis of High?Quality Titanosilicate Molecular Sieve - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 규소원(Si source), 티타늄원(Ti source), 염기원(base), 알칼리성원(source of alkalinity) 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물에 열을 가하여 수열반응 시켜 티타늄-실리콘함유 분자체를 수득하는 단계를 포함하는 티타늄-실리콘함유 분자체의 제조방법, 그리고 고품질 티타늄-실리콘함유 분자체에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 매우 신속하면서도 경제적으로 티타늄-실리콘함유 분자체, 특히 ETS-10을 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 티타늄-실리콘함유 분자체는 크기가 완벽히 균일하면서도 표면이 매끄러운 특징을 갖는다. 본 발명의 티타늄-실리콘함유 분자체에서 티타네이트 양자선의 질은 매우 우수하다.The present invention comprises the steps of (a) preparing a reaction mixture comprising a silicon source (Si source), a titanium source (Ti source), a base, a source of alkalinity and water; And (b) hydrothermal reaction by adding heat to the reaction mixture to obtain a titanium-silicon-containing molecular sieve, and a high-quality titanium-silicon-containing molecular sieve. According to the process of the invention, it is possible to produce titanium-silicon-containing molecular sieves, in particular ETS-10, very quickly and economically. Titanium-silicon-containing molecular sieves prepared by the present invention have perfectly uniform size and smooth surface. The quality of titanate quantum wires in the titanium-silicon-containing molecular sieves of the present invention is very good.
티타늄-실리콘함유 분자체, ETS, 규소, 티타늄, 제올라이트, 분자체, 수열반응, 유기규소화합물, TEOS, TMOS, 티타네이트, 양자선 Titanium-silicon-containing molecular sieve, ETS, silicon, titanium, zeolite, molecular sieve, hydrothermal reaction, organosilicon compound, TEOS, TMOS, titanate, quantum wire
Description
본 발명은 티타늄-실리콘 함유 분자체의 제조방법 및 고품질 티타늄-실리콘 함유 분자체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of titanium-silicon containing molecular sieves and to high quality titanium-silicon containing molecular sieves.
ETS-10은 ~0.67 nm 두께의 반도체 티타네이트 양자선[-O-Ti(O-)4-O-]이 8 Å x 5 Å 크기의 나노다공성 실리카로 둘러싸여 있는 독특한 제올라이트형 물질이다[1-4]. TiO3 2 - 양자선은 50 nm 이상의 긴 길이에서도 체인 방향을 따라 길이-의존적 양자 구속효과(confinement effect)를 나타낸다. 또한, 양자선 체인 방향(μz)으로의 여기자(exciton) 질량은 기존에 알려진 InSb(0.014 me)[6] 및 단일-벽 탄소나노튜브(0.019 me)[7] 보다도 훨씬 작은 것으로 계산되었다.[5] 이는 티타네이트가 산화물 임에도 불구하고 양자선이 됨에 따라 전자 이동성이 단일-벽 탄소나노튜브 보다도 빠르다는 잠재성을 가짐을 의미한다.ETS-10 is a unique zeolitic material with ~ 0.67 nm thick semiconductor titanate quantum wires [-O-Ti (O-) 4 -O-] surrounded by nanoporous silica of 8 Å x 5 Å size [1- 4]. TiO 3 2 - quantum wires exhibit length-dependent quantum confinement effects along the chain direction even at lengths greater than 50 nm. In addition, the exciton mass in the quantum wire chain direction (μ z ) is calculated to be much smaller than the known InSb (0.014 m e ) [6] and single-walled carbon nanotubes (0.019 m e ) [7]. [5] This means that although titanate is an oxide, it has the potential that electron mobility is faster than single-walled carbon nanotubes as it becomes a quantum line.
상술한 ETS-10의 티타네이트 양자선은 상기와 같은 흥미로운 반도체의 물리적 성질 외에도, Pb2 +, Cd2+, Cu2 + 및 Hg2 +에 대한 높은 친화력으로 환경에 해로운 금속 이온을 선택적으로 제거할 수 있으며[8-13], t-부탄올의 이소부텐으로의 탈수반응[14], 아세톤의 알돌 축합반응[15], 시클로헥산올의 산화적 탈수소반응[16], 이산화탄소 및 산화 프로프로필렌로부터 카보네이트의 생성반응[17] 및 n-헥산의 방향족화반응[18] 등 다양한 반응의 촉매로 사용되어 진다. ETS-10은 또한 태양전지[19] 및 연료전지의 박막 물질로도 사용될 수 있다[20].Titanates of the above ETS-10 proton beam, in addition to the physical properties of interest, such as the semiconductor, Pb 2 +, Cd 2+, Cu 2 + , and selectively removing the metal ions harmful to the environment, with high affinity for Hg 2 + [8-13], dehydration of t-butanol to isobutene [14], aldol condensation of acetone [15], oxidative dehydrogenation of cyclohexanol [16], carbon dioxide and propylene oxide It is used as a catalyst for various reactions such as carbonate formation [17] and n-hexane aromatization [18]. ETS-10 can also be used as a thin film material for solar cells [19] and fuel cells [20].
상술한 ETS-10의 응용 및 중요한 특성들은 분자체 구조 내 티타네이트 양자선에 기인한다. 그러나 아직도 고품질의 TiO3 2 - 양자선을 지닌 ETS-10을 합성하기는 쉽지 않아 왔으며, 지금까지 알려진 모든 합성 과정[2,4,5,21-43]은 긴 결정화 시간(>24 h)을 요구한다. 따라서 고품질의 TiO3 2 - 양자선을 지닌 ETS-10을 단시간내에 합성하는 새로운 방법은 아직까지도 밝혀지지 않은 TiO3 2 - 양자선의 중요한 물리학적 특성을 규명하고, ETS-10을 응용 하는데 큰 기여를 할 것으로 보인다.The above mentioned applications and important properties of ETS-10 are attributable to titanate quantum wires in molecular sieve structures. But still with high quality TiO 3 2 - quantum wire Synthesis of ETS-10 has not been easy, and all the synthesis procedures known to date [2,4,5,21-43] require long crystallization times (> 24 h). Thus, a new method of synthesizing ETS-10 with high quality TiO 3 2 - quantum wires in a short time has revealed important physical properties of TiO 3 2 - quantum wires that have not yet been identified and contributed greatly to the application of ETS-10. Seems to do.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 내용은 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발 명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용을 보다 더 명확하게 설명해 준다.Numerous papers and patent documents are referenced and cited throughout this specification. The contents of cited papers and patent documents are incorporated herein by reference to more clearly explain the level of the technical field to which the present invention belongs and the content of the present invention.
본 발명자들은 고품질의 TiO3 2- 양자선을 지닌, 균일한 크기와 모양의 티타늄-실리콘함유 분자체의 결정을 단 시간내에 경제적으로 합성하는 새로운 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 티타늄원으로서 TiO2 나노입자를 사용하고, 실리콘원으로서 유기규소 화합물을 사용하며, 기타 다른 반응 조건을 조절하여 고품질의 티타늄-실리콘함유 분자체를 경제적으로 합성함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors have sought to develop a new method for economically synthesizing crystals of titanium-silicon containing molecular sieves of uniform size and shape with high quality TiO 3 2- quantum wires. As a result, the present invention is completed by economically synthesizing high quality titanium-silicon-containing molecular sieves by using TiO 2 nanoparticles as a titanium source, using an organosilicon compound as a silicon source, and controlling other reaction conditions. It became.
따라서 본 발명의 목적은 티타늄-실리콘함유 분자체의 제조방법을 제공하는 데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a titanium-silicon-containing molecular sieve.
또한, 본 발명의 다른 목적은 티타늄-실리콘함유 분자체를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a titanium-silicon-containing molecular sieve.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 티타늄-실리콘 함유 분자체의 제조방법을 제공한다:According to one aspect of the present invention, the present invention provides a method for producing a titanium-silicon containing molecular sieve comprising the following steps:
(a) 규소원(Si source), 티타늄원(Ti source), 알칼리원(source of alkalinity), 염(salt) 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (a) preparing a reaction mixture comprising a Si source, a Ti source, a source of alkalinity, a salt and water; And
(b) 상기 반응 혼합물에 열을 가하여 수열반응시켜 티타늄-실리콘 함유 분자체를 수득하는 단계.(b) adding hydrothermal reaction to the reaction mixture to obtain a titanium-silicon containing molecular sieve.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 일반식 1로 표시되는 티타늄-실리콘 함유 분자체를 제공한다: According to another aspect of the present invention, the present invention provides a titanium-silicon-containing molecular sieve represented by the following general formula (1):
일반식 1
(( MM nn ++ )) xx TiTi yy SiSi zz OO 3y3y +2z+ 2z
상기 일반식에서, M은 n의 원자가를 갖는 최소 하나의 양이온(바람직하게는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속), x는 이러한 양이온의 단위셀당 개수 함유량으로서 0.01-100이고, y는 티타늄의 단위셀당 개수 함유량으로서 0.01-100이며, z는 실리콘의 단위셀당 개수 함유량으로서 0.01-100이다.In the above general formula, M is at least one cation having a valence of n (preferably an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal), x is 0.01-100 as the number content per unit cell of such cation, and y is per unit cell of titanium It is 0.01-100 as number content, and z is 0.01-100 as number content per unit cell of silicon.
본 발명자들은 고품질의 TiO3 2 - 양자선을 지닌, 균일한 크기와 모양의 티타늄-실리콘함유 분자체의 결정을 단 시간내에 경제적으로 합성하는 새로운 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 티타늄원으로서 TiO2 나노입자를 사용하고, 실리콘원으로서 유기규소 화합물을 사용하며, 기타 다른 반응 조건을 조절하여 고품질의 티타늄-실리콘함유 분자체를 경제적으로 합성함으로써, 본 발명을 완성하게 되었 다.The inventors have sought to develop a new method for economically synthesizing crystals of titanium-silicon containing molecular sieves of uniform size and shape with high quality TiO 3 2 - quantum wires. As a result, the present invention is completed by economically synthesizing high quality titanium-silicon-containing molecular sieves by using TiO 2 nanoparticles as a titanium source, using an organosilicon compound as a silicon source, and controlling other reaction conditions. It was.
본 발명의 방법을 각각의 단계에 따라 나누어 상세하게 설명하면 다음과 같다: The method of the present invention is described in detail by dividing each step as follows:
(a) 티타늄-실리콘함유 분자체의 합성을 위한 반응 혼합물의 제조 (a) Preparation of reaction mixture for the synthesis of titanium-silicon-containing molecular sieves
우선, 규소원(Si source), 티타늄원(Ti source), 알칼리원(source of alkalinity), 염(salt) 및 물로부터 티타늄-실리콘함유 분자체의 합성을 위한 반응 혼합물을 제조한다.First, a reaction mixture is prepared for the synthesis of titanium-silicon-containing molecular sieves from a Si source, a Ti source, a source of alkalinity, a salt and water.
본 발명에서 이용되는 규소원은 바람직하게는 유기규소 화합물이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 유기규소 화합물이다: The silicon source used in the present invention is preferably an organosilicon compound, more preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (1):
화학식 1
상기 화학식에서 R1-R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐족 원소, C1-C22의 알킬기 또는 알콕시기, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, R1-R4는 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속원자를 포함할 수 있다.In the formula, R 1 -R 4 independently represent hydrogen, a halogen group, a C 1 -C 22 alkyl group or an alkoxy group, an aralkyl or an aryl group, and R 1 -R 4 represents one or more oxygen, nitrogen, sulfur or metal It may contain atoms.
보다 더 바람직하게는 규소원은 규소의 알콕사이드 또는 실리케이트이고, 가장 바람직하게는 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS)이다.Even more preferably the silicon source is an alkoxide or silicate of silicon, most preferably tetraethyl orthosilicate (TEOS).
본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는 티타늄원으로서 TiO2 나노입자를 이용하는 것이다.One of the greatest features of the present invention is the use of TiO 2 nanoparticles as the titanium source.
본 명세서에서 티타늄원으로서 TiO2를 언급하면서 사용되는 용어 “나노입자”는 0.5-1000 nm, 바람직하게는 1-300 nm의 입자, 보다 바람직하게는 1-100 nm, 보다 더 바람직하게는 1-50 nm, 보다 더욱 더 바람직하게는 1-20 nm, 가장 바람직하게는 1-10 nm의 입자를 의미한다. 또한, 이러한 티타늄 나노입자는 바람직하게는 비정질, 아나타제(Anatase), 루타일(Rutile) 또는 브루카이트 (Brukite)의 결정성을 가지며, 가장 바람직하게는 본 발명에서 이용되는 티타늄 나노입자는 아나타제 나노입자이다. 티타늄-실리카계 분자체의 합성에서 티타늄원으로서 TiO2 나노결정의 분해 속도가 속도결정단계이기 때문에, 작은 크기의 TiO2 나노입자일수록 단축된 합성 속도를 야기하며 고품질의 티타늄-실리카계 분자체가 제조 된다.The term “nanoparticle” as used herein referring to TiO 2 as the titanium source is 0.5-1000 nm, preferably 1-300 nm, more preferably 1-100 nm, even more preferably 1- 50 nm, even more preferably 1-20 nm, most preferably 1-10 nm. In addition, such titanium nanoparticles preferably have crystallinity of amorphous, anatase, rutile or brukite, and most preferably the titanium nanoparticles used in the present invention are anatase nanoparticles. to be. Since the rate of decomposition of TiO 2 nanocrystals as a titanium source is a rate determining step in the synthesis of titanium-silica-based molecular sieves, smaller TiO 2 nanoparticles cause shorter synthesis rates and higher quality titanium-silica-based molecular sieves Are manufactured.
본 발명에서 이용되는 알칼리원은 바람직하게는 금속의 하이드록사이드 또는 암모늄계 하이드록사이드이며, 암모늄계 하이드록사이드는 다음 화학식 2로 표시된다:The alkali source used in the present invention is preferably a metal hydroxide or ammonium hydroxide, and the ammonium hydroxide is represented by the following formula (2):
화학식 2Formula 2
상기 화학식에서 R1-R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐족 원소, C1-C22의 알킬기 또는 알콕시기, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, R1-R4는 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속원자를 포함할 수 있다.In the formula, R 1 -R 4 independently represent hydrogen, a halogen group, a C 1 -C 22 alkyl group or an alkoxy group, an aralkyl or an aryl group, and R 1 -R 4 represents one or more oxygen, nitrogen, sulfur or metal It may contain atoms.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 알칼리원은 알칼리금속의 하이드록사이드이고, 가장 바람직하게는 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드이다. 하기의 구체적인 실시예에서는 소듐 하이드록사이드가 이용되었다. 이러한 알칼리원은 반응 혼합물에서 전기밸런스 중성(electrovalent neutrality)을 유지하며 pH를 염기성 범위에서 조절할 수 있도록 한다.More preferably, the alkali source used in the present invention is a hydroxide of alkali metal, most preferably sodium or potassium hydroxide. In the following specific examples sodium hydroxide was used. This alkali source maintains electrovalent neutrality in the reaction mixture and allows the pH to be adjusted in the basic range.
본 발명에서 이용되는 염(salt)은 바람직하게는 금속 양이온이 음이온과 짝을 이룬 화합물이다. 하기의 실시예에서는 이들 중 알칼리금속의 할로겐 화합물 중 하나인 플루오르화 포타슘(KF)을 사용하였다.Salts used in the present invention are preferably compounds in which metal cations are paired with anions. In the examples below, potassium fluoride (KF), which is one of the halogen compounds of alkali metals, was used.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응 혼합물의 반응물들의 몰 비율은 티타늄원을 1로 한 경우 실리콘원 0.01-9.99, 염 0.01-9.99, 알칼리원 0.01-9.99 및 물 50-1200이다. 보다 바람직하게는 티타늄원:실리콘원:염:알칼리원:물의 몰 비율은 5-6:0.5-2:6-10:0.5-2:300-400이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of reactants in the reaction mixture is a silicon source of 0.01-9.99, a salt of 0.01-9.99, an alkali of 0.01-9.99 and water of 50-1200 when the titanium source is 1. More preferably, the molar ratio of titanium source: silicone source: salt: alkaline source: water is 5-6: 0.5-2: 6-10: 0.5-2: 300-400.
(b) 티타늄-실리카계 분자체의 합성을 위한 수열반응 (b) Hydrothermal Reactions for the Synthesis of Titanium-Silica Molecular Sieves
상기 반응 혼합물에 적합한 시간 동안 열을 가하여 티타늄-실리카계 분자체를 수득한다. Heat is applied to the reaction mixture for a suitable time to obtain a titanium-silica-based molecular sieve.
단계 (b)의 반응은 전형적으로 수열반응이다.The reaction of step (b) is typically hydrothermal.
단계 (b)에서 반응온도 및 반응시간은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르면, 마일드한 조건에서도 단 시간동안 티타늄-실리카계 분자체를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에서 단계 (b)의 수열반응 바람직하게는 130-300℃, 보다 바람직하게는 180-230℃, 보다 더 바람직하게는 190-220℃, 가장 바람직하게는 약 200℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1-200시간, 보다 바람직하게는 1-50시간, 가장 바람직하게는 1-10시간 동안 실시된다.In step (b) the reaction temperature and reaction time are not particularly limited. However, according to the present invention, titanium-silica-based molecular sieves can be produced for a short time even under mild conditions. Therefore, in the present invention, the hydrothermal reaction of step (b) is preferably at a temperature of 130-300 ° C, more preferably 180-230 ° C, even more preferably 190-220 ° C, most preferably about 200 ° C. Preferably 0.1-200 hours, more preferably 1-50 hours, most preferably 1-10 hours.
본 발명에 따르면, 이러한 단축된 반응 시간에 의해서도 고품질의 티타늄-실리카계 분자체를 얻을 수 있다.According to the present invention, high quality titanium-silica-based molecular sieves can be obtained even by such a shortened reaction time.
본 발명의 방법에 따르면, 매우 신속하면서도 경제적으로 티타늄-실리콘함유 분자체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 티타늄-실리콘함유 분자체는 크기가 완벽히 균일하면서도 결정의 표면이 매끄러운 특징을 갖으며, 티타늄-실리콘함유 분자체의 내부에 내포된 티타네이트 양자선의 질은 매우 우수하다.According to the method of the present invention, titanium-silicon-containing molecular sieves can be produced very quickly and economically. In addition, the titanium-silicon-containing molecular sieve prepared by the present invention has a perfectly uniform size and smooth surface of crystals, and the quality of the titanate quantum wire contained in the titanium-silicon-containing molecular sieve is excellent. .
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 최종적으로 수득되는 고질의 티타늄 분자체 제올라이트는 ETS 시리즈 분자체이고, 보다 바람직하게는 ETS-1, ETS-2, ETS-4, ETS-10 또는 ETS-14이며, 가장 바람직하게는 ETS-10이다.According to a preferred embodiment of the invention, the finally obtained titanium titanium sieve zeolite is an ETS series molecular sieve, more preferably ETS-1, ETS-2, ETS-4, ETS-10 or ETS-14 And most preferably ETS-10.
본 발명에 의해 제조된 티타늄-실리콘 함유 분자체 제올라이트는 크기가 완벽히 균일하면서도 표면이 부드러운 특징을 갖는다.Titanium-silicon-containing molecular sieve zeolites prepared by the present invention have perfectly uniform size and smooth surface.
일반식 1로 표시되는 본 발명의 티타늄-실리콘 함유 분자체에서, M은 바람직하게는 알칼리금속이고, 보다 바람직하게는 소듐, 포타슘, 리튬 또는 이들의 혼합 물이며, 가장 바람직하게는 소듐, 포타슘 또는 이들의 혼합물이다.In the titanium-silicon-containing molecular sieve of the present invention represented by the general formula (1), M is preferably an alkali metal, more preferably sodium, potassium, lithium or a mixture thereof, most preferably sodium, potassium or Mixtures thereof.
일반적으로 ETS-10계열의 티타늄-실리카계 분자체는 724-840 cm-1 라만 밴드 진동수를 가지며, 23-100 cm-1의 라만 밴드너비를 갖는데, 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 결과물은 724 cm-1 라만 밴드 진동수와 23 cm-1의 라만 밴드너비를 갖는다.Generally, the titanium-silica-based molecular sieves of the ETS-10 series have a 724-840 cm −1 Raman band frequency and a Raman band width of 23-100 cm −1 , according to an embodiment of the present invention. The result has a 724 cm −1 Raman band frequency and a Raman band width of 23 cm −1 .
상술한 바와 같이, 상대적으로 작은 라만 밴드 진동수 및 라만 밴드너비는 본 발명의 티타늄-실리카계 분자체내에 내포된 티타네이트 양자선의 질이 매우 우수하다는 것을 나타낸다.As described above, the relatively small Raman band frequency and Raman band width indicate that the quality of the titanate quantum wire contained in the titanium-silica-based molecular sieve of the present invention is very good.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다: The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
(i) 본 발명의 방법에 따르면, 매우 신속하면서도 경제적으로 티타늄-실리카계 분자체를 제조할 수 있다.(i) According to the method of the present invention, titanium-silica-based molecular sieves can be produced very quickly and economically.
(ⅱ) 본 발명에 의해 제조된 티타늄-실리카계 분자체는 크기가 완벽하게 균일하면서도 결정의 표면이 매끄러운 특징을 갖는다.(Ii) Titanium-silica-based molecular sieves produced by the present invention have perfect uniformity in size and smooth surface of crystals.
(ⅲ) 본 발명의 티타늄-실리카계 분자체내에 내포된 티타네이트 양자선의 질은 매우 우수하다.(Iii) The quality of the titanate quantum wire contained in the titanium-silica-based molecular sieve of the present invention is very excellent.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .
실시예Example
실험방법Experiment method
합성 과정Synthesis process
테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS, Si원), 2-5 nm 크기의 TiO2 나노입자, H2SO4, NaOH, KF, 및 H2O 들이 각각 몰 비율 5.5:1:2.2:8.4:1.43:350으로 구성된 겔을 다음 과정에 따라 준비하였다.Tetraethyl orthosilicate (TEOS, source Si), 2-5 nm TiO 2 nanoparticles, H 2 SO 4 , NaOH, KF, and H 2 O each have a molar ratio of 5.5: 1: 2.2: 8.4: 1.43: 350 Gel consisting of was prepared according to the following procedure.
먼저 티타늄 이소프로포시드 [Ti(iPrO)4]과 황산 (H2SO4)으로부터 매우 작은 아나타제 나노입자 (2-5 nm)를 준비하였다. 이를 위하여, 진한 H2SO4 (36.0 g) 및 탈이온증류수 (280.0 g)를 상온에서 Ti(iPrO)4 (45.6 g, Aldrich)가 포함된 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 진한 H2SO4을 Ti(iPrO)4에 첨가하자마자 Ti(iPrO)4로부터 노란빛을 띈 흰색 고상 슬러지가 형성되었다. 물(280.0 g)을 첨가한 후에 그 혼합물은 선명한 핑크 용액으로 변했다. 선명한 핑크색 용액을 60분간 끓이며 환류시키는 동안, 핑크 색깔은 탈색되어 가며 용액은 점차 혼탁하게 되었다. 이때 혼탁해 지는 이유는 TiO2 아나타제 나노입자가 생기기 때문인데, 이 나노입자의 수율을 증가하기 위하여, 탈이온증류수 70 mL을 새로 상기 용액에 첨가하였고, 그 용액을 30분 동안 추가적으로 끓이며 환류시켰다. 반응이 끝난후, 냉각시키기 위해 세워두었고, 흰색 파우더가 서서히 침전되었다. 원심분리기를 이용해 흰색 파우더를 분리하고 (수율=3.8 g), 파우더가 중성이 될 때까지 탈이온증류수로 원심분리를 이용해 세척하였다. 흰색 파우더의 X-레이 파우더 회절 패턴을 통해 상기 입자가 TiO2 아나타제의 결정성을 가짐을 확인할 수 있었다[5]. 또한, TiO2 아나타제 입자의 크기가 2-5 nm임은 투과전자현미경(TEM)을 통해 측정할 수 있었다[5]. First, very small anatase nanoparticles (2-5 nm) were prepared from titanium isopropoxide [Ti (iPrO) 4 ] and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). To this end, concentrated H 2 SO 4 (36.0 g) and deionized distilled water (280.0 g) were added to a round-bottom flask containing Ti (iPrO) 4 (45.6 g, Aldrich) at room temperature. As soon as the addition of concentrated H 2 SO 4 to Ti (iPrO) 4 is a white solid sludge it was formed ttuin the yellow light from a Ti (iPrO) 4. After addition of water (280.0 g) the mixture turned into a clear pink solution. While the bright pink solution was boiled and refluxed for 60 minutes, the pink color faded and the solution gradually became cloudy. The turbidity is due to the formation of TiO 2 anatase nanoparticles, in order to increase the yield of the nanoparticles, 70 mL of deionized distilled water was added to the solution, and the solution was further boiled and refluxed for 30 minutes. After the reaction, it was left to cool, and the white powder slowly precipitated. The white powder was separated using a centrifuge (yield = 3.8 g) and washed by centrifugation with deionized distilled water until the powder was neutral. X-ray powder diffraction pattern of the white powder was confirmed that the particles have a crystallinity of TiO 2 anatase [5]. In addition, the size of the TiO 2 anatase particles was 2-5 nm can be measured by transmission electron microscopy (TEM) [5].
규소원 용액을 만들기 위해, 실온에서 NaOH (13.6 g), KF (3.5 g) 및 물 (220.0 g)로 이루어진 용액에 TEOS(Acros)를 첨가하고 15-30분 동안 교반하여 가수분해 된 TEOS (46.8 g)을 포함하는 염기성 용액을 준비하였다.To make the silicon source solution, add TEOS (Acros) to a solution consisting of NaOH (13.6 g), KF (3.5 g) and water (220.0 g) at room temperature and stir for 15-30 minutes to hydrolyze TEOS (46.8 A basic solution comprising g) was prepared.
티타늄원 용액을 만들기 위해, 실온에서 H2SO4 (9.1 g) 및 탈이온증류수(35.0 g)로 이루어진 용액에 TiO2 아나타제 나노입자(3.1 g)를 첨가하여 상기 나노입자로 분산된 산성용액을 준비하고, 입자의 분산이 유지되도록 그 용액을 계속 교반하였다. To make a titanium source solution, TiO 2 anatase nanoparticles (3.1 g) were added to a solution consisting of H 2 SO 4 (9.1 g) and deionized distilled water (35.0 g) at room temperature to disperse the acidic solution dispersed with the nanoparticles. Prepare and continue stirring the solution to maintain dispersion of the particles.
규소원 용액을 격렬히 교반하면서, 상온에서 유리 스포이드를 사용하여 산성인 티타늄원 용액을 천천히 적가 하였다. 티타늄원 용액의 대부분을 규소원 용액에 첨가하였을 때 즈음해서, 흰색 고무질의 고형물이 갑자기 형성되었고, 나머지는 투 명한 용액이 생겼다. 고무질 고형물 과 투명 용액을 테프론-라인 오토클레이브에 넣고, 다양한 시간(5-48 h) 동안 200℃에서 반응되도록 하였다.While stirring the silicon source solution vigorously, an acidic titanium source solution was slowly added dropwise using a glass dropper at room temperature. By the time most of the titanium source solution was added to the silicon source solution, a white gummy solid suddenly formed, with the remainder being a transparent solution. The rubbery solids and clear solution were placed in a Teflon-line autoclave and allowed to react at 200 ° C. for various times (5-48 h).
측정Measure
20 kV의 가속 전압으로 작동된 FE-SEM (Hitachi S-4300)로부터 SEM 이미지를 얻었다. TEM 이미지는 400 kV의 가속 전압으로 작동된 JEOL JEM(4010)로부터 얻었다. X-선 파우더 회절 패턴은 Rigaku D/MAX-2500/pc로부터 얻었다. 경북대학교에 위치한 한국기초과학지원연구소(Korea Basic Science Institute)가 보유하는 고체 CP-MAS NMR 스펙트로미터(solid state FT-NMR spectrometer, DSX 400 MHz,Bruker Analytische GmbH)를 이용하여 CP-MAS Solid 29Si NMR 스펙트럼(magic angle spinning solid-state 29Si NMR spectra)을 얻었다. Ar+ 이온레이저(Spectra-Physics Stabilite 2017), 스펙트로미터 (Horiba Jobin Yvon TRIAX 550) 및 CCD 검출기 (Horiba Jobin Yvon Symphony)로 구성된 라만 측정 장비로 결과물로서 얻어진 티타늄-실리카계 분자체의 라만 스펙트럼을 기록하였다. 이때, 여기에너지로서 광선의 파장은 514.5 nm 이었다. 시료의 Diffuse Reflectance UV-vis 스펙트럼을 기록하기 위해 적분구(integrating sphere)를 갖춘 Varian Cary 5000 UV-VIS-NIR 스펙트로 미터를 이용하였다.SEM images were obtained from FE-SEM (Hitachi S-4300) operated with an acceleration voltage of 20 kV. TEM images were obtained from JEOL JEM (4010) operated with an accelerating voltage of 400 kV. X-ray powder diffraction pattern was obtained from Rigaku D / MAX-2500 / pc. CP-MAS Solid 29 Si using a solid state FT-NMR spectrometer (
실험 결과 및 토의 사항Experiment Results and Discussion
주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 통해서, 합성된 결정들은 모두 ~500 nm의 크기를 갖는 정방 이중피라미드 구조를 지님을 알수 있었고, 결정의 표면이 매끄러운 것으로 관찰되었다. (도 1a). 또한, 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지에 따르면, 결정은 EST-10의 전형적 구조[2]를 가지는 것으로 나타났다(도 1b). 결정의 X-선 파우더 회절 패턴(도. 1c)과 CP-MAS 고체 29Si NMR(도 2a) 역시 상기 결정이 전형적인 ETS-10 결정임을 더욱 확인시켰다. 결정의 라만 스펙트럼(λext = 514.5 nm)은 724 cm-1 에서 23 cm-1 밴드너비(최대값의 반지점서의 전체 너비, fwhm)를 가짐으로써 Ti-O-Ti의 체인방향에 따른 원자간 진동(vibration) 패턴을 보였다(도 2b). 파우더의 UV-vis 스펙트럼은 4.00 eV의 밴드 갭 에너지(E g )를 나타냈으며, 이는 이미 보고된 300 nm 크기 ETS-10의 밴드갭 에너지(4.03 eV)와 2000 nm 크기 ETS-10의 밴드갭 에너지(3.98 eV)[5]의 중간정도 위치에 있는 것으로 보여준다. 이는 발명의 결과물로 얻어진 ETS-10의 결정내에 내포된 티타네이트 양자선의 평균 길이가 300-nm 크기의 ETS-10의 양자선 보다는 길지만 2000-nm 크기의 ETS-10의 양자선 보다는 짧은 것임을 의미한다(도 2c).Scanning electron microscopy (SEM) images showed that the synthesized crystals all had a tetragonal pyramid structure with a size of ˜500 nm, and the surface of the crystal was observed to be smooth. (FIG. 1A). In addition, transmission electron microscopy (TEM) images showed that the crystal had a typical structure [2] of EST-10 (FIG. 1B). The X-ray powder diffraction pattern of the crystal (Fig. 1c) and CP-MAS solid 29 Si NMR (Fig. 2a) also further confirmed that the crystal was a typical ETS-10 crystal. The Raman spectrum of the crystal (λ ext = 514.5 nm) has a band width between 724 cm -1 and 23 cm -1 (the maximum width of the ring point at maximum, fwhm), which is the interatomic along the chain direction of Ti-O-Ti. Vibration patterns were shown (FIG. 2B). The UV-vis spectrum of the powder showed a band gap energy ( E g ) of 4.00 eV, which was previously reported with a band gap energy of 300 nm size ETS-10 (4.03 eV) and a band gap energy of 2000 nm size ETS-10. (3.98 eV) [5]. This means that the average length of the titanate quantum wires embedded in the crystal of ETS-10 obtained as a result of the invention is longer than that of the 300-nm size ETS-10 but shorter than that of the 2000-nm size ETS-10. (FIG. 2C).
따라서 상기 실험결과는, 결정화 기간이 짧음(7 hr)에도 불구하고 전술한 과정이 손쉽게 고품질의 ETS-10 결정을 생산할 수 있다는 것을 명백히 증명한다. The experimental results thus clearly demonstrate that despite the short crystallization period (7 hr), the process described above can easily produce high quality ETS-10 crystals.
티타네이트 양자선의 질이 감소됨에 따라 라만 밴드 진동수는 고진동수 영역으로 이동하고 밴드너비(fwhm)는 넓어지는 것으로 알려져 있다[25,45]. 반대로, 티타네이트 양자선의 질이 증가됨에 따라, 라만 밴드 진동수는 저진동수 영역으로 이동되고 밴드너비(fwhm)는 좁아진다. 그런데, 지금까지 당 업계에서 보고된 바에 따르면, ETS-10내의 티타네이트 양자선은 그 질에 따라 724-800 cm-1의 영역에서의 ETS-10 라만 밴드의 진동수를 갖고, 23-100 cm- 1 의 영역에서 밴드너비를 갖는다고 보고 되어왔다.[45, 49]. 따라서, 지금까지 관찰된 것 중 가장 낮은 진동수와 가장 좁은 밴드너비은 각각 724 및 24 cm-1이다(표 1). 이러한 점에서, 본 발명의 결과물로부터 관찰된 724 cm- 1 의 진동수와 23 (± 1)cm- 1 의 밴드너비는 본 발명에서 합성된 ETS-10 결정내의 티타네이트 양자선의 질이 매우 우수함을 의미한다. 하기 표 1은 종래문헌 및 본 발명에서 관찰된 ETS-10 결정의 라만 진동수 및 밴드 너비를 정리한 것이다.As the quality of titanate quantum wires decreases, it is known that the Raman band frequency shifts to the high frequency region and the band width (fwhm) widens [25, 45]. Conversely, as the quality of titanate quantum wires increases, the Raman band frequency shifts to the low frequency region and the band width fwhm narrows. By the way, it has been reported in the art so far, titanate proton in the ETS-10 ETS-10 has a frequency of a Raman band in the region of 724-800 cm -1, depending on its quality, 23-100 cm - It has been reported to have a band width in the region of 1 [45, 49]. Thus, the lowest frequency and narrowest bandwidths observed so far are 724 and 24 cm −1, respectively (Table 1). In this regard, the 724 cm observed from the results of the present invention frequency and 23 (± 1) cm of the 1-band width of 1 means that there is not very good quality titanate both lines in the ETS-10 crystals synthesized by the present invention do. Table 1 summarizes the Raman frequency and the band width of the ETS-10 crystals observed in the prior art and the present invention.
라만 밴드의 밴드너비 및 진동수 간의 관계를 밝히기 위해, 본 발명자들은 표 1에 기록된, 알려진 모든 ETS-10 시료[2,25-26, 31-32, 37, 41, 44-50]들에 대해, 라만 밴드의 진동수(v)에 대한 라만 밴드의 밴드너비를 플롯하여 작성하였다(도 3). 큰 훼손이 없는 ETS-10 시료의 경우(780 cm-1 미만의 진동수), 상기 플롯은 진동수와 밴드너비 간에 상당한 선형 관계가 있음을 보여준다(도 3). 상기 플롯내에 위치한 본 발명의 결과물은 진동수와 밴드너비가 지금까지 제조된 것들 중에서 가장 작음을 보여주는데, 이는 결정 내의 티타네이트 양자선의 질이 매우 높음을 보여준다.In order to elucidate the relationship between the bandwidth and frequency of the Raman band, the inventors of the present inventors have performed a full , The band width of the Raman band was plotted against the frequency v of the Raman band (FIG. 3). For ETS-10 samples without significant damage (frequency below 780 cm −1), the plot shows a significant linear relationship between frequency and band width (FIG. 3). The results of the present invention, located in the plot, show that the frequency and band width are the smallest of those produced so far, indicating that the quality of the titanate quantum lines in the crystal is very high.
표 2에 나열된 것처럼, 티타늄 할라이드(TiCl3, TiCl4 및 TiF4)[2, 21-33, 41-42], 소듐 또는 암모늄 헥사플루오로티타네이트 (M2F6Ti, M = Na 또는 NH4) [4,39,51], 티타늄 설페이트 [34-38], 티타닐 설페이트 [36], 티타늄 테트라이소프로폭시드 [5], 및 시판중인 타타늄디옥사이드 (TiO2)[28, 33, 39-40, 43]들은 지금까지 ETS-10 합성을 위한 티타늄원으로 사용되어왔다. 하기 표 2는 종래 문헌 및 본 발명에서 ETS-10 결정 합성에 이용된 실리콘원, 티타늄원, 반응온도 및 시간을 정리한 것이다.As listed in Table 2, titanium halides (TiCl 3 , TiCl 4 and TiF 4 ) [2, 21-33, 41-42], sodium or ammonium hexafluorotitanate (M 2 F 6 Ti, M = Na or NH 4 ) [4,39,51], titanium sulfate [34-38], titanyl sulfate [36], titanium tetraisopropoxide [5], and commercially available titanium dioxide (TiO 2 ) [28, 33, 39-40, 43] have been used as a titanium source for the synthesis of ETS-10. Table 2 summarizes the silicon source, titanium source, reaction temperature and time used in the synthesis of ETS-10 crystals in the prior art and the present invention.
이들 중 Ti02는 가장 가격이 저렴하고, 가장 안정하며 및 가장 다루기 쉽기 때문에 가장 바람직하다. 게다가, Ti02이 티타늄원으로 사용될 경우, 다른 티타늄원이 사용될 경우[39,51]보다도 ETS-10 생산 속도가 빠르고, 생산된 ETS-10의 순도가 비교적 높음으로 알려져 왔다. 널리 사용된 TiO2 원으로는 Degussa P25 (~25 nm 크기를 지닌 76% Ti02 아나타제 결정과 24% Ti02 루타일 결정의 혼합물), 시판중인 Ti02 순수 아나타제(~600 nm), 및 순수 루타일 (~1 μm)이 있다.Of these, Ti0 2 is the most preferred because it is the least expensive, the most stable and the most manageable. In addition, when Ti0 2 is used as a titanium source, it is known that the production rate of ETS-10 is faster than that of other titanium sources [39,51], and the purity of the produced ETS-10 is relatively high. Widely used TiO 2 sources include Degussa P25 (a mixture of 76% Ti0 2 anatase crystals with ~ 25 nm size and 24% Ti0 2 rutile crystals), commercial Ti0 2 pure anatase (~ 600 nm), and pure ruta There is one (~ 1 μm).
Liu와 Thomas는 TiO2가 ETS-10 합성에 있어 좋은 티타늄원이며, P25를 티타늄원으로 사용하였을 경우 ETS-10을 완벽하게 합성할 수 있음을 최초로 보고하였다[52]. Anderson과 그 동료들은 Ti02 아나타제 결정을 티타늄원으로 사용했을 경우, Ti02 아나타제 결정의 분해 속도가 ETS-10의 합성에 있어서 속도결정단계임을 밝혔다[28]. 그럼에도 불구하고, 이들에 의해 합성된 ETS-10에 내포된 티타네이트 양자선의 질은 상대적으로 질이 낮았다. Zhao와 동료들은 ~600 nm 크기의 아나타제만를 사용할 경우, 불순물로서의 석영이 혼합물로 합성되는 반면에, P25를 사용할 경우 고 순도의 ETS-10 결정이 합성됨을 보고하였다[33,39,51]. 그들은 또한 순수한 ETS-10을 보다 빠르게 합성하기 위해서는, P25가 TiF4, TiCl3, (NH4)2F6Ti 및 ~600 nm 아나타제 보다 좋다고 보고하였다. 합성을 위해 필요한 반응 시간 및 온도는 P25 경우는 200℃에서 42 hr[33] 및 48 hr [52]이고, 불특정 크기의 아나타제 경우는 230℃에서 24 hr 임이 보고되었다 [28,39,51]. Liu and Thomas reported for the first time that TiO 2 is a good source of titanium for the synthesis of ETS-10, and that PTS can be used to synthesize ETS-10 perfectly [52]. Anderson and colleagues found that when Ti0 2 anatase crystals were used as the titanium source, the rate of decomposition of Ti0 2 anatase crystals was a rate determining step in the synthesis of ETS-10 [28]. Nevertheless, the quality of the titanate quantum wires contained in the ETS-10 synthesized by them was relatively low quality. Zhao and coworkers reported that using only anatase with a size of -600 nm, quartz as an impurity was synthesized in a mixture, while P25 was used to synthesize high-purity ETS-10 crystals [33, 39, 51]. They also reported that P25 is better than TiF 4 , TiCl 3 , (NH 4 ) 2 F 6 Ti and ˜600 nm anatase to synthesize pure ETS-10 faster. The reaction time and temperature required for the synthesis were reported to be 42 hr [33] and 48 hr [52] at 200 ° C. for P25 and 24 hr at 230 ° C. for anatase of unspecified size [28,39,51].
따라서 기존의 보고들과 비교하면, 본 발명의 조건은 상대적으로 낮은 온도(200℃)에서 매우 단 시간(7 hr)이기 때문에, 매우 경제적이라 할 수 있다. 아나타제 결정의 분해 속도가 ETS-10 합성의 속도결정단계이기 때문에[28], 본 발명에서의 현저히 짧은 반응 시간은 작은 아나타제 나노입자(2-5 nm)를 사용한 것에 기인하는 것으로 판단된다. 본 발명자들에 의해 개발된 방법의 다른 두드러진 특징은 합성된 ETS-10 결정의 크기가 매우 균일하면서도 결정의 표면이 매우 매끄럽다는 것이다.Therefore, compared with the existing reports, the conditions of the present invention is very economical, because it is a very short time (7 hr) at a relatively low temperature (200 ℃). Since the degradation rate of the anatase crystals is the rate determining step of the synthesis of ETS-10 [28], the significantly short reaction time in the present invention is believed to be due to the use of small anatase nanoparticles (2-5 nm). Another prominent feature of the method developed by the inventors is that the size of the synthesized ETS-10 crystals is very uniform while the surface of the crystals is very smooth.
실리콘 원으로서, 소듐 실리케이트 [2, 4, 5, 21-40] 및 콜로이드와 같은 실리카졸(Ludox)[36, 41-43]이 널리 사용되고 있는데, 본 발명에서는 TEOS를 사용한다는 점에서 특이하다. TEOS의 가수분해 시간은 순수한 ETS-10 결정의 생산에 있어 중요한데, 가수분해가 일부분 이루어져도 양질의 티타늄-실리카계 분자체가 합성된다는 점에서 매우 경제적이며 효율적이다.(도 4). As the silicon source, silica silica (Ludox) [36, 41-43] such as sodium silicate [2, 4, 5, 21-40] and colloid is widely used, which is unique in that the present invention uses TEOS. The hydrolysis time of TEOS is important for the production of pure ETS-10 crystals, which is very economical and efficient in that high quality titanium-silica-based molecular sieves are synthesized even with some hydrolysis (FIG. 4).
순수한 ETS-10 합성에 있어 요구되는 최소 수열반응 시간은 7 hr 이다. 반응 시간을 6 hr 으로 감소시켰을 때는 적은 양의 ETS-10 결정만이 합성되었다. (도 5). 이렇게 짧은 시간 내에 수율 0%에서 100%로의 급격한 변화는 ETS-10 합성에 있어서 전례가 없던 흥미로운 현상이기도 하다.The minimum hydrothermal reaction time required for pure ETS-10 synthesis is 7 hr. When the reaction time was reduced to 6 hr, only a small amount of ETS-10 crystals were synthesized. (FIG. 5). This rapid change from 0% to 100% yield in such a short time is an unprecedented and interesting phenomenon for ETS-10 synthesis.
이상으로, 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above, specific parts of the present invention have been described in detail, and it is apparent to those skilled in the art that these specific technologies are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
참조문헌References
[1] S. M. Kuznicki, US Patent (1989) No. 4853202.[1] S. M. Kuznicki, US Patent (1989) No. 4853202.
[2] M. W. Anderson, O. Terasaki, T. Ohsuna, A. Philippou, S. P. MacKay, A. Ferreira, J. Rocha, S. Lidin, Nature 367 (1994) 347.[2] M. W. Anderson, O. Terasaki, T. Ohsuna, A. Philippou, S. P. MacKay, A. Ferreira, J. Rocha, S. Lidin, Nature 367 (1994) 347.
[3] M. W. Anderson, O. Terasaki, T. Ohsuna, P. J. O. Malley, A. Philippou, S. P. MacKay, A. Ferreira, J. Rocha, S. Lidin, Philos. Mag. B 71 (1995) 813.[3] M. W. Anderson, O. Terasaki, T. Ohsuna, P. J. O. Malley, A. Philippou, S. P. MacKay, A. Ferreira, J. Rocha, S. Lidin, Philos. Mag. B 71 (1995) 813.
[4] X. Wang, A. J. Jacobson, Chem. Commun. (1999) 973.[4] X. Wang, A. J. Jacobson, Chem. Commun. (1999) 973.
[5] N. C. Jeong, M. H. Lee, K. B. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 5868.[5] N. C. Jeong, M. H. Lee, K. B. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 5868.
[6] L. E. Burs, J. Chem. Phys. 80 (1984) 4403.[6] L. E. Burs, J. Chem. Phys. 80 (1984) 4403.
[7] T. G. Pedersen, Phys. Rev. B 67 (2003) 073401.[7] T. G. Pedersen, Phys. Rev. B 67 (2003) 073 401.
[8] L. Lv, K. Wang, X. S. Zhao, J. Colloid Interface Sci. 305 (2007) 218.[8] L. Lv, K. Wang, X. S. Zhao, J. Colloid Interface Sci. 305 (2007) 218.
[9] X. S. Zhao, J. L. Lee, P. A. Chia, Langmuir 19 (2003) 1977.[9] X. S. Zhao, J. L. Lee, P. A. Chia, Langmuir 19 (2003) 1977.
[10] J. H. Choi, S. D. Kim, S. H. Noh, S. J. Oh, W. J. Kim, Micropor. Mesopor. Mater. 87 (2006) 163.[10] J. H. Choi, S. D. Kim, S. H. Noh, S. J. Oh, W. J. Kim, Micropor. Mesopor. Mater. 87 (2006) 163.
[11] L. Lv, G. Tsoi, X. S. Zhao, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 7900.[11] L. Lv, G. Tsoi, X. S. Zhao, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 7900.
[12] J. H. Choi, S. D. Kim, Y. J. Kwon, W. J. Kim, Micropor. Mesopor. Mater. 96 (2006) 157.[12] J. H. Choi, S. D. Kim, Y. J. Kwon, W. J. Kim, Micropor. Mesopor. Mater. 96 (2006) 157.
[13] C. B. Lopes, M. Otero, J. Coimbra, E. Pereira, J. Rocha, Z. Lin, A. Duarte, Micropor. Mesopor. Mater. 103 (2007) 325.[13] C. B. Lopes, M. Otero, J. Coimbra, E. Pereira, J. Rocha, Z. Lin, A. Duarte, Micropor. Mesopor. Mater. 103 (2007) 325.
[14] A. Philippou, M. Naderi, J. Rocha, M. W. Anderson, Catal. Lett. 53 (1998) 221.[14] A. Philippou, M. Naderi, J. Rocha, M. W. Anderson, Catal. Lett. 53 (1998) 221.
[15] A. Philippou, M. W. Anderson, J. Catal. 189 (2000) 395.[15] A. Philippou, M. W. Anderson, J. Catal. 189 (2000) 395.
[16] A. Valente, Z. Lin, P. Brand?o, I. Portugal, M. W. Anderson, J. Rocha, J. Catal. 200 (2001) 99.[16] A. Valente, Z. Lin, P. Brando, I. Portugal, M. W. Anderson, J. Rocha, J. Catal. 200 (2001) 99.
[17] E. J. Doskocil, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2315.[17] E. J. Doskocil, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2315.
[18] S. B. Waghmode, R. Vetrivel, C. S. Gohinath, S. Sivasanker, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 11541.[18] S. B. Waghmode, R. Vetrivel, C. S. Gohinath, S. Sivasanker, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 11541.
[19] P. Atienzar, S. Valencia, A. Corma, H. Garcia, Chem. Phys. Chem. 8 (2007) 1115.[19] P. Atienzar, S. Valencia, A. Corma, H. Garcia, Chem. Phys. Chem. 8 (2007) 1115.
[20] S. C. Byun, Y. J. Jeong, J. W. Park, S. D. Kim, H. Y. Ha, W. J. Kim, Solid State Ionics 177 (2006) 3233.[20] S. C. Byun, Y. J. Jeong, J. W. Park, S. D. Kim, H. Y. Ha, W. J. Kim, Solid State Ionics 177 (2006) 3233.
[21] T. K. Das, A. J. Chandwadkar, A. P. Budhkar, A. A. Belhekar and S. Sivasanker, Micropor. Mater. 4 (1995) 195.[21] T. K. Das, A. J. Chandwadkar, A. P. Budhkar, A. A. Belhekar and S. Sivasanker, Micropor. Mater. 4 (1995) 195.
[22] C.C. Pavel and W. Schmidt, Chem. Comm. (2006) 82.[22] C.C. Pavel and W. Schmidt, Chem. Comm. (2006) 82.
[23] T. K. Das, A. J. Chandwadkar, A. P. Budhkar and S. Sivasanker, Micropor. Mater. 5 (1996) 401.[23] T. K. Das, A. J. Chandwadkar, A. P. Budhkar and S. Sivasanker, Micropor. Mater. 5 (1996) 401.
[24] S. B. Waghmode, R. Vetrivel, S. G. Hegde, C. S. Gopinath and S. Sivasanker, J. Phys. Chem. B. 107 (2003) 8517.[24] S. B. Waghmode, R. Vetrivel, S. G. Hegde, C. S. Gopinath and S. Sivasanker, J. Phys. Chem. B. 107 (2003) 8517.
[25] Y. K. Krisnandi, E. E. Lachowski and R. F. Howe, Chem. Mater. 18 (2006) 928.[25] Y. K. Krisnandi, E. E. Lachowski and R. F. Howe, Chem. Mater. 18 (2006) 928.
[26] P. D. Southon and R. F. Howe, Chem. Mater. 14 (2002) 4209. 10[26] P. D. Southon and R. F. Howe, Chem. Mater. 14 (2002) 4209. 10
[27] Z. Lin, J. P. Rainho, J. Domingues, L. D. Carlos and J. Rocha, Micropor. Mesopor. Mater. 79 (2005) 13.[27] Z. Lin, J. P. Rainho, J. Domingues, L. D. Carlos and J. Rocha, Micropor. Mesopor. Mater. 79 (2005) 13.
[28] J. Rocha, A. Ferreira, Z. Lin and M. W. Anderson, Micropor. Mesopor. Mater. 23 (1998) 253.[28] J. Rocha, A. Ferreira, Z. Lin and M. W. Anderson, Micropor. Mesopor. Mater. 23 (1998) 253.
[29] M. W. Anderson, J. R. Agger, D.-P. Luigi, A. K. Baggaley and J. Rocha, Phys. Chem. Chem. Phys.1 (1999) 2287.[29] M. W. Anderson, J. R. Agger, D.-P. Luigi, A. K. Baggaley and J. Rocha, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 2287.
[30] C. C. Pavel, P. D. Luca, N. Bilba, J. B. Nagy and A. Nastro, Thermochim. Acta. 435 (2005) 213.[30] C. C. Pavel, P. D. Luca, N. Bilba, J. B. Nagy and A. Nastro, Thermochim. Acta. 435 (2005) 213.
[31] C. C. Pavel, B. Zibrowius, E. L?ffler and W. Schmidt, Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 3440.[31] C. C. Pavel, B. Zibrowius, E. L? Ffler and W. Schmidt, Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 3440.
[32] B. Mihailova, V. Valtchev, S. Mintova and L. Konstantinov, Zeolites. 16 (1996) 22.[32] B. Mihailova, V. Valtchev, S. Mintova and L. Konstantinov, Zeolites. 16 (1996) 22.
[33] X. Yang, J.-L. Paillaud, H. F. W. J. Van Breukelen, H. Kessler and E. Duprey, Micropor. Mesopor. Mater. 46 (2001) 1.[33] X. Yang, J.-L. Paillaud, H. F. W. J. Van Breukelen, H. Kessler and E. Duprey, Micropor. Mesopor. Mater. 46 (2001) 1.
[34] W. J. Kim, M. C. Lee, J. C. Yoo and D. T. Hayhurst, Micropor. Mesopor. Mater. 41 (2000) 79.[34] W. J. Kim, M. C. Lee, J. C. Yoo and D. T. Hayhurst, Micropor. Mesopor. Mater. 41 (2000) 79.
[35] W. J. Kim, S. D. Kim, H. S. Jung and D. T. Hayhurst, Micropor. Mesopor. Mater. 56 (2002) 89.[35] W. J. Kim, S. D. Kim, H. S. Jung and D. T. Hayhurst, Micropor. Mesopor. Mater. 56 (2002) 89.
[36] S. H. Noh, S. D. Kim, Y. J. Chung, J. W. Park, D. K. Moon, D. T. Hayhurst and W. J. Kim, Micropor. Mesopor. Mater. 88 (2006) 197.[36] S. H. Noh, S. D. Kim, Y. J. Chung, J. W. Park, D. K. Moon, D. T. Hayhurst and W. J. Kim, Micropor. Mesopor. Mater. 88 (2006) 197.
[37] B. Yilmaz, J. Warzywoda and A. Sacco Jr, Nanotechnology. 17 (2006) 4092.[37] B. Yilmaz, J. Warzywoda and A. Sacco Jr, Nanotechnology. 17 (2006) 4092.
[38] Z. Ji, B. Yilmaz, J. Warzywoda and A. Sacco Jr, Micropor. Mesopor. Mater. 81 (2005) 1.[38] Z. Ji, B. Yilmaz, J. Warzywoda and A. Sacco Jr, Micropor. Mesopor. Mater. 81 (2005) 1.
[39] L. Lv, F. Su, X. S. Zhao, Micropor. Mesopor. Mater. 76 (2004) 113.[39] L. Lv, F. Su, X. S. Zhao, Micropor. Mesopor. Mater. 76 (2004) 113.
[40] M. J. Nash, S. Rykov, R. F. Lobo, D. J. Doren and I. Wachs, J. Phys. Chem. C. 111 (2007) 7029.[40] M. J. Nash, S. Rykov, R. F. Lobo, D. J. Doren and I. Wachs, J. Phys. Chem. C. 111 (2007) 7029.
[41] C. C. Pavel, S.-H. Park, A. Dreier, B. Tesche and W. Schmidt, Chem. Mater. 18 (2006) 3813.[41] C. C. Pavel, S.-H. Park, A. Dreier, B. Tesche and W. Schmidt, Chem. Mater. 18 (2006) 3813.
[42] G. Guan, T. Kida, K. Kusakabe, K. Kimura, E. Abe and A. Yoshida, Applied Catalysis A. 295 (2005) 71.[42] G. Guan, T. Kida, K. Kusakabe, K. Kimura, E. Abe and A. Yoshida, Applied Catalysis A. 295 (2005) 71.
[43] B. Zibrowius, C. Weidenthaler and W. Schmidt, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 773.[43] B. Zibrowius, C. Weidenthaler and W. Schmidt, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 773.
[44] L. Lv, J. K. Zhou, F. Su and X. S. Zhao, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 773.[44] L. Lv, J. K. Zhou, F. Su and X. S. Zhao, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 773.
[45] F. X. Llabr?s i Xamena, A. Damin, S. Bordiga and A. Zecchina, Chem. Comm. (2003) 1514.[45] F. X. Llabr? S i Xamena, A. Damin, S. Bordiga and A. Zecchina, Chem. Comm. (2003) 1514.
[46] Y. Su, M. L. Balmer and B. C. Bunker, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 8160.[46] Y. Su, M. L. Balmer and B. C. Bunker, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 8160.
[47] S. Ashtekar, A. M. Prakash, L. Kevan and L. F. Gladden, Chem. Comm. (1998) 91.[47] S. Ashtekar, A. M. Prakash, L. Kevan and L. F. Gladden, Chem. Comm. (1998) 91.
[48] S. Usseglio, P. Calza, A. Damin, C. Minero, S. Bordiga, C. Lamberti, E. Pelizzetti and A. Zecchina, Chem. Mater. 18 (2006) 3412.[48] S. Usseglio, P. Calza, A. Damin, C. Minero, S. Bordiga, C. Lamberti, E. Pelizzetti and A. Zecchina, Chem. Mater. 18 (2006) 3412.
[49] A. Damin, F. X. Llabr?s i Xamena, C. Lamberti, B. Civalleri, C. M. Zicovich-Wilson and A. Zecchina, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 1328.[49] A. Damin, F. X. Llabr? S i Xamena, C. Lamberti, B. Civalleri, C. M. Zicovich-Wilson and A. Zecchina, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 1328.
[50] S. B. Hong, S. J. Kim and Y. S. Uh, Kor. J. Chem. Eng. 13 (1996) 419.[50] S. B. Hong, S. J. Kim and Y. S. Uh, Kor. J. Chem. Eng. 13 (1996) 419.
[51] L. Lv, F. Su, and X. S. Zhao, J. Porous. Mater. 13 (2006) 263.[51] L. Lv, F. Su, and X. S. Zhao, J. Porous. Mater. 13 (2006) 263.
[52] X. Liu, and J. K. Thomas, Chem. Commun. (1996) 1435.[52] X. Liu, and J. K. Thomas, Chem. Commun. (1996) 1435.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 ETS-10 결정의 SEM 이미지(a), TEM 이미지 (b) 및 X-선 파우더 회절 패턴이다.1 is an SEM image (a), a TEM image (b) and an X-ray powder diffraction pattern of an ETS-10 crystal prepared by the method of the present invention.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 ETS-10 결정의 MAS 고상 29Si NMR 스펙트럼(a), 라만 스펙트럼(λext = 514.5 nm)(b) 및 확산-반사 UV-vis 스펙트럼(c)이다.2 is a MAS solid-state 29 Si NMR spectrum (a), a Raman spectrum (λ ext = 514.5 nm) (b) and a diffuse-reflective UV-vis spectrum (c) of an ETS-10 crystal prepared by the method of the present invention .
도 3은 표 1에 기재된 문헌의 ETS-10 시료의 체인의 Ti-O-Ti 라만 진동수에 대한 라만 밴드너비(full width at half maximum, fwhm)의 플롯팅이다. 원 내의 숫자는 해당 참조문헌 번호이다.FIG. 3 is a plot of Raman band width (full width at half maximum, fwhm) versus Ti-O-Ti Raman frequency of a chain of ETS-10 samples of the literature described in Table 1. FIG. The number in the circle is the reference number.
도 4는 TEOS의 상이한 가수분해 시간의 겔로부터 얻은 산물의 X-선 파우더 회절 패턴이다.4 is an X-ray powder diffraction pattern of the product obtained from gels of different hydrolysis times of TEOS.
도 5는 상이한 반응시간의 겔로부터 얻은 산물의 X-선 파우더 회절 패턴이다.5 is an X-ray powder diffraction pattern of the product obtained from gels of different reaction times.
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