KR100953831B1

KR100953831B1 - 수성 세라믹 도료 조성물을 피복한 차열성 및 내화성이 우수한 적층재료

Info

Publication number: KR100953831B1
Application number: KR1020080038527A
Authority: KR
Inventors: 장동주; 김신중; 정문열
Original assignee: 장동주; (주)플루엔
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2010-04-20
Also published as: KR20090112813A

Abstract

본 발명은 재료의 표면에 차열성 도료 조성물을 도포하여 건조시킴으로서 극고온에서 열을 차단하는 차열성이 우수함과 동시에 발화나 유해가스 방출을 억제하는 내화성이 우수한적층재료에 관한 것이다. 본 발명의 차열성 도료 조성물은 열반사 기능을 하는 백색의 산화티탄, 백색 디크롬산안티몬, 백색 3산화 안티몬 미세입자의 혼합물을 포함하며, 또한 흡수한 열의 내부전달을 최소화하기 위한 구성성분으로 백색 크로마이트(FeCr₂O₄), SiC, SiO₂-Al₂O₃의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 내화성 도료 조성물은 Na₂·3SiO₂/이산화규소=55~95중량%/5~45중량% 혼합물과 텅스텐 카바이드를 포함한다. 본 발명의 차열성 도료 조성물 및 내화성 도료 조성물은 모두 수성 세라믹 도료 조성물로, 구성성분이 수중에 분산되어 있는 수성 도료 조성물임을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 차열성 도료 조성물 및 내화성 도료 조성물이 적층된 고온에서의 차열성 및 내화성이 극히 우수한 적층재료에 관한 것이다.

도료, 차열성, 내화성, 세라믹 도료, 수성도료.

Description

수성 세라믹 도료 조성물을 피복한 차열성 및 내화성이 우수한 적층재료 {Laminated Material having improved fire-resistance and heat-block quality coated with Watersoluble ceramic paint composition}

본 발명은 재료의 표면에 차례대로, 차열성 기능을 가진 차열성 도료층과 내화성 기능을 가진 내화성 도료층이 적층된 고온 차열성 및 내화성이 우수한 적층재료에 관한 것이다.

근래 고온에서 열을 차단하는 차열성 도료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 중, 저온 영역에서는 유기계 수지, 유기 첨가제, 혹은 유기용매중에 분산시킨 차열성 페인트가 활발히 연구되고 있으며, 고온 영역에서는 유기물질을 배제시키고 무기계 세라믹 재료를 주성분으로 하는 수성 세라믹 도료의 개발이 활발히 진행되고 있다. 중, 저온용 유기 차열성 도료의 경우 건물의 외벽, 원료 저장탱크의 외벽, 유체이송 핫 파이프, 물류센터 건물 등의 외벽에 도포하는 경우 생산성이 높아지며, 여름철 냉방비, 겨울철 난방비가 대폭적으로 절감된다는 결과가 발표되고 있다. 극고온에서 사용하는 용광로의 전기로, 요업산업의 내화로, 항공산업 에서 공기와 고속마찰하는 비행체 및 우주선 등의 외면에 사용하는 수성 세라믹 차열성 도료에 대한 연구도 활발히 진행되고 있으며, 일부 제품은 개발되거나 수입되어 사용되고 있는 것으로 보인다.

고온에서 사용하는 차열성 도료는 이론상으로는 알려져 있으며, 크게 두 가지 메카니즘으로 열 차단 효과가 발생하는 것으로 알려져 있다. 첫째는 극고온의 열이 차열성 도막에서 흡수되지 않고 반사되는 메카니즘이며, 둘째는 흡수된 열을 열복사를 통해 외부로 되반사시키거나 또는 물체 내부로의 열전도, 열대류를 최소화하는 두 번째 메카니즘으로 나눌 수 있다. 그러나 이는 어디까지나 이론적인 것일 뿐이며, 실제 극고온 차열성 도료의 개발에 있어서 어떠한 재료가 위와 같은 메카니즘에 적합한지, 또는 어떠한 도막구조가 열차단에 가장 적합한지를 찾아내는 것은 수많은 스크린 테스트 및 반복적인 물성측정을 통해 장기간 탐색되어야 하는 것으로 장기간의 시간과 경비가 필요한 것으로 보인다. 실제로 어떠한 세라믹 재료나 어떠한 차열성 도막의 구조가 상기한 열차단 메카니즘에 적합한지네 대해서는 알려진 바가 거의 없으며, 대부분이 실험이나 경험에 의한 선별을 통해 재료를 선정하고 있는 실정이다.

차열성 도료의 세라믹 재료로는 글래스비드, 증착한 글래스 비드, 크롬광, 폐마그트로연화(MgO-Cr₂O₃), 산화티탄(TiO₂), 디크롬산안티몬, 3산화 안티몬 크로마이트(FeCr₂O₄), SiC, SiO₂-Al₂O₃ 등이 사용될 수 있으며, 기본적으로는 세라믹 재료의 열반사, 열복사, 전도, 대류 메카니즘에 근거하여 구성성분들의 혼합비율이나 도막의 구조, 세라믹 재료의 결정성 구조를 조절하여 차열성을 실현하는 경우가 대부분이라 할 수 있다. 차열성 도료와 관련된 특허로는 일본 허공보 소63-29712호, 대한민국 공개특허공보 10-2003-58174호, 미국특허공보 US 5,968,602호 등이 있다.

그러나 기존의 차열성 도료들은 고온에서 차열효과는 어느 정도 달성되나, 고온의 열에 의해 발화가 되거나 유해가스가 방출되는 등 내화성은 극히 취약한 실정이다. 차열성 도료의 경우 그 주요 구성성분이 세라믹 재료이기 때문에 어느 정도의 내화성은 발현된다고 할 수 있으나, 이 정도의 차열성 도막의 내화효과로는 고온의 열원에 장시간 노출되었을 경우 발화나 유해가스 차단을 방지할 수 있을 정도의 내화효과로는 부족한 실정이다. 현재 시판되고 있는 내화 페인트나 내화도료의 경우 고온에서 고분자 수지의 발포로 인해 발화나 유해가스 방출을 억제하는 메카니즘을 이용한 제품이 대부분이나, 1000℃ 이상의 극고온에서는 이러한 유기 고분자 수지 자체가 분해, 인화, 발화가 단시간에 발생하므로 극고온에서의 내화성 재료로는 사용할 수 없으며, 현재 일부 시판되고 있는 극고온용 내화성 도료의 경우에도 주요 구성성분은 세라믹 재료인 것으로 보인다.

그러나 차열성 기능과 내화성 기능을 동시에 갖춘 제품은 현재까지는 만족할만한 제품이 개발되지 못하고 있는 것으로 보이며, 따라서 본 발명자는 극고온에서 차열성 기능이 우수함과 동시에, 발화나 유해가스 방출을 억제하는 내화성 기능도 우수한 수성 세라믹 도료들을 개발하여 제품 표면에 차례로 도포하여 적층함으로써 차열성 및 내화성이 우수한 적층재료를 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 차열성 도료와 내화성 도료를 차례로 적층함으로써, 고온 차열성이 우수하고, 동시에 발화나 유해가스 발생을 차단하는 고온 내화성이 우수한 적층재료를 제공함을 목적으로 한다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 차열성 및 내열성이 우수한 세라믹계 수성도료들을 제공함을 목적으로 하며, 본 발명자는 적합한 세라믹 재료를 찾아내기 위한 수많은 실험과 물성 확인을 통해 차열 메카니즘에 가장 부합하는 세라믹 재료들을 선정하여 차열효과를 극대화하였고, 또한 세라믹 재료의 발포 메카니즘에 가장 부합하는 재료들을 선정하여 내화성을 극대화하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 차열성 수성도료의 구성성분으로는 글래스비드, 증착한 글래스 비드, 크롬광, 폐마그트로연화(MgO-Cr₂O₃), 산화티탄(TiO₂), 디크롬산안티몬, 3산화 안티몬 크로마이트(FeCr₂O₄), SiC, SiO₂-Al₂O₃ 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 크롬광/디크롬산안티몬=1/1(중량비) 혼합물 40~60중량부와 크로마이트(FeCr₂O₄) /SiO₂-Al₂O₃(중량비)=1/1혼합물 60~40중량부로 구성될 수 있다.

크롬광, 디크롬산안티몬 혼합물은 주로 가시광선, 적외선, 자외선의 반사작 용이 뛰어난 세라믹 재료이며, 크로마이트(FeCr₂O₄), SiO₂-Al₂O₃ 혼합물은 열의 복사가 우수하고, 그 구조의 특성으로 인해 열의 전도 및 대류를 억제하는 기능이 우수한 세라믹 재료로, 이들의 혼합물을 적절한 비율로 혼합함으로써 극고온에서의 차열성 기능이 극대화된 수성 세라믹 도료 조성물을 얻을 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 극고온에서는 유기성 고분자 수지는 발화되거나 분해되므로 중, 저온이나 기존의 고온 차열성 폐인트나 도료는 1000 ℃ 이상의 고온에서는 사용할 수 없으며, 극고온에서의 차열성 도료는 본 발명에서와 같이 수성 세라믹 성분으로 구성되어야 함을 알 수 있다. 고온의 요로를 사용하는 도자기 산업에서 도료의 구성성분이 황토, 찰흙, 물, 유약 등의 무기성 세라믹 재료로만 구성되는 것과 같은 이유라 할 수 있다.

본 발명의 수성 세라믹 차열성 도료는 크롬광/디크롬산안티몬=1/1(중량비) 혼합물 40~60중량부와 크로마이트(FeCr₂O₄)/SiO₂-Al₂O₃(중량비)=1/1혼합물 60~40중량부로 이루어진 세라믹 재료(고형분) 40~60중량%와 물 60~40중량%로 이루어진 세라믹 도료 조성물로 경우에 따라서는 고온에서 세라믹 재료간의 결합력을 강화시키기 위해 무기 세라믹계 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 고형분 함량을 40~60중량% 로 하는 것이 분산성이나 저장안정성 등에서 유리하다.
다음으로, 본 발명의 내화성 수성 세라믹 도료 조성물은 다음과 같다. 극고온의 환경에서 차열성 뿐만 아니라, 발화나 유해가스 방출을 억제하기 위한 내화성을 부여하기 위한 조성물의 구성성분으로는 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂), 이산화규소, 텅스텐카바이드 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)/이산화규소/텅스텐카바이드=1/1/1 (중량비) 혼합물을 물에 분산시킨 40~60중량% 고형분 함량의 도료를 사용한다. 규산화 나트륨(Na₂·3SiO₂)은 40중량%의 수용액 상태로 첨가하는 것이 적절하다. 수성 세라믹 내화성 도료의 경우에는 차열성 도료를 필름위에 도포한 이후 건조후 일정시간이 지나 차열성 도막이 완전히 건조한 이후에 5MIL 블레이드로 핸드코터로 내화성 도료를 도포한다. 극고온 환경에서 본 발명의 내화성 도료의 세라믹 재료인 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)이 발포를 하며, 이산화규소는 고온에서의 이러한 발포작용을 촉진하며, 텅스텐카바이드는 고온에서 세라믹 재료의 응집을 촉진시켜 발화를 억제하는 작용을 한다.

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본 발명의 한 내부의 차열성 도막 및 외부의 내화성 도막이 상승효과를 발생시켜 극 고온 환경에서 열차단 효과는 상승적으로 작용하여 물체 내부의 온도는 거의 상승하지 않는 효과를 발생시켰다.

이하, 본 발명 차열성 및 내화성 세라믹 도료의 제조방법을 설명한다.

차열성 도료의 경우 먼저, 샌드밀에 고분산을 위해 비드를 용기의 25vol% 장입하고, 차열성 도료 조성물 전체 중량대비 60~40중량%에 해당되는 물을 투입한 다 음, 차열성 도료 조성물 전체 중량대비 20~30중량%의 크롬광/디크롬산안티몬=1/1(중량비) 혼합물과, 차열성 도료 조성물 전체 중량대비 20~30중량%의 크로마이트(FeCr₂O₄)/SiO₂-Al₂O₃=1/1(중량비) 혼합물을 투입한 다음, 1000rpm으로 1시간 분산시킨다.

내화성 도료 조성물의 경우도 차열성 도료 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 분산을 시키며, 세라믹 재료는 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)/이산화규소/텅스텐카바이드=1/1/1(중량비) 혼합물을 투입한다. 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)의 경우에는 40중량% 수용액을 사용하므로 이산화 규소나 텅스텐카바이드의 중량의 2.5배의 중량을 투입하여야 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)/이산화규소/텅스텐카바이드=1/1/1의 중량비가 될 수 있다. 수성 내화성 도료 조성물의 고형분의 함량은 차열성 도료 조성물의 경우와 마찬가지로 고형분 함량이 40~60중량%가 되도록 물을 가감하여 조절한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물은 차열성 도막으로 무기계 세라믹 재료인 크롬광, 디크롬산안티몬 혼합물과 크로마이트(FeCr₂O₄), SiO₂-Al₂O₃ 혼합물을 사용하고, 내화성 도막으로 무기계 세라믹 재료인 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂), 이산화규소, 텅스텐카바이드 혼합물을 사용하여, 고온에서 차열성 및 내화 성이 극히 우수한 특징이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 세라믹계 수성도료를 이용하여 고온에서 차열성 및 내화성이 극히 우수한 적층제품을 제조할 수 있다.

이하에는 본 발명 차열성 및 내화성 세라믹 도료의 실시예를 기재하였으며, 실시예의 기재는 본 발명의 대표적인 사례를 상세하게 기재한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.

[실시예 1]

수성 차열성 세라믹 도료 조성물(고형분 50중량%)을 다음과 같이 제조하였다.

물 50중량부에 크롬광/디크롬산안티몬=1/1(중량비) 혼합물 25중량부, 크로마이트(FeCr₂O₄)/SiO₂-Al₂O₃=1/1(중량비) 혼합물 25중량부를 상기한 제조방법으로 샌드밀에서 분산시켜 제조하였다. 상세한 첨가량은 하기 표 1과 같다 (단위:중량부).

[표 1] 수성 차열성 세라믹 도료 조성물의 조성

구성성분	중량부
크롬광	12.5
디크롬산안티몬	12.5
크로마이트(FeCr₂O₄)	12.5
SiO₂-Al₂O₃	12.5
물	50

[실시예 2]

수성 내화성 세라믹 도료 조성물(고형분 약40중량%)를 다음과 같이 제조하였다.

물 60중량부에 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)/이산화규소/텅스텐카바이드=1/1/1 중량비의 혼합물 40중량부를 실시예 1에 기재한 제조방법으로 샌드밀에서 분산시켜 제조하였다. 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)은 40중량% 수용액을 사용하였다. 상세한 첨가량은 하기 표 2와 같다.

[실시예 3]

실시예 2에서 수성 내화성 세라믹 도료 조성물의 고형분을 약50중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같다. 상세한 첨가량은 하기 표 2와 같다.

[실시예 4]

실시예 2에서 수성 내화성 세라믹 도료 조성물의 고형분을 60중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 같다. 상세한 첨가량은 하기 표 2와 같다.

[표 2] 수성 내화성 세라믹 도료 조성물의 조성(중량부)

구성성분	실시예 2	실시예 3	실시예 4
규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)(40중량% 수용액)	33.3	41.7	50
이산화규소	13.3	16.7	20
텅스텐카바이드	13.3	16.7	20
물	40.1	24.9	10

실시예 1~4에서 제조한 차열성 도료 및 내화성 도료의 물성을 다음과 같이 평가하였다.

실시예 1의 차열성 세라믹 도료 조성물을 핸더코터에서 6MIL 블레이드로 아라미드 필름 위에 도포한 후 150℃ 열풍오븐에서 1시간 건조시킨 후 상온에 1일 방치한 후, 실시예 2,3,4의 내화성 도료 조성물을 동일한 방법으로 차열성 도막의 상층에 도포하여 150℃ 열풍오븐에서 2시간 건조시켜 1일간 상온에서 방치시켜 아라미드필름/차열성 세라믹층/내화성 세라믹층의 2층 도막을 형성하였으며 실시예로 나타내면 다음과 같다.

[실시예 5]

실시예 1의 차열성 도막층/실시예 2의 내화성 도막층으로 구성하였으며 도막의 두께는 차열성 도막/내화성 도막 = 1.2 mm/1.0 mm였다.

[실시예 6]

실시예 1의 차열성 도막층/실시예 3의 내화성 도막층으로 구성하였으며 도막의 두께는 차열성 도막/내화성 도막 = 1.2 mm/1.15 mm였다.

[실시예 7]

실시예 1의 차열성 도막층/실시예 3의 내화성 도막층으로 구성하였으며 도막 의 두께는 차열성 도막/내화성 도막 = 1.2 mm/1.20 mm였다.

실시예 5,6,7 의 3층 적층체에 대해 고온에서의 차열성과 내화성을 평가하였으며, 차열성은 적층체의 내화성 도막층 면에 고온의 열원을 노출시키고 아라미드 필름 면에서 열전계 온도계로 온도를 측정하였으며, 내화성은 내화성 도막층 면에 고온의 열원을 노출시키고, 인화여부, 유해가스 방출여부, 비틀림이나 호(hole) 발생여부를 평가하였다. 비교예는 현재 시중에서 판매되고 있는 발포메카니즘을 이용하는 내화 페인트를 핸드코터에서 아라미드 필름위에 6MIL 블레이드로 도포하고 실시예 5와 동일한 제조방법으로 제조하였다. 비교예의 내화성 도막두께는 1.15 mm였다. 실시예 5~7의 물성 및 비교예의 물성평가는 비교예를 기준으로한 상대평가를 수행하였다.

이상 실시예 5,6,7 에 대한 평가결과를 표 3에 나타내었다.

차열성은 극고온 온도별로 층의 외부면과 내부면의 온도를 얼전계 온도계로 측정하였으며, 내화성은 700℃에서 1시간 열원에 노출시킨 발화여부, 유해가스 발생여부, 비틀림과 홀(hole) 발생여부를 평가하였다.

[표 3] 실시예 5~7 및 비교예의 평가결과

평가항목	외부온도	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예
차열성 (외부온도에 대한 내부온도)	1500℃	700℃	680℃	670℃	1100℃
	1250℃	600℃	580℃	570℃	850℃
	1000℃	450℃	430℃	420℃	650℃
	750℃	300℃	280℃	290℃	500℃
내화성	발화여부	미발생	미발생	미발생	발화
	유해가스	미발생	미발생	미발생	발생
	비틀림/홀	미발생	미발생	미발생	비틀림발생

*비교예는 현재 시중에서 판매되고 있는 내화성 도료 조성물에 대한 평가결과이며, 비교예의 내화성 도막의 두께는 1.15mm이며, 차열성 층은 실시예 5와 동일하다.

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 조성물의 차열성은 기존 시중에서 판매되고 있는 내화성 페인트에 비해 극히 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있으며, 내화성에 있어서도 기존의 내화성 페인트는 700℃에서 1시간 열원에 노출시켰을 경우 발화가 되며, 발화에 의해 유해가스가 발생하고, 도막의 뒤틀림이나 홀(hole)이 발생하여 아라미드 필름 표면에 고온의 열점이 발생하나, 본 발명의 적층체는 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)/이산화규소/텅스텐카바이드층의 강한 내화성으로 인해 발화가 되지 않으며, 따라서 유해가스의 발생이나 비틀림 및 홀(hole)의 발생현상이 없었다. 시중에서 판매되고 있는 내화성 페인트의 경우 유기 고분자 수지를 사용하거나, 무기계 세라믹 재료를 사용한다 하더라도 고온에서 발화가 되거나 내화성이 취약해져 뒤틀림이나 홀을 발생시키는 것으로 보인다. 본 발명의 경우 내화성 도막이 이산화 규소가 촉진하는 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)이라는 무기계 세라믹 재료의 발포로 내화성을 극대화시키므로 발포에 의한 변형도 적고 발화원인이 없는 무기재료 에 의한 강력한 내화효과를 발생함과 동시에 텅스텐카바이드의 응집력으로 뒤틀림이나 홀(hole) 발생을 극소화시킴으로 우수한 내화효과를 얻을 수 있다.

Claims

고온에서 차열성과 내화성을 부여하기 위해 재료의 표면에 도포하는 적층재료에 있어서,

차열성 층을 형성시키기 위한 차열성 수성 세라믹 도료 조성물과 차열성 층 위에 내화성 층을 형성시키기 위한 내화성 수성 세라믹 도료 조성물로 이루어지며,

상기 차열성 수성 세라믹 도료 조성물은 크롬광/디크롬산안티몬=1/1(중량비) 혼합물과 크로마이트(FeCr₂O₄)/SiO₂-Al₂O₃=1/1(중량비) 혼합물을 포함하고,

상기 내화성 수성 세라믹 도료 조성물은 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)/이산화규소/텅스텐카바이드=1/1/1(중량비) 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층재료.
제1항에 있어서,

상기 차열성 수성 세라믹 도료 조성물은 크롬광 10~15중량부, 디크롬산나트륨 10~15중량부, 크로마이트 (FeCr₂O₄) 10~15중량부, SiO₂-Al₂O₃ 10~15중량부, 물 40~60중량부의 혼합물로 이루어지고,

상기 내화성 수성 세라믹 도료 조성물은 규산화나트륨(Na₂·3SiO₂)40중량% 수용액 33.3~50중량부, 이산화규소 13.3~20중량부, 텅스텐카바이드 13.3~20중량부, 물 10~40.1중량부의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층재료.
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 필름, 플라스틱 사출물, 유체이송 핫 파이프, 원료 저장탱크 외면, 건물외벽, 비행체, 우주선의 외장재료 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층재료.
재료의 표면에 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 차열성 수성 세라믹 도료 조성물을 도포하고 120℃~170℃의 열풍오븐에서 1시간 건조시킨 후 상온에 1일 방치하여 차열성층을 형성시킨 다음,

제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 내화성 수성 세라믹 도료 조성물을 차열성층의 상층에 도포하고 120℃~170℃의 열풍오븐에서 2시간 건조시킨 후, 상온에 1일 방치하여 내화성층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층방법.