KR100972601B1 - Process for producing nano-sized silicon carbide powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화규소 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리실록산 분말 및 탄소원을 유기용매에 용해시켜 균일한 혼합액을 제조하는 제1단계; 제조된 혼합액을 건조시키는 제2단계; 건조된 혼합물 중 폴리실록산을 경화시키는 제3단계; 폴리실록산이 경화된 혼합물을 열분해시키는 제4단계; 및 열분해된 혼합물을 탄소열환원시키는 제5단계를 포함하는 탄화규소 나노분말의 제조방법으로서, 규소원과 탄소원을 액상에 용해되는 원료로 사용하여 분자상으로 균일한 혼합물을 제조함으로써 반응성을 획기적으로 향상시켜 평균입경이 80 ㎚ 이하로 미세한 탄화규소 나노분말을 1600 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 제조하는 것이 가능하며, 규소원과 탄소원으로서 Si, H, O 및 C만으로 이루어진 유기물을 사용함으로써 공정 중에 불순물이 들어갈 수 있는 가능성을 배제하여 순도가 99.99 % 이상인 고순도의 탄화규소 나노분말의 제조가 가능하다. The present invention relates to a method for producing silicon carbide nanopowder, and more specifically, a first step of preparing a uniform mixed solution by dissolving a polysiloxane powder and a carbon source in an organic solvent; A second step of drying the prepared liquid mixture; A third step of curing the polysiloxane in the dried mixture; A fourth step of pyrolyzing the mixture cured polysiloxane; And a fifth step of thermally decomposing the pyrolyzed mixture, wherein the silicon carbide nanopowder is prepared. The reactivity is dramatically reduced by preparing a molecularly uniform mixture using a silicon source and a carbon source as a raw material dissolved in a liquid phase. It is possible to produce fine silicon carbide nanopowders with an average particle diameter of 80 nm or less at relatively low temperatures of 1600 ° C or less, and to use impurities in the process by using organic materials consisting of Si, H, O and C only as silicon sources and carbon sources. It is possible to prepare a high purity silicon carbide nanopowder having a purity of 99.99% or more by excluding the possibility of entering the same.
탄화규소, 평균입경, 나노, 분말, 폴리실록산, 고순도, 액상반응 Silicon Carbide, Average Particle Size, Nano, Powder, Polysiloxane, High Purity, Liquid Phase Reaction
Description
본 발명은 평균입경이 10 내지 80 ㎚이고, 순도가 99.99 % 이상인 탄화규소 나노분말의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing silicon carbide nanopowder having an average particle diameter of 10 to 80 nm and a purity of 99.99% or more.
탄화규소(Silicon carbide, SiC)는 물리·화학적으로 안정하고 내열성과 열전도성이 좋아 고온 안정성과 고온 강도가 우수하며 내마모성이 높은 특성을 가지고 있어, 고온 재료, 고온 반도체, 반도체용 치구, 내마모성 재료, 자동차 부품, 화학공장의 내식성 또는 내약품성 부품 또는 전자부품 등을 제조하는데 주로 사용된다. 특히 나노 크기의 탄화규소 분말의 경우 표면 에너지가 높고, 이로 인해 소결성이 우수하여 저온에서도 치밀한 탄화규소 제품을 제조할 수 있으며, 각종 나노 복합재료의 강화재로 널리 사용되는 장점이 있다. 구체적인 예로, 대한민국등록특허 제0624066호(2006.09.19 등록)에는 알루미나(Al2O3)에 강화재로 탄화규소 나노분말을 첨가하여 나노 복합재료를 제조하는 경우 내마모성이 우수하여 절삭공구로 유용하게 사용된다는 것이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,591,685호(1997.01.07 등 록)에는 탄화규소 나노분말을 사용하여 탄화규소 나노 세라믹스를 제조하는 경우 초소성(superplastic) 특성을 갖게 되어 복잡한 형상의 고온재료로 사용된다는 것이 개시되어 있다. Silicon carbide (SiC) is physically and chemically stable, has excellent heat resistance and high thermal conductivity, high temperature stability, high temperature strength, and high wear resistance. Therefore, high temperature materials, high temperature semiconductors, jig for semiconductors, wear resistant materials, It is mainly used to manufacture corrosion resistant or chemical resistant parts or electronic parts of automobile parts, chemical plants. In particular, in the case of nano-sized silicon carbide powder, the surface energy is high, and thus, the sintering property is excellent, so that a dense silicon carbide product can be manufactured even at low temperature, and has the advantage of being widely used as a reinforcing material for various nanocomposites. As a specific example, Korean Patent No. 0624066 (registered on September 19, 2006) adds silicon carbide nanopowder as a reinforcing material to alumina (Al 2 O 3 ) to manufacture nano composite materials, which is useful for cutting tools due to its excellent wear resistance. U.S. Patent No. 5,591,685 (registered on Jan. 07, 1997) has a superplastic property when manufacturing silicon carbide nano ceramics using silicon carbide nano powder, which is used as a high temperature material having a complex shape. It is disclosed that.
이와 같은 탄화규소 분말은 하기의 네 가지 방법에 의해 제조된다. Such silicon carbide powder is produced by the following four methods.
첫 번째 방법은, 아치슨 공정(Acheson process)으로 널리 알려진 고상반응 방법으로, 고체 상태의 규소원료(주로 실리카(SiO2))에 고체 상태의 탄소계 원료(카본블랙, 흑연 등)를 혼합하고 하기 반응식 1과 같은 탄소열환원(carbothermal reduction) 반응으로 탄화규소 분말을 제조하는 방법이다. The first method is a solid-state reaction, widely known as the Acheson process, in which a solid carbonaceous material (carbon black, graphite, etc.) is mixed with a solid silicon material (mainly silica (SiO 2 )). It is a method for preparing silicon carbide powder by a carbon thermal reduction reaction as shown in Scheme 1 below.
상기와 같은 방법으로 제조된 탄화규소 분말은 평균입경이 1 내지 100 ㎜로 조대하여, 이를 분쇄함으로써 평균입경이 100 내지 1000 ㎚인 탄화규소 분말을 제조할 수 있다. 그러나, 분쇄 공정을 더 수행해야 하는 번거로움이 따르며, 분쇄하더라도 평균입경이 80 ㎚ 이하로 더 미세한 탄화규소 나노분말을 제조하기 어렵다. The silicon carbide powder prepared by the above method is coarse with an average particle diameter of 1 to 100 mm, thereby pulverizing the silicon carbide powder having an average particle diameter of 100 to 1000 nm. However, it is cumbersome to perform a further grinding process, and it is difficult to produce finer silicon carbide nanopowders with an average particle diameter of 80 nm or less even when grinding.
두 번째 방법은, 미국특허 제6,730,283호(2004.05.04 등록)에 개시된 바와 같은 고상-액상반응 방법이다. 미국특허 제4,730,283호의 고상-액상반응은 고체 상태의 팽창흑연(expanded graphite)을 액체 상태의 유기실리콘 화합물(organosilicon compound)에 함침시키고, 불활성 기체 분위기 하에서 1300 ℃ 이상의 온도로 소성하여 탄화규소 분말을 제조하는 방법이다. 이러한 방법으로 제조 된 탄화규소 분말의 평균입경은 100 내지 1000 ㎚이다. The second method is a solid-liquid reaction method as disclosed in US Pat. No. 6,730,283 (registered May 4, 2004). Solid-liquid phase reaction of US Pat. No. 4,730,283 impregnates solid graphite expanded graphite with liquid organosilicon compound, and calcinates at a temperature of 1300 ° C. or higher under an inert gas atmosphere to produce silicon carbide powder. That's how. The average particle diameter of the silicon carbide powder produced by this method is 100 to 1000 nm.
세 번째 방법은, 미국특허 제4,613,490호(1986.09.23 등록) 및 한국등록특허 제0318350호(2001.12.10 등록)에 개시된 바와 같은 기상반응 방법이다. 미국특허 제4,613,490호의 기상반응은 아미노실란(aminosilane) 화합물, 시아노실란(cyanosilane) 화합물 또는 실라잔(silazane) 화합물을 불활성 분위기 하에서 가열하여 평균입경이 100 내지 300 ㎚인 탄화규소 분말을 제조하는 방법이다. 또한, 한국등록특허 제0318350호의 기상반응은 증기화 폴리실록산을 가열하여 평균입경이 0.001 내지 10 ㎛인 탄화규소 분말을 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 기상반응은 규소원을 가열하여 증기화하기 위한 추가적인 장치가 필요하여 비용이 많이 소요되며, 반응온도가 1600 ℃이상으로 고온으로 위험성이 따른다. 또한, 폴리실록산을 사용하는 경우에는 폴리실록산의 분해에 의해 제조되는 분말의 규소원과 탄소원의 몰비를 탄화규소의 화학양론적인 몰비인 1:1로 조정하는 것이 어렵다. The third method is a gas phase reaction method as disclosed in US Patent No. 4,613,490 (registered on September 23, 1986) and Korean Patent No. 0318350 (registered on December 10, 2001). The gas phase reaction of US Pat. No. 4,613,490 is a method of preparing silicon carbide powder having an average particle diameter of 100 to 300 nm by heating an aminosilane compound, cyanosilane compound, or silazane compound in an inert atmosphere. to be. In addition, the gas phase reaction of Korean Patent No. 0318350 is a method of producing a silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.001 to 10 ㎛ by heating the vaporized polysiloxane. However, such a gas phase reaction is expensive because it requires an additional device for heating and vaporizing the silicon source, the risk of the reaction temperature is higher than 1600 ℃ high temperature. In addition, when using polysiloxane, it is difficult to adjust the molar ratio of the silicon source and carbon source of the powder manufactured by decomposition | disassembly of polysiloxane to 1: 1 which is a stoichiometric molar ratio of silicon carbide.
네 번째 방법은, 미국특허 제6,627,169호(2003.09.30 등록) 및 미국특허 제7,029,643호(2006.04.18 등록)에 개시된 바와 같은 액상반응 방법이다. 미국특허 제6,627,169호의 액상반응은 액상 규소원인 에틸실리케이트와 액상 탄소원인 레졸 타입의 페놀수지(resol type phenol resin)를 반응시켜 평균입경이 1 내지 50 ㎛인 탄화규소 분말을 제조하는 방법이다. 또한, 미국특허 제7,029,643호는 실리콘 원료인 알콕시실란(alkoxysilane)과 레졸 타입의 크실렌 수지(resol type xylene-based resin)를 반응시켜 질소 함량이 50 ppm 이하이고, 불순물 함량이 0.3 ppm 이하이며, 평균입경이 1 내지 500 ㎛인 탄화규소 분말을 제조하는 방법이다. The fourth method is a liquid phase reaction method as disclosed in US Pat. No. 6,627,169 (registered on September 30, 2003) and US Pat. No. 7,029,643 (registered on April 18, 2006). The liquid phase reaction of US Pat. No. 6,627,169 is a method for producing silicon carbide powder having an average particle diameter of 1 to 50 μm by reacting ethyl silicate, which is a liquid silicon source, and a resol type phenol resin, which is a liquid carbon source. In addition, U.S. Patent No. 7,029,643 has a nitrogen content of 50 ppm or less, an impurity content of 0.3 ppm or less, and an average of alkoxysilane, a silicon raw material, and a resol type xylene-based resin. It is a method of manufacturing the silicon carbide powder whose particle diameter is 1-500 micrometers.
상기한 바와 같은 제조방법에 의하면 본 발명에서 제공하고자 하는 평균입경이 80 ㎚ 이하로 미세한 고순도의 탄화규소 분말을 제조하기 어렵다. 탄화규소 분말의 평균입경이 나노 크기, 특히 10 내지 80 ㎚로 더 미세하게 되는 경우에는 나노분말의 표면에너지가 높아져 탄화규소 소결체 제조, 탄화규소 단결정 성장, 나노복합재료의 보강재, 반도체용 치구 및 결정입자의 크기가 100 ㎚ 이하인 탄화규소 나노세라믹스 등의 원료로 보다 유용하게 사용될 수 있다. According to the production method as described above, it is difficult to produce fine silicon carbide powder of fine purity with an average particle diameter of 80 nm or less to be provided in the present invention. If the average particle diameter of the silicon carbide powder becomes nano size, especially 10 to 80 nm, the surface energy of the nano powder is increased to produce silicon carbide sintered body, silicon carbide single crystal growth, reinforcement material of nanocomposite material, semiconductor jig and crystal It can be used more effectively as a raw material such as silicon carbide nanoceramic having a particle size of 100 nm or less.
따라서, 평균입경이 80 ㎚ 이하인 고순도의 탄화규소 나노분말의 제조기술에 대한 개발이 필요한 실정이다. Therefore, the development of high purity silicon carbide nanopowder having an average particle diameter of 80 nm or less is required.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 규소원인 폴리실록산(polysiloxane)과 탄소원을 동시에 유기용매에 용해하여 분자상으로 균일하게 혼합한 후, 이를 건조, 경화, 열분해 및 탄소열환원하는 단계를 통하여 탄화규소 분말을 제조하는 경우, 기상반응에서와 같은 폴리실록산을 증기화하기 위한 추가적인 장치가 필요하지 않고, 탄소원과 규소원의 몰비를 탄화규소의 화학양론적 몰비인 1:1로 쉽게 조정할 수 있었다. 또한, 탄소원과 규소원을 균일하게 혼합함으로써 반응성이 획기적으로 향상되어 1600 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도와 짧은 반응시간의 탄소열환원으로도 평균입경이 80 ㎚ 이하로 작고, 순도가 99.99 % 이상으로 높은 탄화규소 나노분말의 제조가 가능한 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the inventors have intensively studied, and the silicon carbide polysiloxane (polysiloxane) and the carbon source at the same time dissolved in an organic solvent and uniformly mixed in the molecular form, and then dried, cured, pyrolyzed and carbon heat reduction through silicon carbide In the case of powder preparation, no additional device for vaporizing polysiloxanes as in the gas phase reaction was needed, and the molar ratio of carbon source and silicon source could be easily adjusted to 1: 1, the stoichiometric molar ratio of silicon carbide. In addition, the reactivity is dramatically improved by uniformly mixing the carbon source and the silicon source, and the average particle diameter is smaller than 80 nm and the purity is higher than 99.99% even at a relatively low temperature of 1600 ° C. or less and carbon heat reduction with a short reaction time. It was confirmed that the production of silicon carbide nanopowder was possible, and based on this, the present invention was completed.
따라서, 본 발명은 평균입경이 10 내지 80 ㎚이고, 순도가 99.99 % 이상인 탄화규소 나노분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing silicon carbide nanopowders having an average particle diameter of 10 to 80 nm and a purity of 99.99% or more.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄화규소 나노분말의 제조방법으로 제조된 탄화규소 나노분말을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a silicon carbide nanopowder prepared by the method for producing the silicon carbide nanopowder.
본 발명은 탄화규소 나노분말의 제조방법으로서, 폴리실록산 분말 및 탄소원을 유기용매에 용해시켜 균일한 혼합액을 제조하는 제1단계; 제조된 혼합액을 건조시키는 제2단계; 건조된 혼합물 중 폴리실록산을 경화시키는 제3단계; 폴리실록산이 경화된 혼합물을 열분해시키는 제4단계; 및 열분해된 혼합물을 탄소열환원시키는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 나노분말의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a silicon carbide nanopowder, the first step of preparing a uniform mixture by dissolving a polysiloxane powder and a carbon source in an organic solvent; A second step of drying the prepared liquid mixture; A third step of curing the polysiloxane in the dried mixture; A fourth step of pyrolyzing the mixture cured polysiloxane; And a fifth step of carbon thermally reducing the pyrolyzed mixture.
또한, 본 발명은 상기 제1단계 내지 제5단계를 포함하는 탄화규소 나노분말의 제조방법으로 제조되어 평균입경이 10 내지 80 ㎚이고, 순도가 99.99 % 이상인 것을 특징으로 하는 탄화규소 나노분말을 제공한다. In addition, the present invention is prepared by a method for producing silicon carbide nanopowder comprising the first step to the fifth step to provide a silicon carbide nanopowder, characterized in that the average particle diameter is 10 to 80nm, purity is 99.99% or more. do.
본 발명에 따르면 규소원과 탄소원을 모두 액상에 용해되는 원료로 사용하여 분자상으로 균일한 규소원과 탄소원의 혼합물의 제조함으로써, 반응성이 획기적으로 향상되어 비교적 낮은 반응온도와 짧은 반응시간의 탄소열환원으로도 평균입경이 80 ㎚ 이하로 작은 탄화규소 나노분말의 제조가 가능하다. 뿐만 아니라, 규소원과 탄소원으로서 Si, H, O 및 C만으로 이루어진 유기물을 사용함으로써 공정 중 에 불순물이 들어갈 수 있는 가능성을 배제하여 순도가 99.99 % 이상인 고순도의 탄화규소 나노분말의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 고순도의 탄화규소 나노분말은 각종 탄화규소 소결체의 제조, 탄화규소 단결정 성장, 나노복합재료의 보강재 및 반도체용 치구의 원료로 사용될 수 있으며, 특히 결정입자의 크기가 100 ㎚ 이하인 탄화규소 나노세라믹스의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention, by using a silicon source and a carbon source as a raw material that is dissolved in a liquid phase to prepare a mixture of a silicon source and a carbon source in a molecular shape, the reactivity is dramatically improved, so that a relatively low reaction temperature and a short reaction time carbon heat Reduction also enables the production of silicon carbide nanopowders with a small average particle diameter of 80 nm or less. In addition, by using an organic material consisting of only Si, H, O and C as a silicon source and a carbon source, it is possible to prepare a high purity silicon carbide nanopowder having a purity of 99.99% or more by eliminating the possibility of impurities entering during the process. In addition, the high-purity silicon carbide nanopowder according to the present invention can be used as a raw material for the production of various silicon carbide sintered body, silicon carbide single crystal growth, reinforcing material of nanocomposites and jig for semiconductor, in particular, the crystal grain size is 100 nm or less It can be usefully used for the production of silicon carbide nanoceramic.
본 발명은 평균입경이 10 내지 80 ㎚이고, 순도가 99.99 % 이상인 탄화규소 나노분말의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing silicon carbide nanopowder having an average particle diameter of 10 to 80 nm and a purity of 99.99% or more.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 탄화규소 나노분말의 제조방법은 폴리실록산 분말 및 탄소원을 유기용매에 용해시켜 균일한 혼합액을 제조하는 제1단계; 제조된 혼합액을 건조시키는 제2단계; 건조된 혼합물 중 폴리실록산을 경화시키는 제3단계; 폴리실록산이 경화된 혼합물을 열분해시키는 제4단계; 및 열분해된 혼합물을 탄소열환원시키는 제5단계를 포함한다. Method for producing a silicon carbide nanopowder of the present invention comprises the first step of producing a uniform mixture by dissolving the polysiloxane powder and carbon source in an organic solvent; A second step of drying the prepared liquid mixture; A third step of curing the polysiloxane in the dried mixture; A fourth step of pyrolyzing the mixture cured polysiloxane; And a fifth step of carbon thermally reducing the pyrolyzed mixture.
본 발명의 탄화규소 나노분말의 제조방법에 있어서, 제1단계는 규소원인 폴리실록산 분말과 탄소원을 유기용매에 용해시켜 분자상으로 균일한 혼합액을 제조하는 단계이다.In the method for producing the silicon carbide nanopowder of the present invention, the first step is a step in which a polysiloxane powder, which is a silicon source, and a carbon source are dissolved in an organic solvent to prepare a molecularly uniform mixture.
종래 탄화규소 나노분말의 제조에 있어서, 규소원으로는 실리카 또는 실란 화합물 등이 사용되었다. 우선, 실리카를 사용하는 경우에는 실리카가 유기용매에 용해되지 않으므로 탄소원과 분자상으로 균일한 혼합물을 형성하기는 어려워 1600 ℃를 초과하는 높은 반응온도를 필요로 하며, 평균입경이 1 ㎛ 이상인 탄화규소 분말이 제조된다. 또한, 규소원으로 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane) 또는 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane) 등의 실란 화합물을 사용하는 경우에는 실란 화합물의 부식성 및 유독성으로 인하여 취급하는데 특별한 주의를 요하며, 제조된 탄화규소 분말은 탄소원과 규소원의 비가 화학양론적인 비로 이루어지기 어렵고, 일반적으로 유리탄소(free carbon)를 과량으로 포함한다. 반면, 폴리실록산을 사용하는 경우에는 추가적인 장치 없이도 폴리실록산과 탄소원을 동시에 유기용매에 용해시킴으로써 규소원과 탄소원의 몰비를 탄화규소의 화학양론적 몰비인 1:1로 쉽게 조절할 수 있으며, 이로인해 반응성이 향상된다. 따라서, 액상반응에서 규소원으로 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. In the conventional production of silicon carbide nanopowders, silica or a silane compound is used as the silicon source. First, in the case of using silica, since silica is not dissolved in an organic solvent, it is difficult to form a homogeneous mixture with a carbon source and thus requires a high reaction temperature exceeding 1600 ° C., and silicon carbide having an average particle diameter of 1 μm or more. Powder is prepared. In addition, when using a silane compound such as methyltrichlorosilane or dimethyldichlorosilane as a silicon source, special care is required for handling due to the corrosiveness and toxicity of the silane compound. The ratio of carbon source to silicon source is difficult to achieve in stoichiometric ratio, and generally contains an excess of free carbon. On the other hand, when polysiloxane is used, the molar ratio of silicon source and carbon source can be easily adjusted to 1: 1, which is the stoichiometric molar ratio of silicon carbide, by dissolving polysiloxane and carbon source simultaneously in an organic solvent without additional equipment, thereby improving reactivity. do. Therefore, it is preferable to use polysiloxane as the silicon source in the liquid phase reaction.
상기 폴리실록산으로는 통상의 폴리실록산을 모두 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 공중합체로 중량평균분자량이 150 내지 5000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 제조되는 탄화규소 나노분말의 평균입경 뿐만 아니라 수율을 고려하면 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중량평균분자량이 150 미만인 경우에는 열분해 단계에서 규소원의 손실이 크고, 5000을 초과하는 경우에는 열분해 및 반응시간이 오래 걸려 비효율적이다. As the polysiloxane, all conventional polysiloxanes may be used, and the compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 or a copolymer thereof may preferably use a weight average molecular weight of 150 to 5000, and the silicon carbide nano In consideration of the yield as well as the average particle diameter of the powder, it is more preferable to use the compound represented by the formula (1). In addition, when the weight average molecular weight of the polysiloxane is less than 150, the loss of the silicon source is large in the pyrolysis step, and when it exceeds 5000, the pyrolysis and reaction time are long and inefficient.
상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 하이드록실 그룹 또는 알킬 그룹이며, n은 폴리실록산의 중량평균분자량에 의해 정해지는 값으로 정수이다. In Formula 1, R is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, n is a value determined by the weight average molecular weight of the polysiloxane is an integer.
상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 사이클릭 그룹이며, n은 폴리실록산의 중량평균분자량에 의해 정해지는 값으로 정수이다. In Formula 2, R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or a cyclic group, n is a value determined by the weight average molecular weight of the polysiloxane.
상기 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, 알케닐 그룹은 비닐, 알릴 또는 헥세닐이며, 사이클릭 그룹은 사이클로펜틸, 사이클로헥산 또는 사이클로페닐일 수 있다. The alkyl group is methyl, ethyl, propyl or butyl, the alkenyl group is vinyl, allyl or hexenyl and the cyclic group can be cyclopentyl, cyclohexane or cyclophenyl.
상기 폴리실록산은 유기용매에 용해되므로 어떠한 입자크기의 것을 사용하여도 무방하나, 공정시간을 단축하여 효율성을 높이기 위해서는 평균입경이 200 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경이 200 ㎛를 초과하는 경우에는 용해되는데 시간이 더 소요된다. Since the polysiloxane is dissolved in an organic solvent, any particle size may be used, but in order to shorten the process time and increase efficiency, it is preferable to use an average particle size of 200 μm or less. When the average particle diameter exceeds 200 µm, it takes longer to dissolve.
상기 탄소원으로는 페놀수지, 크실렌수지 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 "조합"이란 각 수지 분말의 혼합물, 각 수지의 블렌드(blend)를 모두 포함하는 개념이다.As the carbon source, one or more selected from the group consisting of phenol resins, xylene resins, and combinations thereof can be used. In the present invention, the "combination" is a concept including both a mixture of each resin powder and a blend of each resin.
상기 탄소원은 유기용매에 용해되므로 어떠한 입자크기의 것을 사용하여도 무방하나, 공정시간을 단축하여 효율성을 높이기 위해서는 평균입경이 200 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경이 200 ㎛를 초과하는 경우에는 용해되는데 시간이 더 소요된다. Since the carbon source is dissolved in an organic solvent, any particle size may be used, but in order to shorten the process time and increase efficiency, it is preferable to use an average particle size of 200 μm or less. When the average particle diameter exceeds 200 µm, it takes longer to dissolve.
상기 유기용매는 규소원인 폴리실록산 분말과 탄소원을 모두 용해시키는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 또는 아세톤(acetone) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves both polysiloxane powder and carbon source, which are silicon sources, and specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol or acetone, etc. It can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 유기용매는 규소원과 탄소원의 총 함량 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 사용할 수 있다. 유기용매가 50 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 규소원과 탄소원이 충분히 용해되지 않으며, 300 중량부를 초과하는 경우에는 건조단계에서 많은 시간이 소요되어 경제적이지 못하다. The organic solvent may be used in an amount of 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the silicon source and the carbon source. When the organic solvent is used in less than 50 parts by weight, the silicon source and the carbon source are not sufficiently dissolved, and when it exceeds 300 parts by weight, it is not economical because it takes a lot of time in the drying step.
상기와 같은 규소원 및 탄소원을 유기용매에 용해시킴으로써 규소 및 탄소의 전구체(precursor)가 분자상으로 균일하게 혼합된 용액을 제조할 수 있으며, 이로 인해 규소원과 탄소원의 반응성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이때, 규소원과 탄소원을 유기용매에 용해시켜 혼합하는 방법으로는 마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar)를 사용하거나 또는 SiC 볼과 폴리프로필렌 병(polypropylene jar)을 사용하는 방법 등이 있다. By dissolving the silicon source and carbon source in an organic solvent as described above, it is possible to prepare a solution in which silicon and carbon precursors are uniformly mixed in a molecular shape, thereby significantly improving the reactivity of the silicon source and the carbon source. have. In this case, a method of dissolving and mixing the silicon source and the carbon source in an organic solvent includes a magnetic stirring bar, or a method of using a SiC ball and a polypropylene jar.
본 발명에 있어서, 제2단계는 제1단계에서 제조된 혼합액을 완전히 건조시키는 단계이다.In the present invention, the second step is a step of completely drying the mixed solution prepared in the first step.
상기 건조는 25 내지 50 ℃, 바람직하게는 40 내지 50 ℃에서 서서히 수행되 는 것이 바람직하다. 온도가 25 ℃ 미만인 경우에는 건조시간이 길어지며, 50 ℃를 초과하는 경우에는 건조된 폴리실록산이 연화(softening)되어 탄소원과 분리될 가능성이 있다. The drying is preferably carried out slowly at 25 to 50 ℃, preferably 40 to 50 ℃. If the temperature is less than 25 ° C, the drying time is long, and if it exceeds 50 ° C, the dried polysiloxane may be softened and separated from the carbon source.
상기 건조는 교반하면서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 혼합액을 마그네틱 스터링 바를 사용하여 교반하며 핫플레이트(hot plate)의 온도를 25 내지 50 ℃로 유지하여 완전건조가 이루어질 때까지 서서히 건조시킬 수 있으며, 규소원과 탄소원의 분리를 발생시키지 않는 어떠한 건조방법을 사용하여도 무방하다. 완전건조가 이루어지지 않는 경우에는 제2단계 이후 수행되는 경화 도중에 규소원과 탄소원이 분리될 수 있다. The drying is preferably carried out while stirring. Specifically, the mixed solution is stirred using a magnetic sterling bar, and the temperature of the hot plate is maintained at 25 to 50 ° C. to allow it to be dried slowly until complete drying, and does not cause separation of the silicon source and the carbon source. Any drying method may be used. If not completely dried, the silicon source and the carbon source may be separated during the curing performed after the second step.
또한, 상기 제1단계와 제2단계는 동시에 수행될 수도 있다. In addition, the first step and the second step may be performed simultaneously.
본 발명에 있어서, 제3단계는 제2단계에서 건조된 혼합물 중 규소원인 폴리실록산을 가교(cross-linking) 경화시키는 단계이다. In the present invention, the third step is a step of cross-linking and curing the polysiloxane which is the silicon source in the mixture dried in the second step.
상기 제2단계에서 건조된 혼합물에서 규소원인 폴리실록산과 탄소원은 분자상으로 균일하게 혼합되어 있다. 그러나, 제3단계 이후 수행되는 열분해 및 탄소열환원 단계의 처리온도가 폴리실록산의 연화온도(softening temperature)를 초과하게 되는 경우, 제2단계에서 건조된 폴리실록산이 다시 융해되어 결국 탄소원과 분리될 가능성이 있다. 따라서, 폴리실록산의 융해를 방지하기 위해 가교 경화시키는 단계는 필수적이다. In the mixture dried in the second step, the silicon source polysiloxane and the carbon source are uniformly mixed in the molecular form. However, if the treatment temperature of the pyrolysis and carbon heat reduction step performed after the third step exceeds the softening temperature of the polysiloxane, there is a possibility that the polysiloxane dried in the second step again melts and eventually separates from the carbon source. have. Therefore, crosslinking curing is essential to prevent the fusion of polysiloxanes.
상기 경화는 0.5 내지 1 atm 하에서 140 내지 200 ℃의 온도로 2 내지 48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 140 ℃ 미만인 경우에는 경화가 충분히 이루어지지 못하여 제3단계 이후 수행되는 후속 단계 도중에 폴리실록산이 융해되며, 200 ℃를 초과하는 경우에는 더 이상의 가교경화가 이루어지지 않아 비효율적이다. 또한, 경화시간이 2시간 미만인 경우에는 가교경화가 충분히 이루어지지 못하며, 48시간을 초과하는 경우에는 더 이상의 가교경화가 이루어지지 않으므로 비효율적이다. The curing is preferably carried out for 2 to 48 hours at a temperature of 140 to 200 ℃ under 0.5 to 1 atm. If the temperature is less than 140 ℃ hardening is not made enough, the polysiloxane is melted during the subsequent step carried out after the third step, if the temperature exceeds 200 ℃ no cross-linking curing is ineffective because it is inefficient. In addition, when the curing time is less than 2 hours, crosslinking curing is not sufficiently achieved, and when the curing time exceeds 48 hours, no further crosslinking curing is performed, which is inefficient.
또한, 상기 경화는 0.1 내지 2 ℃/min의 속도로 가열하여 수행되는 것이 바람직하다. 가열속도가 0.1℃/min 미만인 경우에는 경화시간이 너무 오래걸리며, 2 ℃/min을 초과하는 경우에는 경화속도가 너무 빠르게 진행되어 폴리실록산의 경화가 충분히 이루어지지 못하며, 폴리실록산이 융해될 가능성이 있다.In addition, the curing is preferably carried out by heating at a rate of 0.1 to 2 ℃ / min. If the heating rate is less than 0.1 ℃ / min, the curing time takes too long, if it exceeds 2 ℃ / min, the curing rate proceeds too fast, the curing of the polysiloxane is not sufficiently made, there is a possibility that the polysiloxane is melted.
상기 경화시 전자빔 또는 방사선 조사에 의해 경화시키는 방법을 사용하여도 무방하다. 또한, 촉매를 더 첨가하여 폴리실록산의 경화를 촉진시킬 수도 있으나, 고순도의 탄화규소 나노분말을 제조하기 위해서는 촉매를 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직하다. In the curing, a method of curing by electron beam or radiation irradiation may be used. In addition, although the catalyst may be further added to promote curing of the polysiloxane, it is preferable to carry out without using a catalyst in order to prepare a high purity silicon carbide nanopowder.
본 발명에 있어서, 제4단계는 제3단계에서 경화된 혼합물을 열분해시키는 단계이다. In the present invention, the fourth step is to thermally decompose the mixture cured in the third step.
상기 열분해는 질소 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 존재하에 700 내지 1200 ℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 가열하여 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 700 ℃ 미만인 경우에는 열분해가 충분히 이루어지지 못하며, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 열분해 잔유물 중에 단단한 응집체가 생성된다. The pyrolysis is preferably carried out by heating at a temperature of 700 to 1200 ℃ for 0.5 to 3 hours in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. If the temperature is below 700 ° C., pyrolysis is insufficient. If it is above 1200 ° C., hard aggregates are formed in the pyrolysis residue.
상기 열분해는 0.5 내지 10 ℃/min의 속도로 가열하여 수행되는 것이 바람직 하다. 가열속도가 0.5 ℃/min 미만인 경우에는 열분해 시간이 너무 오래 걸려 비효율적이며, 10 ℃/min을 초과하는 경우에는 가열 도중에 폴리실록산의 일부 원소가 충분히 분해되지 않고 기체로 방출되어 규소원 및 탄소원의 일부가 손실된다. The pyrolysis is preferably carried out by heating at a rate of 0.5 to 10 ℃ / min. If the heating rate is less than 0.5 ℃ / min is too inefficient due to the pyrolysis time is too long, if it exceeds 10 ℃ / min, some elements of the polysiloxane is released as a gas without being sufficiently decomposed during heating, and some of the silicon source and carbon source Lost.
상기와 같은 열분해를 통하여 경화된 폴리실록산은 비정질의 실리콘옥시카바이드(silicon oxicarbide, SiOxCy)로 변환되며, 탄소원인 페놀수지, 크실렌수지 또는 이들의 혼합물은 탄소(C)로 변환되어 실리콘옥시카바이드와 탄소의 혼합물을 형성하게 된다. The polysiloxane cured through the thermal decomposition as described above is converted to amorphous silicon oxycarbide (Siicon oxicarbide, SiO x C y ), the phenol resin, xylene resin or a mixture thereof as a carbon source is converted to carbon (C) to silicon oxycarbide And a mixture of carbons.
본 발명에 있어서, 제5단계는 제4단계에서 열분해된 비정질의 실리콘옥시카바이드(silicon oxicarbide, SiOxCy)와 탄소의 혼합물을 탄소열환원시키는 단계이다. 이때, 탄소열환원 반응은 하기 반응식 2와 같다. In the present invention, the fifth step is a carbon heat reduction of a mixture of amorphous silicon oxycarbide (SiO x C y ) and carbon pyrolyzed in the fourth step. At this time, the carbon heat reduction reaction is shown in Scheme 2 below.
상기 탄소열환원은 불활성 기체의 존재하에 1450 내지 1600 ℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 가열하여 수행되는 것이 바람직하다. 반응온도가 1450 ℃ 미만인 경우에는 환원반응이 충분히 이루어지지 못하며, 1600 ℃를 초과하는 경우에는 제조되는 탄화규소 나노분말의 평균입경을 80 ㎚ 이하로 조절하기가 어렵다. 또한, 반응시간이 0.5시간 미만인 경우에는 환원반응이 충분히 이루어지지 못하며, 3시간을 초과하는 경우에는 제조되는 탄화규소 나노분말의 평균입경이 80 ㎚를 초과하게 된다. The carbon heat reduction is preferably performed by heating for 0.5 to 3 hours at a temperature of 1450 to 1600 ℃ in the presence of an inert gas. When the reaction temperature is less than 1450 ℃, the reduction reaction is not made sufficiently, and when the temperature exceeds 1600 ℃ it is difficult to control the average particle diameter of the silicon carbide nano-powder manufactured to less than 80 nm. In addition, if the reaction time is less than 0.5 hours, the reduction reaction is not made sufficiently, if more than 3 hours the average particle diameter of the silicon carbide nano-powder to be produced exceeds 80 nm.
상기 탄소열환원은 1 내지 20 ℃/min의 속도로 가열하여 수행되는 것이 바람직하다. 가열속도가 1 ℃/min 미만인 경우에는 환원반응 시간이 너무 오래걸려 비효율적이며, 20 ℃/min을 초과하는 경우에는 환원반응이 충분히 이루어지지 못한다. The carbon heat reduction is preferably performed by heating at a rate of 1 to 20 ℃ / min. If the heating rate is less than 1 ℃ / min is too inefficient due to the reduction reaction time is too long, the reduction reaction is not sufficiently achieved if it exceeds 20 ℃ / min.
상기 제4단계 및 제5단계는 동일한 가열장치에서 연속해서 수행할 수도 있다. The fourth and fifth steps may be continuously performed in the same heating apparatus.
본 발명의 탄화규소 나노분말은, 제1단계 내지 제5단계를 포함하는 본 발명의 탄화규소 나노분말의 제조방법으로 제조되어 평균입경이 10 내지 80 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚이고, 순도가 99.99 % 이상이다. 평균입경이 10 ㎚ 미만인 경우에는 충진 밀도가 낮아 소결성이 저하되며, 80 ㎚를 초과하는 경우에는 결정입자의 크기가 100 ㎚ 이하인 탄화규소 나노세라믹스를 제조하기가 어렵다. The silicon carbide nanopowder of the present invention is prepared by the method for producing the silicon carbide nanopowder of the present invention comprising the first step to the fifth step, and has an average particle diameter of 10 to 80 nm, preferably 20 to 80 nm, and purity Is more than 99.99%. If the average particle diameter is less than 10 nm, the filling density is low, and the sinterability is lowered. If the average particle diameter is more than 80 nm, it is difficult to produce silicon carbide nanoceramic having a crystal grain size of 100 nm or less.
상기와 같이 탄화규소 나노분말은 평균입경이 80 ㎚ 이하로 미세하게 조절됨으로써 높은 표면에너지를 갖으며, 이로인해 소결성이 우수하고 종래보다 더 낮은 저온에서도 치밀한 소재의 제조를 가능하게 한다. As described above, the silicon carbide nanopowder has a high surface energy by finely controlling the average particle diameter of 80 nm or less, thereby allowing the production of a dense material having excellent sinterability and lower temperature than the conventional one.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 1Example 1
규소원으로 평균입경이 44 ㎛이고 화학식 1로 표시되며 중량평균분자량이 1500인 폴리실록산 분말 62 g, 탄소원으로 평균입경이 44 ㎛인 페놀수지 분말 38 g을 200 ㏄의 아세톤 용매에 용해시키고, 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합하였다. 폴리실록산 분말과 페놀수지 분말이 완전히 용해되어 분자상으로 균일한 혼합액이 제조된 것을 확인한 후, 핫플레이트의 온도를 45 ℃로 승온시키고 마그네틱 스터링 바로 혼합액을 교반하면서 완전히 건조시켰다. 건조된 혼합물을 대기압 하에서 0.5 ℃/min의 속도로 170 ℃까지 가열하고, 170 ℃에서 24시간 유지함으로써 혼합액 중 폴리실록산을 가교경화시켰다. 경화된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 3 ℃/min의 속도로 700 ℃까지 가열하고, 700 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 열분해시켰다. 계속하여 열분해된 혼합물을 3 ℃/min의 속도로 1450 ℃까지 가열하고, 1450 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 탄소열환원시켰다. 62 g of polysiloxane powder having an average particle diameter of 44 µm as a silicon source and a weight average molecular weight of 1500, and 38 g of a phenol resin powder having an average particle diameter of 44 µm as a carbon source were dissolved in 200 ㏄ acetone solvent, and magnetic sterling. Mix using bar. After confirming that the polysiloxane powder and the phenol resin powder were completely dissolved to form a molecularly uniform mixture, the temperature of the hot plate was raised to 45 ° C. and the mixture was completely dried while stirring the magnetic stirrer bar. The dried mixture was heated to 170 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min under atmospheric pressure, and maintained at 170 ° C. for 24 hours to crosslink the polysiloxane in the mixed solution. The cured mixture was pyrolyzed by heating to 700 ° C. under an argon atmosphere at a rate of 3 ° C./min and holding at 700 ° C. for 1 hour. The pyrolyzed mixture was then heated to 1450 ° C. at a rate of 3 ° C./min and maintained at 1450 ° C. for 1 hour for carbon thermal reduction.
제조된 탄화규소 나노분말을 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 평균입경이 20 ㎚였다. 또한, ICP 질량분석(inductively coupled plasma mass spectrometry) 방법을 사용하여 분석한 결과, Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti 등의 총 불순물 함량이 50 ppm 이하로 순도가 99.995 % 이상이었다. As a result of observing the prepared silicon carbide nanopowder with a transmission electron microscope, the average particle diameter was 20 nm as shown in FIG. In addition, as a result of analysis using inductively coupled plasma mass spectrometry, the total impurity content of Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti, etc. is less than 50 ppm. Was over 99.995%.
실시예 2Example 2
규소원으로 평균입경이 44 ㎛이고 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 2000인 폴리실록산 분말 60 g, 탄소원으로 평균입경이 88 ㎛인 크실렌수지 분말 40 g을 180 ㏄의 부탄올 용매에 용해시키고, 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합하였다. 폴리실록산 분말과 크실렌수지 분말이 완전히 용해되어 분자상으로 균일한 혼합액이 제조된 것을 확인한 후, 핫플레이트의 온도를 50 ℃로 승온시키고 마그네틱 스터링 바로 혼합액을 교반하면서 완전히 건조시켰다. 건조된 혼합물을 대기압 하에서 1.0 ℃/min의 속도로 200 ℃까지 가열하고, 200 ℃에서 6시간 유지함으로써 혼합액 중 폴리실록산을 가교경화시켰다. 경화된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 3 ℃/min의 속도로 750 ℃까지 가열하고, 750 ℃에서 2시간 동안 유지함으로써 열분해시켰다. 계속하여 열분해된 혼합물을 5 ℃/min의 속도로 1600 ℃까지 가열하고, 1600 ℃에서 2시간 동안 유지함으로써 탄소열환원시켰다. 60 g of polysiloxane powder having a mean particle size of 44 µm as a silicon source and a weight average molecular weight of 2000 represented by Formula 1, and 40 g of xylene resin powder having an average particle diameter of 88 µm as a carbon source were dissolved in 180 kPa of a butanol solvent and magnetic sterling. Mix using bar. After confirming that the polysiloxane powder and the xylene resin powder were completely dissolved to prepare a molecularly uniform mixture, the temperature of the hot plate was raised to 50 ° C. and the mixture was completely dried while stirring the magnetic stirrer bar. The dried mixture was heated to 200 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min under atmospheric pressure, and maintained at 200 ° C. for 6 hours to crosslink the polysiloxane in the mixed solution. The cured mixture was pyrolyzed by heating to 750 ° C. under an argon atmosphere at a rate of 3 ° C./min and held at 750 ° C. for 2 hours. The pyrolyzed mixture was then heated to 1600 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and carbon thermally reduced by holding at 1600 ° C. for 2 hours.
제조된 탄화규소 나노분말을 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 평균입경이 70 ㎚였다. 또한, ICP 질량분석 방법을 사용하여 분석한 결과, Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti 등의 총 불순물 함량이 50 ppm 이하로 순도가 99.995 % 이상이었다. The prepared silicon carbide nanopowder was observed with a transmission electron microscope, and the average particle diameter was 70 nm. In addition, as a result of analysis using ICP mass spectrometry, the total impurity content of Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti, and the like was 50 ppm or less, and the purity was 99.995% or more.
실시예 3Example 3
규소원으로 평균입경이 44 ㎛이고 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 2900인 폴리실록산 분말 66 g, 탄소원으로 평균입경이 88 ㎛인 크실렌수지 분말 17 g과 평균입경이 88 ㎛인 페놀수지 분말 17 g을 220 ㏄의 메탄올 용매에 용해시키고, 폴리프로필렌 병과 SiC 볼을 사용하여 혼합하였다. 폴리실록산 분말과 크실렌수지 및 페놀수지 분말이 완전히 용해되어 분자상으로 균일한 혼합액이 제조된 것을 확인한 후, 핫플레이트의 온도를 50 ℃로 승온시키고 마그네틱 스터링 바로 혼 합액을 교반하면서 완전히 건조시켰다. 건조된 혼합물을 대기압 하에서 2.0 ℃/min의 속도로 160 ℃까지 가열하고, 160 ℃에서 48시간 유지함으로써 혼합액 중 폴리실록산을 가교경화시켰다. 경화된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 2 ℃/min의 속도로 1000 ℃까지 가열하고, 1000 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 열분해시켰다. 계속하여 열분해된 혼합물을 5 ℃/min의 속도로 1500 ℃까지 가열하고, 1500 ℃에서 3시간 동안 유지함으로써 탄소열환원시켰다. 66 g of polysiloxane powder having an average particle diameter of 44 μm as a silicon source and 2900 weight average molecular weight, 17 g of xylene resin powder having an average particle diameter of 88 μm as a carbon source, and 17 g of phenol resin powder having an average particle diameter of 88 μm Was dissolved in 220 kPa of methanol solvent and mixed using a polypropylene bottle and SiC ball. After confirming that the polysiloxane powder, the xylene resin, and the phenol resin powder were completely dissolved to form a molecularly uniform mixture, the temperature of the hot plate was raised to 50 ° C., and the mixture was completely dried while stirring the magnetic sterling bar. The dried mixture was heated to 160 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min under atmospheric pressure, and maintained at 160 ° C. for 48 hours to cross-cure the polysiloxane in the mixed solution. The cured mixture was pyrolyzed by heating to 1000 ° C. under an argon atmosphere at a rate of 2 ° C./min and holding at 1000 ° C. for 1 hour. The pyrolyzed mixture was then heated to 1500 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and carbon-heat reduced by holding at 1500 ° C. for 3 hours.
제조된 탄화규소 나노분말을 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 평균입경이 30 ㎚였다. 또한, ICP 질량분석 방법을 사용하여 분석한 결과, Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti 등의 총 불순물 함량이 30 ppm 이하로 순도가 99.995 % 이상이었다. As a result of observing the manufactured silicon carbide nanopowder with a transmission electron microscope, the average particle diameter was 30 nm. In addition, as a result of analysis using the ICP mass spectrometry method, the total impurity content of Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti and the like was 30 ppm or less, and the purity was 99.995% or more.
실시예 4Example 4
규소원으로 평균입경이 44 ㎛이고 화학식 2로 표시되는 중량평균분자량이 1500인 폴리실록산 분말 62 g, 탄소원으로 평균입경이 44 ㎛인 페놀수지 분말 38 g을 200 ㏄의 아세톤 용매에 용해시키고, 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합하였다. 폴리실록산 분말과 페놀수지 분말이 완전히 용해되어 분자상으로 균일한 혼합액이 제조된 것을 확인한 후, 핫플레이트의 온도를 45 ℃로 승온시키고 마그네틱 스터링 바로 혼합액을 교반하면서 완전히 건조시켰다. 건조된 혼합물을 대기압 하에서 0.5 ℃/min의 속도로 170 ℃까지 가열하고, 170 ℃에서 24시간 유지함으로써 혼합액 중 폴리실록산을 가교경화시켰다. 경화된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 3 ℃/min의 속도로 700 ℃까지 가열하고, 700 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 열 분해시켰다. 계속하여 열분해된 혼합물을 3 ℃/min의 속도로 1450 ℃까지 가열하고, 1450 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 탄소열환원시켰다. 62 g of polysiloxane powder having an average particle diameter of 44 µm as a silicon source and 1500 g of the average molecular weight represented by Formula 2, and 38 g of a phenol resin powder having an average particle diameter of 44 µm as a carbon source were dissolved in acetone solvent of 200 kPa, and magnetic sterling. Mix using bar. After confirming that the polysiloxane powder and the phenol resin powder were completely dissolved to form a molecularly uniform mixture, the temperature of the hot plate was raised to 45 ° C. and the mixture was completely dried while stirring the magnetic stirrer bar. The dried mixture was heated to 170 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min under atmospheric pressure, and maintained at 170 ° C. for 24 hours to crosslink the polysiloxane in the mixed solution. The cured mixture was pyrolyzed by heating to 700 ° C. under an argon atmosphere at a rate of 3 ° C./min and holding at 700 ° C. for 1 hour. The pyrolyzed mixture was then heated to 1450 ° C. at a rate of 3 ° C./min and maintained at 1450 ° C. for 1 hour for carbon thermal reduction.
제조된 탄화규소 나노분말을 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 평균입경이 80 ㎚였다. 또한, ICP 질량분석 방법을 사용하여 분석한 결과, Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti 등의 총 불순물 함량이 100 ppm 이하로 순도가 99.99 % 이상이었다. 즉, 화학식 1로 표시되는 폴리실록산을 사용한 실시예 1과 비교하여 순도가 99.995 %에서 99.99 %로 다소 저하되었다.The prepared silicon carbide nanopowder was observed with a transmission electron microscope, and the average particle diameter was 80 nm. In addition, as a result of analysis using the ICP mass spectrometry method, the total impurity content of Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti and the like was 100 ppm or less and the purity was 99.99% or more. That is, the purity was slightly lowered from 99.995% to 99.99% as compared to Example 1 using the polysiloxane represented by the formula (1).
비교예 1Comparative Example 1
규소원으로 평균입경이 1 ㎛인 실리카 분말 60 g, 탄소원으로 평균입경이 44 ㎛인 페놀수지 분말 60 g을 300 ㏄의 아세톤 용매에 용해시키고, 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합하였다. 페놀수지 분말이 완전히 용해되고 실리카 분말이 분산된 혼합액이 제조된 것을 확인한 후, 핫플레이트의 온도를 45 ℃로 승온시키고 마그네틱 스터링 바로 혼합액을 교반하면서 건조시켰다. 건조된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 3 ℃/min의 속도로 700 ℃까지 가열하고, 700 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 열분해시켰다. 계속하여 열분해된 혼합물을 3 ℃/min의 속도로 1450 ℃까지 가열하고, 1450 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 탄소열환원시켰다. 60 g of silica powder having an average particle diameter of 1 μm as a silicon source and 60 g of phenol resin powder having an average particle diameter of 44 μm as a carbon source were dissolved in a 300 kPa acetone solvent and mixed using a magnetic sterling bar. After confirming that the phenol resin powder was completely dissolved and the silica powder was dispersed, a hot liquid was heated to 45 ° C., and the mixture was dried while stirring the magnetic stirrer bar. The dried mixture was pyrolyzed by heating to 700 ° C. under an argon atmosphere at a rate of 3 ° C./min and holding at 700 ° C. for 1 hour. The pyrolyzed mixture was then heated to 1450 ° C. at a rate of 3 ° C./min and maintained at 1450 ° C. for 1 hour for carbon thermal reduction.
제조된 탄화규소 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균입경이 450 ㎚였다. 또한, ICP 질량분석 방법을 사용하여 분석한 결과, Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti, W 등의 총 불순물 함량이 1000 ppm 이상으로 순도가 99.9 % 미만이었다. As a result of observing the manufactured silicon carbide powder with a scanning electron microscope, the average particle diameter was 450 nm. In addition, as a result of analysis using ICP mass spectrometry, the total impurity content of Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti, W, etc. was 1000 ppm or more and the purity was less than 99.9%. .
비교예 2Comparative Example 2
규소원으로 평균입경이 44 ㎛이고 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 2000인 폴리실록산 분말 62 g, 탄소원으로 평균입경이 20 ㎚인 카본블랙(carbon black) 30 g을 300 ㏄의 아세톤 용매에 첨가하고, 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합하였다. 폴리실록산 분말이 완전히 용해되고 카본블랙이 분산된 혼합액이 제조된 것을 확인한 후, 핫플레이트의 온도를 45 ℃로 승온시키고 마그네틱 스터링 바로 혼합액을 교반하면서 완전히 건조시켰다. 건조된 혼합물을 대기압 하에서 0.5 ℃/min의 속도로 170 ℃까지 가열하고, 170 ℃에서 24시간 유지함으로써 혼합액 중 폴리실록산을 가교경화시켰다. 경화된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 3 ℃/min의 속도로 700 ℃까지 가열하고, 700 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 열분해시켰다. 계속하여 열분해된 혼합물을 3 ℃/min의 속도로 1450 ℃까지 가열하고, 1450 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 탄소열환원시켰다. 62 g of polysiloxane powder having an average particle diameter of 44 µm as a silicon source and a weight average molecular weight represented by the formula (2000), and 30 g of carbon black having an average particle diameter of 20 nm as a carbon source were added to a 300 ㏄ acetone solvent. And mixed using a magnetic sterling bar. After confirming that the polysiloxane powder was completely dissolved and the carbon black dispersed mixture was prepared, the temperature of the hot plate was raised to 45 ° C. and the mixture was completely dried while stirring the magnetic stirrer bar. The dried mixture was heated to 170 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min under atmospheric pressure, and maintained at 170 ° C. for 24 hours to crosslink the polysiloxane in the mixed solution. The cured mixture was pyrolyzed by heating to 700 ° C. under an argon atmosphere at a rate of 3 ° C./min and holding at 700 ° C. for 1 hour. The pyrolyzed mixture was then heated to 1450 ° C. at a rate of 3 ° C./min and maintained at 1450 ° C. for 1 hour for carbon thermal reduction.
제조된 탄화규소 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균입경이 300 ㎚였다. 또한, ICP 질량분석 방법을 사용하여 분석한 결과, Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti, W 등의 총 불순물 함량이 1200 ppm 이상으로 순도가 99.9 % 미만이었다. As a result of observing the manufactured silicon carbide powder with a scanning electron microscope, the average particle diameter was 300 nm. In addition, as a result of analysis using ICP mass spectrometry, the total impurity content of Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti, W, etc. was 1200 ppm or more and the purity was less than 99.9%. .
비교예 3Comparative Example 3
규소원으로 평균입경이 44 ㎛이고 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 2000인 폴리실록산 분말 62 g, 탄소원으로 평균입경이 44 ㎛인 페놀수지 분말 38 g을 200 ㏄의 아세톤 용매에 용해시키고, 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합하였 다. 폴리실록산 분말과 페놀수지 분말이 완전히 용해되어 분자상으로 균일한 혼합액이 제조된 것을 확인한 후, 핫플레이트의 온도를 45 ℃로 승온시키고 마그네틱 스터링 바로 혼합액을 교반하면서 완전히 건조시켰다. 건조된 혼합물을 경화시키지 않고, 아르곤 분위기 하에서 3 ℃/min의 속도로 700 ℃까지 가열하고, 700 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 열분해시켰다. 계속하여 열분해된 혼합물을 3 ℃/min의 속도로 1450 ℃까지 가열하고, 1450 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 탄소열환원시켰다. 62 g of polysiloxane powder having a mean particle diameter of 44 µm as a silicon source and a weight average molecular weight of 2000 represented by Formula 1, and 38 g of a phenol resin powder having an average particle diameter of 44 µm as a carbon source were dissolved in acetone solvent of 200 kPa, and magnetic sterling. Mix using bar. After confirming that the polysiloxane powder and the phenol resin powder were completely dissolved to form a molecularly uniform mixture, the temperature of the hot plate was raised to 45 ° C. and the mixture was completely dried while stirring the magnetic stirrer bar. The dried mixture was pyrolyzed by heating to 700 ° C. under an argon atmosphere at a rate of 3 ° C./min and holding at 700 ° C. for 1 hour without curing. The pyrolyzed mixture was then heated to 1450 ° C. at a rate of 3 ° C./min and maintained at 1450 ° C. for 1 hour for carbon thermal reduction.
제조된 탄화규소 분말을 X-선 회절분석을 한 결과 탄화규소 분말과 함께 미반응 탄소와 SiO2 상을 포함하고 있었으며, 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균입경이 580 ㎚였다. 또한, ICP 질량분석 방법을 사용하여 분석한 결과, Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti 등의 총 불순물 함량이 1000 ppm 이상으로 순도가 99.9 % 이상이었다.As a result of X-ray diffraction analysis, the prepared silicon carbide powder contained unreacted carbon and SiO 2 phase together with silicon carbide powder, and the average particle diameter was 580 nm as observed by scanning electron microscope. In addition, as a result of analysis using the ICP mass spectrometry method, the total impurity content of Al, Ca, Na, K, Cr, Fe, Ni, Cu, B, Ti and the like was 1000 ppm or more and the purity was 99.9% or more.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄화규소 나노분말의 투과전자현미경 사진이다. 1 is a transmission electron micrograph of the silicon carbide nano powder according to Example 1 of the present invention.
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