KR100960595B1 - 박막 성장방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막 상에서의 표면 입자크기 및 표면 거칠기를 향상시켜 캐리어 이동도 특성 및 광산란 효과를 개선할 수 있는 박막 성장방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 박막 성장방법은 기판 상에 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들의 핵이 형성되는 제 1 단계와, 상기 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들 중 제 1 결정 성장방향을 갖는 제 1 결정입자들의 우선 성장을 유도하여, 우선 성장된 제 1 결정입자들로 이루어진 제 1 집합조직을 형성하는 제 2 단계 및 상기 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들 중 제 2 결정 성장방향을 갖는 제 2 결정입자들의 우선 성장을 유도하여, 우선 성장된 제 2 결정입자들로 이루어진 제 2 집합조직을 형성하는 제 3 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 제 2 집합조직을 구성하는 제 2 결정입자 각각의 표면 면적은 상기 제 1 집합조직을 구성하는 제 1 결정입자 각각의 표면 면적보다 큰 것을 특징으로 한다.
우선성장, 선택성장, 성장방향제어

Description

박막 성장방법{Method for thin film growth}
본 발명은 박막 성장방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 박막 상에서의 표면 입자크기 및 표면 거칠기를 향상시켜 캐리어 이동도 특성 및 광산란 효과를 개선할 수 있는 박막 성장방법에 관한 것이다.
ZnO 박막은 광투과 특성이 우수하고 전기전도성이 있어 태양전지나 평판표시소자의 전극 재료로 사용된다. 이와 같은 ZnO 박막은 통상 화학적기상증착(CVD, Chemical Vapor Deposition) 방법 또는 스퍼터링(sputtering) 공정과 같은 물리적기상증착(PVD, Physical Vapor Deposition) 방법에 의해 형성되며, 증착공정 및 그에 따른 물성은 여러 문헌에 잘 기술되어 있다.
ZnO 박막의 전기적 광학적 특성은 박막의 미세구조에 큰 영향을 받는다. ZnO 박막의 전기전도도는 캐리어(carrier)의 농도(density) 및 이동도(mobility)에 의해 결정되는데 캐리어의 농도는 결정 결함이나 도핑에 의해 결정되며, 캐리어의 이동도는 이동 중에 발생하는 산란(scattering)에 의해 좌우된다. ZnO 박막의 경우 이동도에 큰 영향을 주는 것 중 하나가 결정입계(grain boundary)라 알려져 있다. 따라서, 결정입계의 밀도를 줄이는 것이 박막의 전기전도도 향상에 매우 중요하므로 박막의 입자 크기를 증가시키는 것이 매우 중요하게 된다. 한편, ZnO 박막을 박막형 태양전지에 사용하는 경우, 태양광의 흡수를 위한 광투과거리를 증가시키기 위해서는 광의 가둠(light confinement)이 요구되며 이를 위해 ZnO 박막의 표면 거칠기를 증가시켜 광산란을 유도할 필요가 있다. SnO2 박막의 경우 성장하는 입자의 성장면에 의한 마이크로미터(㎛) 단위 크기의 표면거칠기가 자연적으로 형성되는 반면, ZnO 박막의 경우 입자 크기가 매우 작고 또한 (0002)면으로 성장함에 따라 표면거칠기가 매우 작아 이러한 효과를 기대하기 힘들다. 이에, 일반적으로 화학적 식각공정을 사용하여 일정 정도의 표면 거칠기를 확보하고 있으나 화학적 식각에 따른 부작용이 뒤따르는 문제점이 있다.
한편, CVD 방법 또는 PVD 방법을 통해 형성되는 박막은 일반적으로 주상조식을 형성하며 성장한다. 주상조직은 초기에 일정 두께 이상이 되면 집합조직(texture)을 형성하게 되는데, 이 때 주상조직을 구성하는 주상입자의 직경은 수십 nm 정도에 불과하다. 따라서, ZnO의 응용에 있어 전기전도도나 광의 가둠 효과를 향상시키기 위해서는 직경이 큰 입자를 형성시켜 결정입계에 의한 캐리어의 이동도 감소를 최소화하고, 입자의 성장면에 의한 박막 표면의 거칠기를 증가시켜 가시광 및 근적외선 영역의 산란효과를 증진시킬 필요가 있다.
주상입자의 직경은 박막의 두께가 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 스퍼터링에 의해 증착된 ZnO 박막의 경우는 두께 증가에 따른 주상입자 직경의 증가 효과 가 미미한 것으로 나타나 입자크기 증대 효과를 기대하기 힘들다. 반면, CVD 방법에 의한 증착의 경우는 두께 증가에 따라 입자 크기가 증가하는 것으로 나타나며, 구체적으로 박막의 두께가 8㎛인 경우 표면에서의 입자 직경이 약 1㎛ 정도 되는 것으로 확인되며 이는 스퍼터링에 의해 형성된 박막에 비해 수십배 큰 것이다. 그러나, 태양전지에 사용되는 ZnO 박막은 그 두께가 통상 1∼2㎛ 정도에 지나지 않아 CVD 방법을 통해 ZnO 박막을 형성하는 경우 입자 직경이 1㎛를 넘기가 힘들다.
상술한 스퍼터링 방법, CVD 방법 이외에 기판의 표면처리를 통해 입자 크기를 조절하는 방법도 고려될 수도 있다. 이 방법은 성장 초기에 기판에 형성되는 핵의 밀도를 줄여 성장시킴으로써 입자 크기를 증대시키는 방법으로서, 일 예로 유리기판에 특수한 표면처리를 하여 핵의 형성을 30㎛ 간격으로 제어할 수 있다면 증착 후 박막을 구성하는 입자의 표면 크기가 30㎛ 이상으로 형성할 수 있다는 이론이다. 그러나, 실제 ZnO의 핵 형성은 매우 잘 일어나기 때문에 이를 구현하기 위해서는 유리기판 표면에 ZnO와 젖음 현상(wetting)이 안 일어나는 표면 처리를 해야 하고, 또한 증착의 구동력(증착 기체의 과포화도 등등)을 최소화할 수 있는 조건을 만들어 주어야 한다. 그러나, 이러한 조건이 구현된다고 하더라도 이는 박막 성장 속도를 매우 느리게 하므로 현실성이 없는 방법이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 박막 상에서의 표면 입자크기 및 표면 거칠기를 향상시켜 캐리어 이동도 특성 및 광산란 효과를 개선할 수 있는 박막 성장방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 성장되는 박막의 두께가 최소화되고 기판의 표면처리가 요구되지 않으며 증착의 구동력이 감소되지 않는 조건 하에서, 박막의 표면 입자크기 및 표면 거칠기를 개선할 수 있는 박막 성장방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 박막 성장방법은 기판 상에 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들의 핵이 형성되는 제 1 단계와, 상기 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들 중 제 1 결정 성장방향을 갖는 제 1 결정입자들의 우선 성장을 유도하여, 우선 성장된 제 1 결정입자들로 이루어진 제 1 집합조직을 형성하는 제 2 단계 및 상기 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들 중 제 2 결정 성장방향을 갖는 제 2 결정입자들의 우선 성장을 유도하여, 우선 성장된 제 2 결정입자들로 이루어진 제 2 집합조직을 형성하는 제 3 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 제 2 집합조직을 구성하는 제 2 결정입자 각각의 표면 면적은 상기 제 1 집합조직을 구성하는 제 1 결정입자 각각의 표면 면적보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 결정입자들 및 제 2 결정입자들의 우선 성장 전, 상기 제 2 결정 입자들 사이의 간격은 상기 제 1 결정입자들 사이의 간격보다 크며, 상기 제 1 결정 성장방향에서 상기 제 2 결정 성장방향으로의 결정 성장방향의 변화는 열역학적 공정 조건의 변화를 통해 유도된다. 이 때, 상기 열역학적 공정 조건은 온도, 압력, 이종원소 첨가 중 적어도 어느 하나 이상이다.
상기 제 1 단계 내지 제 3 단계는 화학적기상증착 공정으로 진행될 수 있으며, 상기 박막은 ZnO 박막일 수 있다. 여기서, 상기 제 1 결정 성장방향과 제 2 결정 성장방향은 서로 다르며, ZnO 박막의 경우 <0002> 방향과 <1120> 방향 중 어느 하나이다.
본 발명에 따른 박막 성장방법은 선택성장이론 및 입자 성장방향 제어방법에 의해 가능하게 되는데, 상기 선택성장이론에 대한 이론적 배경 및 그로부터 유도되어 응용된 입자 성장방향 제어방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
이론적 배경
박막 성장시 박막이 일정 두께 이상 형성되면 주상조직의 주상입자는 일정 격자방향을 가진 입자들로 이루어지며, 이를 집합조직(texture)라 한다. 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이 기판 상에 증착이 시작될 때 증착된 입자는 임의의 격자방향을 갖는다. 그러나, 증착이 진행됨에 따라 특정 방향의 입자들의 성장이 빠르게 진행되어 도 1의 (b)와 같이 다른 성장 방향을 갖는 입자들은 성장을 멈추게 된다. 이후, 입자의 성장은 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이 살아 남은 입자들에 의해 진행되며 이러한 입자들의 방향으로 집합조직(texture)의 방향이 결정된다. 이 때, 집합조직의 성장방향은 일반적으로 이벌루셔너리 셀렉션 룰(evolutionary selection rule, 이하 '선택성장이론'이라 칭하기로 한다)에 의해 결정된다.
선택성장이론이란 박막의 성장에 있어서 집합조직의 성장방향은 단결정의 성장시 가장 빠른 성장을 보이는 방향에 의해 결정된다는 것이다. 도 2는 입방계(cubic symmetry)의 결정 구조를 갖는 단결정에 있어서, 각 결정면의 성장속도에 의해 결정되는 단결정의 성장 형태 및 집합조직의 성장방향을 나타낸 것이다. 단결정의 성장면이 (111)면과 (100)면으로 구성된다고 가정하면, 두 면의 상대속도 차이(a)는 아래의 식과 같이 정의되며, 이와 같은 a 값에 따라 단결정 입자의 성장형태는 도 2와 같이 결정된다.
a = √3·V100/V111
(V100, V111은 각각 (100)면, (111)면의 성장속도)
예를 들어, a 값이 1보다 작은 경우 즉, (111)의 성장속도가 (100)의 성장속도보다 현저히 큰 경우, 성장되는 단결정 입자는 성장면이 (100)로 이루어진 정육면체 형태를 띠게 되고, 반대로 (111)의 성장속도가 (100)의 성장속도보다 현저히 작은 경우, 성장되는 단결정 입자는 성장면이 (111)로 이루어진 정팔면체 형태를 띠게 된다.
이와 같은 성장 양태를 살펴보면, 단결정의 성장 형태는 성장속도가 느린 결정면에 의해 결정됨을 알 수 있다. 한편, 집합조직의 성장방향은 선택성장이론에 의해 가장 빠른 성장방향에 의해 결정되므로 정육면체 형태 단결정의 경우 집합조 직의 성장방향은 <111> 방향이 되고, 정팔면체 형태 단결정의 경우는 <100> 방향이 된다. 이 때, 집합조직의 성장방향이 <111>인 경우 박막을 구성하는 입자의 성장 형태는 정육면체임에 따라 박막 표면을 구성하는 면은 성장속도가 가장 느린 (100)면이 되며 이와 같은 (100)면은 집합조직의 성장방향인 <111>과 일정각을 이루게 된다. 따라서, 이러한 단결정의 형태에서 방향에 따른 성장속도를 역으로 결정할 수도 있다. 즉, 각 결정면의 성장속도는 단결정의 중심에서 각 결정면까지의 거리에 의해 결정된다는 결론을 얻을 수 있다. 예를 들면, 정육면체의 경우 단결정의 중심에서 가장 거리가 먼 <111> 방향이 가장 빠른 성장속도를 갖는 방향이고, 정팔면체의 경우 단결정의 중심에서 가장 거리가 먼 <100> 방향이 가장 빠른 성장속도를 갖는 방향이 된다. 같은 이유로 정 12면체의 경우는 <110> 방향이 가장 빠른 성장방향이 된다.
이상 살펴본 바와 같이, 결정면 간의 상대속도를 변화시키면 그에 따라 우선 성장하는 입자를 선택할 수 있게 되며 이러한 입자들로 집합조직(texture)이 형성된다. 본 발명에서는 이러한 집합조직의 형성 원리를 이용하여 박막의 표면 입자크기를 증대시키고 또한, 박막의 표면 거칠기를 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
입자의 성장방향 제어(grain orientation filtering by texture growth)
본 발명은 박막의 성장시 성장되는 입자의 성장방향을 단계적 변화시켜 최종적으로 우선 성장되는 입자들의 크기를 증가시키고 박막 표면의 거칠기를 증대시키 는 방법을 제시한다.
도면을 참고하여 설명하면, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이 박막의 초기 성장시에는 다양한 성장방향을 입자들이 기판 상에서 형성되며 박막의 증착 두께가 일정 두께 이상이 되면 집합조직(texture)을 형성하며 집합조직의 성장방향과 유사한 성장방향을 갖는 입자들만이 살아남아 계속 성장하게 된다. 예를 들어, 집합조직의 성장방향이 <111>이라면 살아남은 입자들은 대부분 <111> 방향이 기판의 수직방향에 가까운 입자에 해당된다.
이 상태에서, 성장조건을 집합조직의 성장방향을 <100> 방향으로 바꾸어 주면, <100> 방향이 기판에 수직한 방향으로 위치하는 입자들이 우선 성장하게 될 것이며, 당초 집합조직을 구성하던 대부분의 입자들은 이 단계에서 우선 성장하는 입자들에 의해 둘러 쌓여 더 이상 성장하지 못하게 된다.
이 때, 도 3의 (a)의 단계에서 우선 성장하는 입자들과 우선 성장하지 못하고 도태된 입자들로 구분될 수 있는데, 도태된 입자들만 봤을 때 해당 도태된 입자들은 기판 상에 드문드문 위치하게 되며, 이와 같이 도 3의 (a)의 도태된 입자들이 서로 일정 거리 이격된 위치에 구비됨은 넓은 성장 공간이 확보됨을 의미하며, 상술한 바와 같은 집합조직의 성장방향 변경시 도 3의 (a)의 우선 성장하는 입자에 대비하여 입자의 크기가 비약적으로 커지게 된다.
도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 집합조직의 성장방향이 <111> 방향에서 <100> 방향이 되도록 성장 조건을 변화시키면 도 3의 (a)에서 도태된 입자들은 입자간 간격이 큼에 따라 입자의 크기가 비약적으로 커지게 된다.
<배경기술> 부분에서, 성장 초기에 기판 상에 형성되는 핵의 밀도를 줄여 성장되는 입자의 크기를 증가시키는 방법에 대해 가정하였는데, 상술한 도 3의 방법은 기판 상의 핵의 밀도를 줄여 입자의 크기를 증가시키는 방법에 상응하다고도 할 수 있다. <배경기술>에서 ZnO은 핵의 형성이 매우 잘 일어나 핵의 밀도를 현실적으로 줄일 수 없는 문제점을 기술하였으나, 도 3의 방법은 기판 상의 핵의 밀도에 상관없이 우선 성장하는 입자들을 단계별로 선별함에 따라 최종적으로 우선 성장하는 입자들이 기판 상에서 차지하는 밀도가 작기 때문에(입자들 사이의 간격이 큼을 의미) 최종 우선 성장하는 입자들의 크기를 증대시킬 수 있는 결과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 적용하고자 하는 ZnO은 도 3의 예와 같은 입방정계가 아닌 육방정계(hexagonal symmetry)임을 고려해야 하는데, 육방정계인 경우에도 선택성장이론(evolutionary selection rule) 및 입자 성장방향 제어(grain orientation filtering by texture growth)가 동일하게 적용된다. 즉, 육방정계인 경우에도 각 결정면의 상대성장속도에 의해 단결정의 성장 형태가 결정되고 그에 따라 집합조직의 성장방향이 결정된다.
육방정계인 경우, 단결정의 중심에서 (0002)면 사이의 거리(a)와 단결정의 중심에서 (1120)면 사이의 거리(b)의 비(a/b)가 성장속도의 상대비가 되며, 이 비(a/)가 크면 클수록 육각기둥의 길이가 커진다. 여기서, 각 꼭지점 방향에 해당되는 면은 성장속도가 매우 커서 성장입자의 표면을 이루지 못하게 사라지게 되는데, 이 입자들이 박막을 형성할 경우 집합조직의 성장방향은 가장 성장속도가 빠른 꼭지점의 방향이 되며 이러한 것을 전제로, 스퍼터링에 의해 형성된 ZnO 박막의 단 결정 성장 형태는 매우 길쭉한 형태로 추정된다. 또한, 이 때의 정확한 집합조직 성장방향은 <0002> 방향이 아니라 (0002)면과 (1120)면이 만나는 꼭지점 방향이다. 따라서, 박막의 표면을 이루는 (0002)면은 기판과 그 각도 차이(<0002> 방향과 집합조직의 성장방향과의 차이)만큼 경사지며 형성된다. 한편, <0002> 방향과 집합조직의 성장방향의 각도 차이는 육각기둥의 길이가 줄어들수록 커지게 되고, (0002)면과 기판이 이루는 각도가 커지게 되어 박막의 표면 거칠기가 증가하게 된다.
이상, 입방정계 및 육방정계에서의 입자 성장방향 제어(grain orientation filtering by texture growth) 즉, 집합조직의 성장방향을 단계적으로 변화시켜 최종적으로 우선 성장하는 입자들의 입자 크기를 선택적으로 제어할 수 있는 방법을 살펴보았는데, 이와 같은 입자 성장방향 제어를 구현하기 위해서는 집합조직의 성장방향을 변화시키는 것을 가능하게 하는 것이 선결 조건이다.
집합조직의 성장방향을 변화시키기 위해서는 결정면의 상대 성장속도를 변화시켜야 한다. 결정면의 성장은 결정 표면반응이 성장속도를 결정하는 경우 표면에 접촉하는 입자의 결합속도에 의해 결정되며 이것은 결정표면의 구조에 의존한다. 표면에 댕글링 본드(dangling bond)의 밀도가 높은 경우 기상(vapor phase)으로부터 오는 원자가 결합할 수 있는 자리가 많아지므로 성장속도가 빨라진다. 따라서, 결정 표면 구조를 변화시키면 성장속도의 제어가 가능하게 된다.
표면의 결합구조는 열역학적 조건에 의존하므로 온도, 압력, 기체의 조성 및 불순물의 존재(이종원소의 첨가) 등의 변수를 조절하여 변화시킬 수 있다. 따라서, 열역학적인 조건을 변화시켜 격자면 간의 상대 성장속도를 변화시킬 수 있고 이를 통해 궁극적으로 집합조직의 성장방향을 변화시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따른 박막 성장방법은 다음과 같은 효과가 있다.
집합조직의 성장방향을 단계적으로 변화시켜 최종적으로 우선 성장하는 입자들의 분포 밀도 저하를 유도하여 해당 입자들의 성장 공간을 상대적으로 넓게 확보되도록 함으로써 박막 표면에서의 입자 크기 증대 및 표면 거칠기 향상을 구현할 수 있게 된다. 이를 통해, 박막의 캐리어 이동도 특성 및 광산란 효과를 개선할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 박막 성장방법은, 입자 성장방향 제어(grain orientation filtering by texture growth) 즉, 집합조직의 성장방향을 단계적으로 변화시켜 최종적으로 우선 성장하는 입자들의 입자 크기를 선택적으로 제어할 수 있는 방법을 통해 구현된다. 이 때, 집합조직 성장방향의 변화는 결정면의 상대 성장속도의 변화를 의미하는데, 이와 같은 결정면의 상대 성장속도의 변화는 온도, 압력, 기체의 조성 등의 열역학적 조건의 변화에 의해 가능하게 된다. 즉, 집합조직 성장방향의 변화는 열역학적 공정 조건 변화를 통해 이루어지며, 이를 통해 최종적으로 우선 성장하는 입자들의 입자 크기를 제어할 수 있게 된다.
이하에서는, 집합조직의 성장방향을 변화시키는 방법에 대한 실시예를 살펴 보기로 한다.
실시예 1
DEZ(diethylzinc)와 에탄올(ethanol)을 전구체(precursor)로 하고 상압 및 170℃의 온도 하에서 CVD 공정을 통해 유리기판 상에 ZnO 박막을 2㎛ 형성하였다. 증착된 ZnO 박막에 대해 X-선 회절분석을 실시한 결과 집합조직의 성장방향이 <0002>인 것으로 나타났으며, SEM(scanning electronic microscopy)으로 관찰된 단면을 보면 주상조직을 형성한 알 수 있다. 또한, 입자의 두께 증가에 따라 주상조직이 증가함이 관찰되었으나 표면 거칠기는 수십 nm에 지나지 않았다.
실시예 2
실시예 2는 CVD 공정을 통해 ZnO 박막을 증착함에 있어서, 일정 압력 하에서 다양한 공정 온도 조건을 적용시켜 각 조건에서의 집합조직의 성장방향을 파악하기 위한 실험 및 결과이다.
구체적으로, DEZ(diethylzinc)와 에탄올(ethanol)을 전구체(precursor)로 하고 0.5 mbar의 압력 하에서 공정 온도를 각각 130℃, 180℃로 하여 CVD 공정을 통해 기판 상에 2∼2.5㎛의 ZnO 박막을 형성하였다.
증착된 박막의 단면을 SEM(scanning electronic microscopy)으로 관찰한 결과 임의의 성장 방향을 갖는 입자들이 증착되고 점차 우선 성장하는 입자들에 의해 집합조직(texture)을 형성하는 것이 관찰되었다. 이 때, 집합조직이 형성되기 시작 하는 두께는 300∼400nm 정도로 관찰되었다. 또한, 입자의 직경은 박막 성장에 따라 증가하였으며, 상압 CVD 공정에 의해 형성된 ZnO 박막에 비해 입자의 크기가 큰 것으로 나타났다.
한편, 130℃의 공정 온도 하에서 형성된 ZnO 박막은, X-선 회절분석을 실시한 결과 집합조직의 성장방향이 <0002>인 것으로 나타났으며, 180℃의 공정 온도 하에서 형성된 ZnO 박막의 경우 집합조직의 성장방향이 <1120>인 것으로 나타났다. 이와 같은 결과를 종합하면, 공정 온도 조건의 변화에 따라 집합조직의 성장방향이 변화함을 알 수 있다.
또한, 130℃의 공정 온도 하에서 형성된 ZnO 박막은 2㎛의 두께에서 표면 입자의 크기가 약 0.3㎛ 인 것으로 측정되었으며, 180℃의 공정 온도 하에서 형성된 ZnO 박막의 경우 표면 거칠기가 수백 nm 정도로 측정되었다.
실시예 3
실시예 3은 일정 압력 하에서 CVD 공정을 통해 ZnO 박막을 형성함에 있어서, 공정 온도를 시계열적으로 변화시킴으로써 집합조직의 성장방향의 변화를 유도한 실험 및 결과이다.
구체적으로, 온도 조건을 제외한 전구체(precursor) 및 기타 공정 조건(공정 압력 0.5 mbar 등)을 실시예 2와 동일하게 적용함을 전제로 제 1 공정 단계로서, 130℃의 공정 온도 하에서 ZnO 박막을 1㎛의 두께로 형성하였다. 이 때, 상기 제 1 공정 단계에 의해 형성된 ZnO 박막에서의 집합조직 성장방향은 <0002>이다. 이어, 상기 제 1 공정 단계에 의해 형성된 ZnO 박막 상에 제 2 공정 단계를 적용하여 180℃의 온도 하에서 ZnO 박막을 2㎛ 증착하였다.
상기 제 1 및 제 2 공정 단계를 거쳐 형성된 ZnO 박막에 대해 X선 회절분석을 실시한 결과 <0002> 성장방향 및 <1120> 성장방향 모두가 관찰됨을 알 수 있으며, 이 결과를 통해 제 1 공정 단계에 의해 <0002> 성장방향을 갖는 집합조직이 형성되고 제 2 공정 단계에 의해 <1120> 성장방향을 갖는 집합조직이 형성됨을 알 수 있다. SEM으로 관찰한 파단면을 보면 도 3의 (b)와 매우 유사한 조직을 보여주고 있으며, 표면 입자는 수㎛ 이상의 크기를 갖는 입자들로 구성됨이 관찰되었다. 또한, 박막의 표면은 이들 입자의 성장면들로 인해 입자 크기와 비슷한 거칠기를 보이고 있었다.
실시예 4
실시예 4는 일정 온도 하에서 CVD 공정을 통해 ZnO 박막을 형성함에 있어서, 공정 압력을 시계열적으로 변화시킴으로써 집합조직의 성장방향의 변화를 유도한 실험 및 결과이다.
구체적으로, 압력 조건을 제외한 전구체(precursor) 및 기타 공정 조건(공정 온도 170℃ 등)을 실시예 1과 동일하게 적용함을 전제로 제 1 공정 단계로서, 상압 하에서 ZnO 박막을 1㎛의 두께로 형성하였다. 이어, 상기 제 1 공정 단계에 의해 형성된 ZnO 박막 상에 제 2 공정 단계를 적용하여 0.5 mbar의 압력 하에서 ZnO 박막을 2㎛ 증착하였다.
상기 제 1 및 제 2 공정 단계를 거쳐 형성된 ZnO 박막에 대해 X선 회절분석을 실시한 결과 <0002> 성장방향 및 <1120> 성장방향 모두가 관찰되었으나, <0002>의 피크값이 실시예 3에 대비하여 상대적으로 낮게 나타났다. 표면 입자의 크기나 형상 그리고 파단면의 형상은 실시예 3과 유사한 거동을 보였다.
도 1은 박막의 집합조직 형성 과정을 나타낸 참고도.
도 2는 결정면들의 상대 성장속도에 따른 결정 형태의 변화를 나타낸 참고도.
도 3은 본 발명에 따른 입자 성장방향 제어방법(grain orientation filtering by texture growth)을 설명하기 위한 참고도.
도 4는 밀러지수를 표기한 육방정계에 대한 참고도.
도 5a 및 도 5b는 각 공정 온도에 따른 ZnO 박막의 X선 회절분석 결과 및 SEM 사진.

Claims (7)

  1. 기판 상에 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들의 핵이 형성되는 제 1 단계;
    상기 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들 중 제 1 결정 성장방향을 갖는 제 1 결정입자들의 우선 성장을 유도하여, 우선 성장된 제 1 결정입자들로 이루어진 제 1 집합조직을 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 다양한 결정 성장방향을 갖는 결정입자들 중 제 2 결정 성장방향을 갖는 제 2 결정입자들의 우선 성장을 유도하여, 우선 성장된 제 2 결정입자들로 이루어진 제 2 집합조직을 형성하는 제 3 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 제 2 집합조직을 구성하는 제 2 결정입자 각각의 표면 면적은 상기 제 1 집합조직을 구성하는 제 1 결정입자 각각의 표면 면적보다 큰 것을 특징으로 하는 박막 성장방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 결정입자들 및 제 2 결정입자들의 우선 성장 전, 상기 제 2 결정입자들 사이의 간격은 상기 제 1 결정입자들 사이의 간격보다 큰 것을 특징으로 하는 박막 성장방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 결정 성장방향에서 상기 제 2 결정 성장방향으로의 결정 성장방향의 변화는 열역학적 공정 조건의 변화를 통해 유도되는 것을 특징으로 하는 박막 성장방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 열역학적 공정 조건은 온도, 압력, 이종원소의 첨가 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막 성장방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 단계 내지 제 3 단계는 화학적기상증착 공정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 박막 성장방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 박막은 ZnO 박막인 것을 특징으로 하는 박막 성장방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 결정 성장방향과 제 2 결정 성장방향은 서로 다르며, <0002> 방향과 <1120> 방향 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 성장방법.
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