KR100941021B1 - Method for preparing solar cell using triblock copolymer nanoporous - Google Patents
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Abstract
삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법은 태양전지 기판 표면에 폴리에틸렌옥사이드-폴리메틸메틸메타크릴레이트-폴리스티렌 삼중블록공중합체(Poly(ethylene oxide-b-methyl methacrylate-b-styrene ; PEO-b-PMMA-PS)를 이용하여 삼중블록공중합체막을 형성한다. 그리고 삼중블록공중합체막이 폴리스티렌 기지(matrix) 영역 내에 태양전지 기판 표면에 수직한 폴리에틸렌옥사이드 영역과 폴리메틸메타크릴레이트 영역으로 이루어진 실린더 형상의 미세구조를 갖는 형태가 되도록, 삼중블록공중합체막을 어닐링한다. 그리고 어닐링된 삼중블록공중합체막 중 폴리에틸렌옥사이드 영역 및 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거하여 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하고, 나노템플레이트를 이용하여 태양전지 기판 표면을 식각한다. 본 발명에 따르면, 삼중블록공중합체를 이용하여 저온에서 두꺼운 나노템플레이트를 형성시킴으로서, 태양전지 기판 표면에 복수 개의 종장형 나노 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어 우수한 광전변환 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다.Disclosed is a solar cell manufacturing method using a triblock copolymer. The solar cell manufacturing method using a triblock copolymer according to the present invention is a polyethylene oxide-polymethylmethyl methacrylate-polystyrene triblock copolymer (Poly (ethylene oxide-b-methyl methacrylate-b-styrene; PEO-b-PMMA-PS) is used to form the triblock copolymer film, and the triblock copolymer film is in the polystyrene matrix region to the polyethylene oxide region and the polymethylmethacrylate region perpendicular to the surface of the solar cell substrate. The triblock copolymer membrane is annealed to form a cylindrical microstructure, and the polyethylene oxide region and the polymethylmethacrylate region are removed from the annealed triblock copolymer membrane to form a nanopattern composed of nanopatterns. The surface of the solar cell substrate is etched using the nano template. According to the present invention, by forming a thick nano template at a low temperature using a triblock copolymer, a plurality of longitudinal nano grooves can be regularly formed on the surface of the solar cell substrate, thereby manufacturing a solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency. have.
Description
본 발명은 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전변화율이 우수한 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell, and more particularly, to a method for manufacturing a solar cell excellent in photoelectric change rate.
최근 지구환경문제와 화석에너지의 고갈, 원자력발전의 폐기물처리 및 신규발전소 건설에 따른 위치선정 등의 문제로 인하여 신 재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중에서도 무공해 에너지원인 태양광발전에 대한 연구개발이 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다.Recently, interest in renewable energy is increasing due to global environmental problems, depletion of fossil energy, waste disposal of nuclear power generation, and location selection due to the construction of new power plants. Among them, research on solar power generation as a pollution-free energy source Development is underway at home and abroad.
태양전지(solar cell)는 태양광 에너지를 직접 전기에너지로 전환시키는 반도체 소자로서, p형 반도체와 n형 반도체의 접합형태를 가지며 그 기본구조는 다이오드와 동일하다.A solar cell is a semiconductor device that converts solar energy directly into electrical energy. The solar cell has a junction between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and its basic structure is the same as that of a diode.
전기적 성질이 서로 다른 p형의 반도체와 n형의 반도체를 접합시킨 구조를 갖는 태양전지에 태양광이 조사되면 광에너지에 의한 전자-정공쌍이 생겨나고, 전자와 정공이 이동하여 n형 반도체층과 p형 반도체층을 가로질러 전류가 흐르게 되는 광기전력 효과(Photovoltaic effect)에 의해 기전력이 발생하여 외부에 접속된 부하에 전류가 흐르게 된다.When solar light is irradiated to a solar cell having a structure in which p-type semiconductors and n-type semiconductors having different electrical properties are bonded to each other, electron-hole pairs are generated by light energy, and electrons and holes move to move n-type semiconductor layers and The electromotive force is generated by a photovoltaic effect in which current flows across the p-type semiconductor layer, and current flows to a load connected to the outside.
상세하게는, 외부에서 빛이 태양전지에 입사되었을 때 p형 반도체의 전도대(conduction band) 전자(electron)는 입사된 광에너지에 의해 가전도대(valence band)로 여기된다. 이렇게 여기된 전자는 p형 반도체 내부에 한 개의 전자-정공쌍(electron hole pair)을 생성하게 된다. 상기 전자-정공쌍 중 전자는 p-n 접합부 사이에 존재하는 전기장(electric field)에 의해 n형 반도체로 넘어가게 되어 외부에 전류를 공급하게 된다.In detail, when light is incident on the solar cell from outside, the conduction band electrons of the p-type semiconductor are excited to a valence band by the incident light energy. The excited electrons generate one electron hole pair inside the p-type semiconductor. The electrons in the electron-hole pair are transferred to the n-type semiconductor by an electric field existing between the p-n junctions to supply current to the outside.
한편, 현재 양산되고 있는 대부분의 태양전지인 실리콘계 태양전지는 반도체기판으로서 실리콘을 사용하는데, 실리콘은 간접 밴드간 천이반도체(Indirect interband transition semiconductor)로서, 실리콘의 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 빛만이 전자-정공쌍을 발생시킬 수 있어서, 광의 흡수율이 낮은 편이다. 따라서 실리콘계 태양전지는 태양전지 내부로 입사되는 빛 중 30% 이상을 기판인 실리콘 웨이퍼 표면에서 반사시키므로 태양전지의 효율이 저하된다.On the other hand, silicon-based solar cells, which are the most mass-produced solar cells, use silicon as a semiconductor substrate. Silicon is an indirect interband transition semiconductor, and only light having energy above the band gap of silicon is electron- Hole pairs can be generated, and light absorption is low. Therefore, since the silicon-based solar cell reflects 30% or more of the light incident into the solar cell on the surface of the silicon wafer as the substrate, the efficiency of the solar cell decreases.
이러한 광학적 손실을 저감화하기 위하여 실리콘 태양전지에서 주로 사용하는 텍스춰링(texturing) 방법이 있다. 이 텍스춰링 방법은 실리콘 태양전지의 실리콘기판 표면에 홈을 형성시킴으로써 표면 조도를 높이는 것으로서, 태양전지의 표면반사의 저감, 캐리어 수집효과의 향상 및 태양전지의 내부반사에 의한 빛가둠효과를 구현할 수 있었다.In order to reduce such optical loss, there is a texturing method mainly used in silicon solar cells. This texturing method improves the surface roughness by forming grooves on the silicon substrate surface of the silicon solar cell, which can reduce the surface reflection of the solar cell, improve the carrier collection effect, and light trapping effect by the internal reflection of the solar cell. there was.
이러한 실리콘 기판을 텍스쳐링하는 방법으로는 건식 식각법, 기계적 그루빙(mechanical grooving), 습식 식각법 등이 있다. 이 중에서도 습식 식각법은 별 도의 설비가 불필요하며, 대량생산시 공정관리가 수월하고 생산성이 높기 때문에 광범위하게 사용되고 있다.The silicon substrate may be textured by dry etching, mechanical grooving, wet etching, or the like. Among them, the wet etching method is widely used because no separate equipment is required, and the process management is easy and the productivity is high in mass production.
일반적으로, 습식 식각법은 의도된 부분만 에칭이 되도록 하고, 그 외 부분은 식각되는 것을 방지하기 위하여 메탄올, 이소프로판올 등의 물질로 식각방지막을 형성시킨 후에 식각용액(echant)에 침지시켜서 실리콘기판 표면에 미세한 요홈을 형성시키는 방법을 사용한다.In general, the wet etching method is intended to etch only the intended portion, and to prevent the other portions from being etched, the surface of the silicon substrate is immersed in an etchant after forming an etch stop layer with a material such as methanol or isopropanol. A method of forming a fine groove in the groove is used.
그러나, 상기 습식 식각법은 결정면의 방향성에 따라 식각속도가 다르고 결정면간의 거리가 좁으면 식각속도가 느리며, 상기 식각방지막을 구성하는 메탄올, 이소프로판올 등의 물질은 에칭방지막으로서의 역할이 불충분하여 실리콘기판 표면 텍스처링에 의한 반사율 저감이 극히 미미하여 광전변환 효율이 열악한 문제가 있다.However, in the wet etching method, the etching speed is different according to the orientation of the crystal plane and the distance between the crystal planes is narrow, so that the etching speed is slow. The material such as methanol, isopropanol, etc. constituting the etching barrier has insufficient role as an etching barrier, and thus the surface of the silicon substrate is insufficient. There is a problem in that the photoelectric conversion efficiency is poor because the reduction in reflectance due to texturing is extremely small.
또한, 실리콘기판 표면에 SiO2, 포토레지스트 등을 이용하여 마스크를 형성한 후에, 식각용액을 이용하여 상기 마스크 형성부분을 제외한 실리콘기판 표면을 식각하여 요홈을 형성시키는 방법은 마스크의 사용으로 인한 제조비용 상승의 문제가 있고, 상기 마스크의 아래층이 도려 내어지는 언더컷(undercut)을 유발하고, 식각속도를 제어하는 것이 어렵기 때문에 일정하고도 미세한 패턴의 홈을 형성시키기 어려운 재현성(Reproducibility)의 문제가 있다.In addition, after the mask is formed on the surface of the silicon substrate by using SiO 2 , photoresist, etc., a method of forming grooves by etching the surface of the silicon substrate except for the mask forming portion using an etching solution is performed by using a mask. There is a problem of an increase in cost, a problem of reproducibility that is difficult to form a constant and fine pattern of grooves because it causes an undercut in which the lower layer of the mask is cut out and it is difficult to control the etching rate. have.
한편, 대한민국 등록특허공보 제10-0567296호에서는 저비용 소재이며 자기조립성에 의한 상 분리 구조를 갖는 블록공중합체를 이용하여 LED의 발광면에 미세한 요철을 형성시킴으로써 LED의 광추출 효율을 높이려는 시도가 개시되어 있다. 그러나, 상기 등록특허의 경우, 10만 이상 1000만 이하의 고분자량을 갖는 블록공중합체에 1000이상 30000이하의 저분자량의 호모중합체를 블렌딩하여 사용하기 때문에 상 분리 구조의 형성이 느릴 뿐만 아니라 호모중합체의 영향으로 인하여 상 분리 형상이 일정하지 않아 패턴이 균일하지 않고 재현성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 고분자량의 블록공중합체를 사용하기 때문에 240℃ 이상의 고온 어닐링 공정이 필요하며, 큰 분자량으로 인하여 분자량 분포도 넓어짐에 따라 LED의 발광면에 형성되는 요철 패턴이 균일하지 않다는 것도 단점으로 작용하였다.On the other hand, the Republic of Korea Patent Publication No. 10-0567296 attempts to increase the light extraction efficiency of the LED by forming a fine concavo-convex on the light emitting surface of the LED using a block copolymer having a low-cost material and having a phase separation structure by self-assembly Is disclosed. However, in the case of the registered patent, since the low molecular weight homopolymer of 1000 or more and 30000 or less is blended and used in the block copolymer having a high molecular weight of 100,000 or more and 10 million or less, the formation of the phase separation structure is not only slow, but also the homopolymer. Due to the influence of the phase separation shape is not constant, there was a problem that the pattern is not uniform and the reproducibility is poor. In addition, since the high molecular weight block copolymer is used, a high temperature annealing process of 240 ° C. or more is required, and as the molecular weight distribution is widened due to the large molecular weight, the uneven pattern formed on the emitting surface of the LED is also disadvantageous.
한편, 상기 등록특허에서는 LED의 발광면 상에 직접 블록공중합체를 코팅하는데, 상기 발광면이 소수성인 경우에는 스티렌블록과의 상호작용이 강하고, 친수성인 경우에는 메틸메타크릴레이트블록과의 상호작용이 강하기 때문에 자기조립시 발광면에 수평한 방향으로 상분리가 일어나서 광추출 효율이 매우 열악하게 되는 문제점이 있다. 또한, 자기조립을 위한 어닐링 공정시 LED 자체에 대하여 장시간에 걸친 고온처리가 불가피하기 때문에 열에 의한 악영향으로 인해 소자의 수명이 저하된다는 문제점이 있다. 그리고 상기 등록특허에 이용된 블록공중합체를 LED 발광면 상에 두껍게 코팅하는 것이 용이치 않아, LED 발광면을 깊게 식각하고자 하는 경우에는 별도의 금속 마스크가 필요하게 되어 공정이 복잡하게 되고 많은 비용이 소요되는 문제점이 있다.On the other hand, in the registered patent coating the block copolymer directly on the light emitting surface of the LED, when the light emitting surface is hydrophobic, the interaction with the styrene block is strong, if the hydrophilic interaction with methyl methacrylate block Because of this strong, there is a problem in that the light extraction efficiency is very poor because phase separation occurs in a direction parallel to the light emitting surface during self-assembly. In addition, since the high temperature treatment for a long time to the LED itself is inevitable during the annealing process for self-assembly, there is a problem that the life of the device is reduced due to adverse effects of heat. In addition, since it is not easy to coat the block copolymer used in the patent on the LED emitting surface thickly, in order to etch the LED emitting surface deeply, a separate metal mask is required, which makes the process complicated and expensive. There is a problem.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 태양전지의 표면에 두께의 제어가 용이하고 저온 공정이 가능하며 수직방향으로 방향성이 제어된 복수개의 규칙적인 나노크기 요철을 갖는 나노템플레이트를 이용한 태양전지 제조방법을 제공하는 데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing a solar cell using a nano-plate having a plurality of regular nano-size irregularities of the thickness control on the surface of the solar cell is easy to control the temperature, low temperature process, the direction is controlled in the vertical direction. There is.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법은 태양전지 기판 표면에 폴리에틸렌옥사이드-폴리메틸메틸메타크릴레이트-폴리스티렌 삼중블록공중합체(Poly(ethylene oxide-b-methyl methacrylate-b-styrene ; PEO-b-PMMA-PS)를 이용하여 삼중블록공중합체막을 형성하는 단계; 상기 삼중블록공중합체막이 폴리스티렌 기지(matrix) 영역 내에 상기 태양전지 기판 표면에 수직한 폴리에틸렌옥사이드 영역과 폴리메틸메타크릴레이트 영역으로 이루어진 실린더 형상의 미세구조를 갖는 형태가 되도록, 상기 삼중블록공중합체막을 어닐링하는 단계; 상기 어닐링된 삼중블록공중합체막 중 상기 폴리에틸렌옥사이드 영역 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 영역을 제거하여 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계; 및 상기 나노템플레이트를 이용하여 상기 태양전지 기판 표면을 식각하는 단계;를 갖는다.The solar cell manufacturing method using a triblock copolymer to solve the above technical problem is a polyethylene oxide-polymethylmethyl methacrylate-polystyrene triblock copolymer (Poly (ethylene oxide-b-methyl methacrylate-) on the surface of the solar cell substrate b-styrene (PEO-b-PMMA-PS) to form a triblock copolymer membrane, wherein the triblock copolymer membrane in the polystyrene matrix region of the polyethylene oxide region and poly perpendicular to the surface of the solar cell substrate Annealing the triblock copolymer membrane to form a cylindrical microstructure consisting of methyl methacrylate regions, wherein the polyethylene oxide region and the polymethylmethacrylate region of the annealed triblock copolymer membrane Removing and forming a nano template consisting of nano patterns; and Using a no-template etching the solar cell substrate surface, it has a.
본 발명에 따르면, 삼중블록공중합체를 이용하여 저온에서 두꺼운 나노템플 레이트를 형성시킴으로서, 태양전지 기판 표면에 복수 개의 종장형 나노 홈을 규칙적으로 형성시킬 수 있어 우수한 광전효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다.According to the present invention, by forming a thick nano-template at a low temperature using a triblock copolymer, it is possible to form a plurality of longitudinal nano grooves on the surface of the solar cell substrate regularly to manufacture a solar cell having excellent photoelectric efficiency Can be.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of a solar cell manufacturing method using a triblock copolymer according to the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention. It is provided to inform you.
도 1은 본 발명에 따른 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 나타낸 도면이다.1 is a view showing the implementation of a preferred embodiment for a solar cell manufacturing method using a triblock copolymer according to the present invention.
도 1을 참조하면, 우선 태양전지 기판(110) 표면 상에 폴리에틸렌옥사이드-폴리메틸메타크릴레이트-폴리스티렌 삼중블록공중합체(poly(ethylene oxide-b-methyl methacrylate-b-styrene ; PEO-b-PMMA-b-PS)를 이용하여 삼중블록공중합체막(120)을 형성한다.Referring to FIG. 1, first, a polyethylene oxide-polymethyl methacrylate-polystyrene triblock copolymer (poly (ethylene oxide-b-methyl methacrylate-b-styrene; PEO-b-PMMA) is formed on a surface of a
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리메틸메타크릴레이트-폴리스티렌 삼중블록공중합체(poly(ethylene oxide-b-methyl methacrylate-b-styrene ; PEO-b-PMMA-b-PS)는 리빙프리라디칼중합(living free radical polymerization)에 의하여 제조될 수 있다. 리빙프리라디칼중합은 크게 원자이동라디칼중합(Atom Transfer Radical Polymerization ; ATRP), 가역첨가단편연쇄이동(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer ; RAFT)중합 및 니트록시드-개재중합(Nitroxide- Mediated Polymerization ; NMP)의 세 가지로 분류될 수 있다. PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체는 상술한 세 가지 방법 중 어느 하나를 이용하여 제조될 수 있다. 다만 RAFT 중합법이 NMP법에 비하여 단량체 및 중합조건의 선택폭이 넓고, ATRP법과 같이 별도의 촉매가 필요치 않은 장점을 가지고 있다. Polyethylene oxide-polymethyl methacrylate-polystyrene triblock copolymer (poly (ethylene oxide-b-methyl methacrylate-b-styrene; PEO-b-PMMA-b-PS) used in the present invention is a living free radical polymerization ( living free radical polymerization is largely divided into Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization and nitroxide. It can be classified into three types: Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer can be prepared using any one of the three methods described above. However, the RAFT polymerization method has a wider selection of monomers and polymerization conditions than the NMP method and does not require a separate catalyst like the ATRP method.
도 2에는 상술한 방법들 중 RAFT법에 따른 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체의 개략적인 제조흐름도를 나타내었다. 도 2를 참조하면, 우선 모노메톡시(monomethoxy) PEO를 브롬화페닐아세트산(α-bromophenylacetic acid)과 반응시켜 PEO-RAFT 매크로이니시에이터(macroinitiator)(도 2의 화학식 1)를 제조한다. 이때 DCC(dicyclohexylcarbodiimide)와 DPTS((dimethylamido)pyridinium 4-toluenesulfonate)를 촉매로 이용한다. 그리고 브롬화페닐마그네슘(phenylmagnesium bromide)과 황화탄소(CS2)를 반응시켜 디티오에스테르(dithioester)를 합성한다. Figure 2 shows a schematic manufacturing flow chart of the PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer according to the RAFT method of the above-described methods. Referring to FIG. 2, first, monomethoxy PEO is reacted with α-bromophenylacetic acid to prepare a PEO-RAFT macroinitiator (Formula 1 of FIG. 2). At this time, DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and DPTS ((dimethylamido) pyridinium 4-toluenesulfonate) are used as catalysts. And dithioester is synthesized by reacting phenylmagnesium bromide with carbon sulfide (CS 2 ).
이와 같이 합성된 디티오에스테르를 PEO-RAFT 매크로이니시에이터(도 2의 화학식 1)와 반응시켜 도 2의 화학식 2로 표현되는 물질을 제조한다. 다음으로 MMA를 중합하기 위하여, 도 2의 화학식 2로 표현되는 물질과 MMA를 혼합하고 가열하여 PEO-b-PMMA 블록공중합체(도 1의 화학식 3)를 제조한다. 이때 라디칼 중합개시제로는 AIBN을 사용하며, 반응온도는 70℃ 정도이다. 그리고 PEO-b-PMMA 블록공중합체(도 1의 화학식 3)와 스티렌을 110℃에서 반응시켜 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체(도 1의 화학식 4)를 제조한다. 여기서 n, m 및 p는 몰분율을 의미하며, p는 0.65 내지 0.85의 범위로 설정된다. The dithioester thus synthesized is reacted with a PEO-RAFT macroinitiator (Formula 1 of FIG. 2) to prepare a material represented by
이는 PS의 몰분율이 0.65 내지 0.85의 범위에서 설정되는 것을 의미한다. PS의 몰분율이 0.65 내지 0.85의 범위에 있게 되면, PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체는 PS 기지(matrix) 영역 내에 PEO-PMMA로 이루어진 실린더(cylinder) 형상의 미세구조를 갖는 형태가 된다. PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 구조는 PEO 영역이 중심을 이루고 PMMA 영역이 PEO 영역의 주변을 둘러싸는 코어-셀(core-shell) 형태이다. 그러나 PS의 몰분율이 0.65보다 작게 되면, PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체는 PS 기지 영역 내의 PEO-PMMA 영역이 라멜라(lamellar) 형태의 미세구조를 갖게 된다. 그리고 PS의 몰분율이 0.85보다 크게 되면 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체는 PS 기지 영역 내의 PEO-PMMA 영역이 구형의 미세구조를 갖게 된다. 태양전지 기판(110) 표면에 홈을 만들기 위해서는 PEO-PMMA 영역의 미세구조가 실린더 형상의 미세구조를 가져야 하므로 PS의 몰분율은 0.65 내지 0.85의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다. 이때 실린더의 지름은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가시광선 영역의 빛에 대하여 Rayleigh 산란을 일으키기 위해서는 20 내지 300nm인 것이 바람직하다.This means that the mole fraction of PS is set in the range of 0.65 to 0.85. When the mole fraction of PS is in the range of 0.65 to 0.85, the PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer has a cylindrical microstructure of PEO-PMMA in the PS matrix region. Becomes The cylindrical structure made of PEO-PMMA is in the form of a core-shell in which the PEO region is centered and the PMMA region surrounds the periphery of the PEO region. However, when the mole fraction of PS is less than 0.65, the PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer has a lamellar microstructure in the PEO-PMMA region in the PS matrix region. When the molar fraction of PS is greater than 0.85, the PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer has a spherical microstructure in the PEO-PMMA region in the PS matrix region. Since the microstructure of the PEO-PMMA region should have a cylindrical microstructure in order to make a groove on the surface of the
상술한 바와 같은 방법으로 제조된 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체를 이용하여 태양전지 기판(110) 상에 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)을 형성한다. 태양전지 기판(110)은 실리콘(Si) 기판인 것이 일반적이지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 GaAs 기판, CuInSe 기판, CuInGaSe 기판, 유리기판 또는 산화물 옥사이드 기판일 수 있다. 그리고 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체 막(120)을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체를 용해시킨 톨루엔 용액으로 스핀코팅할 수 있다. 스핀코팅은 2,000 내지 6,000 rpm의 속도로 회전시키며 수행될 수 있다. 스핀코팅 속도가 2,000rpm 미만일 경우에는 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)의 두께가 두꺼워지게 되어 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)의 나노구조의 제어가 어려울 수 있다. 그리고 스핀코팅 속도가 6,000rpm을 초과할 경우 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)의 두께가 얇아지게 되어 나노패턴 형성이 어려울 수 있다. The PEO-b-PMMA-b-PS
PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)을 이루는 삼중블록공중합체의 수평균분자량은 15,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 삼중블록공중합체의 수평균분자량이 15,000 미만일 경우에는 나노크기로 각 영역이 분리되는 형태의 구조가 형성되지 않을 수 있다. 그리고 150,000을 초과할 경우에는 분자량이 커서 삼중블록공중합체의 엔트로피가 감소하므로 상대적으로 삼중블록공중합체의 PS과 PMMA 사이에 척력이 기능하기 때문에 나노크기가 아닌 수 ㎛의 매크로 형태의 구조가 형성될 수 있다.The number average molecular weight of the triblock copolymer constituting the PEO-b-PMMA-b-PS
그리고 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)은 25 내지 300nm의 두께로 도포될 수 있다. PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)의 두께가 25nm보다 작을 경우에는 원하는 나노패턴 형성이 어려울 수 있고, PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)의 두께가 300nm보다 클 경우에는 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)의 나노구조의 제어가 어렵게 된다. PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체를 이용하여 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)을 형성하면 100nm 이상의 두꺼 운 나노패턴이 형성된 박막을 도포하는 것이 가능하므로 후속공정에서 태양전지 기판(100)을 깊게 식각하고자 할 때도 금속 마스크(mask)가 필요 없게 된다.The PEO-b-PMMA-b-PS
다음으로 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)이 형성된 태양전지 기판(110)을 어닐링하여 균일한 나노구조를 형성한다. 어닐링은 용매를 통한 어닐링(solvent annealing) 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 용매를 통한 어닐링은 벤젠 용매를 이용하여 수행하며, 상온에서 어닐링하는 것이 가능하다. Next, the
상술한 바와 같이 PS의 몰분율이 0.65 내지 0.85인 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체로 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)을 형성한 경우에는 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)는 PS 기지 영역 내에 PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 미세구조가 존재하는 형태가 된다. 이러한 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)을 용매를 통한 어닐링을 수행하하게 되면, 도 3에 도시된 바와 같이 PS 기지 영역(131) 내에 태양전지 기판(110)과 수직한 PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 미세구조(134)가 균일하게 형성된다. 이때 PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 미세구조(134)는 도 3에 도시된 바와 같이, PEO 영역(133)이 중심부에 위치하고 PMMA 영역(132)이 PEO 영역(133)을 둘러싸고 있는 코어-셀 형태이다.As described above, when the PEO-b-PMMA-b-PS
이와 같이 PS 기지 영역(131) 내에 태양전지 기판(110)과 수직한 PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 미세구조(134)를 균일하게 형성하기 위해서, 용매를 통한 어닐링을 수행할 때의 상대습도가 70 내지 90%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. Thus, in order to uniformly form the
도 4(a)는 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(120)을 12시간 동안 상대습 도를 70%보다 작게 유지하면서 용매를 통한 어닐링을 한 경우의 SFM(scanning force microscopy) 사진이고, 도 4(b)는 상대 습도를 70%보다 크게 유지하면서 용매를 통한 어닐링을 한 경우의 SFM 사진이다.4 (a) shows scanning force microscopy of annealing through a solvent while maintaining the PEO-b-PMMA-b-PS
도 4(a)에 도시된 바와 같이, 상대습도를 70%보다 작게 유지하면서 용매를 통한 어닐링을 수행한 경우에는 PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 미세구조가 태양전지 기판(110)과 평행하게 형성되었음을 알 수 있다. 그러나 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 상대습도를 70%보다 크게 유지하면서 용매를 통한 어닐링을 수행한 경우에는 PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 미세구조가 태양전지 기판(110) 표면에 수직하게 형성되었음을 알 수 있다. 그리고 상대습도를 90%보다 크게 유지하며 용매를 통한 어닐링을 수행한 경우에는 표면 거칠기가 증가하게 된다. 따라서 태양전지 기판(110)에 홈을 형성시키기 위한 마스크로 사용되기 위해서는 상대습도가 70 내지 90%의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 4A, when annealing through the solvent is performed while maintaining the relative humidity lower than 70%, a cylindrical microstructure made of PEO-PMMA is formed in parallel with the
다음으로, 어닐링된 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(130) 중 PEO 영역(133)과 PMMA 영역(132)을 제거하여 규칙적으로 정렬된 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트를 형성하는 단계가 수행된다. PS 기지 영역(131)과 PMMA 영역(132)은 각각 상이한 건식 식각률을 갖기 때문에, 상대적으로 식각률이 높은 PMMA 영역(132)을 선택적으로 식각하여 제거하는 것이 용이하다. 그리고 PMMA 영역(132)에 의해 둘러싸여 있는 PEO 영역(133)은 PMMA 영역(132)이 제거되면 손쉽게 떨어져 나간다. 이와 같이 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(132)을 제거하면, 어닐링된 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(130)은 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(133)의 형상에 대응되는 형상을 갖는 나노패턴이 형성된다. 즉, 상기 나노패턴의 형상은 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(133)의 형상에 기인하여 태양전지 기판(110)에 수직한 형상이 된다. 이때, PS 기지 영역(131)은 수직방향으로 밀집되어 견고한 유리상의 고체 패턴이 그대로 유지되므로 태양전지 기판(110) 표면 상에는 PS 기지 영역(131)의 구조체인 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트(136)가 형성된다.Next, the
나노템플레이트(136)에 형성된 나노패턴은 PEO-PMMA로 이루어진 실린더 형상의 미세구조(134)가 제거된 것이므로, 나노템플레이트(136)에 형성된 나노패턴은 PEO-PMMA로 이루어진 실린더의 직경과 유사하게 20 내지 300nm이다.Since the nanopattern formed on the
상세하게는, 어닐링된 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(130)에 포함된 PMMA 영역(132)은 어닐링된 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막(130)의 상부에서 200 내지 400nm의 파장을 갖는 UV를 조사하여 광분해시킴으로써 제거될 수 있다. 이때 조사되는 UV의 파장이 200nm 미만일 경우에는 UV 소스를 구하기 어려울 뿐만 아니라 에너지가 높아서 PS 기지 영역(131)도 쉽게 분해된다. 그리고 조사되는 UV의 파장이 400nm를 초과하는 경우에는 PMMA 영역(132)의 분해가 어려울 수 있다. 따라서 바람직하게는 254nm의 파장 및 20∼30J/cm2의 에너지를 갖는 UV를 조사하여 PMMA 영역(132)을 완전히 광분해시킬 수 있다. 그리고 아세트산과 증류수를 이용하여 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(133)을 완전히 제거시킬 수 있다. In detail, the
이와 같이 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(133)을 제거시키면 도 1(d)와 같은 구조가 되며, 도 1(d)의 사시도를 도 5에 나타내었다. 그리고 상대습도 90%에서 벤젠 을 통한 어닐링을 하고 UV 처리를 통해 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(133)을 제거시킨 투과전자현미경(transmission electron microscopy ; TEM) 사진을 도 6에 나타내었다. As such, when the
도 6의 밝게 표현된 부분이 도 5의 참조번호 137에 해당하는 부분으로 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(133)이 제거된 개구부에 해당한다. 즉 도 6에 도시된 바와 같이 PMMA 영역(132)과 PEO 영역(133)을 제거하게 되면 균일한 나노패턴으로 이루어진 나노템플레이트(136)를 형성시킬 수 있게 된다.The brightly illustrated portion of FIG. 6 corresponds to the
다음으로, 나노템플레이트(136)를 이용하여 태양전지 기판(110) 표면을 식각하는 단계가 수행된다. PS 기지 영역(131)은 수직방향으로 밀집된 고체 상태이기 때문에 식각에 대한 저항성이 크므로, PS 기지 영역(131)을 마스크로 하여 나노패턴(137)에 대응되도록 태양전지 기판(110) 표면을 식각할 수 있게 된다. 이때, 플로린계 가스 또는 클로린계 가스를 사용하여 건식 식각을 할 수 있는데, PS 기지 영역(131)의 나노패턴(137)이 PS 기지 영역(131)과 접한 태양전지 기판(110) 표면에 전사되고, 태양전지 기판(110) 표면을 패턴형상으로 식각할 수 있다. 이 경우, 습식식각과 달리 언더컷이 방지되며, 태양전지 기판(110) 표면과 수직방향으로 식각방향을 제어할 수 있다. 한편, 상기 플로린계 가스 또는 클로린계가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, CF4 또는 BCl3를 사용할 수 있다. 그리고 태양전지 기판(110) 표면을 식각한 후 나노템플레이트(136)을 제거하면 광전효율이 향상된 패터닝된 태양전지 기판(140)을 제조 할 수 있다.Next, the surface of the
이와 같이 형성된 패터닝된 태양전지 기판(140) 표면의 나노 패턴은 태양전지 기판(140) 표면에 수직한 실린더 형상으로 형성된다. 그리고 실린더 형상의 직경은 나노템플레이트의 직경과 유사하게 20 내지 300nm의 범위가 된다.The nano-pattern on the surface of the patterned
상술한 방법으로 제조된 패터닝된 태양전지 기판(140)의 AFM(atomic force microscopy) 사진을 도 7에 도시하였다. 도 7에 도시된 바와 같이 패터닝된 태양전지 기판(140)은 니들 라이크 형태의 홈이 균일하게 형성되어 광전효율이 향상되게 된다.An atomic force microscopy (AFM) photograph of the patterned
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.Although the preferred embodiments of the present invention have been shown and described above, the present invention is not limited to the specific preferred embodiments described above, and the present invention belongs to the present invention without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims. Various modifications can be made by those skilled in the art, and such changes are within the scope of the claims.
도 1은 본 발명에 따른 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 나타낸 도면이다.1 is a view showing the implementation of a preferred embodiment for a solar cell manufacturing method using a triblock copolymer according to the present invention.
도 2에는 본 발명에 이용되는 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체의 개략적인 제조흐름도를 나타내었다.Figure 2 shows a schematic manufacturing flow chart of the PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer used in the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법에 있어서, 용매를 통한 어닐링을 수행한 후의 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막의 미세구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.3 is a schematic view showing the microstructure of a PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer membrane after annealing through a solvent in the solar cell manufacturing method using the triblock copolymer according to the present invention. .
도 4(a)는 PEO-b-PMMA-b-PS 삼중블록공중합체막을 12시간 동안 상대습도를 70%보다 작게 유지하면서 용매를 통한 어닐링을 한 경우의 SFM(scanning force microscopy) 사진이고, 도 4(b)는 상대 습도를 70%보다 크게 유지하면서 용매를 통한 어닐링을 한 경우의 SFM 사진이다.Figure 4 (a) is a scanning force microscopy (SFM) photograph of the annealing through the solvent while maintaining a relative humidity of less than 70% for 12 hours PEO-b-PMMA-b-PS triblock copolymer membrane, 4 (b) is an SFM photograph of annealing through a solvent while maintaining relative humidity above 70%.
도 5는 본 발명에 따른 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법에 있어서, 나노템플레이트의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.5 is a view schematically showing the structure of the nano-template in the solar cell manufacturing method using a triblock copolymer according to the present invention.
도 6은 상대습도 90%에서 벤젠을 통한 어닐링을 하고 UV 처리를 통해 PMMA 영역과 PEO 영역을 제거시킨 투과전자현미경(transmission electron microscopy ; TEM) 사진이다.FIG. 6 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of annealing through benzene at 90% relative humidity and removing PMMA and PEO regions through UV treatment.
도 7은 본 발명에 따른 삼중블록공중합체를 이용한 태양전지 제조방법으로 제조된 태양전지 기판의 AFM(atomic force microscopy) 사진이다.7 is an AFM (atomic force microscopy) photograph of a solar cell substrate manufactured by a solar cell manufacturing method using a triblock copolymer according to the present invention.
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