KR100938431B1 - Preparing Method Of Unsaturated Polyester Resins Containing Phosphate And Uv-Curing Flame Retarding Paint - Google Patents
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Abstract
방염성이 우수한 인을 함유한 불포화 폴리에스터 수지의 제조 방법 및 자외선 경화형 난연성 도료가 개시되어 있다. 상기 인을 함유한 불포화 폴리에스터 수지를 제조하기 위해서는 먼저 알코올 20 내지 40중량부, 다가 산 12 내지 40중량부, 인을 포함하는 인산 유도체 17 내지 37중량부를 포함하는 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 다가산과 알코올을 축중합 반응시킨다. 그 결과 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지를 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 난연성 도료는 우수한 물성 및 우수한 방염성능을 가질 수 있다.Disclosed are a method for producing an unsaturated polyester resin containing phosphorus excellent in flame resistance and an ultraviolet curable flame retardant paint. In order to prepare the unsaturated polyester resin containing phosphorus, a mixture including 20 to 40 parts by weight of alcohol, 12 to 40 parts by weight of polyvalent acid, and 17 to 37 parts by weight of phosphoric acid derivative including phosphorus is formed. Then, polycondensation reaction of the polyacid and alcohol contained in the mixture is carried out. As a result, an unsaturated polyester resin containing phosphorus can be prepared. Accordingly, the flame retardant paint containing the unsaturated polyester resin may have excellent physical properties and excellent flame retardant performance.
불포화 폴리에스터, 인 Unsaturated polyester, phosphorus
Description
본 발명은 인을 함유한 불포화 폴리에스터 수지의 제조 방법 및 자외선 경화형 난연성 도료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인을 함유한 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법 및 이를 응용하여 형성된 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 자외선 경화형 난연성 도료에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an unsaturated polyester resin containing phosphorus and an ultraviolet curable flame retardant paint, and more particularly, to a method for producing an unsaturated polyester resin containing phosphorus and an unsaturated polyester resin formed by applying the same. An ultraviolet curable flame retardant paint.
종래부터 가연성 수지의 난연화 방법으로 수지 중에 할로겐화합물인 브롬, 염소등과 삼산화안티몬 등을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나 위의 재료 등은 환경 및 독성에 있어서 바람직하지 않다. 따라서, 대체 난연제로서 인계(phosphorous-based)난연제를 이용한 난연화가 대두되고 이러한 인계 난연제로는 붉은 인, 인산에스테르, 축합 인산에스테르 등이 사용이 되고 있다. Conventionally, a method of adding a halogen compound bromine, chlorine, antimony trioxide, or the like into a resin has been used as a flame retardant method of a flammable resin. However, the above materials and the like are undesirable for the environment and toxicity. Accordingly, flame retardants using phosphorus-based flame retardants have emerged as alternative flame retardants, and red phosphorus, phosphate esters, condensed phosphate esters, and the like have been used as such phosphorus flame retardants.
수지를 난연화하는 방법으로는 수지 중합 시 반응형 난연제를 공중합시키는 방법과 수지를 중합 후 난연제를 혼합하는 방법이 있으며 특히, 난연제를 혼합하는 방법은 수지와 난연제가 분리되어 수지 물성을 저하시키며, 이를 코팅제에 적용 할 경우 수지를 용해시킬 때 난연제가 수지에서 모두 분리되기 때문에 난연제를 코팅제에 첨가하는 방법과 차이가 없으며 결정적으로 난연 효과가 매우 떨어져 효율적인 난연 효과를 내기위해서는 다량의 난연제를 사용하여야 하는 문제점이 있다. Flame-retardant resin is a method of copolymerizing the reaction-type flame retardant during the polymerization of the resin and a method of mixing the flame retardant after the polymerization of the resin, in particular, the method of mixing the flame retardant is separated from the resin and the flame retardant to reduce the resin properties, When this is applied to the coating agent, all flame retardants are separated from the resin when dissolving the resin. Therefore, it is not different from the method of adding a flame retardant to the coating agent. There is a problem.
본 발명은 이러한 측면에서 인체 및 환경에 유해한 할로겐화합물이 아닌 인계 난연제를 사용하고 있으나 그 비점이 낮기 때문에 휘발되기 쉬워 인 잔류량이 낮고, 고분자량에 도달하기 어려운 문제점을 갖고 있다. The present invention uses a phosphorus-based flame retardant rather than a halogen compound that is harmful to humans and the environment in this respect, but has a problem that the phosphorus residue is low and the phosphorus residue is low and high molecular weight is difficult to reach due to its low boiling point.
따라서 본 발명의 목적은 인계 난연제인 인산 유도체와 산 성분 및 알코올성분을 축 중합시켜 인을 함유하는 불포화 폴리에스터 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an unsaturated polyester resin containing phosphorus by axial polymerization of a phosphoric acid derivative, an acid component and an alcohol component, which is a phosphorus flame retardant.
본 발명의 다른 목적은 인을 함유한 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 자외선 경화형 난연성 도료를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an ultraviolet curable flame retardant paint containing an unsaturated polyester resin containing phosphorus.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 인을 함유하는 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 인을 함유하는 불포화 폴리에스터 수지를 제조하기 위해서는 먼저 알코올 20 내지 40중량부, 다가 산 12 내지 40중량부, 인을 포함하는 인산 유도체 17 내지 37중량부을 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 산과 알코올을 축중합 반응시킨다. 그 결과 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지를 제조될 수 있다. 상기 인산 유도체는 수산화페닐 포스피닐 프로피온산인 것이 바람직하다.The present invention for achieving the above object provides a method for producing an unsaturated polyester resin containing phosphorus. In order to prepare the unsaturated polyester resin containing phosphorus, first, 20 to 40 parts by weight of alcohol, 12 to 40 parts by weight of polyvalent acid, and 17 to 37 parts by weight of phosphoric acid derivative including phosphorus are mixed to form a mixture. Subsequently, the acid and the alcohol contained in the mixture are subjected to a polycondensation reaction. As a result, an unsaturated polyester resin containing phosphorus can be prepared. It is preferable that the said phosphoric acid derivative is phenyl phosphinyl propionic acid.
일 예로서, 상기 불포화 폴리에스터 수지를 제조하기 위해서는 상기 다가 산과 상기 알코올의 사용비가 1 : 1 내지 1.2를 만족하는 것이 바람직하다. 이후, 상기 축중합 반응으로 형성된 인을 포함하는 불포화 폴리에스테를 수지에 중합방지제 0.5 내지 2중량부와 희석제 15 내지 30 중량부를 혼합하는 단계를 더 수행할 수 있다. As an example, in order to manufacture the unsaturated polyester resin, it is preferable that the use ratio of the polyhydric acid and the alcohol satisfies 1: 1 to 1.2. Thereafter, an unsaturated polyester including phosphorus formed by the polycondensation reaction may be further mixed with 0.5 to 2 parts by weight of the polymerization inhibitor and 15 to 30 parts by weight of the diluent.
상술한 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 자외선 경화형 난연성 도료를 제공한다. 먼저, 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지 35 내지 70중량%, 체질 안료 20 내지 35중량%, 광 개시제 2 내지 약 5중량%, 첨가제 1 내지 약 5중량% 및 희석제 7 내지 15중량%를 포함한다. In order to achieve the above-mentioned other object, the present invention provides an ultraviolet curable flame retardant paint. First, 35 to 70% by weight of an unsaturated polyester resin containing phosphorus, 20 to 35% by weight sieving pigment, 2 to about 5% by weight photoinitiator, 1 to about 5% by weight additive and 7 to 15% by weight diluent. .
이때, 상기 불포화 폴리에스터 수지는 알코올 20 내지 40중량부, 다가 산 12 내지 40중량부, 인을 포함하는 인산 유도체 17 내지 37중량부를 혼합하여 혼합물을 형성한 이후에 상기 혼합물에 포함된 산과 알콜을 축중합 반응시켜 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이 상기 불포화 폴리에스터 수지는 중합방지제 0.5 내지 2중량부와 희석제 15 내지 30 중량부가 혼합되어 점도 조절된 것을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the unsaturated polyester resin is 20 to 40 parts by weight of alcohol, 12 to 40 parts by weight of polyvalent acid, 17 to 37 parts by weight of a phosphoric acid derivative containing phosphorus to form a mixture to form the acid and alcohol contained in the mixture after It is preferable to use what was formed by condensation polymerization reaction. Moreover, it is preferable to use the unsaturated polyester resin in which the viscosity-controlled mixture of 0.5 to 2 parts by weight of the polymerization inhibitor and 15 to 30 parts by weight of the diluent is mixed.
일 예로서, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판등을 포함한다. 또한, 상기 다가 산은 무수말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 중에서 선택된 하나의 불포화 이염기산을 포함하고, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산중에서 선택된 하나의 포화이염기산을 포함할 수 있다.For example, the polyhydric alcohol may be ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, dimethylene glycol, trimethylolpropane, or the like. Include. In addition, the polyhydric acid includes one unsaturated dibasic acid selected from maleic anhydride, fumaric acid, and citraconic acid, and includes phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, and azaline acid. It may include one saturated dibasic acid selected from.
언급한 바와 같이 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 우수한 방염성과 저장성, 상용성, 투명성을 갖는다. 더욱이 상기 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 자외선 경화 방식으로 경화될 수 있 어 경화우 잔량의 경화제로 인하여 피접착물에 오염이 유발되는 문제점이 방지될 수 있어 경화 후 수축되거나 피접착물과 반응하여 일어나는 불량을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 자외선 경화 난연성 도료의 주제 수지로 사용할 수 있다. As mentioned, unsaturated polyester resins comprising phosphorus produced by the process according to the invention have excellent flame retardancy and shelf life, compatibility, transparency. Moreover, the unsaturated polyester resin containing phosphorus may be cured by UV curing, so that the problem of contamination of the adherend may be prevented due to the remaining amount of the hardened cow, thereby causing shrinkage after curing or reacting with the adherend. Defects can be prevented. Therefore, it can be used as the main resin of the ultraviolet curing flame-retardant paint containing an unsaturated polyester resin according to the present invention.
이하, 본 발명의 다양한 관점들에 따른 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 제조 방법 및 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 자외선 경화형 난연성 도료에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다.Hereinafter, a method for preparing an unsaturated polyester resin including phosphorus and an ultraviolet curable flame retardant paint including an unsaturated polyester resin according to various aspects of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments and may be implemented in other forms. The embodiments introduced herein are provided to make the disclosure more complete and to fully convey the spirit and features of the invention to those skilled in the art.
인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지제조Production of unsaturated polyester resin containing phosphorus
본 발명의 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 난연성 도료에 적용되는 난연성 수지로서 수지내 인 함유량이 3%이상이며, 다가 알코올류와 다가 산류, 반응성 난연제인 인산 유도체를 축 중합 반응시켜 제조될 수 있다. The unsaturated polyester resin containing phosphorus of the present invention is a flame retardant resin applied to a flame retardant paint, and has a phosphorus content in the resin of 3% or more, and may be prepared by condensation polymerization of polyhydric alcohols, polyhydric acids, and phosphoric acid derivatives which are reactive flame retardants. have.
상기 인을 포함하는 불포화 폴리에tm터 수지를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다. Referring to the method for producing an unsaturated polyether resin containing phosphorus as follows.
먼저, 다가 알코올 20 내지 40중량부, 다가 산 12 내지 40중량부, 반응형 난연제인 인산 유도체 17 내지 37중량부를 혼합하여 축합 반응용 혼합물을 제조한다. First, a mixture for condensation reaction is prepared by mixing 20 to 40 parts by weight of a polyhydric alcohol, 12 to 40 parts by weight of a polyacid, and 17 to 37 parts by weight of a phosphoric acid derivative which is a reactive flame retardant.
일 예로서, 상기 축합 반응용 혼합물은 3종의 다가알콜 20 내지 40중량부, 포화 이염기산과 불포화 이염가산을 포함하는 다가 산 12 내지 40중량부 인산유도체인 수산화페틴 포스페닐 프로파오닉산 17 내지 37중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜 15 내지 25 중량부, 디에틸렌글리콜 3 내지 7 중량부, 트리메틸올프로판 3 내지7 중량부, 불포화이염기산 15 내지 25중량부, 포화이염기산 3 내지 7중량부 및 인산유도체인 수산화페틴 포스페닐 프로파오닉산 17 내지 37중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. As an example, the condensation reaction mixture is a polyhydric alcohol 20-40 parts by weight, 12-40 parts by weight of a polyhydric acid containing a saturated dibasic acid and an unsaturated dibasic acid phosphate derivatives phosphine phosphphenyl propionic acid It can be prepared by mixing 17 to 37 parts by weight. Preferably 15 to 25 parts by weight of ethylene glycol, 3 to 7 parts by weight of diethylene glycol, 3 to 7 parts by weight of trimethylolpropane, 15 to 25 parts by weight of unsaturated dibasic acid, 3 to 7 parts by weight of saturated dibasic acid and phosphoric acid derivative It can be prepared by mixing 17 to 37 parts by weight of pentine hydroxide phosphphenyl propanoic acid.
상기 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 다가 알코올은 글리콜류, 2가 알코올, 3가 알코올, 4가 알코올 등을 포함한다. 일 예로서, 상기 다가알코올류로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 선택하여 사용할 수 있다.Polyhydric alcohols used to prepare the mixture include glycols, dihydric alcohols, trihydric alcohols, tetrahydric alcohols, and the like. As one example, the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, dimethylene glycol, trimethylolpropane Etc. can be selected and used.
상기 다가 산은 포화 이염기산류, 불포화 이염기산류 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 불포화 이염기산의 예로서는 무수말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등을 들 수 있고, 상기 포화 이염기산의 예로서는 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히이드로 무수프탈산, 아디픽산, 세바신산, 아제라인산 등을 들 수 있다.The polyvalent acid includes saturated dibasic acids, unsaturated dibasic acids or mixtures thereof. Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and the like, and examples of the saturated dibasic acid include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydric anhydride, adipic acid, and sebacic acid. And azelaic acid.
또한, 상기 반응형 난연제인 인산 유도체는 9 내지 15%의 인 함유율을 갖고 있으며 1 내지 2관능기를 갖는 동시에 각각 하이드록시(OH) 또는 산(Acid)기를 갖는다. 상기 본 실시예에서 사용되는 인산 유도체는 파우더 혹은 액상의 형태를 갖 고 있으며 파우더의 경우 녹는점이 120 내지 250℃의 범위에 속한다. 여기서 녹는점이 200℃를 넘어가게 되는 물질의 경우 반응이 용이하지 않고 수지 제조 중에 겔(gel)화의 가능성이 커 적용하기에 부적합하다. 특히, 본 발명에서 수산화페닐 포스피닐 프로피온산(3-Hydroxy phenyl phosphinyl propanoic acid)등을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the phosphoric acid derivative which is the reactive flame retardant has a phosphorus content of 9 to 15%, has 1 to 2 functional groups, and has a hydroxy (OH) or an acid (Acid) group, respectively. The phosphate derivative used in the present embodiment has a powder or liquid form, and the powder has a melting point in the range of 120 to 250 ° C. In the case where the melting point is more than 200 ° C the reaction is not easy and the possibility of gelation (gel) during the resin production is not suitable for application. In particular, in the present invention, it is preferable to use hydroxy phenyl phosphinyl propanoic acid.
이어서, 상기 축합 반응용 혼합물에 포함된 다가 알콜과 다가산을 축 중합 반응시킨다. 이에 따라, 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 수득된다. Next, the polyhydric alcohol and the polyacid contained in the condensation reaction mixture are subjected to a condensation polymerization reaction. As a result, an unsaturated polyester resin containing phosphorus is obtained.
상기 축합반응을 수행하여 상기 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 제조할 경우 상기 다가 산과 상기 다가 알코올의 혼합비는 약 1: 1 내지 1.2을 만족하는 것이 바람직하다. 이는 상기 다가 알코올과 다가 산의 혼합비가 상술한 비율을 만족하지 못할 경우 중합 속도 및 수득되는 수지의 겔(gel)화 등 여러 가지 문제점들이 나타날 수 있다. 따라서 본 발명에서는 알코올과 다가산의 비율을 상술한 바와 같이 적절하게 유지하는 것도 중요하다. 특히, 상기 축 중합 반응은 질소가스가 제공되고, 온도가 180 내지 210℃로 유지되는 분위기에서 3 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. When performing the condensation reaction to prepare an unsaturated polyester resin containing phosphorus, the mixing ratio of the polyhydric acid and the polyhydric alcohol is preferably about 1: 1 to 1.2. This may cause various problems such as polymerization rate and gelation of the resin obtained when the mixing ratio of the polyhydric alcohol and polyhydric acid does not satisfy the above ratio. Therefore, in the present invention, it is also important to properly maintain the ratio of alcohol and polyacid as described above. In particular, the axial polymerization reaction is preferably performed for 3 to 5 hours in an atmosphere in which nitrogen gas is provided and the temperature is maintained at 180 to 210 ° C.
또한, 상기 축 중합 반응으로 형성된 불포화 폴리에스터 수지는 약 3 내지 7%의 인을 함유한다. 상기 불포화 폴리에스터 수지에 포함된 인의 함유량이 3% 이하일 경우는 방염특성을 나타내기 부족하며 7%가 넘어갈 경우는 방염특성이 더 이상 향상되는 효과를 크게 기대하지 못하며 점도 및 분자량, 가격, 산가 등을 조절하는데 여러 가지 어려움이 따르게 된다.In addition, the unsaturated polyester resin formed by the axial polymerization reaction contains about 3 to 7% of phosphorus. When the content of phosphorus contained in the unsaturated polyester resin is 3% or less, it is insufficient to show the flame retardant properties, and when it exceeds 7%, the flame retardant properties are not expected to be improved any more. Viscosity, molecular weight, price, acid value, etc. There are many difficulties in controlling this.
이어서, 상기 불포화 폴리에스터 수지의 점도 조정과 저장 안정성을 위해 중합 금지제와 라디칼 중합 단량체(희석제)를 혼합 또는 투입한다. 즉, 상기한 방법으로 얻어진 불포화 폴리에스터 수지에 중합금지제 0.5 내지 2중량부와 라디칼 중합성 단량체 15 내지 30 중량부로 희석을 하게 되면 본 발명의 자외선 경화형 난연성 도로의 주제 수지로 사용되는 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지 조성물이 수득될 수 있다. Subsequently, a polymerization inhibitor and a radical polymerization monomer (diluent) are mixed or added for viscosity adjustment and storage stability of the unsaturated polyester resin. That is, when diluted to 0.5 to 2 parts by weight of the polymerization inhibitor and 15 to 30 parts by weight of the radical polymerizable monomer to the unsaturated polyester resin obtained by the above-mentioned method includes phosphorus used as the main resin of the ultraviolet curable flame retardant road of the present invention. An unsaturated polyester resin composition can be obtained.
상기 중합금지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, CU-Naphthenate, Triethylphosphate 등을 사용할 수 있고, 상기 라디칼 중합성 단량체로는 비닐톨루엔 또는 스티렌을 사용할 수 있다. As the polymerization inhibitor, hydroquinone, toluhydroquinone, CU-Naphthenate, Triethylphosphate, and the like may be used, and as the radical polymerizable monomer, vinyltoluene or styrene may be used.
자외선 경화형 난연성 도료UV Curable Flame Retardant Paint
본 발명에 따른 자외선 경화형 난연성 도료는 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지, 체질 안료, 광 개시제, 첨가제 희석제를 포함하는 조성을 갖는다. The ultraviolet curable flame retardant paint according to the present invention has a composition comprising an unsaturated polyester resin containing phosphorus, a extender pigment, a photoinitiator, and an additive diluent.
상기 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지 구체적으로 상기 자외선 경화형 난연성 도료를 형성하기 위한 주제수지로 자외선에 의해 경화되며, 우수한 방염 특성을 갖는 도막을 형성한다. 상기 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 알코올 20 내지 40중량부, 다가 산 12 내지 40중량부, 인을 포함하는 인산 유도체 17 내지 37중량부을 혼합하여 혼합물을 형성한 이후에 상기 혼합물에 포함된 산과 알콜을 축중합 반응시켜 제조될 수 있다. 여기서, 상기 불포화 폴리에스터 수지에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위해 생략한다.Specifically, the unsaturated polyester resin containing phosphorus is cured by ultraviolet rays as a main resin for forming the ultraviolet curable flame retardant paint, thereby forming a coating film having excellent flame retardant properties. The unsaturated polyester resin containing phosphorus is 20 to 40 parts by weight of alcohol, 12 to 40 parts by weight of a polyvalent acid, 17 to 37 parts by weight of a phosphoric acid derivative containing phosphorus after mixing to form a mixture with the acid contained in the mixture It can be prepared by condensation polymerization of alcohol. Here, the detailed description of the unsaturated polyester resin is omitted in order to avoid duplication because it has been described in detail above.
상기 자외선 경화형 난연성 도료에 사용되는 상기 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 함량이 30중량% 미만일 경우는 형성되는 도막의 방염성능 효과를 기대하기가 어렵다. 반면에 상기 불포화 폴리에스터 수지의 함량이 70중량%를 초과할 경우 자외선 경화형 난연성 도료의 점도, 가격 등에 장애를 가져오며 특히 방염 특성에 있어서 상승효과를 더 이상 기대할 수 없다. 따라서, 상기 자외선 경화형 난연성 도료는 상기 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지를 35 내지 70중량% 함유하는 하고, 바람직하게는 40 내지 65중량% 함유한다. When the content of the unsaturated polyester resin containing phosphorus used in the UV-curable flame retardant paint is less than 30% by weight, it is difficult to expect the anti-flame performance effect of the coating film formed. On the other hand, when the content of the unsaturated polyester resin is more than 70% by weight, the viscosity, price, etc. of the UV-curable flame retardant paints are impeded, in particular, synergistic effect can not be expected any more. Therefore, the said ultraviolet curable flame-retardant paint contains 35-70 weight% of unsaturated polyester resin containing the said phosphorus, Preferably it contains 40-65 weight%.
상기 자외선 경화형 난연성 도료에 사용되는 체질 안료 함량이 20중량% 미만일 경우 형성되는 도료의 점성이 낮아지고, 체질안료의 함량이 35중량%를 초과하면 분산시 시간이 오래 걸리고 도료점도 상승 및 전반적으로 도료물성 및 작업성 떨어지는 문제점이 발생한다. 따라서, 상기 자외선 경화형 난연성 도료는 상기 체질안료를 20 내지 35중량% 함유하는 하고, 바람직하게는 22 내지 30중량% 함유한다. When the content of the extender pigment used in the UV-curable flame retardant paint is less than 20% by weight, the viscosity of the formed paint becomes low, and when the content of the extender pigment exceeds 35% by weight, it takes a long time to disperse and the paint viscosity rises and the overall paint The problem of poor physical properties and workability occurs. Accordingly, the ultraviolet curable flame retardant paint contains 20 to 35 wt% of the extender pigment, and preferably 22 to 30 wt%.
또한, 본 발명의 난연성 도료에 포함되는 광 개시제는 상기 불포화 폴리에스터와 반응성 모노머(희석제)가 광 중합하는데 필요한 에너지를 자외선으로부터 흡수하여 상기 불포화 폴리에스터 및 상기 반응성 모노머를 고분자 물질로 경화시키는 광중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광 개시제는 일반적으로 장파장용 광 개시제와 단파장용 광 개시제로 분류될 수 있다. 일 예로서, 본 발명의 난연성 도료는 장파장용 광 개시제와 단파장용 광 개시제를 모두 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 도료에 포함되는 상기 광 개시제의 예로는 1-하이드록시사이클로헥시페닐 케톤(hydroxycyclohexyphenyl ketone), 2,4,6-트리메틸 벤조일 다이페닐 포스 핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO), 벤질 다이메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal, BDK), 벤조페논(benzophenone, BP)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.In addition, the photoinitiator included in the flame retardant paint of the present invention absorbs the energy required for photopolymerization of the unsaturated polyester and the reactive monomer (diluent) from ultraviolet light to cure the unsaturated polyester and the reactive monomer with a polymer material. Serves to initiate. The photoinitiator may be generally classified into a long wavelength photo initiator and a short wavelength photo initiator. As an example, the flame retardant paint of the present invention may include both a long wavelength photoinitiator and a short wavelength photoinitiator. Examples of the photoinitiator included in the flame retardant paint of the present invention include 1-hydroxycyclohexyphenyl ketone, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide (TPO), benzyl dimethyl ketal (BDK), benzophenone (BP), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 자외선 경화형 난연성 도료에 포함되는 광 개시제의 함량이 약 2중량%미만인 경우는 광경화가 효율적으로 진행되지 못하고 경화시간이 느려진다. 또한 약 5중량%를 초과하여 사용하게 되면 저장 안정성이 떨어지게 되며 경화 후 잔량의 광 개시제가 남아 오염물질로 작용이 될 가능성이 있다. 따라서 상기 자외선 경화형 난연성 도료는 광 개시제를 약 2 내지 약 5중량% 함유한다.When the content of the photoinitiator included in the ultraviolet curable flame retardant paint is less than about 2% by weight, photocuring does not proceed efficiently and curing time is slowed. In addition, when used in excess of about 5% by weight, the storage stability is lowered, and the residual amount of photoinitiator remains after curing, which may act as a contaminant. Therefore, the ultraviolet curable flame retardant paint contains about 2 to about 5% by weight of a photoinitiator.
상기 반응성 희석제는 가장 범용적으로 사용이 되고 가격이 저렴한 스타이렌모노머를 사용한다. 상기 반응성 희석제의 사용량이 7중량% 미만일 경우 도막 형성의 작업성이 떨어지고, 15중량%를 초과할 경우 점도가 너무 낮아지거나 표면 경도가 떨어지는 등 문제점들을 나타난다. The reactive diluent uses the most widely used and inexpensive styrene monomer. When the amount of the reactive diluent is less than 7% by weight, the workability of the coating film is lowered, and when the amount of the reactive diluent exceeds 15% by weight, the viscosity is too low or the surface hardness is lowered.
또한, 본 발명의 조성물에 포함된 첨가제의 예로는 부착 증진제, 습윤제(wetting agent), 증점제(thickener), 저장안정제, 소포제, 무기안료 등을 들 수 있다. 상기 부착 증진제는 도료 조성물과 피 접착물의 부착력을 증진시키는 역할을 한다. 상기 증점제는 도료 조성물의 점도를 높여 흐르는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한, 상기 습윤제는 도료 조성물의 건조를 방지하는 역할을 한다. 상기 부착 증진제, 습윤제 및 증점제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 난연성 도료에 사용되는 상기 첨가제의 함량이 약 1 내지 약 5중량%이다. 구체적으로 첨가제로 저장안정제, 소포제, 무기안료 등이 1중량% 내지 3중량%로 적절하게 사용이 할 수 있다. 상기 첨가제는 그 종류에 따라 최적의 도료 상태 및 도장 성능을 부여하기 위한 것으로서 그 종류 및 사용량은 각각 다르기 때문에 적정 비율로 혼합되어 있으며, 각각의 첨가제의 사용량은 본 발명을 제한하는 요소가 아니다.In addition, examples of the additives included in the composition of the present invention include adhesion promoters, wetting agents, thickeners, storage stabilizers, antifoaming agents, inorganic pigments, and the like. The adhesion promoter serves to enhance the adhesion of the coating composition and the adherend. The thickener increases the viscosity of the coating composition and serves to prevent flow. In addition, the humectant serves to prevent drying of the coating composition. The adhesion promoters, wetting agents and thickeners may be used alone or in combination. The amount of the additive used in the flame retardant paint is about 1 to about 5% by weight. Specifically, as an additive, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an inorganic pigment, or the like may be suitably used in an amount of 1 wt% to 3 wt%. The additives are used to impart an optimal coating state and coating performance according to the type thereof, and the additives are mixed in an appropriate ratio because their types and amounts are different, and the amount of each additive is not a limiting factor of the present invention.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 하기 실시예에서 함량은 중량부를 의미한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed. In the following examples, the content means parts by weight.
불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 도료 제조Paint production containing unsaturated polyester resin
실시예 1Example 1
수지 조성물 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 제조 방법은 반응기에 푸마릭산 20중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 5 중량부, 인산 유도체 X-GUARD 3-HPP(인함유량 14.5%)(3-Hydroxy phenyl phosphinyl propanoic acid)(제조社 : 티엔에스) 24 중량부, 에틸렌글리콜 20 중량부, 디에틸렌글리콜 5 중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 중합금지제 1중량부 이하를 배합하고 질소분위기하에서 200 ± 5℃에서 약 3 내지 5시간동안 축합 반응하여 산가 55 ~ 65의 불포화 폴리에스터 수지를 합성하였다. 단 여기서 알코올과 산의 비는 1.15로 정하였다. 여기에 반응성 희석제 스타이렌모노머 20중량부를 혼합하여 점도를 조절하였다. The method for preparing unsaturated polyester resin based on the total weight of the resin composition includes 20 parts by weight of fumaric acid, 5 parts by weight of hydrophthalic anhydride, and phosphoric acid derivative X-GUARD 3-HPP (phosphorus content of 14.5%) (3-Hydroxy phenyl phosphinyl propanoic acid) (manufactured by TNS) contains 24 parts by weight, 20 parts by weight of ethylene glycol, 5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of trimethylolpropane, and 1 part by weight or less of polymerization inhibitor, under 200 ± Condensation reaction at 5 ° C. for about 3 to 5 hours to synthesize an unsaturated polyester resin having an acid value of 55 to 65. Here, the ratio of alcohol and acid is set to 1.15. The viscosity was adjusted by mixing 20 parts by weight of the reactive diluent styrene monomer.
이어서, 수득하고자 하는 난연성 도료의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에 스터 수지 60중량부, 반응성 희석제인 스타이렌 모노머 10중량부, 체질안료 25중량부, 광개시제 2,4,6-트리메틸 벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO)4중량부, 첨가제(저장안정제, 소포제, 습윤제) 1중량부를 혼합하여 난연성 도료를 수득하였다. Subsequently, based on the total weight of the flame retardant paint to be obtained, 60 parts by weight of unsaturated polyester resin, 10 parts by weight of styrene monomer as a reactive diluent, 25 parts by weight of extender pigment, photoinitiator 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl force 4 parts by weight of pin oxide (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO) and 1 part by weight of an additive (storage stabilizer, antifoaming agent, wetting agent) were mixed to obtain a flame retardant paint.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 불포화 폴리에스터 수지 및 이를 포함하는 난연성 도료를 수득하되, 푸마릭산 20중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 5 중량부, 인산 유도체 24 중량부 대신에 푸마릭산 27중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 12 중량부, 인산 유도체 10 중량부를 사용하여 제조된 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 난연성 도료를 수득하였다. In the same manner as in Example 1 to obtain an unsaturated polyester resin and a flame retardant paint containing the same, but 20 parts by weight of fumaric acid, 5 parts by weight of hydrophthalic anhydride, 27 parts by weight of fumaric acid instead of 24 parts by weight of phosphoric acid derivatives, A flame retardant paint comprising an unsaturated polyester resin prepared using 12 parts by weight of hydrophthalic anhydride and 10 parts by weight of a phosphoric acid derivative was obtained.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일한 방법으로 불포화 폴리에스터 수지 및 이를 포함하는 난연성 도료를 수득하되, 푸마릭산 20중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 5 중량부, 인산 유도체 24 중량부 대신에 푸마릭산 23중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 8 중량부, 인산 유도체 18 중량부를 사용하여 제조된 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 난연성 도료를 수득하였다. In the same manner as in Example 1 to obtain an unsaturated polyester resin and a flame-retardant paint containing the same, 20 parts by weight of fumaric acid, 5 parts by weight of hydrophthalic anhydride, 23 parts by weight of fumaric acid instead of 24 parts by weight of phosphoric acid derivatives, A flame retardant paint comprising an unsaturated polyester resin prepared using 8 parts by weight of hydrophthalic anhydride and 18 parts by weight of a phosphoric acid derivative was obtained.
실시예 4Example 4
실시예 1과 동일한 방법으로 불포화 폴리에스터 수지 및 이를 포함하는 난연 성 도료를 수득하되, 푸마릭산 20중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 5 중량부, 인산 유도체 24 중량부 대신에 푸마릭산 15중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 4 중량부, 인산 유도체 30 중량부를 사용하여 제조된 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 난연성 도료를 수득하였다. In the same manner as in Example 1 to obtain an unsaturated polyester resin and a flame-retardant paint containing the same, 20 parts by weight of fumaric acid, 5 parts by weight of hydrophthalic anhydride, 15 parts by weight of fumaric acid instead of 24 parts by weight of phosphoric acid derivatives , 4 parts by weight of hydrophthalic anhydride, 30 parts by weight of a phosphoric acid derivative to obtain a flame-retardant paint comprising an unsaturated polyester resin.
실시예 5Example 5
실시예 1과 동일한 방법으로 불포화 폴리에스터 수지 및 이를 포함하는 난연성 도료를 수득하되, 푸마릭산 20중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 5 중량부, 인산 유도체 24 중량부 대신에 푸마릭산 10중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 3 중량부, 인산 유도체 36 중량부를 사용하여 제조된 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 난연성 도료를 수득하였다. In the same manner as in Example 1 to obtain an unsaturated polyester resin and a flame-retardant paint containing the same, 20 parts by weight of fumaric acid, 5 parts by weight of hydrophthalic anhydride, 10 parts by weight of fumaric acid instead of 24 parts by weight of phosphoric acid derivatives, A flame retardant paint comprising an unsaturated polyester resin prepared using 3 parts by weight of hydrophthalic anhydride and 36 parts by weight of a phosphoric acid derivative was obtained.
비교예 1Comparative Example 1
수지 조성물 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 제조 방법은 반응기에 푸마릭산 25중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 15 중량부, 인산 유도체 L-4090N(인함유량 12.1%)(N,N-bis-(2-hydroxyethyl)aminomethane phosphonic acid diethyl ester) 15 중량부, 에틸렌글리콜 15 중량부, 디에틸렌글리콜 5 중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 중합금지제 1중량부 이하를 배합하고 질소분위기하에서 200 ± 5℃에서 3 내지 5시간동안 축합 반응하여 산가 55 ~ 65의 불포화 폴리에스터 수지를 합성하였다. 단 여기서 알코올과 산의 비는 1.15로 정하였다. 여기에 반 응성 희석제 스타이렌모노머 19중량부를 혼합하여 점도를 조절하였다. The unsaturated polyester resin production method based on the total weight of the resin composition is 25 parts by weight of fumaric acid, 15 parts by weight of hydrophthalic anhydride, phosphoric acid derivative L-4090N (phosphorus content 12.1%) (N, N-bis- 15 parts by weight of (2-hydroxyethyl) aminomethane phosphonic acid diethyl ester), 15 parts by weight of ethylene glycol, 5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of trimethylolpropane, and 1 part by weight or less of polymerization inhibitor and mix with 200 ± Condensation reaction at 5 ° C. for 3 to 5 hours synthesized an unsaturated polyester resin having an acid value of 55 to 65. Here, the ratio of alcohol and acid is set to 1.15. The viscosity was adjusted by mixing 19 parts by weight of the reactive diluent styrene monomer.
이어서, 수득하고자 하는 난연성 도료의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 60중량부, 반응성 희석제 스타이렌 모노머 10중량부, 체질안료 25중량부, 광개시제 2,4,6-트리메틸 벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO)4중량부, 첨가제(저장안정제, 소포제, 습윤제) 1중량부를 혼합하여 난연성 도료를 수득하였다. Subsequently, based on the total weight of the flame retardant paint to be obtained, 60 parts by weight of unsaturated polyester resin, 10 parts by weight of reactive diluent styrene monomer, 25 parts by weight of extender pigment, photoinitiator 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide 4 parts by weight of (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO) and 1 part by weight of an additive (storage stabilizer, antifoaming agent, wetting agent) were mixed to obtain a flame retardant paint.
비교예 2Comparative Example 2
수지 조성물 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 제조 방법은 반응기에 푸마릭산 24중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 10 중량부, 인산 유도체 HCA(인함유량 14.0%)(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 25 중량부, 에틸렌글리콜 10 중량부, 디에틸렌글리콜 5 중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 중합금지제 1중량부 이하를 배합하고 질소분위기하에서 200 ±5℃에서 3 내지 5시간동안 축합 반응하여 산가 55 ~ 65의 불포화 폴리에스터 수지를 합성하였다. 단 여기서 알코올과 산의 비는 1.15로 정하였다. 여기에 반응성 희석제 스타이렌모노머 20중량부를 혼합하여 점도를 조절하였다. 이어서, 수득하고자 하는 난연성 도료의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 60중량부, 반응성 희석제 스타이렌 모노머 10중량부, 체질안료 25중량부, 광개시제 2,4,6-트리메틸 벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO)4중량부, 첨가제(저장안정제, 소포제, 습윤제) 1중량부를 혼합하여 난연성 도료를 수득하였다. The unsaturated polyester resin production method based on the total weight of the resin composition is 24 parts by weight of fumaric acid, 10 parts by weight of hydrophthalic anhydride, phosphoric acid derivative HCA (phosphorus content 14.0%) (9,10-dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 25 parts by weight, 10 parts by weight of ethylene glycol, 5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of trimethylolpropane, 1 part by weight or less of the polymerization inhibitor, and 200 ± 5 under a nitrogen atmosphere Condensation reaction was carried out at 3 ° C. for 5 hours to synthesize an unsaturated polyester resin having an acid value of 55 to 65. Here, the ratio of alcohol and acid is set to 1.15. The viscosity was adjusted by mixing 20 parts by weight of the reactive diluent styrene monomer. Subsequently, based on the total weight of the flame retardant paint to be obtained, 60 parts by weight of unsaturated polyester resin, 10 parts by weight of reactive diluent styrene monomer, 25 parts by weight of extender pigment, photoinitiator 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide 4 parts by weight of (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO) and 1 part by weight of an additive (storage stabilizer, antifoaming agent, wetting agent) were mixed to obtain a flame retardant paint.
비교예 3Comparative Example 3
수지 조성물 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 제조 방법은 반응기에 푸마릭산 25중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 14 중량부, 인산 유도체 HCA-HQ(인함유량 9.0%)(10-(2,5-hydroxyphenyl)-10H-9oxa-10-phosphaphenathrene- 10-oxide)) 20 중량부, 에틸렌글리콜 10 중량부, 디에틸렌글리콜 5 중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 중합금지제 1중량부 이하를 배합하고 질소분위기하에서 200 ± 5℃에서 3 내지 5시간동안 축합 반응하여 산가 55 ~ 65의 불포화 폴리에스터 수지를 합성하였다. 단 여기서 알코올과 산의 비는 1.15로 정하였다. 여기에 반응성 희석제 스타이렌모노머 20중량부를 혼합하여 점도를 조절하였다. 이어서, 수득하고자 하는 난연성 도료의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 60중량부, 반응성 희석제 스타이렌 모노머 10중량부, 체질안료 25중량부, 광개시제 2,4,6-트리메틸 벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO)4중량부, 첨가제(저장안정제, 소포제, 습윤제) 1중량부를 혼합하여 난연성 도료를 수득하였다. The unsaturated polyester resin production method based on the total weight of the resin composition is 25 parts by weight of fumaric acid, 14 parts by weight of hydrophthalic anhydride, phosphoric acid derivative HCA-HQ (phosphorus content 9.0%) (10- (2,5) -hydroxyphenyl) -10H-9oxa-10-phosphaphenathrene-10-oxide)) 20 parts by weight, 10 parts by weight of ethylene glycol, 5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of trimethylolpropane, 1 part by weight of polymerization inhibitor And a condensation reaction at 200 ± 5 ° C. for 3 to 5 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize an unsaturated polyester resin having an acid value of 55 to 65. Here, the ratio of alcohol and acid is set to 1.15. The viscosity was adjusted by mixing 20 parts by weight of the reactive diluent styrene monomer. Subsequently, based on the total weight of the flame retardant paint to be obtained, 60 parts by weight of unsaturated polyester resin, 10 parts by weight of reactive diluent styrene monomer, 25 parts by weight of extender pigment, photoinitiator 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide 4 parts by weight of (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO) and 1 part by weight of an additive (storage stabilizer, antifoaming agent, wetting agent) were mixed to obtain a flame retardant paint.
비교예 4Comparative Example 4
수지 조성물 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 제조 방법은 반응기에 푸마릭산 35중량부, 하이드로프탈릭 언하이드라이드 15 중량부, 에틸렌글리콜 15 중량부, 디에틸렌글리콜 10 중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 중합금지제 1중 량부 이하를 배합하고 질소분위기하에서 200 ± 5℃에서 3 내지 5시간동안 축합 반응하여 산가 55 ~ 65의 불포화 폴리에스터 수지를 합성하였다. 단 여기서 알코올과 산의 비는 1.15로 정하였다. 여기에 반응성 희석제 스타이렌모노머 19중량부를 혼합하여 점도를 조절하였다. 이어서, 수득하고자 하는 난연성 도료의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스터 수지 60중량부, 반응성 희석제 스타이렌 모노머 10중량부, 체질안료 25중량부, 광개시제 2,4,6-트리메틸 벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO)4중량부, 첨가제(저장안정제, 소포제, 습윤제) 1중량부를 혼합하여 난연성 도료를 수득하였다. The unsaturated polyester resin production method based on the total weight of the resin composition is 35 parts by weight of fumaric acid, 15 parts by weight of hydrophthalic anhydride, 15 parts by weight of ethylene glycol, 10 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of trimethylolpropane. To 1 part by weight or less of the polymerization inhibitor was blended and condensation reaction was performed at 200 ± 5 ° C for 3 to 5 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize an unsaturated polyester resin having an acid value of 55 to 65. Here, the ratio of alcohol and acid is set to 1.15. The viscosity was adjusted by mixing 19 parts by weight of the reactive diluent styrene monomer. Subsequently, based on the total weight of the flame retardant paint to be obtained, 60 parts by weight of unsaturated polyester resin, 10 parts by weight of reactive diluent styrene monomer, 25 parts by weight of extender pigment, photoinitiator 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide 4 parts by weight of (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, TPO) and 1 part by weight of an additive (storage stabilizer, antifoaming agent, wetting agent) were mixed to obtain a flame retardant paint.
하기 표 1에는 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 조성이 개시되어 있다.In Table 1 below, the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are disclosed.
[표 1](단위 : 중량%)[Table 1] (Unit: weight%)
물성 평가Property evaluation
불포화 폴리에스터 수지의 물성평가는 점도, 고형분, 최종 산가, 외관, 비 중, 색상 등을 평가하였으며 이를 평가된 수지를 포함하는 도료의 방염성능을 평가하였다. 방염성능을 평가하는 방법은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 도료 조성물을 규격합판인 19cm × 29cm(두께 4mm이하)크기를 갖고 있는 기판에 90㎛의 두께로 코팅을 하여 자외선 경화를 시켰다. 필요 광량은 1,000mj/㎠ 이하이며 경우에 따라서 1회 코팅으로 원하는 두께의 코팅이 불가피할 경우에는 수회에 걸쳐서 코팅을 실시하였다. 상기와 같은 방법으로 경화하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 수지 조성물 및 도료 조성물의 물성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the unsaturated polyester resin were evaluated for viscosity, solid content, final acid value, appearance, specific gravity, color, and the like. The flame retardant performance of the coating material containing the evaluated resin was evaluated. The method for evaluating the flame retardant performance was obtained by coating a coating composition prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 with a thickness of 90 μm on a substrate having a size of 19 cm × 29 cm (thickness 4 mm or less), which is a standard plywood. UV curing was performed. The required amount of light is 1,000 mj / cm 2 or less, and in some cases, when coating of a desired thickness is inevitable with one coating, coating was performed several times. Curing in the same manner as described above to evaluate the physical properties of the resin composition and the coating composition prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2 below.
[표 2]수지 조성물 평가 결과TABLE 2 Resin Composition Evaluation Results
[표 3]도료 조성물 평가결과TABLE 3 Paint composition evaluation results
물성 평가 방법Property evaluation method
· 점도1) : Brookfield viscometer를 사용하여 상온에서 측정 (30rpm, spindle No. 4)Viscosity 1) : measured at room temperature using a Brookfield viscometer (30 rpm, spindle No. 4)
· 작업성2 ) : Roll coating을 실시하며 경우에 따라서 수회에 걸쳐서 코팅 · Workability 2 ) : Roll coating and sometimes several times
실시(최종 코팅 두께 : 90㎛), 코팅 후 표면 levelling 양호한지 확인Executed (final coating thickness: 90㎛), check if surface leveling is good after coating
· 경화성3) : 자외선 경화기를 사용하여 경화를 시킴(수은 램프 사용)Curability 3) : Curing using UV curing machine (using mercury lamp)
· 저장성4) : 150℃ x 30min하에서 점도 변화 확인· Shelf life 4) : Check the viscosity change at 150 ℃ x 30min
매우 우수(◎) : 점도 변화가 5% 이내인 경우 Very good (◎): When viscosity change is within 5%
우수(○) : 점도 변화가 5% 내지 10%인 경우 Good (○): When the viscosity change is 5% to 10%
보통(△) : 점도 변화가 10% 내지 20%인 경우 Moderate (△): When viscosity change is 10% to 20%
불량(×) : 점도 변화가 20% 이상인 경우 Poor (×): When the viscosity change is 20% or more
· 부착력5) : Cross cut testAdhesion 5) : Cross cut test
· 탄화 면적6) : 불꽃에 의하여 탄화된 면적(50㎠ 이내)Carbonization area 6) : Carbonization area by flame (within 50cm2)
· 탄화 길이7) : 불꽃에 의하여 탄화된 길이(20㎝ 이내)Carbonization length 7) : Carbonized length by flame (within 20cm)
· 잔신 시간8) : 버어너의 불꽃을 제거한 때부터 불꽃을 올리지 아니하고 연소 하는 상태가 그칠 때 까지 시간(30초 이내)· Residual time 8) : The time from the removal of the burner's flame until the flame stops without raising the flame (within 30 seconds)
· 잔염 시간9) : 버어너의 불꽃을 제거한 때부터 불꽃을 올리며 연소하는 상태 가 그칠 때 까지 시간(10초 이내)· Afterflame time 9) : The time from burning the burner's flame until the flame stops burning up (within 10 seconds)
표 3에 개시된 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 도료 조성물을 규격 합판에 도포하여 경화하였을 때 실시예 2번을 제외하고 실시예 1, 3, 4, 5의 경우 도료물성, 도막물성, 방염성능에서 우수한 효과를 나타내었다. 즉, 본 발명에서는 인산 유도체가 17중량부 이상 사용해야 하는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 5번의 경우 탄화면적에 있어서 인산 유도체를 전혀 사용하지 않은 일반 불포화 폴리에스터인 비교예 4번의 경우보다 탁월하게 우수한 방염성능을 보임을 확인할 수 있었다. 비교예 2, 3번의 경우는 비교적 여러 물성들이 양호한 결과를 보였으나 재료 가격이 비싼 단점을 갖고 있으며 합성시 조건이 까다롭고 쉽게 " 겔(GEL)"화가 되는 문제점들이 있어서 효과적으로 적용하기에는 부적하다.Referring to the results disclosed in Table 3, when the coating composition according to Examples 1 to 5 of the present invention was applied to a standard plywood and cured, the paint physical properties of Examples 1, 3, 4, and 5, except Example 2 It showed an excellent effect in the properties of coating, film, and flame resistance. That is, in the present invention it can be seen that the phosphoric acid derivative should be used at least 17 parts by weight. In particular, in the case of Example 5, it was confirmed that the flame retardant performance was superior to that of Comparative Example 4, which is a general unsaturated polyester in which no phosphate derivative was used in the carbon screen area. Comparative Examples 2 and 3 have relatively good physical properties, but have a disadvantage in that the material price is expensive, and are difficult to apply effectively because of the problems of difficult gelation and easy "gel" (GEL).
본 발명에 따른 인을 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 우수한 방염성과 저장성, 상용성, 투명성을 갖는 도료를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 도료는 자외선 경화 방식으로 경화될 수 있어 경화후 잔량의 경화제로 인하여 피접착물에 오염이 유발되는 문제점이 방지된다. 또한 경화 후 수축되거나 피접착물과 반응하여 일어나는 불량을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 불포화 폴리에스터 수지는 자외선 경화 방염도료의 주제 수지료 사용될 수 있다.Unsaturated polyester resins containing phosphorus according to the present invention can be used to prepare paints having excellent flame retardancy and shelf life, compatibility and transparency. The coating material including the unsaturated polyester resin of the present invention may be cured by ultraviolet curing, thereby preventing the problem of contamination on the adherend due to the remaining amount of the curing agent. It can also prevent defects that occur after curing or reacting with the adherend. Therefore, the unsaturated polyester resin according to the present invention can be used as the main resin material of UV curing flame retardant paint.
상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. And can be changed.
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