KR100963079B1 - Multicomponent bismuth- molybdate catalyst, preparation method thereof and method of preparing 1,3-butadiene using said catalyst - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정 없이 많은 불순물이 포함되어 있는 C4 유분을 반응물로 직접 사용하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있다. The present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, a method for preparing the same, and a method for preparing 1,3-butadiene using the catalyst, and more particularly, includes normal-butane and normal-butene by an oxidative dehydrogenation reaction. In the multicomponent bismuth molybdate catalyst which is used to prepare 1,3-butadiene from a C4 mixture, and essentially includes bismuth and molybdenum components, the multicomponent bismuth molybdate catalyst is a metal having a divalent or trivalent cation. The present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, a method for producing the same, and a method for producing 1,3-butadiene using the catalyst, further comprising at least one component and prepared by a sol-gel method in the presence of citric acid. In the catalyst of the present invention, 1,3-butadiene can be obtained in high yield by directly using a C4 fraction containing many impurities as a reactant without a separate normal-butane separation process or a normal-butene extraction process.

다성분계 비스무스 몰리브데이트, 시트르산, 졸-겔법, 1,3-부타디엔, 산화적 탈수소화 반응, C4 라피네이트, C4 혼합물 Multicomponent bismuth molybdate, citric acid, sol-gel method, 1,3-butadiene, oxidative dehydrogenation, C4 raffinate, C4 mixture

Description

다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법{MULTICOMPONENT BISMUTH- MOLYBDATE CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF PREPARING 1,3-BUTADIENE USING SAID CATALYST}MULTICOMPONENT BISMUTH- MOLYBDATE CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF PREPARING 1,3-BUTADIENE USING SAID CATALYST}

본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, a method for preparing the same, and a method for preparing 1,3-butadiene using the catalyst, and more particularly, includes normal-butane and normal-butene by an oxidative dehydrogenation reaction. In the multicomponent bismuth molybdate catalyst which is used to prepare 1,3-butadiene from a C4 mixture, and essentially includes bismuth and molybdenum components, the multicomponent bismuth molybdate catalyst is a metal having a divalent or trivalent cation. The present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, a method for producing the same, and a method for producing 1,3-butadiene using the catalyst, further comprising at least one component, and prepared by a sol-gel method in the presence of citric acid.

합성고무와 전자재료 등 많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되는 1,3-부타디엔은 현재 석유화학 시장에서 매우 중요한 기초유분중 하나이며, 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 1,3-부타디엔을 얻는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 그러나 1,3-부타디엔 공급의 90%를 담당하고 있는 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 단독 생산 공정이 아니기 때문에 납사 크래커에 대한 투자와 운영을 1,3-부타디엔의 생산수요에 최적으로 맞출 수 없는 문제점을 가지고 있다. 즉, 납사 크래커의 신·증설을 통해 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시키려면, 필연적으로 1,3-부타디엔 이외에 또 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 가지고 있어, 납사 크래커 신·증설은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시키기 위한 효과적인 대안이 될 수 없다. 또한 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되며, 열역학적으로도 불리하여 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다 [M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988년) / E.A. Mamedov, V.C. Corberㅱn, Appl. Catal. A, 127권, 1쪽 (1995년) / L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., 44권, 247쪽 (2002년)]. 1,3-butadiene, which is used as an intermediate of many petrochemical products such as synthetic rubber and electronic materials, is one of the very important basic oils in the petrochemical market, and its demand and value are gradually increasing. Methods for obtaining 1,3-butadiene include naphtha cracking, direct dehydrogenation of normal-butenes, and oxidative dehydrogenation of normal-butenes. However, the naphtha cracking process, which accounts for 90% of the 1,3-butadiene supply, consumes a lot of energy due to the high reaction temperature. There is a problem that cannot be optimally adapted to the production demand of, 3-butadiene. In other words, in order to meet the increasing demand for 1,3-butadiene through the expansion and expansion of naphtha crackers, there is a problem that other basic oils are produced in excess in addition to 1,3-butadiene. It is not an effective alternative to meet the growing demand for 1,3-butadiene. In addition, the direct dehydrogenation of normal-butene is endothermic and requires high temperature and low pressure conditions to produce high yield of 1,3-butadiene.The commercialization process for producing 1,3-butadiene is also disadvantageous in thermodynamics. Not suitable [MA Chaar, D. Patel, H. H. Kung, J. Catal., Vol. 109, p. 463 (1988) / E.A. Mamedov, V.C. Corber n, Appl. Catal. A, vol. 127, p. 1 (1995) / L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., Vol. 44, p. 247 (2002)].

노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐 내의 2개의 수소를 산소를 이용하여 물의 형태로 떼어내는 반응, 즉 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 본 공정은 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리할 뿐만 아니라, 발열반응 특성으로 인해 추가적인 열공급이 필요하지 않고 비교적 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있어 상용화에 매우 유리하다. 또한 본 공정은 생성물로 1,3-부타디엔과 함께 물이 생성되어 추가적인 스팀 생산이라는 에너지 절감 공정의 장점을 지니고 있다. 따라서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 늘어나는 1,3-부타디엔을 수요를 충족할 수 있는 효과적인 1,3-부타디엔 단독 생산 공정이 될 수 있다. 특히, 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정 없이 상기 공정의 노르말-부텐의 공급원으로 직접 활용하여 1,3-부타디엔을 생산한다면 잉여 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용한 반응물인 C4 라피네이트-3 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리해내고 남은 저가의 C4 유분이다. 보다 구체적으로 설명하면, 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라고 한다. 따라서 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물은 대부분 2-부텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane) 및 잔여 1-부텐(1-Butene)으로 구성되어 있다.The oxidative dehydrogenation of normal-butene is a reaction in which two hydrogens in normal-butene are separated in the form of water using oxygen, that is, a reaction of normal-butene and oxygen to generate 1,3-butadiene and water. . This process is not only thermodynamically advantageous because stable water is produced as a product, it is also very advantageous for commercialization because it does not require additional heat supply due to the exothermic reaction characteristics and obtains a high yield of 1,3-butadiene even at a relatively low reaction temperature. . In addition, the process produces water along with 1,3-butadiene as a product, which has the advantage of an energy saving process called additional steam production. Therefore, the process for producing 1,3-butadiene through oxidative dehydrogenation of normal-butene may be an effective 1,3-butadiene production process that can meet the demand for increasing 1,3-butadiene. In particular, C4 raffinate-3 or C4 mixture containing impurities such as normal-butane is directly utilized as a source of normal-butene in the above process without separate normal-butane separation process or normal-butene extraction process. Producing high value of surplus C4 fraction can be achieved if it is produced. Specifically, the reactant C4 raffinate-3 mixture used in the present invention is a low cost C4 fraction remaining after separating useful compounds from the C4 mixture produced by naphtha cracking. More specifically, 1,3-butadiene was extracted from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and the remaining mixture was separated from isobutylene at raffinate-1 and raffinate-1, and the remaining mixture was raffinate-2, raffy. The mixture remaining after separating 1-butene from Nate-2 is called raffinate-3. Thus, the C4 raffinate-3 or C4 mixture consists mostly of 2-butenes (trans-2-Butene and cis-2-Butene), normal-butane (n-Butane) and residual 1-butene (1-Butene). .

전술한 바와 같이 노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 본 공정은 1,3-부타디엔을 단독으로 제조할 수 있는 효과적인 대안임에도 불구하고, 상기 공정에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어나는 단점을 가지고 있다. 따라서 촉매의 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하 는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다. 지금까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년) / W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년) / M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽 (1976년) / H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., 33권, 159쪽 (1985년) / J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., 30권, 279쪽 (1995년) / H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 122권, 281쪽 (2008년)], 주석 계열 촉매 [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., 7권, 177쪽 (1967년)], 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 [A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 4권, 581쪽 (1965년) / Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 5권, 55쪽 (1966년) / M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., 41권, 134쪽 (1976년) / W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., 101권, 360쪽 (1986년) / Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년) / R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 5권, 2302쪽 (1997년) / J.C. Jung, H. Kim, Y.S. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Appl. Catal. A, 317권, 244쪽 (2007년)] 등이 있다.As described above, the oxidative dehydrogenation of normal-butene (1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene) is a reaction in which normal-butene and oxygen react to generate 1,3-butadiene and water. to be. Although this process is an effective alternative to prepare 1,3-butadiene alone, it has the disadvantage that many side reactions such as complete oxidation reaction occur because oxygen is used as a reactant in the process. Therefore, the most important core technology is to develop a catalyst with high selectivity of 1,3-butadiene while maintaining high activity through proper oxidation control of the catalyst. As a catalyst used in the oxidative dehydrogenation reaction of normal-butene to date, a ferrite-based catalyst [R.J. Rennard, W. L. Kehl, J. Catal., Vol. 21, p. 282 (1971) / W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., Vol. 23, p. 193 (1971) / M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., Vol. 41, p. 420 (1976) / H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., Vol. 33, p. 159 (1985) / J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., Vol. 30, p. 279 (1995) / H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., Vol. 122, p. 281 (2008)], tin-based catalysts [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., Vol. 7, pp. 177 (1967)], Bismuth Molybdate Series Catalysts [A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., Vol. 4, p. 581 (1965) / Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., Vol. 5, p. 55 (1966) / M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32, 25 (1974) / W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., Vol. 41, p. 134 (1976) / W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., Vol. 101, p. 360 (1986) / Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., Vol. 40, pp. 233 (1994) / R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 5, p. 2302 (1997) / J.C. Jung, H. Kim, Y. S. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Appl. Catal. A, vol. 317, p. 244 (2007)].

이 중에서 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 비스무스 몰리브데이트 촉매와 비스무스, 몰리브덴을 기초로 하여 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트에는 비스무스와 몰리브덴의 원자 비율에 따라 여러 가지 상(Phase)이 존재하는데, α-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 본 공정에 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있다 [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25권, 25쪽 (1972년) / A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, 253권, 191쪽 (2003년) / J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, J. Mol. Catal. A, 259권, 166쪽 (2006년)]. 그러나 단일상의 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매는 낮은 활성으로 인해 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 상용화 공정에 적합지 않다 [Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년)]. 이에 대한 대안으로 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 시도 되었다 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년) / J.C. Jung, H. Lee, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Commun., 9권, 1676쪽 (2008년)].Among these, bismuth molybdate-based catalysts include bismuth molybdate catalysts composed solely of bismuth and molybdenum oxides and multicomponent bismuth molybdate catalysts in which various metal components are added based on bismuth and molybdenum. Pure bismuth molybdate has several phases depending on the atomic ratio of bismuth to molybdenum, α-bismuth molybdate (Bi 2 Mo 3 O 12 ), β-bismuth molybdate (Bi 2 Mo 2 O 9 ) and γ-bismuth molybdate (Bi 2 MoO 6 ) are known to be available as catalysts in this process [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25, 25 (1972) / APV Soares, LK Kimitrov, MCA Oliveira, L. Hilaire, MF Portela, RK Grasselli, Appl. Catal. A, vol. 253, p. 191 (2003) / JC Jung, H. Kim, AS Choi, Y.-M. Chung, TJ Kim, SJ Lee, S.-H. Oh, IK Song, J. Mol. Catal. A, vol. 259, 166 (2006)]. However, pure bismuth molybdate catalysts in single phase are not suitable for the commercialization process for producing 1,3-butadiene via oxidative dehydrogenation of normal-butene due to low activity [Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., Vol. 40, p. 233 (1994)]. As an alternative, a multi-component bismuth molybdate catalyst was prepared to which various metal components other than bismuth and molybdate were added [MWJ Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32, 25 (1974) / S. Takenaka, A. Iwamoto, US Patent No. 3,764,632 (1973) / JC Jung, H. Lee, H. Kim, Y.-M . Chung, TJ Kim, SJ Lee, S.-H. Oh, YS Kim, IK Song, Catal. Commun., Vol. 9, 1676 (2008)].

몇몇 특허 및 문헌에는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 계열의 촉매에 대해 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 520℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 69%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었고 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년)], 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었으며 [S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, 미국특허 제 3,998,867호(1976년)], 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 [S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)].Several patents and documents have been reported for multicomponent bismuth molybdate family catalysts for the oxidative dehydrogenation of normal-butenes. Specifically, it was reported that oxidative dehydrogenation of 1-butene was carried out at 520 ° C. using a complex oxide catalyst consisting of nickel, cesium, bismuth, and molybdenum to obtain 1,3-butadiene yield of 69% [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32, 25 (1974)], C4 containing normal-butane and normal-butenes at 470 ° C. using a complex oxide catalyst consisting of cobalt, iron, bismuth, magnesium, potassium, molybdenum. It was reported that oxidative dehydrogenation of the mixtures yielded up to 62% 1,3-butadiene yields [S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, U.S. Patent No. 3,998,867 (1976)], at 320 ° C. using a complex oxide catalyst consisting of nickel, cobalt, iron, bismuth, phosphorus, potassium, and molybdenum. It has been reported that oxidative dehydrogenation of butenes yielded up to 96% 1,3-butadiene yield [S. Takenaka, A. Iwamoto, US Patent No. 3,764,632 (1973)].

상기의 문헌들에 명시된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 전통적으로 당 분야에서 활용되는 대부분의 금속 산화물 촉매는 다양한 금속 전구체들의 공침에 의해 제조되고 있다. 그러나 구성성분이 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 공침법에 의해 제조할 경우 촉매 성분이 균일하게 형성되기가 어려워 촉매 제조의 재현성이 떨어질 뿐만 아니라, 낮은 촉매 비표면적으로 인하여 단위 질량당 촉매 활성이 떨어져 본 공정의 경제성을 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 더욱이 상기의 종래 기술에서처럼 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻기 위해 단순히 구 성 금속 성분의 비율을 변화시키거나 계속적으로 추가적인 금속 성분을 첨가하면 촉매 구성 성분이 복잡하고 촉매 제조의 재현성 확보가 매우 어렵다는 단점이 있다.The multicomponent bismuth molybdate catalysts specified in the above documents and most metal oxide catalysts traditionally utilized in the art are prepared by coprecipitation of various metal precursors. However, when the multicomponent bismuth molybdate catalyst having complex constituents is prepared by coprecipitation, it is difficult to form the catalyst components uniformly, resulting in poor reproducibility of the catalyst production, and low catalyst specific surface area, resulting in low catalyst activity per unit mass. It has a problem of falling economical efficiency of the process. Moreover, simply changing the proportion of the component metal components or continuously adding additional metal components to obtain high 1,3-butadiene yields as in the prior art described above has the disadvantage that the catalyst components are complicated and the reproducibility of the catalyst production is very difficult to obtain. There is this.

또한, 상기의 종래기술들은 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하거나 혹은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 반응물로 사용하였더라도 노르말-부탄의 함량이 10중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높아질 경우 1,3-부타디엔의 수율이 떨어지는 한계를 보일 것으로 예상된다. 실제 석유화학공정에서 높은 노르말-부텐의 함량을 가지는 C4 혼합물을 반응물로 사용하기 위해서는 노르말-부텐을 다른 C4 혼합물로부터 분리하는 분리공정이 추가로 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없다. 대표적인 예로, 페라이트 촉매를 이용한 상업공정에서는 노르말-부탄의 함량이 5 중량% 미만으로 낮게 유지된 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있다. 따라서 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 분리공정 없이 높은 함량의 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 혼합물을 직접 사용하여 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 촉매 공정 개발이 필요하다.In addition, the above-mentioned prior arts have a normal-butane content of less than 10% by weight, even if pure normal-butene (1-butene or 2-butene) is used as a reactant or a mixture of normal-butane and normal-butene is used as a reactant. The low C4 mixture is used as a reactant, and thus, the yield of 1,3-butadiene is expected to be limited when the normal-butane content is increased. In the actual petrochemical process, in order to use a C4 mixture having a high normal-butene content as a reactant, an additional separation process for separating the normal-butene from other C4 mixtures is necessary, which inevitably reduces economic efficiency. As a representative example, a commercial process using a ferrite catalyst uses a C4 mixture with a low normal-butane content of less than 5% by weight as a reactant. Therefore, it is necessary to develop a catalytic process capable of producing 1,3-butadiene by directly using a C4 mixture containing impurities such as a high content of normal-butane without a separate normal-butane separation process or a normal-butene separation process.

전술한 바와 같이, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매 및 공정에 관한 문헌 또는 특허들은 반응물로 순수한 1-부텐, 2-부텐 혹은 이들의 혼합물을 사용하거나 노르말-부텐의 함량이 매우 높은 C4 혼합물을 사용하고, 또한 매우 복잡한 다성분계 금속 산화물을 공침법으로 제조하여 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다. 그러나 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조 된 비교적 간단한 금속 성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 높은 농도의 노르말-부탄을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물 등의 C4 유분을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조한 사례에 대해서는 아직 보고된 바가 없다. As mentioned above, literature or patents relating to catalysts and processes for preparing 1,3-butadiene via oxidative dehydrogenation of normal-butenes use pure 1-butene, 2-butene or mixtures thereof It is characterized by using a mixture of C4 having a very high content of normal-butene, and also preparing a very complex multicomponent metal oxide by coprecipitation and using it as a catalyst. However, C4 fraction, such as C4 raffinate-3 or C4 mixture containing high concentrations of normal-butane, was used as a reactant on a multi-component bismuth molybdate catalyst composed of a relatively simple metal prepared by a sol-gel method using citric acid. No case has been reported for the preparation of, 3-butadiene.

본 발명이 해결하고자하는 기술적 과제는 별도의 분리공정 없이 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용가능하도록 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 1,3-부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. The technical problem to be solved by the present invention is prepared by the sol-gel method using citric acid to be used to prepare 1,3-butadiene through oxidative dehydrogenation reaction using a C4 mixture directly as a reactant without a separate separation process The present invention provides a multicomponent bismuth molybdate catalyst for producing 3-butadiene, and a method of preparing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매의 존재 하에서 별도의 분리공정 없이 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing 1,3-butadiene through an oxidative dehydrogenation reaction using a C4 mixture directly as a reactant in the presence of the catalyst without a separate separation process.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데 이트 촉매를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is used to prepare 1,3-butadiene from a C4 mixture comprising normal-butane and normal-butene by an oxidative dehydrogenation reaction and essentially include bismuth and molybdenum components. In the multicomponent bismuth molybdate catalyst, the multicomponent bismuth molybdate catalyst further comprises at least one metal component having a divalent or trivalent cation, and is prepared by the sol-gel method in the presence of citric acid. It provides a multi-component bismuth molybdate catalyst.

또한, 본 발명은 상기 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분이 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 망간, 구리, 철, 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다. In addition, the present invention is a metal component having a divalent or trivalent cation is selected from the group consisting of cobalt, nickel, zinc, magnesium, manganese, copper, iron, potassium, sodium, aluminum, vanadium, zirconium, tungsten and silicon Provided is a multicomponent bismuth molybdate catalyst characterized by more than one species.

또한, 본 발명은 상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비가 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공한다.In addition, the present invention is a multi-component system, characterized in that the ratio of the metal / bismuth / molybdenum having a metal / bivalent cation having a divalent cation in the range of 1 to 10/1 to 5 / 0.1 to 2/5 to 20 It provides a bismuth molybdate catalyst.

또한, 본 발명은 ⅰ)몰리브덴 전구체, 비스무스 전구체, 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체 및 시트르산을 각각 극성용매에 용해시킨 제1용액, 제2용액, 제3용액, 제4용액 및 제5용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 제1용액에 제5용액, 제3용액, 제4용액 및 제2용액을 순차적으로 첨가하는 단계; ⅲ) 상기 혼합용액을 교반하에 반응시킨 후 겔 형태의 혼합물을 수득하는 단계; ⅳ) 상기 겔 형태의 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is the first solution, the second solution, the third solution, the fourth solution, and the first solution in which molybdenum precursor, bismuth precursor, divalent cationic metal precursor, trivalent cationic metal precursor and citric acid are dissolved in a polar solvent, respectively. Preparing a solution; Ii) sequentially adding a fifth solution, a third solution, a fourth solution and a second solution to the first solution; Iii) reacting the mixed solution under stirring to obtain a mixture in gel form; Iii) it provides a method for preparing a multicomponent bismuth molybdate catalyst comprising the step of drying and heat-treating the mixture in the form of gel.

또한, 본 발명은 상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비가 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위이고, 상기 비스무스/시트르산 비는 0.1 내지 2/1 내지 48 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a ratio of the metal / bismuth / molybdenum having a metal / bivalent cation having a divalent cation in the molar ratio of 1 to 10/1 to 5 / 0.1 to 2/5 to 20, the bismuth / citric acid ratio Provides a method for producing a multicomponent bismuth molybdate catalyst, characterized in that in the range of 0.1 to 2/1 to 48.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 다성분계 비스 무스 몰리브데이트 촉매 존재하에 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 사용하고, 반응 혼합 기체에 공기 및 스팀을 포함하며, 300∼600℃의 반응온도 및 0.1∼1000 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수의 접촉시간에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 1, 3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention uses a C4 mixture comprising normal-butane and normal-butene in the presence of the multicomponent bismuth molybdate catalyst and includes air and steam in the reaction mixture gas. It provides a method for producing 1,3-butadiene, characterized in that the reaction is carried out at a reaction temperature of 300 to 600 ° C and a contact time of 0.1 to 1000 grams of catalyst time / molar number of normal-butenes.

또한, 본 발명은 상기 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 나머지 C4 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is characterized in that the C4 mixture comprises 0.5 to 50% by weight of normal-butane, 40 to 99% by weight of normal-butene and 0.5 to 10% by weight of the remaining C4 compound 1,3-butadiene It provides a method of manufacturing.

본 발명에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하면, 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 분리공정 없이 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 주성분으로 하는 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따라 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하면 촉매 구성성분의 균일한 혼합으로 인하여 촉매 제조의 재현성이 우수하고, 상용화 공정에서 촉매의 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다. 본 발명에 따르면 1,3-부타디엔 생산을 위한 노르말-부텐의 원료로 석유화학산업에서 활용가치가 적은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 활용함으로써, 저가의 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있어 석유의 활용도 측면에서, 즉 에너지 측면에서도 많은 장점을 가진다.By using the multi-component bismuth molybdate catalyst prepared according to the present invention, a C4 mixture containing a high content of normal-butane is subjected to normal-butane and normal-butene without separate normal-butane separation process or normal-butene separation process. It is possible to prepare 1,3-butadiene through an oxidative dehydrogenation reaction using a C4 mixture containing as a main component directly as a reactant. In addition, according to the present invention, when the multicomponent bismuth molybdate catalyst is prepared by a sol-gel method using citric acid, the catalyst is highly reproducible due to uniform mixing of the catalyst components, and the mass production of the catalyst in the commercialization process is easy. There is this. According to the present invention, by using the low value C4 mixture or C4 raffinate-3 in the petrochemical industry as a raw material of normal-butene for the production of 1,3-butadiene, it is possible to achieve high value-adding of low-cost C4 oil. Has many advantages in terms of utilization, that is, energy.

이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.In the following, the present invention is described in more detail.

본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고, 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.The multicomponent bismuth molybdate catalyst of the present invention is used to prepare 1,3-butadiene from a C4 mixture comprising normal-butane and normal-butene by an oxidative dehydrogenation reaction, and essentially comprises a bismuth and molybdenum component In the multicomponent bismuth molybdate catalyst, the multicomponent bismuth molybdate catalyst further comprises at least one metal component having a divalent or trivalent cation, and is characterized in that it is prepared by the sol-gel method in the presence of citric acid. .

본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 ⅰ)몰리브덴 전구체, 비스무스 전구체, 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체 및 시트르산을 각각 극성용매에 용해시킨 제1용액, 제2용액, 제3용액, 제4용액 및 제5용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 제1용액에 제5용액, 제3용액, 제4용액 및 제2용액을 순차적으로 첨가하는 단계; ⅲ) 상기 혼합용액을 교반하에 반응시킨 후 겔 형태의 혼합물을 수득하는 단계; ⅳ) 상기 겔 형태의 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. The multi-component bismuth molybdate catalyst of the present invention comprises (i) a first solution, a second solution, and a third solution in which a molybdenum precursor, a bismuth precursor, a divalent cationic metal precursor, a trivalent cationic metal precursor, and citric acid are dissolved in a polar solvent, respectively. Preparing a fourth solution and a fifth solution; Ii) sequentially adding a fifth solution, a third solution, a fourth solution and a second solution to the first solution; Iii) reacting the mixed solution under stirring to obtain a mixture in gel form; V) drying and heat-treating the mixture in gel form.

시트르산을 이용한 졸-겔법은 고운 미세입자를 가지고 있는 균일한 금속 산화물 촉매를 제조하는데 이용되고 있다 [Y. Tanaka, T. Takeguchi, R. Kikuchi, K. Eguchi, Appl. Catal. A, 279권, 59쪽 (2005) / J.H. Kang, W.H. Lee, M.H. Kil, H.J. Shin, B.Y. Choi, Y.S. Yoo, Y.H. Choe, J.Y. Park, 미국특허 제 7,341,974호 (2008년)]. 이 방법에 따르면 용액 속에서 금속 양이온과 시트레이트 음이온이 결합하여 금속-시트레이트 복합물이 형성되어 금속 전구체들 간의 침전을 방지하고 졸 형태의 균일한 혼합물이 제조된다. 졸 형태의 혼합물을 진공 또는 원심농축기를 활용하여 수분을 제거하면 겔 형태의 혼합물이 형성되고, 이것을 일정 온도 이상에서 열처리를 하면 시트레이트가 분해되며 금속 산화물 전구체들 간의 새로운 결합이 형성되어 촉매가 제조된다. The sol-gel method using citric acid is used to prepare a uniform metal oxide catalyst having fine fine particles [Y. Tanaka, T. Takeguchi, R. Kikuchi, K. Eguchi, Appl. Catal. A, vol. 279, p. 59 (2005) / J.H. Kang, W.H. Lee, M.H. Kil, H.J. Shin, B.Y. Choi, Y.S. Yoo, Y.H. Choe, J.Y. Park, US Pat. No. 7,341,974 (2008)]. According to this method, metal cations and citrate anions are combined in a solution to form a metal-citrate complex to prevent precipitation between metal precursors and to produce a uniform mixture in sol form. When the sol-type mixture is removed by using a vacuum or centrifugal concentrator, a gel-type mixture is formed. When the mixture is heat-treated at a predetermined temperature or more, the citrate is decomposed and a new bond is formed between the metal oxide precursors. do.

본 발명자들은 전술한 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 제조하면 다른 복잡한 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이도 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이면서 비교적 간단한 금속 성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하고, 특히 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 분리공정 없이도 상기 촉매 상에서 높은 함량의 노르말-부탄을 가지는 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 저가의 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조할 수 있음을 발견하였고, 이를 기초로 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서 시트르산을 이용한 졸-겔법을 이용하여 제조된 금속 산화물 촉매는 전통적인 방법인 공침법으로 제조된 금속 산화물 촉매 대비 촉매의 균일성, 순도, 비표면적이 증가하게 되며, 촉매 제조의 재현성도 우수하다는 장점이 있다.The present inventors have continuously studied to overcome the above-mentioned limitations of the prior art, and when the multicomponent bismuth molybdate is prepared by the sol-gel method using citric acid, the present inventors do not need to add other complex metal components and change their ratios. It is possible to prepare a multi-component bismuth molybdate catalyst composed of relatively simple metals with high activity in oxidative dehydrogenation of butenes, and in particular, it is high on the catalyst without a separate normal-butane separation process or a normal-butene separation process. It has been found that 1,3-butadiene can be produced via oxidative dehydrogenation reaction using a low cost C4 mixture comprising normal-butane and normal-butene with a content of normal-butane, based on which The present invention has been completed. Therefore, the metal oxide catalyst prepared by the sol-gel method using citric acid increases the uniformity, purity, and specific surface area of the catalyst compared to the metal oxide catalyst prepared by the co-precipitation method, which is a conventional method, and has excellent reproducibility of the catalyst preparation. There is this.

본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 비교적 간단한 4 종의 금속성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트로 구성된다. 다만, 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트에만 국한되는 것은 아니며, 비스무스, 몰리브덴 이외에 3종 이상으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 복합 산화물 촉매 제조에 모두 적용 가능하다. 본 발명에서 이루고자하는 시트르산을 이용한 졸-겔법에 의한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조기술을 이용하면 촉매를 제조하는데 있어서 특별한 제조변수 조절 없이 단순히 시트르산 첨가를 통해 졸-겔법으로 촉매를 제조함으로써, 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 다성분계 금속 산화물 촉매 대비 비표면적이 크고 다양한 금속 성분이 균일하게 혼합되어 있는 촉매 제조가 가능하고, 제조된 촉매는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이며, 또한 합성경로가 간단하여 촉매 제조의 재현성이 우수하다는 특징이 있다. In the preferred embodiment of the present invention, it is composed of multicomponent bismuth molybdate composed of four relatively simple metal components. However, the multicomponent bismuth molybdate catalyst of the present invention is not limited to multicomponent bismuth molybdate composed of four metal components, and multicomponent bismuth molybdate composite oxide catalyst composed of three or more kinds in addition to bismuth and molybdenum. All are applicable to manufacture. By using a multi-component bismuth molybdate catalyst production technology by the sol-gel method using citric acid to be achieved in the present invention, by preparing the catalyst by sol-gel method simply by addition of citric acid without adjusting special production parameters in preparing the catalyst, It is possible to prepare a catalyst having a large specific surface area and a uniform mixture of various metal components compared to a multicomponent metal oxide catalyst prepared by coprecipitation commonly used in the field, and the prepared catalyst is used for oxidative dehydrogenation of normal-butene. It is characterized by high activity and simple synthesis route, which is excellent in reproducibility of catalyst production.

전술한 바와 같이, 본 발명은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 종래의 기술에 비해 구성성분이 간단한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 제조하고, 제조된 촉매를 이용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정을 거치지 않은 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다. As described above, in the oxidative dehydrogenation reaction of normal-butene, a multicomponent bismuth molybdate catalyst having a simpler component as compared to the conventional technique is prepared by a sol-gel method using citric acid, and a prepared catalyst. The present invention relates to a method for preparing 1,3-butadiene through oxidative dehydrogenation of normal-butene by using C4 mixture without a separate normal-butane separation process or normal-butene extraction process as a reactant. 1,3-butadiene can be prepared.

본 명세서에서 C4 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 주성분으로 하는 저가의 C4 유분을 의미한다. 일반적으로, C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라고 한다. 따라서 본 발명에서 사용되는 반응물인 C4 혼합물은 대부분이 2-부 텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane), 1-부텐(1-Butene)으로 구성된 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3이다. By C4 mixture herein is meant a low-cost C4 fraction based on normal-butane and normal-butene remaining after separating useful compounds from the C4 mixture produced by naphtha cracking. Generally, 1,3-butadiene is extracted from the C4 mixture, and the remaining mixture is separated from isobutylene in raffinate-1 and raffinate-1, and the remaining mixture is extracted from 1-butene in raffinate-2 and raffinate-2. The mixture remaining after separation is called raffinate-3. Therefore, the C4 mixture, which is the reactant used in the present invention, is mostly composed of 2-butene (trans-2-Butene and cis-2-Butene), normal-butane (n-Butane), and 1-butene (1-Butene). C4 mixture or C4 raffinate-3.

노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻기 위한 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매이다.The catalyst for producing 1,3-butadiene of the present invention for obtaining 1,3-butadiene in high yield in the oxidative dehydrogenation of normal-butene is a multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared by a sol-gel method using citric acid. to be.

상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 금속 성분의 수와 그 비율의 변화에 따라 촉매 활성이 달라진다. 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타났던 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 촉매를 제조함으로써, 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 촉매 대비 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고활성을 나타내는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였는데, 상기 촉매는 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가진다. 2가 및 3가 양이온을 가지는 금속 성분은 통상적으로 당 분야에서 주로 사용되는 금속들은 어느 것이나 사용이 가능한데, 본 발명에서는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 것으로 알려진 코발트, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 제조하여 사용하였다. 그러나 본 발명에 사용될 수 있는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 이에 국한되는 것이 아니라, 통상적으로 본 반응에 높은 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 계 촉매라면 어느 것을 사용하여도 무방하 다. 또한, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트(Cobalt Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용하였으며, 촉매 제조 시 첨가하는 시트르산의 전구체로는 시트르산 모노하이드레이트(Citric Acid Monohydrate)를 사용하였다. 또한 상기 전구체 비는 다양하게 변화하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 제조 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 시트르산을 이용하여 졸-겔법을 통해 촉매를 제조하고 촉매 활성을 증진하기 위하여 코발트/철/비스무스/몰리브덴 비를 1∼10/1∼5/0.1∼2/5∼20, 바람직하게는 9/3/1/12로 조절하였고, 또한 촉매 제조 시 첨가하는 시트르산의 양은 비스무스/시트르산 비를 0.1∼2/1∼48, 바람직하게는 1/24로 조절하였다.The multicomponent bismuth molybdate catalyst has a different catalytic activity depending on the number of metal components and the proportion thereof. In the present invention, by preparing the catalyst through the sol-gel method using citric acid without addition of metal components and changes in the proportions of the conventional techniques, the normal-butene compared to the catalyst prepared by the coprecipitation method commonly used in the art A multicomponent bismuth molybdate catalyst having high activity in oxidative dehydrogenation was prepared. In a preferred embodiment of the present invention, a multicomponent bismuth molybdate catalyst composed of four metal components was prepared, and the catalyst comprises a metal component having a divalent cation, a metal component having a trivalent cation, bismuth and molybdenum Have as ingredients. The metal component having a divalent and trivalent cation can be any metals commonly used in the art. In the present invention, cobalt, iron, which are known to exhibit high activity in the oxidative dehydrogenation of normal-butene A multicomponent bismuth molybdate composed of bismuth and molybdenum was prepared and used. However, the multi-component bismuth molybdate catalyst that can be used in the present invention is not limited thereto, and any multi-component bismuth molybdate catalyst generally having high activity in the present reaction may be used. In addition, the metal precursor for preparing the multi-component bismuth molybdate catalyst can be used as long as it is commonly used in the art, in the present invention as a cobalt precursor cobalt nitrate (Cobalt Nitrate), as a precursor of iron Iron nitrate, bismuth bismuth nitrate (Bismuth Nitrate), as the precursor of molybdenum was used as ammonium molybdate (Ammonium Molybdate), the catalyst for the addition of citric acid mono-citric acid as a precursor for the catalyst preparation Hydrate (Citric Acid Monohydrate) was used. In addition, the precursor ratio is variously changed to produce a multicomponent bismuth molybdate catalyst, but using a citric acid to be achieved in the present invention by preparing a catalyst through the sol-gel method and to improve the catalytic activity cobalt / iron / bismuth / Molybdenum ratio was adjusted to 1 to 10/1 to 5 / 0.1 to 2/5 to 20, preferably 9/3/1/12, and the amount of citric acid added in the preparation of the catalyst was 0.1 to 2/1 to 48, preferably 1/24.

상기의 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시켜 준비하는데, 이때 증류수의 온도는 30∼90℃, 바람직하게는 75℃를 유지한다. 또한 상기의 시트르산 전구체, 비스무스 전구체를 각각 증류수에 따로 용해시켜 준비하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 몰리브덴이 포함된 전구체 수용액에 시트르산 수용액, 코발트 전구체, 철 전구체, 비스무스 전구체가 포함된 수용액을 순차적으로 주입하여, 투명한 졸 형태의 용액을 제조한다. 상기의 졸 형태의 용액은 충분 히 혼합이 이루어지도록 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼2시간 동안 교반시킨다. 교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 겔 형태의 혼합물을 얻는다. 얻어진 겔 형태의 혼합물은 20∼300℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 24시간 건조시켜 제어로젤 형태의 고체성분을 수득하여, 생성된 고체성분을 전기로에 넣은 후 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃, 더욱 바람직하게는 450∼500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조할 수 있다.The molybdenum precursor is prepared by dissolving in distilled water, wherein the temperature of distilled water is maintained at 30 to 90 ℃, preferably 75 ℃. In addition, the citric acid precursor and bismuth precursor are prepared by dissolving each in distilled water separately. In this case, an acidic solution (eg, nitric acid) may be added to increase the solubility depending on the precursor. When the precursors are completely dissolved, an aqueous solution containing a solution of citric acid, a cobalt precursor, an iron precursor, and a bismuth precursor is sequentially injected into a precursor solution containing molybdenum to prepare a transparent sol solution. The sol-type solution is stirred for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 2 hours, to allow sufficient mixing. Water and other liquid components are removed from the stirred solution using a vacuum or centrifugal concentrator to obtain a gelled mixture. The resulting gel mixture is dried at 20 to 300 ° C., preferably at 150 to 200 ° C. for 24 hours to obtain a solid component in the form of a control gel, and the resulting solid component is placed in an electric furnace and then 300 to 800 ° C., preferably The polycomponent bismuth molybdate catalyst can be manufactured by heat-treating at the temperature of 400-600 degreeC, More preferably, 450-500 degreeC.

비교를 위하여 상기 시트르산을 이용한 졸-겔법을 통해 제조된 촉매와 같은 성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 공침법을 이용하여 제조하였다. 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조 시와 같은 금속 전구체를 사용하여 공침법으로 촉매를 제조하였으며, 구체적인 촉매 제조과정은 아래와 같다. 코발트, 철, 비스무스 전구체를 동시에 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전구체를 따로 증류수에 용해시킨 후 서로 혼합하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 코발트, 철, 비스무스가 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시켜 금속성분들을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼2시간 동안 교반시킨다. 교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20∼300℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃, 더욱 바람직하게는 450∼500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 공침법을 통하여 제조하였다.For comparison, a multicomponent bismuth molybdate catalyst having the same component as the catalyst prepared by the sol-gel method using citric acid was prepared using a coprecipitation method. The catalyst was prepared by co-precipitation using the same metal precursor as in the preparation of the multicomponent bismuth molybdate catalyst by the sol-gel method using citric acid. Cobalt, iron and bismuth precursors are simultaneously dissolved in distilled water and molybdenum precursors are separately dissolved in distilled water and then mixed with each other. An acidic solution (eg, nitric acid) may be added to increase the solubility depending on the precursor. have. When the precursors are completely dissolved, the precursor solution containing cobalt, iron and bismuth is injected into the precursor solution containing molybdenum to co-precipitate the metal components. The co-precipitated solution is stirred for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 2 hours, to allow sufficient coprecipitation. Water and other liquid components are removed from the stirred solution using a vacuum or centrifugal concentrator to obtain a sample of solid components. The obtained solid sample is dried at 20 to 300 ° C, preferably 150 to 200 ° C for 24 hours. The solid catalyst thus produced is placed in an electric furnace and heat treated at a temperature of 300 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., more preferably 450 to 500 ° C., to obtain a multicomponent bismuth molybdate catalyst through a coprecipitation method. Prepared.

본 발명에 따르면, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하면, 촉매의 비표면적이 넓어져 촉매 표면에 노르말-부텐에 대한 활성점이 늘어나고, 복잡한 금속성분들이 균일하게 혼합되어 촉매의 균일성이 좋아져, 종래의 기술에서 공침법으로 제조되는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들에 비하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고 활성을 보인다. 또한 시트르산을 이용하여 졸-겔법을 통해 촉매를 제조하면 다양한 금속 전구체들의 균일한 혼합으로 인하여 촉매 제조의 재현성이 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 촉매보다 우수하다. According to the present invention, when the multicomponent bismuth molybdate catalyst is prepared by the sol-gel method using citric acid, the specific surface area of the catalyst is widened to increase the activity point for normal-butene on the surface of the catalyst, and complex metal components are uniformly mixed. The uniformity of the catalyst is improved, which shows higher activity in the oxidative dehydrogenation of normal-butene than the multicomponent bismuth molybdate catalysts prepared by coprecipitation in the prior art. In addition, when the catalyst is prepared by the sol-gel method using citric acid, the reproducibility of the catalyst preparation is superior to the catalyst prepared by the coprecipitation method commonly used in the art due to the uniform mixing of various metal precursors.

본 발명의 실시예에 따르면, 같은 금속 성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매라 할지라도 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 촉매가 공침법으로 제조된 촉매에 비하여 우수한 활성을 보이는 것으로 확인되었다 (도 4 참조). 구체적으로, 추가적인 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조할 경우, 당 분야에서 통상적으로 이용되는 공침법으로 제조된 촉매 보다 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 더 높은 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능한 것으로 확인되었다. According to an embodiment of the present invention, even a multicomponent bismuth molybdate catalyst made of the same metal component was found to exhibit excellent activity compared to a catalyst prepared by a sol-gel method using citric acid ( See FIG. 4). Specifically, when the catalyst is prepared by the sol-gel method using citric acid without the addition of additional metal components and the change in the proportion thereof, the oxidative dehydrogenation reaction of normal-butene over the catalyst prepared by the coprecipitation method commonly used in the art. It was confirmed that the preparation of a multicomponent bismuth molybdate catalyst showing higher activity was possible.

다음으로, 본 발명은 상기 시트르산을 이용하여 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐 의 공급원으로 별도의 노르말-부탄 분리공정을 수행하지 않은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.Next, the present invention does not perform a separate normal-butane separation process as a source of normal-butene through an oxidative dehydrogenation reaction on a multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared by the sol-gel method using the citric acid. Provided are methods for preparing 1,3-butadiene using C4 mixtures or C4 raffinate-3 comprising a content of normal-butane.

본 발명의 실험예에 따르면, 촉매반응을 위해 일자형 파이렉스 반응기를 전기로 안에 설치하여 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응 온도는 300∼600℃, 바람직하게는 350∼500℃, 더욱 바람직하게는 420℃를 유지하면서 반응을 수행하였으며, 접촉시간(Contact Time)은 노르말-부텐을 기준으로 0.1∼1000 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수, 바람직하게는 1∼100 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수, 더욱 바람직하게는 10∼50 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수가 되도록 촉매 양을 설정하였다. 반응물로 주입하는 노르말-부텐 : 공기 : 스팀의 비율은 1 : 0.5∼10 : 1∼50, 바람직하게는 1 : 3∼4 : 10∼30로 설정하였다. 본 발명에서 노르말-부텐의 공급원인 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3와 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 액상의 물을 주사기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시킴으로써 스팀이 반응기에 공급되도록 하였다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150∼300℃, 바람직하게는 180∼250℃로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 혼합되어 촉매층을 통과하게 하였다. According to the experimental example of the present invention, a linear pyrex reactor was installed in an electric furnace to maintain a constant reaction temperature for the catalytic reaction, and the reaction proceeded while continuously passing the catalyst layer in the reactor. The reaction was carried out while maintaining the reaction temperature at 300 to 600 ° C., preferably 350 to 500 ° C., more preferably 420 ° C., and the contact time was 0.1 to 1000 grams of catalyst based on normal-butene. The amount of catalyst was set such that the number of moles of time / normal-butene, preferably 1 to 100 grams of catalyst and the number of moles of normal / butene, and more preferably 10 to 50 grams of catalyst, hours / normal-butene moles. The ratio of normal-butene: air: steam injected into the reaction was set at 1: 0.5 to 10: 1 to 50, preferably 1: 3 to 4:10 to 30. In the present invention, the amount of C4 mixture or C4 raffinate-3 and another reactant air, which is a source of normal-butene, was precisely controlled using a mass flow controller, and vaporized while injecting liquid water using a syringe pump. This reactor was allowed to be fed. Maintaining the temperature of the portion in which the liquid water is injected at 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C, the water injected by the syringe pump is immediately vaporized with steam and mixed with other reactants (C4 mixture and air). Passed through the catalyst bed.

본 발명의 촉매 상에서 반응하는 반응물 중 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 그 외 다른 C4 화합물을 포함한다. 상기 다른 C4 화합물은 예를 들어, 이소부탄, 사이클로 부탄, 메틸 사이클로 프로판, 이소부텐 등을 의미한다. The C4 mixture in the reactants reacted on the catalyst of the present invention comprises 0.5 to 50 wt% normal-butane, 40 to 99 wt% normal-butene and 0.5 to 10 wt% other C4 compounds. The other C4 compound means, for example, isobutane, cyclobutane, methyl cyclopropane, isobutene and the like.

본 발명에 따른 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하면, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하고 있는 저가의 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 반응물로 사용하여, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 생산할 수 있다. 특히, 별도의 노르말-부탄 분리공정 없이 20 중량% 이상의 높은 농도의 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여도 높은 노르말-부텐 전환율과 높은 1,3-부타디엔 선택도를 얻을 수 있고, 장시간 활성을 유지할 수 있다.When using a multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared by the sol-gel method using citric acid according to the present invention, a low-cost C4 mixture or C4 raffinate-3 containing normal-butane and normal-butene is used as a reactant. The high yield of 1,3-butadiene can be produced by the oxidative dehydrogenation of normal-butene. In particular, high normal-butene conversion and high 1,3-butadiene selectivity can be obtained by directly using a C4 mixture containing a high concentration of normal-butane of 20% by weight or more without a separate normal-butane separation process. It can keep active for a long time.

또한 본 발명은 종래기술이 가지고 있던 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화를 통한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 활성을 높이는 한계를 극복하고, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조하여 공침법으로 제조되는 촉매 대비 촉매 활성을 증진 시켰으므로, 통상적으로 당 분야에서 사용되는 어떠한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조에도 본 기술의 적용을 통해 활성 증진을 꾀할 수 있으며, 많은 불순물이 포함되어 있는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3을 반응물로 사용하여도 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있어 반응물에 대한 별도의 분리공정 없이도 상용화 공정에 직접 적용할 수 있는 장점이 있다. In addition, the present invention overcomes the limitation of increasing the activity of the multi-component bismuth molybdate catalyst through the addition of metal components and changes in the proportion of the prior art, and prepared by the co-precipitation method by preparing a catalyst by the sol-gel method using citric acid Since the catalyst activity is enhanced compared to the catalyst used, any of the multicomponent bismuth molybdate catalysts commonly used in the art can be used to improve the activity through the application of the present technology, and C4 mixture or C4 containing many impurities Even when raffinate-3 is used as a reactant, a high yield of 1,3-butadiene can be obtained, and thus, it can be directly applied to a commercialization process without a separate separation process for the reactants.

이하, 제조예, 분석예, 실험예 및 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Preparation Examples, Analysis Examples, Experimental Examples and Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

제조(실시)예 1. 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(CoPreparation Example 1 Multicomponent bismuth molybdate (Co) by sol-gel method using citric acid 99 FeFe 33 BiBi 1One MoMo 1212 OO 5151 -SG) 촉매 제조를 위한 금속 전구체 및 용매의 선정-SG) Selection of metal precursors and solvents for catalyst preparation

코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다. 시트르산 수용액은 시트르산 1수화물(C6H8O7·H2O)을 증류수에 용해하여 준비하였다. Cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was used as a precursor of cobalt, and iron nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), bismuth was used as a precursor of iron. Bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 2 · 5H 2 O) is used as a precursor and ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O) is used as a precursor of molybdenum. It was. Other metal precursors are well soluble in distilled water, but bismuth nitrate pentahydrate is well dissolved in strong acidic solution, so nitric acid solution is added to distilled water to dissolve bismuth nitrate pentahydrate separately. Citric acid aqueous solution was prepared by dissolving citric acid monohydrate (C 6 H 8 O 7 .H 2 O) in distilled water.

제조(실시)예 2.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(CoPreparation Example 2 Multicomponent bismuth molybdate (Co) by sol-gel method using citric acid 99 FeFe 33 BiBi 1One MoMo 1212 OO 5151 -SG) 촉매의 제조-SG) Preparation of Catalyst

다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조를 위해, 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 9 : 3 : 1 : 12로 고정하고 촉매를 제조하였다. 암모늄 몰리브데이트 4수화물 6.36 그램을 75℃로 유지된 증류수(20㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47 그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물을 질산이 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 또한 시트르산 수용액은 시트르산 1수화 물 15.28 그램을 증류수(20㎖)에 넣어 교반하여 준비하였다. 모든 용액의 전구체들이 완전히 용해된 것을 확인한 후 시트르산 수용액을 몰리브덴 전구체가 포함된 용액에 첨가하고 충분히 교반하였다. 상기의 용액에 코발트 나이트레이트 6수화물 7.94 그램과 철 나이트레이트 9수화물 3.66 그램, 준비된 비스무스 용액을 순차적으로 첨가하여 졸 형태의 혼합용액을 제조하였다.For the preparation of the multicomponent bismuth molybdate catalyst, the molar ratio of cobalt: iron: bismuth: molybdenum was fixed at 9: 3: 1: 12 to prepare a catalyst. 6.36 grams of ammonium molybdate tetrahydrate were dissolved and stirred in distilled water (20 mL) maintained at 75 ° C. Separately, 1.47 grams of bismuth nitrate pentahydrate was dissolved in distilled water (15 mL) added with nitric acid and stirred. In addition, the aqueous citric acid solution was prepared by putting 15.28 grams of citric acid monohydrate in distilled water (20 ml) and stirring. After confirming that the precursors of all the solutions were completely dissolved, the aqueous citric acid solution was added to the solution containing the molybdenum precursor and stirred sufficiently. 7.94 grams of cobalt nitrate hexahydrate, 3.66 grams of iron nitrate hexahydrate, and the prepared bismuth solution were sequentially added to the solution to prepare a sol-type mixed solution.

이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 진공 또는 원심농축기를 이용하여 겔 형태의 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을 175℃에서 24시간 건조 시켜 제어로젤 형태의 고체성분을 얻고, 생성된 고체성분을 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-SG)를 제조하였다. 제조예 2에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조과정의 개락적인 도식도를 도 1에 나타내었다.The mixed solution thus produced is stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer, and then a gel-type mixture is obtained using a vacuum or centrifugal concentrator. The resultant mixture was dried at 175 ° C. for 24 hours to obtain a solid component in the form of a control gel, and the resulting solid component was placed in an electric furnace, followed by heat treatment at a temperature of 475 ° C. to prepare a multicomponent bismuth prepared by sol-gel method using citric acid. A molybdate catalyst (Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) was prepared. A schematic diagram of a process for preparing a multicomponent bismuth molybdate catalyst according to Preparation Example 2 is shown in FIG. 1.

제조(비교)예 3.공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(CoPreparation Example 3 Multicomponent Bismuth Molybdate (Co) 99 FeFe 33 BiBi 1One MoMo 1212 OO 5151 -CP) 촉매 제조를 위한 금속 전구체 및 용매의 선정-CP) Selection of metal precursors and solvents for catalyst preparation

비교를 위하여 당 분야에 통상적으로 이용되는 공침법을 이용하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 사용된 모든 금속의 전구체는 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조할 경우와 같게 하였다. 구체적으로, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.For comparison, a multicomponent bismuth molybdate catalyst was prepared using a coprecipitation method commonly used in the art. The precursors of all the metals used were the same as when the catalyst was prepared by the sol-gel method using citric acid. Specifically, cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was used as a precursor of cobalt, and iron nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a precursor of iron. Bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 2 · 5H 2 O) as a precursor of bismuth, and ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O as a precursor of molybdenum ) Was used. Other metal precursors are well soluble in distilled water, but bismuth nitrate pentahydrate is well dissolved in strong acidic solution, so nitric acid solution is added to distilled water to dissolve bismuth nitrate pentahydrate separately.

제조(비교)예 4. 공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(CoPreparation Example 4 Multicomponent Bismuth Molybdate (Co) 99 FeFe 33 BiBi 1One MoMo 1212 OO 5151 -CP) 촉매의 제조-CP) Preparation of Catalyst

정확한 비교를 위하여 촉매 내 구성 금속성분의 비를 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 촉매를 제조할 때와 같이, 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 9 : 3 : 1 : 12로 고정하고 공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 7.94 그램과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 3.66 그램을 증류수(50㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47 그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 6.36 그램을 증류수(100㎖)에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 코발트, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조 시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-CP)를 제조하였다. 제조예 4에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조과정의 개락적인 도식도를 도 2에 나타내었다.For accurate comparison, the molar ratio of cobalt: iron: bismuth: molybdenum was fixed at 9: 3: 1: 12 as in the case of preparing the catalyst by the sol-gel method using citric acid. A multicomponent bismuth molybdate catalyst was prepared. 7.94 grams of cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and 3.66 grams of iron nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) were dissolved in distilled water (50 mL) and stirred, Separately, 1.47 grams of bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 2 .5H 2 O) was added to distilled water (15 ml) to which 3 ml of nitric acid was added and dissolved with stirring. After confirming that bismuth was completely dissolved, a bismuth solution was added to a solution in which cobalt and iron precursors were dissolved, thereby preparing an acidic solution in which cobalt, iron and bismuth precursors were dissolved. In addition, 6.36 grams of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O) was dissolved in distilled water (100 mL) and prepared separately. The acid solution in which the prepared cobalt, iron, and bismuth precursors were dissolved was dropped dropwise into the molybdate solution. The mixed solution thus produced was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer, and then a solid sample was obtained from the precipitated solution using a vacuum or centrifugal concentrator. The obtained solid sample was dried at 175 ° C for 24 hours. The multi-component bismuth molybdate catalyst (Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -CP) was prepared by heat-treating the resulting solid catalyst in an electric furnace and maintaining the temperature at 475 ° C. A schematic diagram of a multicomponent bismuth molybdate catalyst preparation process according to Preparation Example 4 is shown in FIG. 2.

제조(실시)예 5.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(NiPreparation Example 5 Multicomponent Bismuth Molybdate (Ni) by Sol-Gel Method Using Citric Acid 99 FeFe 33 BiBi 1One MoMo 1212 OO 5151 -SG) 촉매의 제조-SG) Preparation of Catalyst

2가 및 3가 양이온을 갖는 금속성분으로 각각 니켈 및 철을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조(실시)예 2와 동일하게 하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.A multicomponent bismuth molybdate catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that nickel and iron were used as metal components having divalent and trivalent cations, respectively.

제조(실시)예 6.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(MnPreparation Example 6 Multicomponent Bismuth Molybdate (Mn) by Sol-Gel Method Using Citric Acid 99 FeFe 33 BiBi 1One MoMo 1212 OO 5151 -SG) 촉매의 제조-SG) Preparation of Catalyst

2가 및 3가 양이온을 갖는 금속성분으로 각각 망간 및 철을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조(실시)예 2와 동일하게 하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.A multicomponent bismuth molybdate catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that manganese and iron were used as metal components having divalent and trivalent cations, respectively.

제조(실시)예 7.시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트(ZnPreparation Example 7 Multicomponent Bismuth Molybdate (Zn) by Sol-Gel Method Using Citric Acid 99 AlAl 33 BiBi 1One MoMo 1212 OO 5151 -SG) 촉매의 제조-SG) Preparation of Catalyst

2가 및 3가 양이온을 갖는 금속성분으로 각각 아연 및 알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조(실시)예 2와 동일하게 하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.A multicomponent bismuth molybdate catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 except that zinc and aluminum were used as metal components having divalent and trivalent cations, respectively.

제조예 2와 4에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들은 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, 그 결과는 각각 도 3 및 표 1과 같다. 표 1은 제조된 촉매의 원소 구성비 (Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비)를 정리한 것이다. 도 3에 나타내었듯이 제조예 2에 따른 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-SG)와 제조예 4에 따른 공침법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-CP)는 거의 일치하는 X-선 회절 분석 결과를 나타내었으며, 일반적으로 문헌에 보고되는 것처럼 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상(Phase)으로 형성되었다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 두 촉매들은 원하는 금속 성분의 양으로 구성된 것을 확인하였고, 이를 통해 시트르산을 이용한 졸-겔법 및 공침법을 통하여 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들이 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다. 또한 제조된 촉매의 비표면적을 표 2에 나타내었다. 표 2에서 확인할 수 있듯이, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 공침법으로 제조된 촉매에 비해 더 큰 비표면적을 가지고 있었다. 이를 통해 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 큰 비표면적으로 인해 촉매 표면에 노르말-부텐에 대한 활성점이 늘어나 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 우수한 활성을 보일 것으로 판단된다.The multicomponent bismuth molybdate catalysts prepared according to Preparation Examples 2 and 4 confirmed successful preparation through X-ray diffraction analysis and elemental component analysis (ICP-AES), and the results are shown in FIG. 3 and Table 1, respectively. . Table 1 summarizes the elemental composition ratio (relative ratio of other metal components to Bi) of the prepared catalyst. As shown in FIG. 3, a multicomponent bismuth molybdate catalyst (Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) prepared by the sol-gel method using citric acid according to Preparation Example 2 and prepared by the coprecipitation method according to Preparation Example 4 Multicomponent bismuth molybdate catalyst (Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -CP) showed almost identical X-ray diffraction analysis, and as reported in the literature, β-CoMoO 4 , Fe 2 It was formed as a mixed phase of (MoO 4 ) 3 , α-Bi 2 Mo 3 O 12 , γ-Bi 2 MoO 6 . It was confirmed by elemental component analysis (ICP-AES) that the two catalysts were composed of the desired amount of metal components within the error range of analysis. Through this, multi-component bismuth molybdenum prepared by sol-gel method and coprecipitation method using citric acid It was found that the date catalysts were successfully prepared. In addition, the specific surface area of the prepared catalyst is shown in Table 2. As can be seen in Table 2, the multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared by the sol-gel method using citric acid had a larger specific surface area than the catalyst prepared by the coprecipitation method. As a result, the multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared by sol-gel method using citric acid increases the activity point for normal-butene on the surface of the catalyst due to the large specific surface area and shows excellent activity for oxidative dehydrogenation of normal-butene. Judging.

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Figure 112008063178131-pat00002
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실험예 1. 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응Experimental Example 1. Oxidative dehydrogenation of C4 raffinate-3 or C4 mixture on multicomponent bismuth molybdate catalyst

제조예 2와 4에서와 같이 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들을 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응물로는 C4 혼합물, 공기, 스팀을 사용하였으며, 반응기로는 일자형 파이렉스 반응기를 사용하였다. 반응물로 사용한 C4 혼합물의 조성은 하기 표 3과 같다. 반응물의 비율은 및 접촉시간은 C4 혼합물 내의 노르말-부텐을 기준으로 설정하였다. 노르말-부텐 : 공기 : 스팀의 비율은 1 : 3.75 : 15 설정하였고, 접촉시간은 노르말-부텐을 기준으로 14.1 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수가 되도록 일정하게 조절하였다. 제조예 2와 4에서 제조된 두 촉매의 정확한 활성 비교를 위하여 같은 중량의 촉매를 사용하였고, 본 반응에 활성이 없는 석영 조각을 이용하여 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피도 같게 하였다. 스팀은 반응기 입구에서 물의 형태로 주입되는데, 물은 200℃에서 스팀으로 직접 기화되어 다른 반응물인 C4 혼합물 및 공기와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. C4 혼합물과 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절함으로써 제어하였다. 반응온도는 420℃를 유지하였다. 반응 후 생성물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 완전 산화에 의한 이산화탄소, 크래킹에 의한 부산물, 노르말-부탄 등이 포함되어 있었다. 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율은 다음의 수학식 1, 2, 및 3에 의해 각각 계산하였다. The oxidative dehydrogenation of normal-butene was carried out using multicomponent bismuth molybdate catalysts prepared as in Preparation Examples 2 and 4. C4 mixture, air and steam were used as the reactants, and a straight Pyrex reactor was used as the reactor. The composition of the C4 mixture used as the reactant is shown in Table 3 below. The ratio of reactants and the contact time were set based on normal-butenes in the C4 mixture. The ratio of normal-butene: air: steam was set to 1: 3.75: 15, and the contact time was constantly adjusted to be 14.1 grams / catalyst / hour / normal-butene molar number based on normal-butene. The catalyst of the same weight was used for the accurate activity comparison of the two catalysts prepared in Preparation Examples 2 and 4, and the volume of the catalyst layer in contact with the reactants was also the same by using the inert quartz pieces in the reaction. Steam is injected in the form of water at the inlet of the reactor. The reactor is designed so that the water is vaporized directly at 200 ° C. into steam and mixed with other reactants, C4 mixture and air, into the reactor. The amount of C4 mixture and air was controlled using a mass flow controller, and the amount of steam was controlled by adjusting the injection rate of the syringe pump containing water. The reaction temperature was maintained at 420 ° C. After the reaction, the product was analyzed using gas chromatography. In addition to the targeted 1,3-butadiene, the product contained carbon dioxide by complete oxidation, by-products by cracking, and normal-butane. The conversion of normal-butene, selectivity of 1,3-butadiene and yield of 1,3-butadiene were calculated by the following equations (1), (2) and (3), respectively.

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사용(실시)예Example of use 1. One. 다성분계Multicomponent system 비스무스Bismuth 몰리브데이트Molybdate 촉매의 반응활성 Reaction Activity of Catalyst

제조(실시)예 2와 4의 방법에 의해 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들을 실험예 1의 방법에 따라 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들(Co9Fe3Bi1Mo12O51)의 반응 활성을 표 4와 도 4에 나타내었다. Preparation (Example) The multicomponent bismuth molybdate catalysts prepared by the methods of Examples 2 and 4 were subjected to the oxidative dehydrogenation reaction of the C4 mixture according to the method of Experimental Example 1, and the multicomponent bismuth molybdate catalysts ( Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 ) is shown in Table 4 and FIG.

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표 4 및 도 4에서 확인할 수 있듯이, 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-SG)가 공침법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매(Co9Fe3Bi1Mo12O51-CP)보다 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 우수한 활성을 보였다. 이를 통해 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하면 당 분야에 통상적으로 이용되는 공침법을 이용하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조할 경우보다 본 반응에서 우수한 활성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였으며, 이는 시트르산이 촉매 구성 성분의 균일한 혼합을 가능하게 하여 촉매의 균일성을 높이고, 촉매 비표면적을 넓게 하여 촉매 표면에 노르말-부텐에 대한 활성점을 증가시킨 것에 기인한 것으로 판단된다. 따라서 추가적인 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 시트르산을 이용하여 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 활성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.As can be seen in Table 4 and Figure 4, the multi-component bismuth molybdate catalyst (Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -SG) prepared by the sol-gel method using citric acid is prepared by the co-precipitation method Rbdate catalyst (Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 -CP) showed better activity in the oxidative dehydrogenation of normal-butene than. Thus, when the multicomponent bismuth molybdate catalyst is prepared by the sol-gel method using citric acid, a superior activity is obtained in the present reaction than when the multicomponent bismuth molybdate catalyst is prepared using the coprecipitation method commonly used in the art. This is due to the fact that citric acid enables uniform mixing of the catalyst components, thereby increasing the homogeneity of the catalyst and widening the catalyst specific surface area, thereby increasing the activity point for normal-butene on the surface of the catalyst. Judging. Therefore, it is expected to increase the activity of various multicomponent bismuth molybdate catalysts using citric acid without adding additional metal components and changing the proportion thereof.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.One embodiment of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can change and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention, as will be apparent to those skilled in the art.

도 1은 본 발명의 제조예 2에 따른 시트르산을 이용한 졸-겔법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하는 과정의 개략적인 도식도1 is a schematic diagram of a process for preparing a multicomponent bismuth molybdate catalyst by a sol-gel method using citric acid according to Preparation Example 2 of the present invention.

도 2는 본 발명의 제조예 4에 따른 공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하는 과정의 개략적인 도식도2 is a schematic diagram of a process for preparing a multicomponent bismuth molybdate catalyst by a coprecipitation method according to Preparation Example 4 of the present invention.

도 3은 본 발명의 제조예 2 및 제조예 4에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of multicomponent bismuth molybdate catalysts according to Preparation Examples 2 and 4 of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 시트르산을 이용한 졸-겔법 및 공침법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들의 반응 활성을 나타낸 그래프 Figure 4 is a graph showing the reaction activity of the multi-component bismuth molybdate catalyst prepared by the sol-gel method and co-precipitation method using citric acid according to Example 1 of the present invention

Claims (7)

산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되고 비스무스 및 몰리브덴 성분을 필수적으로 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 있어서,In a multicomponent bismuth molybdate catalyst which is used to prepare 1,3-butadiene from a C4 mixture comprising normal-butane and normal-butene by an oxidative dehydrogenation reaction and which essentially comprises a bismuth and molybdenum component, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하며, 시트르산 존재하에 졸-겔법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매. The multicomponent bismuth molybdate catalyst further comprises at least one or more metal components having a divalent or trivalent cation, and is prepared by the sol-gel method in the presence of citric acid. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속성분은 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 망간, 구리, 철, 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.The metal component having a divalent or trivalent cation is at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, zinc, magnesium, manganese, copper, iron, potassium, sodium, aluminum, vanadium, zirconium, tungsten and silicon. Multicomponent bismuth molybdate catalyst. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비가 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.Multi-component bismuth molybdate catalyst, characterized in that the ratio of the metal / bismuth / molybdenum having a divalent cation / metal / bismuth / molybdenum in the molar ratio range from 1 to 10/1 to 5 / 0.1 to 2/5 to 20 . ⅰ)몰리브덴 전구체, 비스무스 전구체, 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체 및 시트르산을 각각 극성용매에 용해시킨 제1용액, 제2용액, 제3용액, 제4용액 및 제5용액을 제조하는 단계; Iii) preparing a first solution, a second solution, a third solution, a fourth solution, and a fifth solution in which a molybdenum precursor, a bismuth precursor, a divalent cationic metal precursor, a trivalent cationic metal precursor, and citric acid are dissolved in a polar solvent, respectively. step; ⅱ) 상기 제1용액에 제5용액, 제3용액, 제4용액 및 제2용액을 순차적으로 첨가하는 단계; Ii) sequentially adding a fifth solution, a third solution, a fourth solution and a second solution to the first solution; ⅲ) 상기 혼합용액을 교반하에 반응시킨 후 겔 형태의 혼합물을 수득하는 단계; Iii) reacting the mixed solution under stirring to obtain a mixture in gel form; ⅳ) 상기 겔 형태의 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계를 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법.Iii) a method of preparing a multicomponent bismuth molybdate catalyst comprising the step of drying and heat-treating the mixture in gel form. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 2가 양이온을 갖는 금속/3가 양이온을 갖는 금속/비스무스/몰리브덴의 비는 몰비로 1 내지 10/1 내지5/0.1 내지2/5 내지 20 범위이고, 상기 비스무스/시트르산 비는 몰비로 0.1내지 2/1 내지 48 범위인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법.The ratio of the metal having a divalent cation / metal / bismuth / molybdenum having a trivalent cation ranges from 1 to 10/1 to 5 / 0.1 to 2/5 to 20 in molar ratio, and the bismuth / citric acid ratio is 0.1 in molar ratio. Method for producing a multicomponent bismuth molybdate catalyst, characterized in that the range from 2/1 to 48. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 존재하에 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 사용하고, 반응 혼합 기체에 공기 및 스팀을 포함하며, 300∼600℃의 반응온도 및 0.1∼1000 그램·촉매·시간/노르말-부텐 몰수의 접촉시간에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔의 제조방법. A C4 mixture comprising normal-butane and normal-butene in the presence of the multicomponent bismuth molybdate catalyst of any one of claims 1 to 3, comprising air and steam in the reaction mixture gas, 300-600 ° C The reaction is carried out at the reaction temperature of and the contact time of 0.1 to 1000 grams, catalyst, time / number of normal-butene moles of 1,3-butadiene. 제6항에 있어서, The method of claim 6, 상기 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 나머지 C4 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.The C4 mixture comprises 0.5 to 50% by weight of normal-butane, 40 to 99% by weight of normal-butene and 0.5 to 10% by weight of the remaining C4 compound.
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