KR100954838B1 - 티타니아 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노와이어 - Google Patents

티타니아 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노와이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타니아 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노와이어에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 기판 표면에 티타늄 완충층과 금속촉매층을 순차적으로 증착시키는 단계; 티타늄 분말을 알루미나 보트에 담고 상기 알루미나 보트의 상부에 상기 기판 표면을 대향 배치한 후, 상기 기판이 배치된 알루미나 보트를 튜브에 삽입하는 단계; 상기 튜브를 화학기상증착장치의 가열로 내부의 중앙까지 장입하는 단계; 상기 가열로 내부를 승온시키면서 불활성가스를 유입시키는 단계; 상기 가열로 내부의 승온을 중단하고, 상기 가열로 내부에 산소가스를 유입시키는 단계; 및 상기 산소가스의 유입을 중단하고, 상기 가열로 내부를 냉각시키는 단계를 포함하는 티타니아 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노와이어에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 생산원가를 절감하면서도 티타니아 나노와이어의 수율 증대 및 신속한 성장 속도를 실현할 수 있고, 결정학적 구조 및 광학적 특성이 향상된 티타니아 나노와이어를 제공할 수 있다는 효과가 있다.

Description

티타니아 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노와이어{Method for preparing titania nanowire and the titania nanowire prepared by the same}
도 1은 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어의 제조방법을 수행하기 위한 화학기상증착장치의 내부를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라서 제조된 티타니아 나노와이어의 X선 회절 패턴 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각, 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어의 제조방법에 있어서, 사파이어 기판 상에서 성장한 티타니아 나노와이어 및 실리카 기판 상에서 성장한 티타니아 나노와이어의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시한 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각, 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어의 제조방법에 있어서, 실리카 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어의 SAED 이미지(4a) 및 고해상도 TEM 이미지(4b)를 도시한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어의 상온 발광 광학루미네선스(Photoluminescence ; PL) 특성을 도시한 그래프이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
100: 화학기상증착장치 110: 반응기재
111: 기판 112: 티타늄 완충층
113: 금속촉매층 114: 알루미나 보트
120: 가열로 130: 튜브
140: 이송관
본 발명은 티타니아 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노와이어에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 생산원가를 절감하면서도 티타니아 나노와이어의 수율 증대 및 신속한 성장 속도를 실현할 수 있고, 결정학적 구조 및 광학적 특성이 향상된 티타니아 나노와이어를 제공할 수 있는 티타니아 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타니아 나노와이어에 관한 것이다.
티타니아(이산화티타늄 ; TiO2, 이하 티타니아라 칭함.)는 우수한 광학적 특성 및 화학적 불활성 등의 특성을 가지고 있어서 반도체, 광촉매, 가스 센서, 광소자, 광전지, 안료, 무기 멤브레인 등에 폭넓게 사용되고 있다. 티타니아는 공업적으로 중요한 두 가지 상(phase)의 결정구조, 즉, 아나타제상(anatase) 및 루타일 상(rutile)의 결정구조를 가진다. 아나타제상을 가지는 티타니아는 아세톤, 페놀 또는 트리클로로 에틸렌의 광분해, 일산화질소 및 이산화수소와 같은 산화, 및 높은 광활성에 기인한 태양 에너지 전환 시스템을 위한 광촉매로 사용되어 왔으며, 또한, 루타일상을 가지는 티타니아는 자외선을 방어하는 우수한 산란효과 때문에 백색 안료로 널리 사용되어 왔다.
한편, 티타니아는 높은 유전상수, 높은 굴절율, 오일 흡수능력, 착색력 및 강한 산 및 염기 조건하에서도 화학적 안정성을 가지기 때문에 광학코팅, 빔 스플리터(beam splitter) 및 반사 방지 코팅에도 사용되어 왔다.
그리고 넓은 화학적 안정성과 비화학양론적인 상 영역을 가지고 있어서 산소 분압에 따라 서로 다른 전기적 특성들을 보여주기 때문에 습도 센서 및 고온 산소센서로도 사용되게 되었다. 또한 나노 크기(nano-scale)의 티타니아가 제조되어 폐수처리 및 수소 제조용 광촉매, 광전지 등에 사용되는 등 그 응용분야가 점차 확대되고 있다.
통상적으로 사용되는 티타니아는 박막형 또는 분말형이지만, 이는 빛을 흡수할 수 있는 면적이 상기 티타니아의 비표면적에 의하여 제한될 수 있어서 광촉매로서의 효율이 저하된다. 게다가, 분말형 티타니아는 몇몇 특정 매질에서 사용시, 광촉매에 사용된 분말이 매질에 떠다니는 것과 같은 사용상의 불편함을 유발할 수 있다. 따라서, 부피 대 표면적이 향상된 나노크기의 티타니아를 제조하는 방법에 대한 연구가 진행중이다.
종래에는 졸겔 공정법을 사용하여 나노와이어 등 1차원 나노구조를 갖는 티타니아를 제조하는 성과를 거두었으나, 상기의 졸겔 공정법은 습식 화학법으로 오염문제를 야기시키고 티타니아 나노와이어의 다결정구조의 결정립계 때문에 광학적 특성 및 전기화학적 특성을 심각하게 저하시키는 문제점이 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 티타니아 나노와이어는 파장이 380nm 이상인 가시광선 영역의 빛은 흡수할 수 없어서 상기 파장대의 빛에서는 광촉매 반응을 할 수가 없기 때문에 상기 티타니아 나노와이어의 사용범위가 제한될 수밖에 없었다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 첫 번째 기술적 과제로서, 생산원가를 절감하면서도 티타니아 나노와이어의 수율 증대 및 신속한 성장 속도를 실현할 수 있고, 결정학적 구조 및 광학적 특성이 향상된 티타니아 나노와이어를 제공할 수 있는 티타니아 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 두 번째 기술적 과제로서, 상기 티타니아 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 티타니아 나노와이어를 제공한다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
기판 표면에 티타늄 완충층과 금속촉매층을 순차적으로 증착시키는 단계; 티타늄 분말을 알루미나 보트에 담고 상기 알루미나 보트의 상부에 상기 기판 표면을 대향 배치한 후, 상기 기판이 배치된 알루미나 보트를 튜브에 삽입하는 단계; 상기 튜브를 화학기상증착장치의 가열로 내부의 중앙까지 장입하는 단계; 상기 가열로 내부를 승온시키면서 불활성가스를 유입시키는 단계; 상기 가열로 내부의 승온을 중단하고, 상기 가열로 내부에 산소가스를 유입시키는 단계; 및 상기 산소가스의 유입을 중단하고, 상기 가열로 내부를 냉각시키는 단계를 포함하는 티타니아 나노 와이어의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 사파이어 기판 또는 실리카 기판 (또는 석영 기판, 이하 '실리카 기판'이라 함)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리카 기판일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄 완충층은 100㎚ 내지 800㎚의 두께로 증착시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속촉매층은 금(Au), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속으로 증착된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속촉매층은 10㎚ 내지 100㎚의 두께로 증착시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄 완충층 및 상기 금속촉매층은 아르곤 가스 존재하의 1×10-3 torr 내지 1×10-2 torr의 압력에서 RF-마그네트론스퍼터에 의해 증착시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 티타늄 분말의 평균 입경은 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 튜브 및 상기 가열로는 실리카로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 승온 단계는 40℃/min 내지 60℃/min의 승온 속도로 900℃ 내지 1200℃의 온도까지 승온시키고, 상기 승온된 온도를 20분 내지 40분간 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 불활성가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 크립톤 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 불활성가스는 50sccm 내지 500sccm의 유량속도로 유입시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 산소가스는 0.1sccm 내지 1.0sccm의 유량속도로 이송관을 통해 상기 가열로 내부의 중앙까지 직접 유입될 수 있다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 티타니아 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 티타니아 나노와이어를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 티타니아 나노와이어는 50㎚ 내지 100㎚의 직경과 1㎛ 내지 10㎛의 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 티타니아 나노와이어는 루타일상을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 티타니아 나노와이어는 실리카 기판 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 티타니아 나노와이어는 단결정구조로 이루어질 수 있다.
이하, 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 티타니아 나노와이어의 제조방법은, 기판 표면에 티타늄 완충층과 금속촉매층을 순차적으로 증착시키는 단계; 티타늄 분말을 알루미나 보트에 담고 상기 알루미나 보트의 상부에 상기 기판 표면을 대향 배치한 후, 상기 기판이 배치된 알루미나 보트를 튜브에 삽입하는 단계; 상기 튜브를 화학기상증착장치의 가열로 내부의 중앙까지 장입하는 단계; 상기 가열로 내부를 승온시키면서 불활성가스를 유입시키는 단계; 상기 가열로 내부의 승온을 중단하고, 상기 가열로 내부에 산소가스를 유입시키는 단계; 및 상기 산소가스의 유입을 중단하고, 상기 가열로 내부를 냉각시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 티타니아 나노와이어를 제조하기 위하여 화학기상증착장치(Chemical Vapor Deposition Device ; CVD)를 이용한다. 상기 화학기상증착장치는 상용화된 설비를 사용할 수 있고, 공정조건을 좌우하는 인자, 예를 들면 온도, 가스 유량 등과 같은 요소를 조절하는 것이 용이하여 기체-액체-고체(Vapor-Liquid-Solid ; VLS) 메커니즘을 통한 티타니아 나노와이어의 성장에 적합하다.
또한, 상기 화학기상증착장치는 상용화된 가열로를 사용할 수 있는데, 빠른 승온 속도를 갖는 가열로를 사용할 경우, 결정형성에 기여하는 열전도 속도가 상승하여 나노와이어의 외벽을 구성하는 결정의 밀도가 낮아지며, 결과적으로 제조된 결과물은 광촉매로 활용시에 고활성을 갖는다.
도 1에는 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어의 제조방법을 수행하기 위한 화학기상증착장치의 내부를 개략적으로 도시하였다.
도 1을 참조하면, 먼저 기판(111) 표면에 티타늄 완충층(112)과 금속촉매층(113)을 순차적으로 증착시키는 단계가 수행된다. 상기 기판(111)은 결정화를 촉진할 수 있도록 비정질 상태의 기판(111)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판(111)은 반도체 기판 재료인 웨이퍼를 사용할 수 있다.
상기 기판(111)은 사파이어 또는 실리카를 사용할 수 있다. 사파이어 또는 실리카로 이루어진 기판(111)은 티타니아 나노와이어의 성장시 화학기상증착에 수반되는 고온에 견딜 수 있고, 고온에서 결정핵의 형성 이전에 티타늄과 기판과의 합금이 형성되지 않아서 금 촉매의 손실로 인한 불필요한 반응을 일으키지 않기 때문에 유리하다.
더욱 바람직하게는, 상기 기판(111)으로는 실리카 기판을 사용할 수 있다. 실리카 기판은 비교적 가격이 싼 장점 외에도, 표면 조도가 높아서 티타늄 완충층의 표면적을 증가시키는 역할을 하고, 실리카 기판 표면의 볼록한 부분에 높은 티타늄 증기압이 공급될 수 있어서, 티타늄 원료의 공급을 원활하게 해줄 수 있으며, 나아가 기판 표면에 형성되는 결정의 성장 속도를 빠르게 함으로써 티타니아 나노와이어의 수율을 높일 수도 있게 된다.
상기 티타늄 완충층(112)을 증착시키기 이전에 상기 기판(111)은 세척과정을 통하여 유기물 및 무기물과 같은 오염 물질을 제거하여 준비된다. 세척방법은 특별히 제한되지 아니하며, 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 세척방법이 사용가능하 고, 일 예를 들면 초음파 세척기에 의해서 아세톤, 이소프로필 알코올, 증류수에 순차적으로 기판을 세척함으로써 수행될 수 있다.
다음으로, 세척된 기판(111) 표면에 티타늄 완충층(112)을 증착시킨다. 티타늄 완충층(112)은 기판(111)과 제조된 티타니아 나노와이어와의 격자 불일치를 완화시켜 주는 동시에 티타늄 금속 분말과 함께 티타늄 증기를 공급하는 역할을 할 수 있어 티타니아 나노와이어의 수율을 증대시킬 수 있다. 또한, 티타니아 나노와이어 성장의 원료인 티타늄 증기와 기판(111)의 사이에서 일어나는 불필요한 확산반응을 방지하여 티타니아 나노와이어 성장의 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 티타늄 완충층(112)은 100㎚ 내지 800㎚의 두께로 증착시킬 수 있다. 상기 티타늄 완충층(112)이 100㎚ 이하로 형성될 경우 티타늄 증기와 기판(111) 사이의 불필요한 확산반응을 제어하기 어렵고, 800㎚ 이상으로 형성될 경우에는 성장 원료인 티타늄 증기의 불균일한 공급을 초래하여 나노와이어 형태로 성장하는 것을 저해하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 티타늄 완충층(112) 표면에 금속촉매층(113)을 형성시킨다. 이때, 금속촉매층(113)은 이후에 성장시킬 나노와이어의 형성을 위한 촉매 역할을 할 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 금(Au), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 전이금속을 하나 이상 사용할 수 있으며, 이 중 금을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 금속촉매층(113)은 10㎚ 내지 100㎚의 두께로 얇게 증착시킬 수 있다. 상기 금속촉매층(113)의 두께가 10nm 미만인 경우에는 고온하에서 분해되어 촉매 역할을 원활히 수행할 수 없는 문제점이 있고, 100nm를 초과하는 경우에는 고온하에서도 박막의 형태로 존재하게 되어 촉매 역할을 원활히 수행할 수 없는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
한편, 상기 티타늄 완충층(112) 및 금속촉매층(113)의 증착은 스퍼터링법(sputtering), 열증발법(thermal evaporation) 또는 전자빔 증발법(e-beam evaporation) 등에 의해서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 존재하의 1×10-3 torr 내지 1×10-2 torr의 압력에서 RF-마그네트론스퍼터에 의해 증착될 수 있다. RF-마그네트론 스퍼터를 사용하는 경우에는, 상기 기판(111)이 불균일한 표면을 가질 경우에도 세밀하고 밀착력이 우수한 박막을 균일하게 증착할 수 있다.
다음으로, 티타늄 분말(미도시)을 알루미나 보트(114)에 담고 상기 알루미나 보트(114) 상부에 상기 기판(111) 표면을 대향 배치한 후 상기 기판(110)이 배치된 알루미나 보트(114)를 튜브(130)에 삽입하는 단계가 수행된다.
상기 티타늄 분말은 티타니아 나노와이어의 원료로서, 본 발명에서 이용하는 화학기상증착장치(100)에서 증착이 용이하도록 10㎛ 내지 30㎛의 평균 입경을 가진 분말을 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
알루미나 보트(114) 상부에 상기 기판(111)을 배치시킴에 있어서, 상기 기판(111) 상부의 금속촉매층(113)을 알루미나 보트(114) 내의 티타늄 분말을 향하도록 배치시킨다. 이때, 기판(111)이 배치된 알루미나 보트(114)는 반응기재(110)가 된다. 상기 반응기재(110)는 튜브(130) 안에 삽입되며, 상기 튜브(130)는 실리카로 이루어질 수 있다. 다음으로, 상기 튜브(130)를 화학기상증착장치(100)의 가열로(120) 내부의 중앙까지 장입하며, 상기 가열로(120) 역시 실리카로 이루어질 수 있다.
즉, 본 발명의 반응기재(110)는 이중 실리카튜브 내부에 삽입되어 있는 상태일 수 있다. 이는 고온 가열에도 불구하고 상기 가열로(120) 내부의 오염 및 산화를 방지하고, 또한 고온 하에서 티타늄 분말의 반응을 더욱 활성화시키는 역할을 할 수 있다.
다음으로, 상기 가열로(120)의 내부에 불활성가스 및 산소가스를 유입시키고, 상기 가열로(120)를 열처리하는 단계를 거쳐 상기 가열로(120)를 냉각시켜서 티타니아 나노와이어를 합성시키는 단계가 수행된다. 상기 열처리 단계는 40℃/min 내지 60℃/min의 빠른 승온 속도로 900℃ 내지 1200℃의 온도까지 승온시키고, 상기 승온된 온도를 20분 내지 40분간 유지시키며, 바람직하게는 30분간 승온된 온도를 유지시킨다. 상기 온도 및 상기 온도 유지시간에 이르지 못하는 경우 티타니아 나노와이어의 수율이 감소하는 문제점이 있을 수 있고, 상기 온도 및 온도 유지시간을 초과하는 경우 티타니아 나노와이어의 직경이 지나치게 증가하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 불활성가스는 티타니아 나노와이어의 합성에 반응하지 않는 분위기 가스이자 캐리어(Carrier) 가스로서, 티타니아 나노와이어의 합성 전에 공기 중의 수분과 반응하여 티타늄이 산화되는 것을 방지하고, 티타늄 증기를 기판까지 이동시키는 역할을 한다.
상기 불활성 가스는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크세논(Xe), 크립톤(Kr) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불활성 가스를 사용하며, 바람직하게는 취급이 용이한 초 고순도의 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 불활성가스는 50sccm 내지 500sccm의 유량속도로 상기 열처리 단계부터 상기 냉각 단계까지 지속적으로 유입시킬 수 있다. 불활성가스가 50sccm 이하로 유입되면 티타늄 증기의 이동 속도를 느리게 하므로 티타늄 증기의 증착속도를 늦추게 되어 티타니아 나노와이어의 제조 수율을 낮출 수 있고, 500sccm 이상으로 유입되면 가열로 내부의 중앙에서 반응기재의 잔류시간이 짧아질 수 있어서 나노와이어의 성장이 충분하게 진행되지 못하므로 생성되는 나노와이어의 길이가 감소할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 산소가스는 티타니아 나노와이어의 합성 시 상기 티타늄 분말과 반응하는 반응가스이다. 상기 산소가스는 승온된 온도를 유지시키는 동안에만 별도의 이송관(140)을 통해 상기 가열로(120) 내부의 중앙까지 직접 유입시킬 수 있다. 이는 반응에 참여해야 할 산소가스가 불활성가스와 섞여 희석되는 것을 방지하기 위해서이며, 일 예를 들면, 상기 별도의 이송관(140)은 0.6㎜ 정도의 직경과 50cm 정도의 길이를 갖는 실리카 튜브일 수 있다.
또한, 상기 이송관(140)을 통해 산소가스는 0.1sccm 내지 1.0sccm의 유량속도로 유입될 수 있다. 반응가스로 이용되는 산소가스가 0.1sccm 이하로 유입되면 산소 결함이 있는 결정의 티타니아 나노와이어가 형성되어 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 1.0sccm 이상으로 유입되면 직경이 증가된 티타니아가 형성되므로 나노와이 어 형상의 티타니아를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 가열로(120) 내부의 승온된 온도의 유지시간이 끝난 후에는 산소가스의 공급은 중단하고, 지속적으로 유입되는 상기 불활성가스의 존재하에서 상기 가열로 내부를 상온에 도달할 때까지 냉각시킴으로써 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어를 완성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 가열로(120) 내부가 고온으로 유지될 때 산소가스가 주입되며, 이어서 티타니아 나노와이어가 합성 및 성장하게 된다. 이때, 고온상태에서 상기 티타늄 완충층(112)에서 공급되어 생성된 티타늄 증기 및 알루미나 보트(114) 내의 티타늄 분말이 기화되어 생성된 티타늄 증기는 반응물질이 된다.
또한, 상기 티타늄 완충층(112)의 일부 즉, 표면이 유입되는 산소가스에 의해 산화되어 이산화티타늄 막을 형성한다. 상기 이산화티타늄 막에 의해서 후속되는 공정 동안에 상기 티타늄 완충층이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
티타니아 나노와이어의 성장 메카니즘은 이른바 '기체-액체-고체 성장 (Vapour-Liquid-Solid (VLS) growth) 메카니즘'을 따른다. 즉, 고온에 의해 상기 금속촉매층(113)은 액체 상태가 되는데 이때, 상기 반응물질인 티타늄 증기는 캐리어 가스인 불활성가스에 의해 액상의 금속촉매층(113)에 증착되고, 상기 티타늄 증기는 금속 액체로 고용된다. 이어서, 상기 이산화티타늄 막과 상기 금속 액체 사이의 계면에서 상기 금속 액체의 티타늄을 핵 형성 위치로 하여 티타니아 나노와이어가 성장한다.
한편, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해서 제조된 티타니아 나노와이어를 제 공한다.
본 발명에 따른 티타니아 나노와이어는 50㎚ 내지 100㎚의 직경과 1㎛ 내지 10㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 티타니아 나노와이어의 직경이 50㎚ 미만인 경우에는 제조과정에서 소재의 끊김 현상이 발생하는 문제점이 있고, 상기 티타니아 나노와이어의 직경이 100㎚인 경우에는 나노와이어 소재의 장점인 비표면적의 향상을 기대할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 티타니아 나노와이어의 길이가 1㎛ 미만인 경우에는 나노와이어의 특성을 가지지 못할 뿐만 아니라 응용시 제약이 따르는 문제점이 있고, 10㎛를 초과하는 경우에는 티타니아 나노와이어가 끊어지거나 꺽이는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어는 루타일상을 가질 수 있는데, 이와 같이 루타일상을 가짐으로써, 백색 안료로 활용되기에 용이하고, 내후성, 은폐력 및 백색휘도가 뛰어나다. 또한, 티타니아 나노와이어와 H2O와의 산화반응은 강력한 산화작용을 하는 수산화 라디칼을 생성하고, O2와의 환원반응은 슈퍼옥사이드(superoxide)를 생성하며, 이러한 생성물들은 광촉매 반응에서 중요한 역할을 할 수 있다. 뿐만 아니라, 2차 부산물의 발생 없이 상압에서 활용이 가능하고, 상온에서 반응이 일어나므로 적은 에너지로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 티타니아 나노와이어는 실리카 기판 또는 사파이어 기판 상에 형성될 수 있지만, 실리카 기판에 형성되는 경우에는 균일성, 밀도, 표면 매끄러움 등의 특성이 더욱 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어는 단결정 구조를 가지며, 이와 같은 단결정 구조에 있어서는, 티타니아 나노와이어의 결정 성장 속도를 저하시키는 인장 응력의 효과를 배제할 수 있기 때문에 더욱 우수한 수율을 얻을 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 실리카 기판을 사용한 티타니아 나노와이어의 제조
두께 0.5mm의 실리카 기판을 아세톤, 이소프로필 알코올 및 증류수를 사용하여 초음파 세척기에 의해서 1분 동안 세척하였다. 상기 세척된 실리카 기판 상에 500nm 두께의 티타늄 완충층을 증착시키고, 이어서 상기 티타늄 완충층 상에 50nm 두께의 금 촉매층을 증착시켰다. 상기 티타늄 완충층 및 금 촉매층의 증착은 아르곤 가스 분위기 하의 5×10-3의 압력에서 RF-마그네트론스퍼터에 의해 수행되었다.
한편, 평균 입경 20㎛의 티타늄 분말 0.5g을, 가로 5cm × 세로 1cm 크기의 알루미나 보트에 담고, 상기 알루미나 보트의 상부에 상기 티타늄 완충층 및 금 촉매층이 형성된 기판의 상부를 대향 배치한 다음, 상기 기판이 배치된 알루미나 보트를 직경 25cm의 실리카 튜브 내에 삽입하였다.
이어서, 상기 실리카 튜브를 화학기상증착장치의 가열로 (실리카 재질) 내부 중앙까지 장입한 다음, 가열로 내부에 아르곤 가스를 200sccm의 유량 속도로 지속적으로 흘려주었다. 이어서, 상기 가열로 내부를 50℃/분의 승온 속도로 1050℃까 지 상승시킨 다음 30분 동안 유지하였다. 한편, 직경 0.6㎜ 및 길이 50cm의 실리카 튜브 이송관을 통하여 가열로 내부 중앙에 배치된 실리카 튜브로 산소 가스를 0.5sccm의 유량 속도로 흘려주되, 상기 산소 가스는 1050℃에서 30분 동안 유지되는 동안만 유입시켰다.
마지막으로, 30분 경과 후 산소 가스의 유입을 중단하고, 아르곤 가스만이 유입되는 상태로 상기 가열로를 방치함으로써 상온까지 냉각시켜서 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어를 제조하였다.
실시예 2. 사파이어 기판을 사용한 티타니아 나노와이어의 제조
실리카 기판 대신에 사파이어 기판을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 티타니아 나노와이어를 제조하였다.
평가예 1. X선 회절 패턴의 분석
도 2에는 실시예 1 및 실시예 2에 따라서 제조된 티타니아 나노와이어의 X선 회절 패턴 그래프를 도시하였다.
도 2를 참조하면, 사파이어 기판 및 실리카 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어의 결정에서 루타일상의 경우에 관찰되는 β-Ti의 흔적을 확인할 수 있다.
평가예 2. 전자주사현미경 관찰
도 3a 및 3b에는, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 티타니아 나노와이어의 제조방법에 있어서, 사파이어 기판 상에서 성장한 티타니아 나노와이어 및 실리카 기판 상에서 성장한 티타니아 나노와이어의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 도시하였다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어는 50㎚ 내 지 100㎚의 직경 및 1㎛ 내지 10㎛의 길이를 갖는다는 사실을 알 수 있다.
한편, 상기 사파이어 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어는 80㎚ 내지 100㎚의 직경 및 1㎛ 내지 10㎛의 길이를 가지며 균일한 고밀도의 성장을 하였다는 사실을 관찰할 수 있고, 상기 실리카 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어는 50㎚ 내지 80㎚의 직경 및 1㎛ 내지 10㎛의 길이의 길이를 가지며, 상기 사파이어 기판보다 더욱 균일하고 더욱 고밀도로 성장하였다는 사실을 관찰할 수 있다. 이때, 두 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어는 얇고 긴 형태학적 특징 때문에 박막형 또는 입자형 나노소재보다 수 백배 증가된 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 사파이어 기판에서보다 상기 실리카 기판에서 합성되었을 때, 더욱 얇으며 표면이 매끄러운 티타니아 나노와이어가 성장함을 알 수 있다.
평가예 3. 선택 영역 전자 회절 (SAED) 패턴 및 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM) 패턴의 분석
도 4a 및 4b에는, 실시예 2에 따른 티타니아 나노와이어의 제조방법에 있어서, 실리카 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어의 SAED 이미지(4a) 및 고해상도 TEM 이미지(4b)를 도시하였으며, 도4a 및 도 4b를 참조하면, 상기 실리카 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어는 [110] 방향으로 성장하였으며, {110} 격자면을 가지며, 결정 전체가 일정한 결정축을 따라 규칙적으로 생성되어 있어 단결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 단결정 구조를 갖는 경우에는 티타니아 나노와이어의 결정 성장 속도를 저하시키는 인장 응력의 효과를 배제할 수 있어서 보다 더 빠른 속도로 수율을 높일 수 있다는 장점이 있다.
평가예 4. 발광 광학루미네선스 특성 분석
도 5에는 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어의 상온 발광 광학루미네선스(Photoluminescence ; PL) 특성을 그래프로 도시하였으며, 도 5를 참조하면, 사파이어 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어는 415㎚ 근방에서 강한 발광 피크를 보인다는 사실을 알 수 있다.
실리카 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어는 사파이어 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어보다 단파장 영역으로 이동한 403㎚ 근방에서 강한 발광 피크가 관찰되었으며, 이는 실리카 기판에서 성장한 티타니아 나노와이어의 단결정 구조에 기인한 것으로 판단된다.
또한, 452㎚ 및 470㎚ 근방에서 적당한 발광 피크가 관찰되었고, 480㎚ 근방에서 약한 발광 피크가 관찰되었으며, 이로부터 본 발명에 따른 티타니아 나노와이어는 자외선 파장 대역뿐만 아니라 가시광선 파장 대역에서도 빛을 흡수하고 상기 흡수한 빛을 방출한다는 사실을 알 수 있다. 또한, 기존의 내부결함이 높은 나노와이어들이 보여주는 500㎚ 근처에서의 황색발광(yellow luminescence)이 거의 나타나지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 단결정 구조를 갖는 실리카 기판에서 성장한 나노와이어의 발광 피크의 강도가 사파이어 기판에서 성장한 나노와이어의 발광 피크의 강도보다 더 높은 것으로 보아 광학특성이 보다 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 티타니아 나노와이어의 제조방법을 개선시킴에 따라 생산원가를 절감하면서도 신속한 합성 속도로 티타니아 나노와이어의 합성 수율의 증대를 도모할 수 있고, 결정학적 구조 및 광학적 특성이 현저하게 향상된 티타니아 나노와이어를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 기판 표면에 티타늄 완충층과 금속촉매층을 순차적으로 증착시키는 단계;
    티타늄 분말을 알루미나 보트에 담고 상기 알루미나 보트의 상부에 상기 기판 표면을 대향 배치한 후, 상기 기판이 배치된 알루미나 보트를 튜브에 삽입하는 단계;
    상기 튜브를 화학기상증착장치의 가열로 내부의 중앙까지 장입하는 단계;
    불활성 가스를 유입시키면서 상기 가열로 내부를 40℃/min 내지 60℃/min의 승온 속도로 900℃ 내지 1200℃의 온도까지 승온시키고, 상기 승온된 온도를 20분 내지 40분간 유지시키는 단계;
    상기 가열로 내부의 승온을 중단하고, 상기 가열로 내부에 산소가스를 유입시키는 단계; 및
    상기 산소가스의 유입을 중단하고, 상기 가열로 내부를 냉각시키는 단계를 포함하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 사파이어 기판 또는 실리카 기판인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판은 실리카 기판인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 완충층은 100㎚ 내지 800㎚의 두께로 증착시키 는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매층은 금(Au), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속으로 증착된 것임을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매층은 10㎚ 내지 100㎚의 두께로 증착시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 완충층 및 상기 금속촉매층은 아르곤 가스 존재하의 1×10-3 torr 내지 1×10-2 torr의 압력에서 RF-마그네트론스퍼터에 의해 증착시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 분말의 평균 입경은 10㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 튜브 및 가열로는 실리카로 이루어진 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 불활성가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 크립톤 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불활성가스는 50sccm 내지 500sccm의 유량속도로 유입시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 산소가스는 0.1sccm 내지 1.0sccm의 유량속도로 이송관을 통해 상기 가열로 내부의 중앙까지 직접 유입시키는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제9항 또는 제11항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 티타니아 나노와이어.
  15. 제14항에 있어서, 상기 티타니아 나노와이어는 50㎚ 내지 100㎚의 직경 및 1㎛ 내지 10㎛의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어.
  16. 제14항에 있어서, 상기 티타니아 나노와이어는 루타일상을 갖는 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어.
  17. 제14항에 있어서, 상기 티타니아 나노와이어는 실리카 기판 상에 형성된 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어.
  18. 제14항에 있어서, 상기 티타니아 나노와이어는 단결정구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 티타니아 나노와이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050279274A1 (en) * 2004-04-30 2005-12-22 Chunming Niu Systems and methods for nanowire growth and manufacturing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050279274A1 (en) * 2004-04-30 2005-12-22 Chunming Niu Systems and methods for nanowire growth and manufacturing

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Crystal Growth, 281, 384(2005)*
Progress in Solid State Chemistry, 31, 5(2003)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101760604B1 (ko) * 2016-02-16 2017-07-31 조선대학교산학협력단 수평 배열 ito 나노와이어의 제조방법

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