KR100973945B1 - 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자 및 이의 용도 - Google Patents

코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자는 Cd 화합물을 포함하는 양자점 코어, 상기 코어 상에 형성되며 In 화합물을 포함하는 내부쉘, 및 상기 양자점 코어-내부쉘의 표면에 형성되며 Zn 화합물을 포함하는 외부쉘의 코어-다중쉘 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조를 갖는 양자점 나노 입자는 근적외선을 방출하고, 양자 수율 감소를 억제하고, 세포 친화성이 우수할 뿐만 아니라 세포독성이 크게 저하된다. 상기 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자는 근적외선 바이오 이미징 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자 및 이의 용도{QUANTUM DOT NANOCRYSTALS HAVING A CORE-MULTISHELL STRUCTURE AND THE USE THEREOF}
본 발명은 근적외선 바이오 이미징 분야에 적용이 가능한 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자 및 이의 용도에 관한 것이다.
'양자점'(Quantun dot)은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발하는 나노 크기의 반도체적 구조물 입자로써, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라지는 물질이다.
반도체 나노입자인 양자점의 형광성은 바이오 이미징을 위한 유용한 재료로써 연구되고 있다. 바이오 이미징 분야에 양자점의 적용을 검토하는 목적은, 생물체 내에서의 대사 경로나 병의 추적을 위해 사용되고 있는 유기 염료(dye)와 방사능 물질을 대체하기 위한 것이다.
이 응용분야에 양자점을 적용하면, 광학 안정성으로 인해 상당히 강한 빛을 조사해도 안정된 형광을 유지하기 때문에 한 번의 투입만으로 계속적인 실험이 가능하고 유기 염료에 비해 넓은 영역에서 흡수가 가능해 다양한 입사광을 사용할 수 있으며 입자당 흡수량인 흡수 단면적(absorption cross section)이 염료보다 훨씬 크기 때문에 소량 사용으로도 충분한 이미징 작업을 할 수 있는 등 여러 가지 중요한 장점이 있다.
양자점 개발은 그 자체로도 상품화 등의 시장성이 있지만 이 기술을 활용한 바이오 이미징 기술은 생체에서 새로운 표적지향성 치료제제의 효능 판정과 줄기세포 추적연구 등의 전 임상 실험에 사용될 수 있는 등 국내의 생명과학 및 제약 산업 전반에 사용될 수 있다[Colvin, V. L.; Schlamp, M. C.; Alivisatos, A. P. Nature 1994, 370, 354; Schlamp, M. C.; Peng, X.; Alivisatos, A. P. J. Appl. Phys. 1997, 82, 5837; Gao, M.; Lesser, C.; Kirstein, S.; Mohwald, H.; Rogach, A. L.; Weller, H. J. Appl. Phys. 2000, 87, 2297; Mattoussi, H.; Radzilowski, L. H.; Dabbousi, B. O.; Tomas, E. L.; Bawendi, M. G. and Rubner, M. F. J. Appl. Phys . 1998, 83,7695]. 이러한 바이오 이미징 기술은 세계적으로 이미 수조원대의 시장이 형성되어 있는 중요한 분야이다.
그 중에서도 특히, 근적외선 발광 양자점은 여러 가지 장점을 가지고 있다. 일반적으로 몸 속에 존재하는 헤모글로빈과 지질 등의 생체 물질들이 자체 흡광 및 발광을 통해 형광 물질들의 발광을 저해하는 요인으로 작용한다. 이때, 근적외선 영역에서 이를 피할 수 있고, 파장이 길어짐에 따라 투과 깊이가 길어지기 때문에 피부에서 깊이 떨어진 장기에 형광 물질을 투입하고 추적하는 것이 가능하다. 또한, 절개하기 전 상태에서 이미 그 위치를 확인할 수 있어 비파괴적이고 실시간 이미지 추적이 가능하여 방사능 물질을 사용하지 않아도 되는 등 여러 가지 추가 잇점이 있다.
현재 근적외선 영역에서 발광하는 양자점으로는 InAs/ZnSe[Zimmer, J. P.; Kim, S.-W.; Ohnishi, S.; Tanaka, E.; Frangioni, J. V.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2526.], InAs/InP[Cao, Y. W.; Banin, U. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9692.; Cao, Y. W.; Banin, U. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3692.], InP/ZnS[Peng, X.; Battaglia, D. Nano Lett. 2002, 2, 1027.; Talapin, D. V.; Gaponik, N.; Borchert, H.; Rogach, A. L.; Haase, M.; Weller, H. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12659.; Haubold, S.; Haase, M.; Kornowski, A.; Weller, H. Chemphyschem 2001, 2, 331.; Xie, R.; Battaglia, D.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15432.], CdTe/CdSe 코어-쉘 [Kim, S.; Fisher, B.; Eisler, H.-J.; Bawendi, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,11466.; Seo, H.; Kim, S.-W. Chem. Mater. 2007, 19, 2715.; Yu, K.; Zaman, B.; Romanova, S.; Wang, D.; Ripmeester, J. A. Small 2005, 1(3), 332.], CdTexSe1-x 및 InAsxP1-x의 합금[Bailey, R. E.; Nie, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7100; Kim, S.-W.; Zimmer, J. P.; Ohnishi, S.; Tracy, J. B.; Frangioni, J. V.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10526.]등이 있다.
그중 밴드 갭 구조가 리버스 타입-1(Reverse Type-1)인 CdTe와 InP의 코어-쉘 구조의 양자점은 바이오 이미징에 적용하기 위해서는 물에 녹여야 하는데, InP와 같은 Ⅴ족으로 양자점을 코팅하게 되면 물에 용해할 경우에는 표면의 산화반응에 의해 양자 효율이 급격히 떨어지는 문제가 있다.
또한 양자점 물질 중 많은 연구 대상이 되고 있는 CdTe의 경우 직접 인체에 사용하기엔 독성이 있어 임상시험과 실용화로 발전하는데 큰 문제를 안고 있다.
이에 본 발명의 목적은 물에 분산시키더라도 양자 효율의 저감이 없고, 근적외선 영역에서 발광이 가능한 양자점 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이미지를 이용하여 병 및 대사 경로를 진단하는 바이오 이미징에 작용하기 위한 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
Cd 화합물을 포함하는 양자점 코어;
상기 코어 상에 형성되며 In 화합물을 포함하는 내부쉘; 및
상기 양자점 코어-내부쉘의 표면에 형성되며 Zn 화합물을 포함하는 외부쉘의 코어-다중쉘 구조를 갖는 양자점 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 Cd 화합물은 CdS, CdSe 또는 CdTe이고, 상기 In 화합물은 InP, 또는 InAs이고, 상기 Zn 화합물은 ZnS 또는 ZnSe인 것을 특징으로 하는 양자점 나노 입자가 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 Cd 화합물은 CdTe이고, 상기 In 화합물은 InP이고, 상기 Zn 화합물은 ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점 나노 입자가 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 양자점 나노 입자는 근적외선 영역에서 발광하며, 물에 용해되고, 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 양자점 나노 입자가 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 양자점 나노 입자는 입자 크기가 5 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 양자점 나노 입자가 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자를 포함하는 바이오 이미징용 형광 프로브가 제공된다.
본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자는, 물에 용해될 때 발생하는 표면산화에 의한 양자 효율의 급격한 저하를 방지할 수 있고, 오랜 시간동안 안정성을 유지할 수 있으며, 다중쉘에 의해 세포독성이 CdTe 코어 비해서 상당히 안정화된다. 더 나아가, 본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자는 근적외선 방출특성을 갖는다. 따라서, 상기 코어-다중쉘 구조의 양자점 나노 입자는 바이오 이미징 분야에 유용하게 적용이 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양자점 나노 입자는 코어-다중쉘 구조를 갖는다.
상기 코어-다중쉘 구조는 양자점 코어(core)를 내부쉘로 코팅하고, 그 표면을 다시 외부쉘로 코팅된 구조를 갖는다.
상기 양자점 코어는 Cd 화합물을 포함하고, 바람직하기로 CdS, CdSe 또는 CdTe, 더욱 바람직하기로 CdTe이다. 또한 내부쉘은 In 화합물을 포함하고, 바람직하기로 InP 또는 InAs 이고, 더욱 바람직하기로 InP이다.
특히 본 발명에서는 외부쉘로 Zn 화합물, 바람직하기로 양자점 코어와 격자계수(lattice parameter)가 유사한 ZnS 또는 ZnSe를 사용하여, 종래 CdS 또는 CdTe와 같은 양자점 코어가 갖는 낮은 생체친화성 문제를 해소하여 바이오 이미징이 요구되는 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 일 구현예에 따른 양자점 나노 입자의 포텐셜 에너지 다이아그램이다. 이때 편의를 위해, 양자점 코어로는 CdTe를, 내부쉘로는 InP를 사용하여 도시하였다.
양자점 나노 입자는 전자가 채워져 있는 가전자대(valence band, VB)와 전자가 비워져 있는 전도대(conduction band, CB)로 구성된다. 도 1에서 CdTe의 가전자대와 전도대의 간격에 해당하는 밴드갭 에너지(band gap energy) 이상의 빛을 가했을 경우, 이 빛 에너지를 받아서 전자들은 가전자대에서 전도대로 여기(excite)되고, 가전자대에는 전자들이 빠져나간 자리에 정공이 생성된다. 상기 전자와 정공이 결합하면서 형광이 발생하게 되는데, 이때 CdTe에서 생성된 전자는 InP의 가전자대로, 정공은 InP의 전도대로 이송되어, InP의 가전자대와 전도대에서 빠져나온 전자-정공 결합에 의해 빛이 방출된다. 상기 InP의 에너지밴드에서 방출된 빛은 전자 및 정공의 비편재화가 증가하여 적색으로 이동(red-shift)되어 근적외선 영역에서의 발광이 가능해진다.
이러한 CdSe/InP는 수용액 내에서 InP 표면의 산화반응에 의해 양자 효율이 크게 저하되는데, 외부쉘로 ZnS를 사용함으로써 상기 산화반응을 억제하여 양자 효율 저하를 방지한다. 이때 ZnS는 InP 보다 에너지 밴드갭이 상대적으로 크기 때문 에 발광 스펙트럼에는 참여하지 않아, 근적외선 영역에서의 발광은 그대로 유지된다.
본 발명에 따른 양자점 나노 입자는 600 내지 900 nm의 근적외선 영역에서 발광이 가능하고, 결정성을 가지며, 입자 크기가 5 내지 30 nm의 범위를 갖는다. 상기 입자 크기는 일예로, 쉘의 두께에 따라 적절히 조절이 가능하다. 일예로, 쉘이 두꺼워질수록 발광 스펙트럼에서 적색 편이(red-shift)가 일어나고, 이러한 특성을 이용하여 적용하고자 하는 분야에 따라 입자 크기를 제어하여 특정 파장에 대한 표적 적용이 가능하다.
이러한 양자점 나노 입자는 이 분야에서 양자점을 제조하는 통상의 방법을 통해 제조가 가능하며, 유기금속 화학증착(OrganoMetallic Chemical Vapor Deposition: OMCVD) 시스템 또는 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy: MBE) 시스템을 이용한 방법, 및 습식 화학적 방법이 가능하며 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 바람직하기로, 상기 양자점 나노 입자는 화학적 습식합성법에 의해 제조가 가능하다.
구체적으로 본 발명에 따른 양자점 나노 입자는
Cd 화합물을 포함하는 양자점 코어를 제조하고,
상기 양자점 코어와 In 화합물의 전구체를 반응시켜 양자점 코어-내부쉘 입자를 제조하고,
상기 양자점 코어-내부쉘 입자에 Zn 화합물의 전구체를 혼합한 후 반응시켜 상기 양자점 코어-내부쉘 입자 표면에 Zn 화합물을 포함하는 외부쉘을 형성하는 단 계를 거쳐 제조된다.
먼저, Cd 화합물로, Cd 전구체와 S, Se 또는 Te 전구체를 반응시켜 양자점 코어를 제조한다.
상기 전구체는 각각의 원소, 또는 이를 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 아세테이트화물, 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이러한 반응은 용매 존재하에 수행하며, 상기 용매로는 지방산, 지방 아민, 인산, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스폰산, 포스핀산 및 이들의 유도체와 같은 양친매성 물질을 1종 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, C6-C18 알킬포스폰산, 트리옥틸포스핀과 같은 C6-C18 알킬포스핀산, 헥사데실디아민과 같은 C6-C18 알킬아민, C6-C18 알칸티올, 옥타데센과 같은 C6-C18 지방산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이때 반응은 결정 구조가 충분히 성장하고, 나노 수준의 입자 크기를 확보할 수 있도록 100 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 360℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행한다. 이러한 반응 조건은 필요에 따라 2-스텝 또는 3-스텝으로 반응 온도 및 시간을 변화시켜 수행이 가능하다.
다음으로, 상기에서 제조된 양자점 코어에 내부쉘의 전구체를 혼합한 후 반응시켜 양자점 코어-내부쉘 입자를 제조한다.
상기 내부쉘의 전구체는 InP 또는 InAs 각각, 또는 이들을 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 아세테이트화물, 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이러한 반응은 상기 양자점 코어에서 전술한 바의 용매의 존재하에 수행된다.
이때 양자점 코어와 내부쉘 전구체의 함량은 나노 입자의 크기, 원하는 쉘의 두께 및 사용하는 쉘 전구체의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다
상기 반응은 양자점 코어의 표면을 충분히 코팅하고 적절한 두께로 코팅할 수 있도록 100 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃에서 30분 내지 5 시간 동안 천천히 적하하여 수행한다.
다음으로, 상기에서 제조된 양자점 코어-내부쉘 입자와 외부쉘을 형성하기 위한 외부쉘의 전구체를 혼합한 후 반응시켜 상기 양자점 코어-내부쉘 입자 표면에 Zn 화합물을 포함하는 외부쉘을 형성하여 양자점 나노 입자를 제조한다.
상기 외부쉘의 전구체는 ZnS 또는 ZnSe의 전구체가 사용되며, 바람직하기로 Zn을 포함하는 디메틸징크, 디에틸징크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, S 또는 Se는 분말상태로 사용가능하다.
이러한 반응은 외부쉘의 표면에 충분히 코팅되고 적절한 두께로 코팅될 수 있도록 100 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃에서 30분 내지 5 시간 동안 천천히 적하하여 수행하고, 전술한 바의 용매 하에서 진행된다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 양자점 나노 입자는 양자점 코어/내부쉘/외부쉘의 다중쉘 구조를 가지며, 다양한 바이오 이미징용 형광 프로브로서 적용이 가능 하다.
상기 바이오 이미징용 형광 프로브는 위, 대장, 기관지 내시경이나 피부, 자궁, 유방 등의 진단용 장비와 함께 사용 가능하며 특히 조기 암 진단 용도로 임상에서 사용가능하다.
특히 외부쉘로 사용된 ZnS은, 양자점 나노 입자가 물에 분산되더라도 산화반응이 일어나지 않아, 물에 분산시켜 사용하더라도 양자 효율이 저하되지 않는 잇점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘 양자점 나노 입자의 제조
(1) CdTe 양자점 코어의 제조
플라스크에 5.6g의 TOPO(tri-n-octylphosphine oxide)와 4.5g의 HDA(1-Hexadecylamine)를 첨가하고, 123℃에서 2시간 동안 반응시켜 반응 용액을 제조한 다음, TOP(tri-n-octylphosphine) 3mL를 첨가하였다.
별도의 플라스크에 93mg의 Cd(acac)2(Cadmium acetylacetonate)와 3mL의 TOP를 첨가하고 140℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 반응온도를 상온으로 낮춘 후 0.2 mL의 TOP-Te(TOP+Te 분말) 용액을 첨가하여 CdTe 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 미리 제조된 반응 용액에 질소 기류하에 350℃에서 첨가하고, 200℃로 온도를 낮춘 후 1시간 동안 반응시켜 결정을 성장시켰다. 얻어진 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 과량의 에탄올로 침전 후 얻어진 결정을 건조하여 CdTe 코어를 얻었다.
(2) CdTe/InP 코어-내부쉘 입자의 제조
상기 얻어진 CdTe 코어를 헥산에 용해시킨 후, 7.9g의 옥타데센과 0.16g의 올레익산을 첨가하고, 150℃에서 2시간 동안, 105℃에서 15분 동안 반응시켰다.
반응기의 온도를 160℃로 올리고, 여기에 0.5mL(0.05mmol)의 TBP-In(트리부틸포스핀과 인듐 클로라이드의 혼합 용액), 0.05mL(0.05mmol)의 (TMS)3P (Tris(trimethylsilyl)phosphine), 및 0.5mL의 옥타데센이 혼합된 혼합물을 적하하여 CdTe/InP 코어-내부쉘 입자를 제조하였다.
상기 InP의 존재는 유도결합 플라즈마 질량분석기(Induced coupled plasma mass spectroscopy, ICP-MS)로 확인하였다.
(3) CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘 나노 입자의 제조
반응기의 온도를 160℃로 조절하고, 상기 CdTe/InP 코어-내부쉘 입자 용액에 0.1mL(0.1mmol)의 디에틸징크(diethylzinc) 및 0.1mL(0.1mmol)의 TBP-S 용액(tributylphosphine)을 천천히 적하한 다음, 2시간 동안 유지시켜 결정 성장을 진행시켰다.
얻어진 용액을 과량의 에탄올로 침전시킨 후, 얻어진 결정을 건조하여 표제 의 양자점 나노 입자를 제조하였다.
상기 ZnS의 존재는 유도결합 플라즈마 질량분석기(Induced coupled plasma mass spectroscopy, ICP-MS)로 확인하였다.
(실험예 1) 광발광 특성
상기 실시예 1에서 제조된 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 광발광 특성을 알아보기 위해, PL(Photo Luminescence) 장치를 이용하여 측정하였다.
도 2는 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 근적외선 영역에서의 광발광 스펙트럼이다. 도 2를 참조하면, 상기 코어-다중쉘은 근적외선 영역에서 발광하였으며, 적색 편이가 일어남을 알 수 있다.
(실험예 2) 결정구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 CdTe 코어 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 결정 구조를 확인하기 위해, X-선 회절분석기를 이용하여 측정하였다.
도 3은 CdTe 코어 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 X-선 회절패턴이다. 도 3을 참조하면, 상기 CdTe 코어 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘 모두 결정성을 가짐을 알 수 있다.
(실험예 3) 형광발광 안정성 측정
상기 실시예 1에서 제조된 CdTe 코어, CdTe/InPS 코어-쉘, 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 수용액 내에서 형광발광 안정성을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 CdTe 코어, CdTe/InPS 코어-쉘, 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 시간에 따른 형광발광 세기를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, CdTe 코어 및 CdTe/InPS 코어-쉘의 경우 수용액 내에서 낮은 안정성을 나타내었다. 이와 비교하여 본 발명에 의해 ZnS 쉘로 코팅된 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 경우 시간이 지나더라도 광-안정성이 유지됨을 알 수 있다.
(실험예 4) TEM 이미지 특성
상기 실시예 1에서 제조된 CdTe 코어와 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 입자 상태를 확인하기 위해 투과주사현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)는 CdTe 코어와 TEM 이미지이고, (b)는 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 TEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, CdTe 코어의 경우 입자 크기가 약 5 내지 7 nm이고, CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘은 약 9 내지 12 nm임을 알 수 있다.
(실험예 5) 세포 독성 시험
CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 세포 독성을 시험하기 위해, HEK 293 세포에 대해 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 처리에 따른 형태학적 변화와 유세포분석(flow cytometric analysis, FACS)을 측정하였다. 이때 비교예로 CdTe 코어를 사용하였다.
미국유전자은행(ATCC)으로부터 HEK293 세포(human embryonic kidney cells)를 구입한 후, 듀벨코 개질 이글 배지(DMEM, Gibco, USA)에 10%의 우태혈청(FBS, Gibco, USA)과 1%의 페니실린/스트렙토마이슨(Gibco, USA)을 첨가한 배지에서 5%의 CO2 분위기 하에 3일 동안 배양하였다. 세포 배양후, 0.25%의 트립신/0.1%의 EDTA(Sigma, USA)를 37℃에서 1분 동안 처리하였다.
HEK 293세포를 0.1, 1.0, 10.0 μM의 CdTe 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘 각각으로 처리하였으며, 얻어진 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 (a)는 CdTe로 처리한 경우의 농도에 따른 광학현미경 사진들이고, (b)는 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘로 처리한 경우의 농도에 따른 광학현미경 사진들이다.
도 6의 (a)를 참조하면, CdTe로 처리한 경우 농도에 따라 세포사멸이 상당히 일어남을 알 수 있다. 이와 비교하여 본 발명에 따른 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘로 처리한 경우 농도에 따라 특별한 차이는 발견되지 않았다.
(실험예 6) 바이오 이미징
본 발명에 따른 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘이 바이오 이미징의 형광체로 적용가능한지의 여부를 알아보기 위해, 하기와 같이 수행하였다.
3.5 μM의 카드뮴 용액에 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘을 첨가하여 10배로 물에 희석한 다음, 쥐에 주입하였다. 이를 근적외선 이미지 카메라(KODAK imaging station 2000 multimodal imager)를 이용하여 생체 내에서의 생체분포도를 영상화하였다. 도 7은 본 발명에 따른 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘이 주입된 쥐의 생체분포도를 보여주는 사진이다. 상기 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘은 생체 내에 주입된 후에도 안정적인 발광특성을 나타내었다.
도 1은 본 발명에 일 구현예에 따른 양자점 나노 입자의 포텐셜 에너지 다이아그램이다.
도 2는 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 근적외선 영역에서의 광발광 스펙트럼이다.
도 3은 CdTe 코어 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 X-선 회절패턴이다.
도 4는 CdTe 코어, CdTe/InPS 코어-쉘, 및 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 시간에 따른 형광발광 세기를 보여주는 그래프이다.
도 5의 (a)는 CdTe 코어와 TEM 이미지이고, (b)는 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘의 TEM 이미지이다.
도 6의 (a)는 CdTe로 처리한 경우의 농도에 따른 광학현미경 사진들이고, (b)는 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘로 처리한 경우의 농도에 따른 광학현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명에 따른 CdTe/InP/ZnS 코어-다중쉘이 주입된 쥐의 생체분포도를 보여주는 사진이다.

Claims (6)

  1. Cd 화합물을 포함하는 양자점 코어;
    상기 코어 상에 형성되며 In 화합물을 포함하는 내부쉘; 및
    상기 양자점 코어-내부쉘의 표면에 형성되며 Zn 화합물을 포함하는 외부쉘의 코어-다중쉘 구조를 갖는 양자점 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cd 화합물은 CdS, CdSe 또는 CdTe이고, 상기 In 화합물은 InP 또는 InAs이고, 상기 Zn 화합물은 ZnS 또는 ZnSe인 것인 양자점 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Cd 화합물은 CdSe이고, 상기 In 화합물은 InP이고, 상기 Zn 화합물은 ZnS인 것인 양자점 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 나노 입자는 근적외선 영역에서 발광하며, 물에 용해되고, 결정 성을 갖는 것인 양자점 나노 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 나노 입자는 입자 크기가 5 내지 30 nm인 것인 양자점 나노 입자.
  6. 제1항의 양자점 나노 입자를 포함하는 바이오 이미징용 형광 프로브.
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Kim, S-W. et al, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10526-10532.
Xie, R. et al, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15432-15433.

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