KR100957058B1

KR100957058B1 - 구리 이온의 선택적 이용이 가능한 안트라퀴논 유도체 및그 제조 방법

Info

Publication number: KR100957058B1
Application number: KR1020080037780A
Authority: KR
Inventors: 김종승; 김현정; 정종화
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2010-05-13
Also published as: KR20090112091A

Abstract

본 발명은 새로운 안트라퀴논 화합물 및 다공성 실리카와 결합된 신규한 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물에 구리 이온을 첨가할 때 발생하는 형광 또는 색 변화를 이용함으로써, 구리 이온의 존재 여부 및/또는 구리 이온의 양을 감지할 수 있으며, 감응제, 바이오 센서 등으로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 구리 이온에 대한 선택성이 다른 금속 이온의 경우보다 월등히 뛰어나고, 독립적인 용해성을 가지며 비드 제조에 용이한 특징이 있다.

안트라퀴논, 다공성 실리카, 구리 이온.

Description

구리 이온의 선택적 이용이 가능한 안트라퀴논 유도체 및 그 제조 방법{Derivative of Anthraquinone capable of using Cu (II) selectively and manufacturing method thereof}

본 발명은 금속 이온을 이용한 형광성 화합물, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 구리 이온을 선택적으로 이용하는 유기 또는 무기 안트라퀴논 유도체, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

유기 및 무기 하이브리드 화합물이 금속 이온 감지를 위하여 새롭게 합성되고 있다. 고체 화학 센서(chemosensors)로서, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 등 무기 물질에 고정된 수용체는 이종 고체-액체 상(heterogeneous solid-liquid phase)에 있어서 중요한 이점을 가지고 있다. 첫째, 무기물에 고정된 수용체는 오염된 용액으로부터 금속 이온 또는 음이온 등의 유기 게스트(guest) 분자를 분리시킬 수 있다. 둘째, 형광단(fluorophores) 또는 발색단(chromophores) 등의 화학량계(chemodosimeter)와 결합된 기능성 나노 물질은 큰 표면적과 잘 형성된 구멍으로 인하여, 구 형태의 구조와 비교할 때 형광성 및 흡수성 변화에 있어서 매우 높은 선택도와 민감도를 나타낸다. 다공질 실리카(mesoporous silica)의 단일한 다공성 및 큰 표면적은 무기물로서의 적용성을 확대시킨다. 하지만, 이러한 이종성 센서(heterogeneous sensors)들은 물이나 유기 용매에서 수용체의 독립적인 용해성을 이용함에도 불구하고, 이러한 센서들은 거의 보고되지 않고 있다.

최근, 수용체에서 형광 발색 변화를 일으키는 화학량계 분자(dosimetric molecules)와 타겟 분자의 특정한 비가역적 화학반응을 통하여, 화학 센서로서 화학량계를 이용하는데 관심이 증대되고 있다. 이러한 형광성 화학량계는 Chae et al(M.-Y. Chae, A. W. Czarnik, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9704.)에 의하여 처음으로 보고되었다. 구리(II) 이온을 감지하고 그 양을 측정할 수 있는 화학량계는 특히 관심이 증대되고 있는데, 이는 구리(II, 이하 모두 동일) 이온은 철 및 아연 이온 다음으로 인체에서 중요한 금속이온이고 박테리아부터 척추동물에 이르기까지 생명체의 기초적인 생리학적 프로세스로서 중추적인 역할을 하기 때문이다. 반대로, 구리 이온은 그 농도가 세포 내 필요한 정도를 초과한 경우 생명체에 치명적 영향을 주며, 효소 촉매 반응(enzyme-catalyzed reactions)에서 공동 인자로서 행동하는 다른 금속 이온을 대체할 수 있다.

또한, 몇 개의 화학량계 티오아미드(thioamid) 유도체과 수은 이온 사이의 비가역적 화학 반응을 일으키는 수은이온 유도 탈황 반응(mercury-promoted desulfurization)에 적용되었다. 하지만, 구리 유도 탈황산 화학량계는 아직 보고되지 않고 있다.

본 발명의 목적은 형광 발색성을 이용하여 구리 이온을 감지하며, 구리 이온에 뛰어난 선택성을 나타내는 안트라퀴논 유도체 화합물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 독립적인 용해성을 가지며 비드 제조에 용이한 안트라퀴논 유도체 화합물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 형광 발색성을 이용하여 구리 이온을 감지하며, 구리 이온에 뛰어난 선택성을 나타내는 안트라퀴논 유도체 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 독립적인 용해성을 가지며 비드 제조에 용이한 안트라퀴논 유도체 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 형광 발색성을 이용하여 구리 이온을 감지하며, 구리 이온에 뛰어난 선택성을 나타내는 안트라퀴논 유도체 화합물을 이용하는 용도를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 독립적인 용해성을 가지며 비드 제조에 용이한 안트라퀴논 유도체 화합물을 이용하는 용도를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 안트라퀴논 유도체 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화합물 1의 제조 방법은 유기 용매에서, 1-클로로안트라퀴논과 에틸렌디아민을 제1 혼합하는 단계, 상기 제1 혼합 용액을 유기 용매에서 페닐 이소티오시아네이트와 상온에서 제2 혼합하는 단계, 상기 제2 혼합 용액을 교반하고 증발시킨 후, 유기 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 용해된 혼합물을 세척, 건조 및 여과한 후, 감압 하 증발하고 정제함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화합물 2의 제조 방법은 유기 용매에서, 1-클로로안트라퀴논과 에틸렌디아민을 제1 혼합하는 단계, 유기 용매에서, (3-아미노프로필)트리에톡시실란과 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트를 축합 반응시키는 단계, 상온의 유기 용매에서, 상기 제1 혼합액과 상기 축합 반응액을 제2 혼합하는 단계, 상기 제2 혼합 용액을 교반하고 증발시킨 후, 유기 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 용해된 혼합물을 세척, 건조 및 여과한 후, 감압 하 증발하고 정제함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 MSIA의 제조 방법은 톨루엔에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 용해시키고 제1 교반하는 단계, 상기 제1 교반액에 다공성 실리카를 첨가한 후, 제2 교반하는 단계, 및 상기 제2 교반액을 세척하고 건조함으로써 다공성 실리카 고착 안트라퀴논 유도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 이용 방법은 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 및 MSIA에 구리 이온을 첨가할 때 발생하는 형광 또는 색 변화를 이용함으로써, 구리 이온의 존 재 여부, 구리 이온의 양, 또는 이들 모두를 감지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 및 MSIA는 감응제로 이용될 수 있다.

본 발명은 형광 발색성을 이용하여 구리 이온을 감지하며, 구리 이온에 뛰어난 선택성을 나타내고, 독립적인 용해성을 가지며 비드 제조에 용이한 안트라퀴논 유도체 화합물, 그 제조 방법 및 용도를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 안트라퀴논(anthraquinone) 유도체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 신규한 화합물(이하 화합물 1 또는 2)이다. 이때, 화합물 1 및 2는 디아민(diamine) 및 이소티오시아네이트(isothiocyanate) 그룹을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에 따른 화합물 2와 실리카(silica)의 표면에 결합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 신규한 무기 화합물(이하 MSIA 또는 다공성 실리카 안트라퀴논, mesoporous silica-immobilized anthraquinone)이 생성된다.

[화학식 3]

제1도 및 제2도에 나타난 것처럼, 본 발명에 따른 안트라퀴논 유도체 및 MSIA는 구리 이온 유도 탈황 반응(desulfurization)을 일으키며, 이때 고리화 반응(cylization-guanylation)을 통하여 높은 선택적 UV 및 형광성 변화를 제공한다. 예를 들어, 화합물 1에 구리 이온을 부가한 경우, 탈황 반응을 한 결과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이하 화합물 6)이 생성된다.

[화학식 6]

1-클로로안트라퀴논과 에틸렌디아민을 반응시키면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하 화합물 4)가 생성되고, 화합물 4에 페닐 이소티오시아네이트를 부가함으로써 본 발명에 따른 화합물 1이 합성된다. 유기 용매 하 (3-아미노프로필)트리에톡시실란과 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트가 축합 반응하면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하 화합물 5)이 생성되고, 화합물 5에 화합물 4를 부가함으로써, 본 발명에 따른 화합물 2가 합성된다. 본 발명의 MSIA는 톨루엔에서 다공성 실리카와 화합물 2를 반응시킴으로써 생성된다. MSIA의 형태학적 변화는 첨부된 도면의 TEM 이미지에서 모두 관찰되었고, 화합물 1, 2 및 중간생성물은 첨부된 도면의 ¹HNMR, ¹³CNMR, FR-IR 및 FAB-MS에서 모두 확인되었다.

[화학식 4]

[화학식 5]

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물 1의 제조 방법은 유기 용매에서, 1-클로로안트라퀴논과 에틸렌디아민을 제1 혼합하는 단계, 상기 제1 혼합 용액을 유기 용매에서 페닐 이소티오시아네이트와 상온에서 제2 혼합하는 단계, 상기 제2 혼합 용액을 교반하고 증발시킨 후, 유기 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 용해된 혼합물을 세척, 건조 및 여과한 후, 감압 하 증발하고 정제함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 교반은 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직한다.

또한, 본 발명에 따른 화합물 2의 제조 방법은 유기 용매에서, 1-클로로안트라퀴논과 에틸렌디아민을 제1 혼합하는 단계, 유기 용매에서, (3-아미노프로필)트리에톡시실란과 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트를 축합 반응시키는 단계, 상온의 유기 용매에서, 상기 제1 혼합액과 상기 축합 반응액을 제2 혼합하는 단계, 상기 제2 혼합 용액을 교반하고 증발시킨 후, 유기 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 용해된 혼합물을 세척, 건조 및 여과한 후, 감압 하 증발하고 정제함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 교반은 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직한다.

또한, 본 발명에 따른 MSIA의 제조 방법은 톨루엔에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 용해시키고 제1 교반하는 단계, 상기 제1 교반액에 다공성 실리카를 첨가한 후, 제2 교반하는 단계, 및 상기 제2 교반액을 세척하고 건조함으로써 다공성 실리카 고착 안트라퀴논 유도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징 으로 한다. 이때, 상기 제1교반은 5 분 미만으로 수행하고, 상기 제2교반은 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

20.0 μM의 화합물 1에 100 당량의 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺ 등의 금속 양이온을 부가하였을 때, UV/Visible 및 형광 스펙트럼 변화를 관찰하였다.

제3a도에서, 화합물 1에 대한 CH₃CN 용액은 500 nm에서 강한 흡수 밴드를 보여주고(Deep red, ICT band), 이는 안트라퀴논 그룹이 존재하기 때문이다. 구리 이온을 부가하였을 때, UV 흡수 밴드에서 청색 전이가 일어나지만, 다른 금속 이온들을 부가하였을 때는 스펙트럼 변화가 일어나지 않는다. 따라서, 화합물 1은 구리 이온에 대해 월등히 높은 선택성을 보여주는 것이고, 이는 제1도에 나타난 것처럼, 화합물 1의 아미노에틸티오유레아(aminoethylthiourea) 그룹이 이미다졸린(imidazoline) 그룹으로 변형된 것과 관련이 있다.

제3b도는 CH₃CN 용액에서 20 μM의 화합물 1에 Cu(ClO₄)₂를 점차적으로 부가(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 3.0, 10.0 당량)하였을 때의 스펙트럼 변화를 나타내는 것이다. 적색에서 옅은 노랑(pale yellow)으로 색 변화를 보여주는 새로운 흡수 밴드가 450 nm에서 관찰되었다. 이소베스틱 포인트(isosbestic point)는 468 nm에서 관찰되었고, 이는 화합물 1이 구리 이온의 부가에 따라 새로운 화합물이 1:1의 반응으로 생성되었다는 것을 나타낸다. 화합물 1의 흡수 스펙트럼의 500 nm에서 450 nm로의 청색 전이는 티오유레아(thiourea)와 구리이온 사이의 강한 티오-친화도(thiophilic affinity)로 인한 것이다. 즉, 이러한 청색 전이는 화합물 6이 생성되는 탈황 반응으로 인한 것이여, 적색에서 옅은 노랑색으로 색 변화가 일어나는 것이다. 제4도 및 제5도의 ¹HNMR 및 MS에 의하여 화합물 6이 생성되었음을 확인할 수 있다.

제4도는 화합물 5의 ¹HNMR(CDCl3, 200 MHz)을 나타낸 것이며, 제5도는 화합물 5(화합물 1 및 Cu(ClO₄)₂)의 질량 스펙트럼들(Mass spectra)을 나타낸 것이다.

본 발명의 화학량계 메커니즘에 있어서, 화합물 1은 EtOAc에서의 비평면 구조와 CH₃CN에서의 ICT(Intramolecular-charge transfer) 구조 등 두 가지의 구조가 적용될 수 있다. 따라서, 1-NHR 그룹은 안트라퀴논의 π 오비탈과 완전 공명 관계인 아민의 홑전자들을 가진 9,10-안트라퀴논 그룹과 동일한 평면에 존재하는 것이다. 하지만, 구리 이온에 의한 고리화 반응(cylization-guanylation)시, 화합물 6의 1-NRR' 그룹은 입체적인 구조를 가졌기 때문에 평면적 ICT 구조를 적용할 수 없다. 또한 평면적 ICT 구조를 적용하게 되면, 청색 전이된 UV 밴드를 제공하는 안트라퀴논 그룹에서 ICT 특성이 너무 제한되기 때문이다.

화합물 1과 구리 이온의 반응 비율을 정하기 위하여, 제6도에 도시된 것처럼, Job Plot 측정을 하였다. Y축은 화합물 1의 흡수 변화를 나타낸 것이며, 몰분율 0.5에서 최대값을 보이며, 이는 1:1 리간드-금속 반응을 뜻한다.

형광 변화와 관련하여 구리 이온의 선택성을 확인하기 위하여, 다양한 금속 이온이 부가된 화합물 1의 형광 스펙트럼을 제7도에 도시하였다. 제7도는 CH₃CN 용액에서 20 μM의 화합물 1에 다양한 금속 이온의 ClO₄ ^-염 100 당량을 부가하였을 경우, 화합물 1의 형광 스펙트럼을 도시한 것이며, 들뜸은 500 nm에서 일어났다. 제7도에 도시된 것처럼, 구리 이온은 다른 금속 이온들에 비하여 월등한 선택성을 보이며, 이는 590 nm에서 555 nm로의 형광 강도가 증가하는 방향으로 방출 밴드 전이가 발생한 것을 통하여 알 수 있다. 또한, 제9a도에 도시된 것처럼, 구리 이온의 적정 실험을 통하여도 구리 이온의 뛰어난 선택성을 알 수 있다. 제9a도는 CH₃CN 용액에서 20 μM의 화합물 1에 다양한 농도(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 3.0, 10.0 당량)의 Cu(ClO₄)₂를 부가하였을 경우, 화합물 1의 형광 스펙트럼을 도시한 것이다.

본 발명에 따른 형광성 변화에 있어서 화합물 1의 용매 의존성과 관련하여, MeOH, EtOAc, 및 CH₃CN에서 형광성을 실험하였으며, 그 결과가 제9도에 도시되어 있다. 제9도는 MeOH(파랑), EtOAc(검정), 및 CH₃CN(빨강)에서 화합물 1의 표준화된 형광 스펙트럼들을 나타낸 것이다. MeOH에서 화합물 1의 형광 스펙트럼과 비교할 때, EtOAc, 및 CH₃CN에서 화합물 1의 형광 스펙트럼은 훨씬 더 적색 전이된 방출 밴드를 보여주고, 이는 ESIPT(Exited-State Intramolecular Proton Transfer) 때문이다. 1-아미노안트라퀴논 구조에서, 분자내 수소 결합은 열적으로 안정된 6-membered 수소 결합 안에서 N-H와 인접한 C=O 사이에 형성될 수 있고, 독특한 ESIPT 밴드를 제공한다. MeOH 등의 산 용매를 사용하면 ESIPT 특성이 없어지며, 따라서 청색 전이 파장에서 화합물 1의 방출 에너지가 보인다.

본 발명의 MSIA의 유용성과 관련하여, 다공성 실리카와 함께 화합물 2의 졸-겔 반응에 의하여, MSIA가 생성된다. 톨루엔에서 24시간 교반 하, 형광성 수용체로서 화합물 2가 MSIA로 고착된다. 이때, 화합물 2의 트리에톡시실릴(triethoxylsilyl) 그룹은 수소 결합되고 다공성 실리카 표면에 공유 결합된다. 상온으로 냉각하면 적색의 고체가 정제되고, THF로 세척한 후 건조한다.

제8도에 도시된 MSIA의 TEM 이미지를 통하여 화합물 2의 부착 전후로 다공성 채널들이 육각 배열로 잘 형성된 것을 알 수 있다. 화합물 2의 부가에 의한 다공성 실리카의 다공도(porosity) 변화를 측정하기 위하여, 제10도에 도시된 것처럼, 다공성 실리카와 MSIA의 표면적, 포어(pore)의 부피 및 직경을 질소 흡착-제거 등온선(nitrogen adsorption-desorption isotherms)으로 나타냈다. 제10a도는 다공성 실리카(a)와 MSIA(b)의 질소 흡착-제거 등온선을 나타낸 것이며, 제10b도는 다공성 실리카(a)와 MSIA(b)의 BJH 포어 직경(Barrett-Hoyner-Halenda pore diameters)을 나타낸 것이다. 따라서, 제10도에 도시된 것처럼, 다공성 실리카는 1119.72 m²/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 및 0.49 cm³/g의 포어 부피를 가지며, MSIA는 673.21 m²/g의 BET 표면적 및 0.26 cm³/g의 포어 부피를 가진다. 또한, 다공성 실리 카와 MSIA는 각각 2.246 nm, 2.155 nm의 BJH 포어 직경을 가진다. MSIA에서 표면적과 포어 직경이 감소된 이유는 다공성 실리카에 화합물 2가 부착되었기 때문이다. 나아가, 제11도에 도시된 것처럼, MSIA의 TGA Thermogram을 통하여 MSIA가 화합물 2의 20.0 질량%로 구성된 것을 알 수 있다.

또한, MSIA의 구조를 증명하기 위하여, 제12도에 도시된 것처럼, 다공성 실리카와 MSIA의 IR을 측정하였다. 다공성 실리카에 있어서, 화합물 2의 IR 피크는 3450, 1658, 1084 cm^-1이며, MSIA의 IR 피크는 3382, 2976, 2933, 2884, 1646, 1633, 1570, 1471, 1446, 1428, 1382 cm^-1이다. 이때, 새로운 피크들은 안트라퀴논 수용체인 화합물 2로부터 발생되었고, 이는 화합물 2가 다공성 실리카의 표면에 부착되었다는 확실한 증거가 된다.

또한, 금속 이온에 대한 MSIA의 분광학적 값들을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 제13a도 및 제13b도는 CH₃CN에서 20.0 μM의 MSIA에 100 당량의 다양한 금속 이온의 ClO₄ ^-염을 부가하였을 경우 MSIA에 대한 각각의 형광 스펙트럼(a) 및 UV-vis 스펙트럼(b)을 도시한 것이다. 제13c도 및 제13d도는 각각 MSIA의 색 변화(c) 및 형광성 변화(d)를 도시한 것이다. 제13e도는 구리 이온과의 반응 전후의 MSIA의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다. 특정한 게스트 이온이 없을 때, MSIA의 서스펜션(suspension)은 화합물 1의 스펙트럼과 일치하는 약한 형광성 및 분홍빛을 보여준다. 하지만, 구리 이온이 존재할 때, MSIA 서스펜션은 제13a도에 도시된 것처럼 560 nm에서 증가된 형광 방출을 나타내고, 제13b도에 도시된 것처럼 분홍에서 노랑으로 색 변화가 나타낸다. 반대로, 다른 금속 이온 Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Co²⁺ 에 대해서는 형광 방출 및 색 변화가 없었다. 이러한 분광학적 결과로부터 MSIA는 구리 이온에 대하여 높은 선택성을 보인다는 것을 알 수 있고, 화합물 1에 대해서도 이와 유사한 분광학적 결과를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, MSIA는 구리 이온의 감지를 위한 새로운 유기-무기 하이브리드 센서로서 환경 및 생물 분야에 적용될 수 있다.

그리고, 제14도에 도시된 것처럼, 금속 이온에 대한 MSIA의 흡착 능력은 이온 크로마토그래피(ion chromatography)에 의하여 측정되었다. MSIA는 구리 이온 80 %의 흡착률을 보여주며, 다른 금속 이온에 대해서는 3-7 %의 낮은 흡착률을 보여주므로, MSIA가 구리 이온에 대한 뛰어난 선택적 흡착성을 나타내는 것을 알 수 있다.

결국, 본 발명의 화합물 1, 화합물 2 및 MSIA는 구리 이온 부가로 인하여 탈황 반응이 일어나고, 이는 구리 이온에 대해 화학량계로 이용될 수 있다는 것을 뜻한다. 또한, 본 발명의 화합물 1, 화합물 2 및 MSIA는 구리 이온의 부가로, 청색 전이 흡수 밴드와 함께 즉각적인 색 변화가 일어나며, 이러한 반응은 상온에서 1:1의 비율로 일어난다. 나아가, 본 발명에 따른 안트라퀴논 유도체 화합물 및 MSIA는 구리 이온에 대한 높은 선택성을 나타내며, 구리 이온을 모니터링하기 위한 용도로 다공성 실리카 고착 화학량계를 제공한다.

본 발명에 따른 이용 방법은 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 및 MSIA에 구리 이온을 첨가할 때 발생하는 형광 또는 색 변화를 이용함으로써, 구리 이온의 존재 여부, 구리 이온의 양, 또는 이들 모두를 감지하는 것을 특징으로 한다. 상술한 것처럼, 본 발명은 구리 이온에 대하여 매우 뛰어난 선택성을 보여준다. 형광 변화를 이용한 금속 이온의 감지 기술 및 그에 따른 금속 이온 양의 측정 기술 자체는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.

또한, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 및 MSIA는 감응제로 이용될 수 있으며, 감응제의 제조 방법 자체는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 나아가, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 및 MSIA는 바이오 센서로도 이용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 화합물 1의 제조

질소 분위기 하, CH₃CN (20 mL)에서 화합물 4 용액 (0.2 g, 0.75 mmol) 및 phenyl isothiocyanate (0.14 mL, 0.75 mmol)을 상온에서 혼합하였다. 혼합액을 24 시간 동안 교반한 후, 회전 증발시키고, CH₂Cl₂ (100 mL)에 용해시킨다. 유기막이 물 (3×300 mL)에 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고, 여과한다. 생성된 용액이 감압 하에 증발된 후, 산물이 칼럼 크로마토그래피(silica, ethyl acetate:hexane, 1:4)로 정제되면, 화합물 1이 생성된다(0.2 g, 66 % 수득율).

제15도는 화합물 1의 ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 스펙트럼을, 제16도는 ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Mp:120~125 °C; IR (deposit from CH₂Cl₂ solution on a KBr plate, cm^-1): 1592 (C=O br), 1270 (C=S). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 9.83 (s, 1H), 8.28 (t, J = 1.35 Hz, 2H), 7.75 (m, J = 1.59 Hz, 2H), 7.69 (br s, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.3 (m, 3H), 7.21 (t, J = 1.27 Hz, 1H,), 7.17 (d, J = 1.31 Hz, 2H), 6.31 (br s, 1H), 3.96 (q, J = 7.15 Hz, 2H,), 3.75 (q, J = 7.83 Hz, 2H,). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 185.4, 181.5, 151.9, 135.8, 135.7, 135.0, 134.9, 134.3, 133.4, 133.2, 130.5, 127.9, 127.0, 126.8, 125.8, 125.7, 118.3, 116.5, 113.4, 44.7, 41.5 ppm. FAB MS m/z (M+) calcd 401.48, found 401.00.

실시예 2: 화합물 2의 제조

질소 분위기 하, CH₃CN (20 mL)에서 화합물 4 용액 (0.1 g, 0.38 mmol) 및 화합물 5 (0.15 mg, 0.38 mmol)을 상온에서 혼합하였다. 혼합액을 24시간 동안 교반한 후, 회전 증발시키고, CH₂Cl₂ (100 mL)에 용해시킨다. 유기막이 물 (3×300 mL)에 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고, 여과한다. 생성된 용액이 감압 하에 증발된 후, 산물이 칼럼 크로마토그래피(silica, ethyl acetate:hexane, 1:1)로 정제되면, 화합물 2가 생성된다(0.2 g, 77 % 수득율).

제17도는 화합물 2의 ¹H NMR (CDCl₃, 200 MHz) 스펙트럼을, 제18도는 ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Mp: 165~170 °C; IR (deposit from CH₂Cl₂ solution on a KBr plate, cm^-1): 1658 (C=O br), 1084 (C=S). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃, δ): 9.79 (s, 1H), 8.20 (d, J = 6.79 Hz, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.75 (m, 3H), 7.56 (d, J = 7.39 Hz, 2H), 7.23 (s, 4H), 6.56 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 3.97 (d, J = 4.79 Hz, 2H), 3.77 (q, J = 6.79 Hz, 6H), 3.58 (br s, 2H), 1.34 (m, 15H), 0.87 (d, J = 5.39 Hz, 2H), 0.64 (t, J = 7.79 Hz, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ): 182.4, 182.0, 171.3, 152.8, 138.0, 136.1, 135.3, 134.9, 134.6, 134.1, 133.9, 132.5, 130.1, 128.2, 127.7, 127.0, 72.6, 72.0, 70.5, 69.4, 60.5, 21.2, 14.2 ppm. FAB MS m/z (M+) calcd 679.92, found 680.00.

실시예 3: 화합물 5의 제조

질소 분위기 하, CH₃CN (30 mL)에서 1,4-phenylene diisothiocyanate (0.2 g, 1.04 mmol) 및 (3-aminopropyl)triethoxysilane (0.24 mL, 1.04 mmol)을 상온에서 혼합하였다. 혼합액을 24시간 동안 교반한 후, 회전 증발시키고, CH₂Cl₂ (100 mL)에 용해시킨다. 유기막이 물 (3×300 mL)에 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고, 여과한다. 생성된 용액이 감압 하에 증발된 후, 산물이 칼럼 크로마토그래피(silica, ethyl acetate:hexane, 1:2)로 정제되면, 화합물 5가 생성된다(0.3 g, 70 % 수득율).

제19도는 화합물 5의 ¹H NMR (CDCl₃, 200 MHz) 스펙트럼을, 제20도는 ¹³C NMR (CDCl₃, 50 MHz) 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Mp: 90~95 °C; IR (deposit from CH₂Cl₂ solution on a KBr plate, cm^-1): 2104 (NCS), 1079 (C=S). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃, δ): 8.95 (s, 1H), 7.24 (q, J = 7.79 Hz, 4H), 6.5 (s, 1H), 3.7 (q, J = 6.39 Hz, 6H), 3.61 (br s, 2 H), 1.71 (t, J = 7.19 Hz, 2H), 1.18 (t, J = 6.39 Hz, 9H), 0.61 (t, J = 7.79 Hz, 2H). ¹³C NMR (50 MHz, CDCl₃, δ): 179.3, 135.7, 135.5, 128.0, 126.1, 124.8, 123.9, 57.8, 46.6, 21.7, 17.7, 7.0 ppm. FAB MS m/z (M+) calcd 413.13, found 413.00.

실시예 4: Mesoporous Silica의 제조

상온의 강한 산성 분위기 하, 실리카의 전구체(precursor)인 tetraethyl orthosilicate (TEOS)가 계면활성제인 octadecyltrimethylammonium chloride (ODTMA) 수용액에 부가되었고, 이때의 몰분율은 100:7:0.02:0.03 (H2O:HCl:ODTMA:TEOS)이다. 상기 혼합물은 isothermal oven에서 95 °C로 덮힌 채로 가열된 후, 교반 없이 1 일 방치되었다. 백색의 침전물로서 다공성 실리카가 수득되었고, 그 고체 생성물은 물로 세척되었다.

실시예 5: MSIA의 제조

무수 톨루엔 (10 mL)에서 화합물 2 (100 mg)를 용해시키고, 그 혼합물을 질소 분위기 하에서 2 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반액에 다공성 실리카 (500 mg)를 첨가한 후, 24 시간 동안 교반하였다. 최종 수득된 고체 생성물을 THF로 세척함으로써 화합물 2의 잔여물이 없도록 하였고, 그 후 진공 상태로 건조시킴으로써 MSIA를 제조하였다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의 하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

제1도 및 제2도는 본 발명의 화합물 1, 2 및 MSIA과 구리 이온의 반응 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.

제3도는 본 발명의 화합물 1의 UV/vis 스펙트럼 및 UV/vis 적정 스펙트럼을 나타낸 것이다.

제4도는 본 발명의 화합물 5의 ¹HNMR을 나타낸 것이다.

제5도는 본 발명의 화합물 5의 질량 스펙트럼들을 나타낸 것이다.

제6도는 본 발명의 화합물 1 및 구리 이온의 Job Plot를 나타낸 것이다.

제7도는 본 발명의 화합물 1에 다양한 금속 이온의 ClO₄ ^-염을 부가하였을 경우, 화합물 1의 형광 스펙트럼을 도시한 것이다.

제8도는 본 발명의 다공성 실리카(a) 및 MSIA(b)의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.

제9a도는 본 발명의 화합물 1에 다양한 농도의 Cu(ClO₄)₂를 부가하였을 경우, 화합물 1의 형광 스펙트럼을 도시한 것이다.

제9b도는 MeOH(파랑), EtOAc(검정), 및 CH₃CN(빨강)에서 화합물 1의 표준화된 형광 스펙트럼들을 나타낸 것이다

제10a도는 다공성 실리카(a)와 MSIA(b)의 질소 흡착-제거 등온선을 나타낸 것이며, 제10b도는 다공성 실리카(a)와 MSIA(b)의 BJH 포어 직경을 나타낸 것이다.

제11도는 본 발명의 MSIA의 TGA Thermogram을 나타낸 것이다.

제12도는 본 발명의 다공성 실리카(a) 및 MSIA(b)의 FT-IR을 나타낸 것이다.

제13a도 및 제13b도는 본 발명의 MSIA에 다양한 금속 이온의 ClO₄ ^-염을 부가하였을 경우 MSIA에 대한 각각의 형광 스펙트럼(a) 및 UV-vis 스펙트럼(b)을 도시한 것이며, 제13c도 및 제13d도는 각각 본 발명의 MSIA의 색 변화(c) 및 형광성 변화(d)를 도시한 것이며, 제13e도는 구리 이온과의 반응 전후의 MSIA의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.

제14도는 금속 이온에 대한 본 발명의 MSIA의 흡착 능력을 나타낸 것이다.

제15도는 본 발명의 화합물 1의 ¹H NMR 스펙트럼을, 제16도는 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

제17도는 본 발명의 화합물 2의 ¹H NMR 스펙트럼을, 제18도는 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

제19도는 본 발명의 화합물 5의 ¹H NMR 스펙트럼을, 제20도는 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims

디아민 및 이소티오시아네이트(isothiocyanate) 그룹을 포함하는 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물.

[화학식 1]
디아민 및 이소티오시아네이트(isothiocyanate) 그룹을 포함하는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물.

[화학식 2]
화학식 2로 표시되는 화합물이 다공성 실리카 표면에 결합되는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물.

[화학식 2]
유기 용매에서, 1-클로로안트라퀴논과 에틸렌디아민을 제1 혼합하는 단계;

상기 제1 혼합 용액을 유기 용매에서 페닐 이소티오시아네이트와 상온에서 제2 혼합하는 단계;

상기 제2 혼합 용액을 교반하고 증발시킨 후, 유기 용매에 용해시키는 단계; 및

상기 용해된 혼합물을 세척, 건조 및 여과한 후, 감압 하 증발하고 정제함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물의 제조 방법.

[화학식 1]
유기 용매에서, 1-클로로안트라퀴논과 에틸렌디아민을 제1 혼합하는 단계;

유기 용매에서, (3-아미노프로필)트리에톡시실란과 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트를 축합 반응시키는 단계;

상온의 유기 용매에서, 상기 제1 혼합액과 상기 축합 반응액을 제2 혼합하는 단계;

상기 제2 혼합 용액을 교반하고 증발시킨 후, 유기 용매에 용해시키는 단계; 및

상기 용해된 혼합물을 세척, 건조 및 여과한 후, 감압 하 증발하고 정제함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물의 제조 방법.

[화학식 2]
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 교반은 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물의 제조 방법.
톨루엔에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 용해시키고 제1 교반하는 단계;

상기 제1 교반액에 다공성 실리카를 첨가한 후, 제2 교반하는 단계; 및

상기 제2 교반액을 세척하고 건조함으로써 다공성 실리카 고착 안트라퀴논 유도체 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물의 제조 방법.

[화학식 2]
제7항에 있어서, 상기 제1교반은 5 분 미만으로 수행하고, 상기 제2교반은 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물의 제조 방법.
제1항 내지 제3항의 안트라퀴논 유도체 화합물 중 어느 하나에 구리 이온을 첨가할 때 발생하는 형광 또는 색 변화를 이용함으로써, 구리 이온의 존재 여부, 구리 이온의 양, 또는 이들 모두를 감지하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 화합물의 이용 방법.
제1항 내지 제3항의 안트라퀴논 유도체 화합물 중 어느 하나를 포함하고, 구리 이온의 존재 여부, 구리 이온의 양, 또는 이들 모두를 감지하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 감응제.