KR100933062B1 - Catalysts for direct production of light olefins from syngas and preparation method there of - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Ficher-Tropsch catalysts for direct production of light olefins from syngas and a preparation method thereof are provided to improve stability and yield of the catalyst, and to increase a carbon monoxide conversion rate. CONSTITUTION: A manufacturing method of iron-based Ficher-Tropsch catalysts includes the following steps of: dissolving ethylene glycol in citric acid; removing water completely included in liquid by heating a mixed solution after agitating a compound and adding a calcium precursor aqueous solution in the citric acid and ethylene glycol liquid; gaining a calcium oxide supporter by sintering the compound in which the water is removed; and impregnating a metal precursor to the calcium oxide supporter. The catalyst further includes a step for sintering the manufactured catalyst at a temperature of 300 ~ 700 °C.

Description

합성가스로부터 경질올레핀을 직접 생산하기 위한 촉매와 이의 제조방법 {Catalysts for direct production of light olefins from syngas and preparation method there of}Catalysts and direct production of light olefins from syngas and preparation method there of}

본 발명은 천연가스로부터 제조되는 합성가스를 이용하여 경질올레핀을 선택적으로 생산 (syngas to olefins; STO)하기에 적합한 촉매계로서, 철계열의 촉매와 졸-겔 방법으로 제조된 산화칼슘 (CaOx)으로 수식된 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매상에서 합성가스 (syngas)로부터 C2-C4 경질올레핀에 대한 수율 및 촉매 안정성이 향상된 새로운 촉매계에 관한 내용이다.The present invention is a catalyst system suitable for the selective production of light olefins (STO) by using a synthesis gas produced from natural gas, with calcium oxide (CaOx) produced by an iron-based catalyst and a sol-gel method. A new catalyst system with improved yield and catalyst stability for C 2 -C 4 light olefins from syngas on a modified Fischer-Tropsch catalyst.

천연가스를 이용한 액체 탄화수소로의 전환기술은 천연가스, 석탄 및 바이오매스 등의 가스화를 통하여 합성가스를 생산하는 반응으로부터 시작된다. 일반적으로, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응은 합성가스로 탄화수소 화합물들을 생성하는 반응으로서, 다음의 주요 반응들로 구성된다.The conversion of natural gas to liquid hydrocarbons starts with the reaction of producing syngas through the gasification of natural gas, coal and biomass. In general, the Fischer-Tropsch reaction is a reaction for producing hydrocarbon compounds from syngas and consists of the following main reactions.

Figure 112008044377894-pat00001
Figure 112008044377894-pat00001

STO 반응과 경쟁반응인 반응식 (2)의 수성가스 전환반응 (water-gas shift reaction)은 일산화탄소와 반응식 (1)에 의해 생성된 물이 반응하여 이산화탄소와 수소를 발생한다. 따라서, 식(1)에서 생성된 물은 전체 피셔-트롭쉬 공정에서 생성물 중의 수소와 일산화탄소의 비를 변화시키게 된다.In the water-gas shift reaction of the reaction (2), which is a competition reaction with the STO reaction, carbon monoxide and water produced by the reaction (1) react to generate carbon dioxide and hydrogen. Thus, the water produced in equation (1) will change the ratio of hydrogen to carbon monoxide in the product in the entire Fischer-Tropsch process.

피셔-트롭쉬 공정에 사용되고 있는 촉매는 반응조건이나 원하는 생성물에 따라서 상이한 성분의 촉매가 사용되고 있으나, 본 반응에 필요한 촉매의 주된 활성 성분은 주기율표에서 7A족 (코발트, 루테늄, 철 또는 니켈) 중에서 선택된 1종 이상의 성분과, 부가적으로 첨가되는 구조안정제 등으로 사용되는 성분으로서 3A족, 4A족, 5A족, 6A족 등의 원소들과 1B족 원소들 중 적어도 하나 이상의 성분을 사용하여 피셔-트롭쉬 촉매가 제조되어 사용된다[미합중국 등록특허 제7067562호 B2].The catalysts used in the Fischer-Tropsch process are catalysts of different components depending on the reaction conditions and the desired products, but the main active components of the catalysts required for the reaction are selected from group 7A (cobalt, ruthenium, iron or nickel) in the periodic table. Fischer-Tat using at least one component of Group 3A, Group 4A, Group 5A, Group 6A, and Group 1B elements as one or more components and as a component used as an additional structural stabilizer Ropsch catalysts are prepared and used (US Patent No. 7067562 B2).

피셔-트롭쉬 공정에 사용되는 촉매의 활성 성분에 따라서 생성물과 부산물의 분포가 변화하게 되는데, 잘 알려진 바와 같이 철계 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 반응은 높은 수성가스 전환반응에 의해 반응식 (3)이 우세한 반면에, 코발트계를 이용하는 피셔-트롭쉬 반응은 반응식 (1)의 반응이 우세하여, 낮은 수성가스 전환반응 때문에 다량의 물이 반응 중에 생성되는 특징이 있다. The distribution of products and by-products varies depending on the active ingredients of the catalyst used in the Fischer-Tropsch process. As is well known, the Fischer-Tropsch reaction using iron-based catalysts is highly efficient due to the high water gas shift reaction. On the other hand, the Fischer-Tropsch reaction using the cobalt system is characterized in that the reaction of Scheme (1) predominates, so that a large amount of water is generated during the reaction due to the low water gas shift reaction.

코발트계열 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 공정에서 생성된 고온, 고압의 스팀 (steam)은 작은 사이즈의 일부 코발트를 재산화시키거나, 또는 슬러리 반응기에서는 촉매가 미립자 단위 이하의 미세입자로 분쇄되어 장기적인 촉매의 안정성을 저하시키는 문제가 있다. 슬러리 반응기에서 주로 발생하는 수마이크론(submicron) 범위의 촉매 입자들은 다음과 같은 영향을 미치게 된다.The high temperature, high pressure steam produced in the Fischer-Tropsch process using a cobalt-based catalyst reoxidizes some cobalt in small sizes, or in slurry reactors, the catalyst is ground to fine particles of sub-micron units There is a problem of lowering the stability of the catalyst. The catalyst particles in the submicron range, which occur mainly in slurry reactors, have the following effects.

1. 생성물에 포함되는 수마이크론 이하의 촉매는 완전히 제거하기가 어렵다.1. Submicron catalysts contained in the product are difficult to remove completely.

2. 슬러리 반응기에서는 촉매의 마모(attrition)에 의하여 촉매의 수명을 감소시킨다.2. In slurry reactors, catalyst life is reduced by catalyst wear.

3. 회수된 촉매의 재생이 어려우며, 값비싼 코발트 금속의 손실이 발생한다.3. It is difficult to regenerate the recovered catalyst, and expensive cobalt metal loss occurs.

한편, 피셔-트롭쉬 반응에서 철계 촉매는 코발트 보다 저가이며, 고유의 높은 활성도를 가지고 있으며, 또한 높은 수성가스 전환반응 때문에 석탄으로부터 생성되는 낮은 몰 비의 합성가스 (H2/CO=0.5-0.7)에서도 피셔-트롭쉬 반응이 진행되는 장점이 있다. 그러므로 수성가스 전환 반응에 대한 우수한 활성은 낮은 H2/CO비를 지니는 합성가스를 처리하기 위해서는 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응이 우수한 장점을 지니고 있다. Iron-based catalysts in the Fischer-Tropsch reaction, on the other hand, are cheaper than cobalt, have an inherent high activity, and also have a low molar ratio of syngas produced from coal due to the high water gas shift reaction (H 2 /CO=0.5-0.7). Fischer-Tropsch reaction also has the advantage. Therefore, the excellent activity for the water gas conversion reaction has an advantage of the Fischer-Tropsch reaction using an iron-based catalyst for treating the synthesis gas having a low H 2 / CO ratio.

반면에, 코발트계 촉매는 천연가스에서 생성된 높은 수소/일산화탄소의 몰 비를 지니는 합성가스 (H2/CO=1.6-2.2)를 사용하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행한다. 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 철계 촉매를 사용하면 코발트 계열 촉매보다 고온에서 반응이 진행되므로 액체나 왁스와 같은 파라핀계열의 탄화수소의 생성보다는 주로 C2-C5 올레핀이 생성된다. 이와 같은 C2-C5 올레핀들은 다양한 화학제품이나 석유화학제품을 생산하기 위한 원료로 사용될 수 있다.Cobalt-based catalysts, on the other hand, perform Fischer-Tropsch reactions using syngas (H 2 /CO=1.6-2.2) with a high molar ratio of hydrogen / carbon monoxide produced from natural gas. The use of iron-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis reactions occurs at higher temperatures than cobalt-based catalysts, resulting in the production of mainly C 2 -C 5 olefins rather than the production of paraffinic hydrocarbons such as liquids and waxes. Such C 2 -C 5 olefins can be used as a raw material for producing a variety of chemical or petrochemical products.

피셔-트롭쉬 합성을 위한 철계 촉매는 용융법이나 침전법에 의해 제조할 수 있다. 수용액 속에 침전된 철촉매는 철수산화물과 철산화물로 구성되어 있으며, 세척, 건조, 소성 과정에 의하여 철계 촉매를 제조한다. 이와 같이 침전법에 의해 제조한 철계 촉매는 슬러리 반응기에서 고비점의 액체 생성물을 생산할 수 있지만, 촉매의 마모저항을 위해 지지체의 함량을 증가시킴에 따라 촉매의 활성이 감소하는 단점이 있다. Iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis can be prepared by melting or precipitation. The iron catalyst precipitated in the aqueous solution is composed of iron hydroxide and iron oxide, and the iron catalyst is prepared by washing, drying, and calcining. The iron-based catalyst prepared by the precipitation method can produce a high boiling liquid product in the slurry reactor, but the catalyst activity decreases as the content of the support is increased for the wear resistance of the catalyst.

한편, 철광석을 용융하여 제조된 철촉매는 조촉매의 첨가로 제조되며 촉매의 마모저항은 우수하지만, 이러한 철촉매는 침전에 의해 제조한 촉매보다 더 낮은 활성을 나타내므로 슬러리 반응기에서는 활성이 이의 절반밖에 되지 않는 것으로 보고되어 있다 [Fuel Processing Technology 30 (1992) 83].On the other hand, the iron catalyst prepared by melting the iron ore is prepared by the addition of the cocatalyst and excellent in the wear resistance of the catalyst, but since the iron catalyst shows lower activity than the catalyst prepared by precipitation, the activity is half of that in the slurry reactor It is reported that it is only [Fuel Processing Technology 30 (1992) 83].

또한, 피셔-트롭쉬 합성을 위한 철계 촉매는 분무-건조법(spray-drying method)에 의해서도 제조될 수 있으며, 촉매의 마모 저항이 향상되며, 이러한 방법을 사용하여도 촉매의 활성에는 영향을 주지 않으며, 단지 촉매의 물리적 강도를 향상시킨다는 보고가 있다[Industrial & Engineering Chemistry Research 40 (2001) 1065].In addition, iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis can also be prepared by a spray-drying method, which improves the abrasion resistance of the catalyst and does not affect the activity of the catalyst. It is reported that only the physical strength of the catalyst is improved (Industrial & Engineering Chemistry Research 40 (2001) 1065).

일반적으로 철계 촉매는 CO의 흡착이나 철의 환원에 도움을 주는 하나 이상의 조촉매를 포함하여 제조된다. 특히, 침전된 철촉매에 칼륨(potassium)을 추가함으로써 분자량이 큰 생성물의 수율과 촉매의 활성을 증가시킨다. 철촉매의 거동에 관한 칼륨의 영향은 다음과 같이 정리할 수 있다.Generally, iron-based catalysts are prepared containing one or more cocatalysts that aid in the adsorption of CO or the reduction of iron. In particular, the addition of potassium to the precipitated iron catalyst increases the yield of high molecular weight products and the activity of the catalyst. The effects of potassium on the behavior of iron catalysts can be summarized as follows.

1. 탄화수소 생성물의 평균 분자량을 증가시키는 결과를 가져와 α 값을 높게 해 준다.1. Increase the average molecular weight of the hydrocarbon product, increasing the α value.

2. 탄화수소 생성물에서 올레핀/파라핀에 대한 비를 증가시킨다.2. Increase the ratio to olefins / paraffins in the hydrocarbon product.

3. 촉매의 비활성화를 억제한다.3. Inhibit the deactivation of the catalyst.

4. 최적의 칼륨 농도는 피셔-트롭쉬 합성반응의 활성을 증가시키며 메탄의 선택도를 감소시키는 장점이 있다.4. The optimal potassium concentration increases the activity of the Fischer-Tropsch synthesis reaction and has the advantage of reducing the selectivity of methane.

칼륨 이외에도, 구리는 철의 환원을 촉진시키기 위해 일반적으로 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응에서 조촉매로 사용하고 있다. 구리는 철의 환원성을 촉진시켜 피셔-트롭쉬 반응속도에 있어 칼륨보다 더 효과적이지만, 수성가스 전환의 활성을 감소시키기 때문에, 이에 따른 피셔-트롭쉬 합성에 적절한 H2/CO 비를 유지할 수 없는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 지지체를 사용하지 않은 철-망간에 구리와 1A나 2A족의 금속원소를 조촉매로 사용하여 높은 일산화탄소의 전환율에서 C5 +의 탄화수소를 선택적으로 합성하기도 한다 [미합중국 등록 특허 제5118715호]. In addition to potassium, copper is commonly used as a co-catalyst in Fischer-Tropsch reactions using iron-based catalysts to promote the reduction of iron. Copper is more effective than potassium in the Fischer-Tropsch reaction rate by promoting iron's reducibility, but because it reduces the activity of water gas conversion, it is unable to maintain a suitable H 2 / CO ratio for Fischer-Tropsch synthesis. There are disadvantages. In order to compensate for this, copper and manganese without a support are used as cocatalysts to selectively synthesize hydrocarbons of C 5 + at high carbon monoxide conversion rates by using copper and metal elements of Groups 1A or 2A. [US Patent No. 5118715 number].

철촉매의 제조시 작은 금속 입자의 분산과 촉매의 안정화를 위해서는 비표면적을 크게 하는 것이 유리하여 철촉매계에 구조적 안정제로서 조촉매와 함께 바인더를 첨가하기도 한다. 그 중 실리카는 침전 후 철촉매에 첨가하여 고정층 반응기에서 주로 사용되고 있으며, 아직까지는 슬러리 반응기에서 검증되지 않은 것으로 보고 되고 있다. 피셔-트롭쉬 합성을 위한 철계 촉매에 실리카가 포함되면, 다음과 같이 촉매의 특성에 영향을 미친다. In the preparation of the iron catalyst, it is advantageous to increase the specific surface area for dispersion of small metal particles and stabilization of the catalyst. Therefore, a binder may be added together with the promoter as a structural stabilizer in the iron catalyst system. Among them, silica is mainly used in fixed bed reactors after precipitation and added to iron catalysts, and has not been verified in slurry reactors. The inclusion of silica in the iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis affects the properties of the catalyst as follows.

1) 지지체 양의 증가에 따라 물질전달을 감소시켜 철의 농도를 감소시킨다.1) Decrease in mass transfer as the amount of support decreases to decrease the iron concentration.

2) 금속의 분산도가 높게 유지되어 활성 금속 사이트의 농도를 증가시킨다.2) the dispersity of the metal is kept high to increase the concentration of the active metal site.

3) 촉매의 숙성 특성을 향상시켜 준다.3) It improves the aging characteristics of the catalyst.

슬러리 반응기에서의 피셔-트롭쉬 합성을 위한 철촉매는 촉매 제조시 코발트를 함께 공침시켜 경질올레핀의 선택도를 향상시키는 선행 연구결과들이 보고된 바 있다 [미합중국 등록 특허 제4624967호 Applied Catalysis A: General 296 (2005) 222]. 이러한 철촉매에도 촉매의 반응성과 경질올레핀의 선택성을 향상시키기 위하여 최종적으로 칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다고 보고되어 있다.Iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis in slurry reactors have previously been reported to improve the selectivity of light olefins by co-precipitating cobalt together in the preparation of catalysts. [US Pat. 296 (2005) 222]. It is reported that potassium is finally added to such iron catalysts in order to improve the reactivity of the catalyst and the selectivity of light olefins.

합성가스로부터 경질올레핀을 선택적으로 생산하기 위한 피셔-트롭쉬 합성에 사용되는 촉매계로서, 제올라이트가 함유된 철촉매에서는 제올라이트의 비표면적이 200 - 500 ㎡/g이며 Si/Al의 몰 비가 50 이하인 제올라이트를 수소 형태로 전환하여 사용하거나 또는 IA, IIA, Zr, P 및 란탄계의 단일 금속전구체 또는 이원 금속전구체를 이용하여 이온교환 또는 담지의 방법으로 전처리하여 사용할 수도 있다.A catalyst system used in Fischer-Tropsch synthesis for the selective production of light olefins from syngas, in zeolite-containing iron catalysts, zeolites with a specific surface area of 200-500 m 2 / g and a mole ratio of Si / Al of 50 or less May be converted to a hydrogen form or pretreated by ion exchange or supported using IA, IIA, Zr, P and lanthanide single metal precursors or binary metal precursors.

일산화탄소의 수소화 반응에 활성을 나타내는 Fe -Cu-Al-K 성분 중에서 Fe는 제올라이트 중량 대비 10 ~ 70 중량%, Cu는 1 ~ 10 중량%과 Al은 0 ~ 20 중량% 및 K는 1 ~ 10 중량%를 함유하는 Fe -Cu-(Al)-K계열의 촉매를 담지 또는 공침하여 사용하는 것으로 알려져 있다.Among the Fe -Cu-Al-K components which show activity in the hydrogenation reaction of carbon monoxide, Fe is 10 to 70% by weight relative to the zeolite weight, Cu is 1 to 10% by weight, Al is 0 to 20% by weight, and K is 1 to 10% by weight. It is known to use or co-precipitate the Fe-Cu- (Al) -K type catalyst containing%.

본 발명에서는 기존에 보고된 Fe -Cu-Al-K계열의 촉매와 비교하여 피셔-트롭쉬 합성에 대한 활성 및 안정성이 증대되고, 경질올레핀의 선택성이 우수한 촉매계로서 졸-겔(Sol-Gel)법에 의해 제조된 산화칼슘을 지지체로 사용하여 철의 분산성 및 환원성을 증대시키고 피셔-트롭쉬 반응조건에서의 비활성화가 억제되어 촉매의 안정성이 증대되는 효과를 확보할 수 있는 촉매 제조 방법을 제시하고자 하였다.In the present invention, compared with the previously reported Fe-Cu-Al-K-based catalysts, the activity and stability of the Fischer-Tropsch synthesis is increased, and the sol-gel as a catalyst system having excellent selectivity of light olefins. Using a calcium oxide prepared by the method as a support to increase the dispersibility and reduction of iron and to suppress the deactivation in the Fischer-Tropsch reaction conditions to provide a catalyst production method that can secure the effect of increasing the stability of the catalyst Was intended.

본 발명은 천연가스로부터 제조된 합성가스로부터 경질올레핀을 선택적으로 생산하기에 적합한 촉매계로서, 철계열의 촉매가 졸-겔법으로 제조된 산화칼슘에 함침법으로 함유되어 제조된 촉매를 사용하여 C2-C4 올레핀의 수율을 향상하기 위한 촉매계를 제시하고자 하였다.The present invention provides a catalyst system suitable for the selective production of light olefins from syngas produced from natural gas, wherein the iron-based catalyst is contained in a calcium oxide prepared by the sol-gel method by impregnation, and the catalyst prepared is C 2. -C 4 An attempt was made to present a catalyst system for improving the yield of olefins.

본 발명은 졸-겔 방법으로 제조된 산화칼슘을 지지체로 사용한 철계 촉매를 이용하여 합성가스로부터 경질올레핀을 직접 생산하기 위한 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 내용으로서 일산화탄소 전환율과 경질올레핀(light olefins)으로의 수율 향상 및 촉매의 안정성을 향상하기 위한 촉매에 발명의 특징이 있다.The present invention relates to a Fischer-Tropsch catalyst for producing light olefins directly from syngas using an iron-based catalyst prepared using a sol-gel method as a support and carbon monoxide. The invention is characterized by a catalyst for improving the conversion and yield to light olefins and to improve the stability of the catalyst.

본 발명은 산화칼슘 지지체 100 중량부, Fe 10 ~ 70 중량부, K 1 ~ 10 중량부, 및 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 1종의 금속원소 1 ~ 10 중량부를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매에 관한 것이다.The present invention provides an iron-based fischer-tart including 100 parts by weight of a calcium oxide support, 10 parts by weight to 70 parts by weight of Fe, 1 to 10 parts by weight of K, and 1 to 10 parts by weight of one metal element selected from Cu, Co, and Mn. It relates to a Fischer-Tropsch catalyst.

본 발명은 구연산(Citric acid)에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 용해시키는 1 단계, 구연산과 에틸렌글리콜 용액에 칼슘전구체 수용액을 첨가하여 교반한 후에 가열시켜 주면서 용액에 포함된 물을 완전히 제거하는 2 단계, 상기 물이 제 거된 물질을 단계적으로 소성하는 3 단계를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is the first step of dissolving ethylene glycol (citreic acid) in ethylene glycol (Ethylene glycol), adding a calcium precursor aqueous solution to the solution of citric acid and ethylene glycol, stirred and heated to remove the water contained in the solution completely In addition, the present invention relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst for preparing a calcium oxide support comprising three steps of calcining the material from which water is removed.

더 자세하게는 본 발명은 상기 칼슘전구체는 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2·4H2O)인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention is the preparation of calcium oxide support for the synthesis of the iron-based Fischer-Tropsch catalyst, characterized in that the calcium precursor is calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O). It's about how.

더 자세하게는 본 발명은 상기 2 단계에서 100 ~ 150 ℃에서 가열하는 것임을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for preparing a calcium oxide support for the synthesis of Fischer-Tropsch catalyst of iron series, characterized in that the heating at 100 ~ 150 ℃ in the two steps.

더 자세하게는 상기 산화칼슘 지지체는 비표면적이 5 ~ 50 m2/g인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the calcium oxide support is directed to a method for producing a calcium oxide support for the synthesis of Fischer-Tropsch catalyst of iron series, characterized in that the specific surface area of 5 ~ 50 m 2 / g.

또한, 본 발명은 구연산(Citric acid)에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 용해시키는 1 단계, 구연산과 에틸렌글리콜 용액에 칼슘전구체 수용액을 첨가하여 교반한 후에 가열시켜 주면서 용액에 포함된 물을 완전히 제거하는 2 단계, 상기 물이 제거된 화합물을 단계적으로 소성하여 산화칼슘 지지체를 얻는 3 단계, 철 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 3종 이상의 금속전구체를 함침법 또는 공침법으로 상기 산화칼슘 지지체에 함유시키는 4 단계를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention is a step of dissolving ethylene glycol (Ethylene glycol) in citric acid, adding a calcium precursor aqueous solution to the solution of citric acid and ethylene glycol, stirring and heating to remove completely the water contained in the solution Step 2, step 3 to obtain a calcium oxide support by calcining the compound from which the water is removed step 4, containing at least three metal precursors containing iron precursor and potassium precursor to the calcium oxide support by impregnation or coprecipitation method 4 It relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst comprising the step.

더 자세하게는 본 발명은 상기 칼슘전구체는 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2· 4H2O)인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, wherein the calcium precursor is calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 4H 2 O).

더 자세하게는 본 발명은 상기 산화칼슘 지지체는 비표면적이 5 ~ 50 m2/g인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, wherein the calcium oxide support has a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g.

더 자세하게는 본 발명은 상기 철 전구체는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 ·9H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3 ·6H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3)인 Fe(II) 및 Fe(III) 전구체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 전구체인 것임을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the iron precursor is iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O), iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O) 4 ) 1 or 2 selected from Fe (II) and Fe (III) precursors which are 3 · 6H 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and iron chloride (FeCl 3 ) The present invention relates to a method for producing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, which is a mixed precursor.

또한 더 자세하게는 본 발명은 상기 금속전구체는, 추가로 구리, 코발트 또는 망간 중에서 선택된 1종의 금속염을 포함하는 금속전구체인 것임을 특징으로 하는 제조방법에 대한 것이다. In more detail, the present invention relates to a manufacturing method, characterized in that the metal precursor is a metal precursor further comprising one metal salt selected from copper, cobalt or manganese.

더 자세하게는 본 발명은 상기 제조된 촉매를 300 ~ 700 ℃에서 소성 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, characterized in that it further comprises the step of calcining the prepared catalyst at 300 ~ 700 ℃.

최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하면서 석유화학의 기초원료인 경질올레핀 (light olefins)을 선택적으로 생산하기 위한 STO 공정 및 촉매 기술 개발에 있어서 STO 합성 반응에 효율적인 피셔-트롭쉬 촉매의 개발이 경쟁력 확보에 중요한 요소가 될 수 있다. In response to the recent rapidly rising oil price problem, the development of an efficient Fischer-Tropsch catalyst for the STO synthesis reaction in the STO process and catalyst technology development for the selective production of light olefins, the basic raw material of petrochemical, is competitive. It can be an important factor in securing.

특히, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 개선에 따라 전체 공정의 열효율 및 카본활용 효율을 향상할 수 있으며, 본 발명에서 제시된 경질올레핀 제조에서 안정적인 생성물 선택성 및 낮은 비활성화를 보여주는 산화칼슘이 포함된 철계열 피셔-트롭쉬 촉매는 향후의 경제적인 STO 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.In particular, according to the Fischer-Tropsch reaction catalyst, it is possible to improve the thermal efficiency and carbon utilization efficiency of the entire process, iron series containing calcium oxide showing stable product selectivity and low deactivation in the production of light olefins presented in the present invention Fischer-Tropsch catalysts are expected to contribute significantly to the development of future economical STO processes.

본 발명은 천연가스로부터 제조된 합성가스로부터 경질올레핀을 선택적으로 생산하기에 적합한 촉매계로서, 철계열의 촉매가 졸-겔법으로 제조된 산화칼슘에 함침법으로 함유되어 제조된 촉매를 사용하여 C2-C4 올레핀의 수율을 향상하기 위한 촉매계를 제시하고자 하였다.The present invention provides a catalyst system suitable for the selective production of light olefins from syngas produced from natural gas, wherein the iron-based catalyst is contained in a calcium oxide prepared by the sol-gel method by impregnation, and the catalyst prepared is C 2. -C 4 An attempt was made to present a catalyst system for improving the yield of olefins.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 산화칼슘 지지체 100 중량부, Fe 10 ~ 70 중량부, K 1 ~ 10 중량부, 및 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 1종의 금속원소 1 ~ 10 중량부를 포함하는 철 계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매에 관한 것이다.The present invention is an iron-based fischer-tart including 100 parts by weight of calcium oxide support, 10 to 70 parts by weight of Fe, 1 to 10 parts by weight of K, and 1 to 10 parts by weight of one metal element selected from Cu, Co and Mn. It relates to a Fischer-Tropsch catalyst.

일반적으로 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 반응에 있어서 철촉매계를 사용하는 경우에는 피셔-트롭쉬 합성 메커니즘에 의하여 넓은 생성물 분포와 낮은 올레핀 선택성을 나타내어 C2-C4 탄화수소의 선택성은 약 30 %이며, 그 중에서 올레핀의 선택성은 약 80 % 정도로 보고되고 있다. 또한, 피셔-트롭쉬 합성반응은 CH2 체인성장 메카니즘의 특성 때문에 앤더슨-슐츠-플로리 중합(Anderson-Schulz-Flory polymerization) 모델에 따른 계산에 의하면 C-2-C4 탄화수소의 최대 수율이 56 %를 넘을 수 없는 것으로 알려져 있다.In general, use of a synthesis gas for producing a liquid hydrocarbon Fischer-When using the iron catalyst system according to Tropsch reaction, Fischer-Tropsch exhibits a wide distribution of the products and low olefin selectivity by the synthetic mechanisms of the C 2 -C 4 hydrocarbon The selectivity is about 30%, among which the selectivity of the olefin is reported to be about 80%. Further, the Fischer-Tropsch synthesis reaction because of the nature of the CH 2 chain growth mechanism Anderson-Schulz-Flory polymerization (Anderson-Schulz-Flory polymerization) According to the calculation in accordance with a model C- 2 -C maximum yield is 56% of the hydrocarbon-4 It is known that can not exceed.

본 연구팀의 선행연구 결과인 대한민국 특허출원 제10-2007-0103677호에 의하면 합성가스로부터 경질올레핀을 생산하기 위한 방법으로서 고비점의 탄화수소를 2차로 열분해하거나 제올라이트 계열의 산촉매를 이용하여 촉매 분해하는 방법 및 탈수소화 반응을 통하여 올레핀으로의 선택성을 향상하는 방법을 보고하였다. 상기 발명에서는 철촉매를 제올라이트에 함침 또는 공침하여 제조된 촉매상에서 C2-C4의 수율을 향상하고 카본 효율을 증대하기 위하여 반응 중에 생성되는 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 재순환하여 리포밍 반응에 이용함으로서 경질올레핀의 생산성을 향상함과 동시에 부산물의 활용을 극대화 할 수 있는 방법을 제시하였다.According to the results of the previous research of the research team, Korean Patent Application No. 10-2007-0103677 is a method for producing light olefins from synthesis gas, which thermally decomposes high-boiling hydrocarbons secondarily or catalytically decomposes using a zeolite-based acid catalyst. And a method for improving the selectivity to olefins through a dehydrogenation reaction. In the present invention, by improving the yield of C 2 -C 4 on the catalyst prepared by impregnating or co-precipitating the iron catalyst with zeolite, and recycling the by-products methane and carbon dioxide generated during the reaction to use in the reforming reaction by The method of improving the productivity of light olefins and maximizing the utilization of by-products was presented.

STO 합성공정에 사용되는 철계열의 촉매는 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 금속산화물과 같은 지지체에 함침법 또는 공침법에 의하여 함유시킬 수 있는데, 제올라이트를 사용할 경우에는 비표면적이 200 ~ 500 ㎡/g이며 Si/Al의 몰 비가 50 이하인 제올라이트를 프로톤 형태로 전환하여 사용하거나 또는 IA, IIA, Zr, P 및 란탄계의 단일 금속전구체 또는 이원 금속전구체를 이용하여 이온교환 또는 담지의 방법으로 전처리하여 사용할 수도 있다. The iron-based catalyst used in the STO synthesis process may be contained in a support such as silica, alumina, zeolite or metal oxide by impregnation or coprecipitation. When using zeolite, the specific surface area is 200 to 500 m 2 / g. Zeolites with a molar ratio of Si / Al of 50 or less can be converted to protons or pretreated by IA, IIA, Zr, P and lanthanum single metal precursors or binary metal precursors by ion exchange or supported methods. have.

일산화탄소의 수소화 반응에 활성을 나타내는 성분으로서 Fe는 지지체의 중량 대비 10 ∼ 50 중량%, Cu는 1 - 10 중량%, Al은 0 - 20 중량% 및 K는 1 - 5 중량%를 함유하는 Fe -Cu-Al-K계열의 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의하여 탄화수소를 제조하게 된다.Fe is an active ingredient in the hydrogenation reaction of carbon monoxide, Fe is 10 to 50% by weight, Cu is 1 to 10% by weight, Al is 0 to 20% by weight and K is 1 to 5% by weight Fe- Hydrocarbons are prepared by Fischer-Tropsch reaction using a Cu-Al-K-based catalyst.

사용된 철계열의 촉매는 일산화탄소의 수소화 반응에 활성을 나타내는 성분으로서 Fe는 산화칼슘 중량 대비 10 ~ 70 중량%, Cu (또는 Co 및 Mn)는 1 ~ 10 중량% 및 K는 1 ~ 10 중량%를 함유하는 Fe -Cu (또는 Co 및 Mn)-K계열의 촉매를 활성 성분으로 사용하였다.The iron-based catalyst used is an active ingredient for the hydrogenation reaction of carbon monoxide.Fe is 10 to 70% by weight based on the weight of calcium oxide, Cu (or Co and Mn) is 1 to 10% by weight, and K is 1 to 10% by weight. A Fe-Cu (or Co and Mn) -K based catalyst containing was used as an active ingredient.

본 발명에서 제시하는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 공정에 사용되는 철계열의 촉매를 산화칼슘 지지체에 함침법 또는 공침법으로 함유시켜서 사용할 수 있다.The iron-based catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis process proposed in the present invention may be used by being impregnated or co-precipitated in the calcium oxide support.

이때 사용되는 철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3 H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3) 등의 Fe(II) 및Fe(III) 전구체가 사용될 수 있다.The iron precursor used here is iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O 4 ) 3 H Fe (II) and Fe (III) precursors such as 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and iron chloride (FeCl 3 ) can be used.

또한, 철의 환원성을 향상하기 위하여 첨가되는 구리, 코발트 또는 망간 성분으로는 아세테이트, 나이트레이트 및 클로라이드 계열의 전구체 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 올레핀의 선택성을 향상하기 위한 성분으로 사용되는 칼륨 전구체로는 K2CO3 및 KOH 등이 사용될 수 있다. Fe -Cu (또는 Co 및 Mn) 성분의 분산성을 향상하기 위하여 추가로 Al 성분을 사용할 수 있는데, 이때는 알루미늄아세테이트 및 알루미늄나이트레이트 계열의 전구체 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기의 성분 중에서 선택된 철과 구리를 포함하는 3종 이상의 금속 전구체를 이용하여 제조된 Fe - Cu (또는 Co 및 Mn) - K계열의 촉매는 제올라이트 지지체상에 함침법 또는 공침법의 방법으로 담지하여 사용하게 되는데, 제조된 촉매는 300 ~ 700 ℃의 영역에서 소성 처리하여 구조를 미리 안정화시켜 줄 필요성이 있다. In addition, the copper, cobalt, or manganese component added to improve the reducibility of iron may be selected from acetate, nitrate, and chloride-based precursors, and the potassium precursor used as a component for improving the selectivity of olefins may be used. K 2 CO 3 and KOH and the like can be used. In order to improve the dispersibility of the Fe-Cu (or Co and Mn) component, an Al component may be additionally used. In this case, an Al acetate and an aluminum nitrate-based precursor may be selected and used. Fe-Cu (or Co and Mn) -K catalysts prepared using three or more metal precursors including iron and copper selected from the above components are supported on a zeolite support by impregnation or coprecipitation. It is to be used, the prepared catalyst needs to stabilize the structure in advance by firing in the region of 300 ~ 700 ℃.

본 발명은 구연산(Citric acid)에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 용해시키는 1 단계, 구연산과 에틸렌글리콜 용액에 칼슘전구체 수용액을 첨가하여 교반한 후에 가열시켜 주면서 용액에 포함된 물을 완전히 제거하는 2 단계, 상기 물이 제거된 물질을 단계적으로 소성하는 3 단계를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is the first step of dissolving ethylene glycol (citreic acid) in ethylene glycol (Ethylene glycol), adding a calcium precursor aqueous solution to the solution of citric acid and ethylene glycol, stirred and heated to remove the water contained in the solution completely The present invention relates to a method for preparing a calcium oxide support for the synthesis of a Fischer-Tropsch catalyst of an iron series, comprising three steps of calcining the material from which water is removed.

더 자세하게는 본 발명은 상기 칼슘전구체는 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2·4H2O)인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention is the preparation of calcium oxide support for the synthesis of the iron-based Fischer-Tropsch catalyst, characterized in that the calcium precursor is calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O). It's about how.

더 자세하게는 본 발명은 상기 2 단계에서 100 ~ 150 ℃에서 가열하는 것임 을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for preparing a calcium oxide support for the synthesis of Fischer-Tropsch catalyst of iron series, characterized in that the heating at 100 ~ 150 ℃ in the two steps.

본 발명에서 제시하는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 공정에 사용되는 철계열의 촉매를 산화칼슘 지지체에 함침법 또는 공침법으로 함유시켜서 사용할 수 있으며, 산화칼슘의 제조를 위해 칼슘 전구체를 도입한다. 산화칼슘 지지체의 제조방법을 자세하게 설명하면 다음과 같다.An iron-based catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis process proposed in the present invention may be used by impregnation or coprecipitation in a calcium oxide support, and a calcium precursor is introduced to prepare calcium oxide. do. The preparation method of the calcium oxide support is described in detail as follows.

지지체로 사용하기 위한 산화칼슘은 졸-겔법에 의해 제조하였다. 우선 60 ℃에서 구연산 (Citric acid) 312.82 g과 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol) 263.49 g을 교반하면서 30분 동안 녹인다. Calcium oxide for use as a support was prepared by the sol-gel method. First, dissolve 312.82 g of citric acid and 263.49 g of ethylene glycol at 60 ° C. for 30 minutes with stirring.

칼슘 전구체로는 칼슘나이트레이트를 사용하였지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 칼슘나이트레이트 (Ca(NO3)2 H2O) 30.06 g을 30 ml이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산 (Citric acid) 312.82 g과 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol) 용액에 천천히 첨가하였다. 60 ℃에서 30분 동안 교반한 후 용액을 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다.Although calcium nitrate was used as a calcium precursor, it is not limited to this. 30.06 g of calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 H 2 O) was dissolved in 30 ml or less of water and completely dissolved, and then slowly added to 312.82 g of citric acid and ethylene glycol solution. . After stirring for 30 minutes at 60 ℃ the solution was heated for 5 hours to completely remove the water contained in the solution.

상기 교반한 용액을 가열할 때는 100 ~ 150 ℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 이는 100 ℃미만에서는 온도가 너무 낮아 물의 끓는점 미만이므로 물의 제거가 어렵고, 온도가 150 ℃를 초과하는 경우에는 고온에서의 물의 급격한 증발로 인하여 산화칼슘 입자가 고르게 합성되지 않는 단점이 있다.  When heating the said stirred solution, it is preferable to heat at 100-150 degreeC. It is difficult to remove water because the temperature is too low at less than 100 ℃ below the boiling point of water, when the temperature exceeds 150 ℃, calcium oxide particles are not evenly synthesized due to the rapid evaporation of water at a high temperature.

상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400 ℃에서는 2시간 동안 유지시켰다. 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 소성하였다. 제조된 칼슘옥사이드 졸을 급격하게 소성 온도를 증가시키면서 제조하는 경우에는 칼슘옥사이드 전구체의 엉김현상에 의하여 넓은 비표면적을 얻을 수 없다. 반면에 순차적으로 온도를 승온하면서 소성하면 넓은 비표면적의 칼슘옥사이드 지지체를 얻을 수 있다.The prepared sol material was maintained at 100, 150, 200, and 300 ° C. for 1 hour at a temperature increase rate of 5 ° C./min, and was maintained at 400 ° C. for 2 hours to maximize the surface area of the support. The final temperature was calcined at 500 ° C. for 4 hours. When the prepared calcium oxide sol is prepared while rapidly increasing the firing temperature, a large specific surface area cannot be obtained due to entanglement of the calcium oxide precursor. On the other hand, when the temperature is sequentially raised and calcined, a calcium oxide support having a large specific surface area can be obtained.

자세하게는 본 발명은 상기 산화칼슘 지지체는 비표면적이 5 ~ 50 m2/g인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법에 대한 것이다.In detail, the present invention relates to a method for preparing a calcium oxide support for the synthesis of a Fischer-Tropsch catalyst of an iron series, characterized in that the specific surface area is 5 to 50 m 2 / g.

본 발명의 제조방법에 따르면, 비표면적이 5 ~ 50 m2/g인 산화칼슘 지지체를 얻을 수 있는데, 비표면적이 넓을수록 활성성분인 철의 분산성이 좋아지게 된다. 산화칼슘 지지체의 비표면적이 5m2/g미만인 경우에는 철의 분산성이 감소한다. 다만, 산화칼슘 지지체의 비표면적이 50 m2/g초과인 경우에는 촉매의 강도가 감소하는 문제가 발생한다.According to the production method of the present invention, a calcium oxide support having a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g can be obtained. The larger the specific surface area, the better the dispersibility of iron as an active ingredient. If the specific surface area of the calcium oxide support is less than 5 m 2 / g, the dispersibility of iron decreases. However, when the specific surface area of the calcium oxide support is more than 50 m 2 / g, there is a problem that the strength of the catalyst decreases.

본 발명은 구연산 (Citric acid)에 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol)을 용해시키는 1단계, 구연산과 에틸렌글리콜 용액에 칼슘전구체 수용액을 첨가하여 교반한 후에 가열시켜 주면서 용액에 포함된 물을 완전히 제거하는 2단계, 상기 물이 제거된 화합물을 단계적으로 소성하여 산화칼슘 지지체를 얻는 3단계, 철 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 3종 이상의 금속전구체를 함침법 또는 공침법으로 상기 산화칼슘 지지체에 함유시키는 4단계를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is the first step of dissolving ethylene glycol (citric acid) in citric acid, the second step of completely removing the water contained in the solution while stirring and heating by adding an aqueous solution of calcium precursor to the citric acid and ethylene glycol solution 3 steps of obtaining the calcium oxide support by calcining the compound from which the water has been removed, and four steps of containing the calcium oxide support by impregnation or coprecipitation with at least three metal precursors including an iron precursor and a potassium precursor. The present invention relates to a method for producing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst.

더 자세하게는 본 발명은 상기 칼슘전구체는 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2·4H2O)인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, wherein the calcium precursor is calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O).

구연산에 에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 구연산과 에틸렌글리콜 용액에 칼슘전구체 수용액을 첨가하여 교반한 후에 가열시켜 주면서 용액에 포함된 물을 완전히 제거한다. 산화칼슘의 제조를 위해 칼슘 전구체를 도입한다. 칼슘 전구체로는 칼슘나이트레이트를 사용하였지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 물이 제거된 화합물을 단계적으로 소성하여 산화칼슘 지지체를 얻는다.After dissolving ethylene glycol in citric acid, the aqueous solution of calcium precursor is added to the citric acid and ethylene glycol solution, stirred, and heated to completely remove the water contained in the solution. Calcium precursors are introduced for the production of calcium oxide. Although calcium nitrate was used as a calcium precursor, it is not limited to this. The compound from which the water has been removed is calcined stepwise to obtain a calcium oxide support.

제조된 산화칼슘 지지체 상에서 철계열의 활성성분을 함유시켜 최종 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매를 제조하는 방법은 다음의 두 가지 방법으로 대표될 수 있다.The method of preparing the final Fischer-Tropsch catalyst by containing the iron-based active ingredient on the prepared calcium oxide support can be represented by the following two methods.

먼저 졸-겔 방법으로 제조하여 소성된 산화칼슘에 철 전구체, 구리 전구체 및 칼륨 전구체를 사용하여 동시에 함침법으로 제조하거나 또는 순차적으로 함침법으로 제조하여 Fe는 산화칼슘 중량 대비 10 ~ 70 중량%, Cu (또는 Co 및 Mn)는 1 ~ 10 중량% 및 K는 1 ~ 10 중량%를 함유하는 Fe -Cu (또는 Co 및 Mn)-K계열의 촉매를 제조하여 사용하였다. First, the iron oxide, the copper precursor and the potassium precursor, which are prepared by the sol-gel method and then calcined, are simultaneously prepared by impregnation or sequentially impregnated, so that Fe is 10 to 70% by weight relative to the weight of calcium oxide, Cu (or Co and Mn) was used to prepare a Fe-Cu (or Co and Mn) -K based catalyst containing 1 to 10% by weight and K to 1 to 10% by weight.

또 다른 STO 촉매 제조 방법으로는 졸-겔 방법으로 제조된 산화칼슘의 슬러리 상에서 Fe - Cu (또는 Co 및 Mn) - K성분을 포함시키기 위하여 철 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 3종 이상의 금속전구체를 이용하여, 금속 전구체 혼합용액을 제조하고 최종 pH가 7 ~ 8의 영역이 되도록 수용액 하에서 공침시킨 후 40 ~ 90 ℃의 영역에서 숙성하여 침전물을 여과 및 세척하여 제조할 수도 있다. 상기 공침시 pH 7 ~ 8을 유지하기 위하여 염기성 침전제를 사용하는 바, 상기 염기성 침전제는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 탄산암모늄 및 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. Another STO catalyst preparation method includes three or more metal precursors containing an iron precursor and a potassium precursor to include Fe—Cu (or Co and Mn) —K components on a slurry of calcium oxide prepared by the sol-gel method. By using the metal precursor mixed solution, the final pH may be prepared by coprecipitation under an aqueous solution so that the final pH is in the range of 7 to 8, and then aged in the range of 40 to 90 ° C. to filter and wash the precipitate. In the coprecipitation, a basic precipitant is used to maintain pH 7 to 8, and the basic precipitant is preferably sodium carbonate, calcium carbonate, and ammonium carbonate and ammonia water.

촉매의 숙성시간은 0.1 ~ 10시간 미만, 바람직하게는 0.5 ~ 8시간으로 유지하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 철계열의 촉매 형성에 도움이 되며, 상기 숙성 시간이 0.5시간 미만이면 Fe - Cu (또는 Co 및 Mn) - Al 성분의 분산성이 감소하여 F-T 반응 면에서 불리하며, 10시간을 초과하는 경우에는 Fe - Cu (또는 Co 및 Mn) - Al 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다. 상기의 공침법으로 제조된 Fe - Cu (또는 Co 및 Mn) - Al촉매와 산화칼슘과의 혼성 촉매는 칼륨 성분을 1 ~ 10 중량%로 담지하여 최종 STO 촉매를 제조한다.The aging time of the catalyst is appropriately maintained at less than 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 8 hours, which is helpful for the formation of the catalyst of the iron-based catalyst having excellent activity in the given aging time range, and the aging time is 0.5 hours If less than, Fe-Cu (or Co and Mn)-Al component decreases dispersibility, which is disadvantageous in terms of FT reaction, and if it exceeds 10 hours Fe-Cu (or Co and Mn)-Al particle size increases It is not suitable because the active point decreases and the synthesis time is increased, which is not economical. The mixed catalyst of the Fe—Cu (or Co and Mn) —Al catalyst and calcium oxide prepared by the co-precipitation method carries a potassium component at 1 to 10% by weight to prepare a final STO catalyst.

자세하게는 본 발명은 상기 산화칼슘 지지체는 비표면적이 5 ~ 50 m2/g인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 제조방법에 대한 것이다.In detail, the present invention relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, wherein the calcium oxide support has a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g.

본 발명의 제조방법에 따르면, 비표면적이 5 ~ 50 m2/g인 산화칼슘 지지체를 얻을 수 있는데, 비표면적이 넓을수록 활성성분인 철의 분산성이 좋아지게 된다. 산화칼슘 지지체의 비표면적이 5m2/g미만인 경우에는 철의 분산성이 감소한다. 다만, 산화칼슘 지지체의 비표면적이 50 m2/g초과인 경우에는 촉매의 강도가 감소하는 문제가 발생한다.According to the production method of the present invention, a calcium oxide support having a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g can be obtained. The larger the specific surface area, the better the dispersibility of iron as an active ingredient. If the specific surface area of the calcium oxide support is less than 5 m 2 / g, the dispersibility of iron decreases. However, when the specific surface area of the calcium oxide support is more than 50 m 2 / g, there is a problem that the strength of the catalyst decreases.

더 자세하게는 본 발명은 상기 철 전구체는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 9H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3 6H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3) 등의 Fe(II) 및 Fe(III) 전구체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 전구체인 것임을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, the iron precursor is iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O), iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O 4 ) 3 6H 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and iron chloride (FeCl 3 ), such as Fe (II) and Fe (III) precursors selected from one or two or more It relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, characterized in that it is a mixed precursor.

또한 본 발명은 상기 금속전구체는, 구리, 코발트 또는 망간 중에서 선택된 1종의 금속염을 포함하는 금속전구체인 것임을 특징으로 하는 제조방법에 대한 것이다.The present invention also relates to a method for producing a metal precursor, characterized in that the metal precursor containing one metal salt selected from copper, cobalt or manganese.

본 발명의 철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 9H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3 6H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3) 등의 Fe(II) 및 Fe(III) 전구체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 전구체와 철의 환원성을 향상하기 위하여 첨가되는 구리 및 알루미늄 전구체로서 아세테이트, 나이트레이트 및 클로라이드 계열에서 선택된 각 1종의 전구체를 이용하여 금속 전구체 혼합용액을 제조한다.Iron precursors of the invention include iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O), iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O 4 ) 3 6H One or two or more mixed precursors selected from Fe (II) and Fe (III) precursors such as 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), and iron chloride (FeCl 3 ); A metal precursor mixed solution is prepared using each one of the precursors selected from acetate, nitrate and chloride series as copper and aluminum precursors added to improve the reducibility of iron.

더 자세하게는 본 발명은 상기 제조된 촉매를 300 ~ 700 ℃ 에서 소성 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for preparing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst, characterized in that it further comprises the step of calcining the prepared catalyst at 300 ~ 700 ℃.

상기의 방법으로 제조된 촉매는 100 ℃ 이상의 오븐에서 하루 정도 건조시킨 후에 STO반응용 촉매로 사용하기 위하여 300 ~ 700 ℃ 범위, 바람직하기는 400 ~ 600 ℃ 범위에서 소성하여 사용할 수 있다. 이때 상기 소성온도가 300 ℃ 미만이면 Fe - Cu - Al - K성분이 옥사이드 형태로 전환되지 못하여 활성 성분의 분산성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 Fe -Cu-Al-K 성분의 응집에 의한 활성점이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 영역을 유지할 필요성이 있다.The catalyst prepared by the above method may be used by calcining in a range of 300 to 700 ° C., preferably 400 to 600 ° C., for use as a catalyst for STO reaction after drying in an oven at 100 ° C. or higher for about one day. At this time, if the firing temperature is less than 300 ℃ Fe-Cu-Al-K component can not be converted into the oxide form may cause a problem that the dispersibility of the active ingredient is reduced, if it exceeds 700 ℃ Fe -Cu-Al There may be a problem that the active point decreases due to aggregation of the -K component, so it is necessary to maintain the above area.

상기의 방법으로 제조된 STO 촉매는 고정층, 유동층 및 슬러리 반응기에서 200 ∼ 700 ℃의 영역에서 수소 분위기에서 환원한 후에 촉매 반응에 활용한다. 상기 환원된 STO 반응용 촉매는 일반적인 STO 합성 반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 250 ~ 400 ℃, 반응 압력은 5 - 60 kg/㎠와 공간속도는 500 - 10000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니 다.STO catalyst prepared by the above method is used in the catalytic reaction after reduction in a hydrogen atmosphere in the region of 200 ~ 700 ℃ in fixed bed, fluidized bed and slurry reactor. The reduced STO catalyst is carried out under reaction conditions similar to the general STO synthesis reaction, specifically, the reaction temperature is 250 ~ 400 ℃, the reaction pressure is 5-60 kg / ㎠ and space velocity is 500-10000 h -1 It is recommended to perform at, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 다음의 STO 합성 반응과 관련하여 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples in connection with the following STO synthesis reaction, but the present invention is not limited by the following Examples.

실시예Example

실시예Example 1. 4 중량% K - 20 중량%  1.4 weight% K-20 weight% FeFe - 2 중량%  2 wt% CoCo / Of CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

산화칼륨의 제조Preparation of Potassium Oxide

먼저 지지체인 산화칼슘은 졸-겔법에 의해 제조하였다. 우선 60 ℃에서 구연산 (Citric acid) 312.82 g과 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol) 263.49 g을 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 칼슘전구체로 사용한 칼슘나이트레이트 수화물 (Ca(NO3)2 H2O) 30.06 g을 30 ml이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산 (Citric acid) 312.82 g과 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol) 용액에 천천히 첨가하였다. 이때 구연산은 칼슘 몰수의 10배이며, 에틸렌글리콜은 칼슘 몰수의 40배로 사용하였다. First, the support, calcium oxide, was prepared by the sol-gel method. First, 312.82 g of citric acid and 263.49 g of ethylene glycol were dissolved at 60 ° C. for 30 minutes with stirring. 30.06 g of calcium nitrate hydrate (Ca (NO 3 ) 2 H 2 O) used as a calcium precursor was dissolved in a minimum amount of water of 30 ml or less and completely dissolved, and then 312.82 g of citric acid prepared in advance and ethylene glycol (Ethylene) glycol) solution was added slowly. At this time, citric acid was 10 times the number of moles of calcium, ethylene glycol was used at 40 times the number of moles of calcium.

상기의 혼합물을 60 ℃에서 30분 동안 교반한 후 용액을 130 ℃에서 5 시간 동안 가열시켜주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰다. 다시, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 400 ℃에서는 2시 간 동안 유지시켰으며, 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 유지하면서 소성하였다.After the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, the solution was heated at 130 ° C. for 5 hours to completely remove the water contained in the solution. The prepared sol material was maintained at 100, 150, 200, and 300 ° C. for 1 hour at a temperature increase rate of 5 ° C./min. Again, in order to maximize the surface area of the support, it was maintained at 400 ℃ for 2 hours, and the final temperature was baked while maintaining at 500 ℃ for 4 hours.

촉매의 제조Preparation of the catalyst

상기 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철과 코발트 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g과 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.305 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 상기 제조된 철-코발트/산화칼슘 촉매는 칼륨전구체 (K2CO3) 0.213 g이 녹아 있는 60 ml의 수용액에 넣은 후 60 ℃에서 6시간 이상 동안 교반하고, 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 칼륨-철-코발트/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 4 중량% K - 20 중량% Fe - 2 중량% Co/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 4.2 m2/g 이었다.Using 3 g of the powdered calcium oxide support prepared above, as iron and cobalt precursors, 4.406 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O) and cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 H 2 O) 0.305 g was dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and water was removed using a vacuum distillation apparatus. The prepared iron-cobalt / calcium oxide catalyst was added to 60 ml of an aqueous solution containing 0.213 g of potassium precursor (K 2 CO 3 ), stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and then dried at 105 ° C. for at least 12 hours. After calcining for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare a potassium-iron-cobalt / calcium oxide catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 4 wt% K-20 wt% Fe-2 wt% Co / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 4.2 m 2 / g.

반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (5 부피% H2/He)분위기 하에서 12시간 환원 처리한 후에 반응온도 300 ℃, 반응압력 10 kg/cm2, 공간속도 2000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 31. 7 : 63.3 : 5의 비율로 고정하여 반응기로 주입하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. 0.3 g of catalyst was charged to a 1/2 inch stainless fixed bed reactor before starting the reaction. Carbon monoxide as a reactant at the reaction temperature of 300 ℃, reaction pressure 10 kg / cm 2 , space velocity 2000 L / kg cat hr after 12 hours reduction treatment at 450 ℃ hydrogen (5 vol% H 2 / He) atmosphere The Fischer-Tropsch reaction was carried out by injecting a molar ratio of: argon (internal standard) into the reactor at a ratio of 31.7: 63.3: 5. The reaction results are shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time 60 hours in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.

실시예Example 2. 4 중량% K - 20 중량%  2. 4 wt% K-20 wt% FeFe - 4 중량%  4 weight% CoCo / Of CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속전구체 중 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.610 g을 이용하여 촉매를 제조하고, 최종 촉매의 조성은 금속기준 4 중량% K - 20 중량% Fe - 4 중량% Co/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 6.7 m2/g 이었다.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, using 0.610 g of cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 H 2 O) in the metal precursor, and the composition of the final catalyst was 4 wt% K − based on the metal. 20 wt% Fe-4 wt% Co / CaOx and the specific surface area of the catalyst was 6.7 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

실시예Example 3. 20 중량%  3. 20 wt% FeFe - 2 중량%  2 wt% CoCo - 4 중량% K/  4 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 코발트, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.305 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.213 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-코발트-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe - 2 중량% Co - 4 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 14.2 m2/g 이었다.3.406 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O) which is iron, cobalt, and potassium precursors using 3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1, cobalt nitrate hydrate ( 0.305 g of Co (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.213 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and Was removed. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and then calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-cobalt-potassium / calcium oxide catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 20 wt% Fe-2 wt% Co-4 wt% K / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 14.2 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

실시예Example 4. 20 중량%  4. 20 wt% FeFe - 2 중량%  2 wt% CuCu - 4 중량% K/ 4 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 구리, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g, 구리 나이트레이트 수화물 (Cu(NO3)2 H2O) 0.291 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.213 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-구리-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe - 2 중량% Cu- 4 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 14.0 m2/g 이었다.4.406 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), which is an iron, copper, or potassium precursor, using 3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1, and a copper nitrate hydrate ( 0.291 g of Cu (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.213 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and Was removed. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-copper-potassium / calcium oxide catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 20% by weight Fe-2% by weight Cu-4% by weight K / CaOx based on the metal, the specific surface area of the catalyst was 14.0 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다 음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in the following Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst is stabilized and maintained.

실시예Example 5. 20 중량%  5. 20 wt% FeFe - 2 중량 %  -2 weight% MnMn - 4 중량% K/  4 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 망간, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g, 망간 나이트레이트 수화물 (Mn(NO3)2 H2O) 0.320 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.213 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-망간-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe - 2 중량 % Mn - 4 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 24.1 m2/g 이었다.3.406 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), which is an iron, manganese or potassium precursor, using 3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1, and manganese nitrate hydrate ( 0.320 g of Mn (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.213 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and Was removed. After drying at 105 ° C or more for 12 hours and then calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ° C to prepare an iron-manganese-potassium / calcium oxide catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 20 wt% Fe-2 wt% Mn-4 wt% K / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 24.1 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

실시예Example 6. 30 중량%  6. 30% by weight FeFe - 3 중량%  3 wt% CoCo - 6 중량% K/  -6 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 코발트, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 6.609 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.457 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.319 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-코발트-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 30 중량% Fe - 3 중량% Co - 6 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 12.3 m2/g 이었다.Using 3 g of powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1, 6.609 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), which is an iron, cobalt, or potassium precursor, cobalt nitrate hydrate ( 0.457 g of Co (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.319 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and Was removed. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and then calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-cobalt-potassium / calcium oxide catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 30 wt% Fe-3 wt% Co-6 wt% K / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 12.3 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

실시예Example 7. 50 중량%  7. 50 wt% FeFe - 5 중량%  5 wt% CoCo - 10 중량% K/  -10 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 코발트, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 11.015 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.763 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.532 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-코발트-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 50 중량% Fe - 5 중량% Co - 10 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 11.6 m2/g 이었다.Using 3 g of powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1, 11.015 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), which is an iron, cobalt, or potassium precursor, cobalt nitrate hydrate ( 0.763 g of Co (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.532 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and Was removed. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and then calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-cobalt-potassium / calcium oxide catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 50 wt% Fe-5 wt% Co-10 wt% K / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 11.6 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

실시예Example 8. 70 중량%  8. 70% by weight FeFe - 7 중량%  7 wt% CoCo - 14 중량% K/  -14 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 코발트, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 15.421 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 1.067 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.745 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-코발트-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 70 중량% Fe - 7 중량% Co - 14 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 11.8 m2/g 이었다.15.421 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), which is an iron, cobalt and potassium precursor, using 3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1, cobalt nitrate hydrate ( 1.067 g of Co (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.745 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and Was removed. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and then calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-cobalt-potassium / calcium oxide catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 70 wt% Fe-7 wt% Co-14 wt% K / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 11.8 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example

비교예Comparative example 1. 20 중량%  1. 20 wt% FeFe - 2 중량%  2 wt% CuCu - 4 중량% K/ a- 4 weight% K / a- AlAl 22 OO 33 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1에서 제조된 분말상의 산화칼슘과 달리 비교예 1에서는 알파-알루미나 지지체 3 g을 사용하고, 철, 구리, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g, 구리 나이트레이트 수화물 (Cu(NO3)2 H2O) 0.291 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.213 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-코발트-칼륨/알루미나 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe - 2 중량% Cu - 4 중량% K/ a-Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 4.2 m2/g 이었다.Unlike powdered calcium oxide prepared in Example 1, in Comparative Example 1, an iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), which is 3 g of alpha-alumina support, was used as an iron, copper, and potassium precursor. g, 0.291 g of copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.213 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) were dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed and stirred at 60 ° C. for at least 6 hours. Water was removed using a vacuum distillation apparatus. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-cobalt-potassium / alumina catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 20 wt% Fe-2 wt% Cu-4 wt% K / a-Al 2 O 3 based on the metal, the specific surface area of the catalyst was 4.2 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 2. 20 중량%  2. 20 wt% FeFe / Of CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 6.8 m2/g 이었다.3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1 was used, and as an iron precursor, 4.406 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O) was dissolved in 60 ml of tertiary distilled water. After mixing, the mixture was stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and water was removed using a vacuum distillation apparatus. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron / calcium oxide catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 20% by weight Fe / CaOx based on the metal, the specific surface area of the catalyst was 6.8 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 3. 20 중량%  3. 20 wt% FeFe - 2 중량%  2 wt% CoCo / Of CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 코발트 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.305 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe - 2 중량% Co/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 4.0 m2/g 이었다.3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1 was used, and iron and cobalt precursors were 4.406 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), and cobalt nitrate hydrate (Co 0.305 g of (NO 3 ) 2 H 2 O) was dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and water was removed using a vacuum distillation apparatus. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron / calcium oxide catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 20% by weight Fe-2% by weight Co / CaOx based on the metal, the specific surface area of the catalyst was 4.0 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 4. 4 중량% K - 20 중량%  4. 4 wt% K-20 wt% FeFe / Of CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1 was used, and as an iron precursor, 4.406 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O) was dissolved in 60 ml of tertiary distilled water. After mixing, the mixture was stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and water was removed using a vacuum distillation apparatus.

상기 제조된 철/산화칼슘 촉매는 산화칼륨 (K2CO3) 0.213 g이 녹아 있는 60 ml의 수용액에 넣은 후 60 ℃에서 6시간 이상 동안 교반하고, 이후에 105℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 칼륨/철/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 4 중량% K - 20 중량% Fe/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 4.8 m2/g 이었다.The prepared iron / calcium oxide catalyst was added to a 60 ml aqueous solution in which 0.213 g of potassium oxide (K 2 CO 3 ) was dissolved, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and after drying at 105 ° C. for at least 12 hours, 500 The potassium / iron / calcium oxide catalyst was prepared by baking for 5 hours in an air atmosphere of ℃. At this time, the composition of the catalyst was 4 wt% K-20 wt% Fe / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 4.8 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 5. 20 중량%  5. 20 wt% FeFe - 2 중량%  2 wt% CuCu - 4 중량% K/ 4 weight% K / SiOSiO 22 인sign 촉매의 제조Preparation of the catalyst

상기 실시예 1에서 제조된 분말상의 산화칼슘과 달리 비교예 5에서는 데이비실(Davisil)의 실리카 (비표면적이 300 m2/g, 입경이 60~100 메쉬) 지지체 3 g을 사용하고, 철, 구리, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g, 구리 나이트레이트 수화물 (Cu(NO3)2 H2O) 0.291 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.213 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-코발트-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe - 2 중량% Cu - 4 중량% K/ SiO2이었으며, 촉매의 비표면적은 5.0 m2/g 이었다.Unlike powdery calcium oxide prepared in Example 1, Comparative Example 5 uses 3 g of silica (specific surface area 300 m 2 / g, particle diameter 60-100 mesh) support of Davisil, iron, Iron, potassium precursor iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O) 4.406 g, copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 H 2 O) 0.291 g, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) 0.213 The g was dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and water was removed using a vacuum distillation apparatus. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and then calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-cobalt-potassium / calcium oxide catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 20% by weight Fe-2% by weight Cu-4% by weight K / SiO 2 , the specific surface area of the catalyst was 5.0 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 6. 20 중량%  6. 20 wt% FeFe - 2 중량%  2 wt% CuCu - 4 중량% K/ 4 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1에서 제조된 분말상의 산화칼슘과 달리 실시예 7에서는 시약급의 산화칼슘(덕산, 98 %) 지지체 3 g을 사용하고, 철, 구리, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.406 g, 구리 나이트레이트 수화물 (Cu(NO3)2 H2O) 0.291 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.213 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-구리-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Fe - 2 중량% Cu - 4 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 14.6 m2/g 이었다.Unlike the powdered calcium oxide prepared in Example 1, Example 7 uses 3 g of a reagent-grade calcium oxide (Ducksan, 98%) support and uses iron nitrate hydrate (Fe (NO) as a precursor of iron, copper, and potassium. 3 ) 3.406 g of 3 H 2 O), 0.291 g of copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 H 2 O), and 0.213 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) were dissolved in 60 ml of tertiary distilled water and mixed. After stirring at 60 ° C. for 6 hours or more, water was removed using a vacuum distillation apparatus. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-copper-potassium / calcium oxide catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 20 wt% Fe-2 wt% Cu-4 wt% K / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 14.6 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다. Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 7. 30 중량%  7. 30 wt% FeFe - 3 중량%  3 wt% CoCo - 6 중량% K/  -6 weight% K / CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

상기 실시예 1과 동일하게 제조된 분말상의 산화칼슘 지지체 3 g을 사용하고, 철, 코발트, 칼륨 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 2.203 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.152 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.106 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-코발트-칼륨/산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 30 중량% Fe - 3 중량% Co - 6 중량% K/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 12.3 m2/g 이었다.3 g of a powdered calcium oxide support prepared in the same manner as in Example 1, 2.203 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O), which is an iron, cobalt and potassium precursor, cobalt nitrate hydrate ( 0.152 g of Co (NO 3 ) 2 H 2 O) and 0.106 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are dissolved in 60 ml of tertiary distilled water, mixed, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and Was removed. After drying at 105 ℃ for 12 hours or more and then calcined for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare an iron-cobalt-potassium / calcium oxide catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 30 wt% Fe-3 wt% Co-6 wt% K / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 12.3 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 8. 4 중량% K - 20 중량%  8. 4 weight% K-20 weight% FeFe - 2 중량%  2 wt% CoCo / Of CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

먼저 촉매인 철-코발트-산화칼슘 촉매를 공침법으로 제조하였다. 철, 코발트, 칼슘 전구체인 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 13.353 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O) 0.885 g, 칼슘나이트레이트 수화물 (Ca(NO3)2 H2O) 0.523 g을 100 ml의 3차 증류수에 녹여 준비한 후, 암모니아수 11.109 g을 함유한 수용액100 ml와 70 ℃, pH 7 부근에서 공침하였다. First, an iron-cobalt-calcium oxide catalyst was prepared by coprecipitation. 13.353 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O) as iron, cobalt, calcium precursor, 0.885 g of cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 H 2 O), calcium nitrate hydrate (Ca ( After preparing 0.523 g of NO 3 ) 2 H 2 O) in 100 ml of tertiary distilled water, the mixture was coprecipitated with 100 ml of an aqueous solution containing 11.109 g of ammonia water at 70 ° C. and pH 7.

상기 제조된 철-코발트-산화칼슘 촉매는 칼륨전구체 (K2CO3) 0.646 g이 녹아 있는 60 ml의 수용액에 넣은 후 60 ℃에서 6시간 이상 동안 교반하고, 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 칼륨/철-코발트-산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 4 중량% K - 20 중량% Fe - 2 중량% Co/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 8.3 m2/g 이었다.The prepared iron-cobalt-calcium oxide catalyst was put in a 60 ml aqueous solution in which 0.646 g of potassium precursor (K 2 CO 3 ) was dissolved, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and then dried at 105 ° C. for at least 12 hours. After calcining for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare a potassium / iron-cobalt-calcium oxide catalyst. At this time, the composition of the catalyst was 4 wt% K-20 wt% Fe-2 wt% Co / CaOx based on the metal, and the specific surface area of the catalyst was 8.3 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

비교예Comparative example 9. 4 중량% K - 20 중량%  9. 4 weight% K-20 weight% FeFe - 2 중량%  2 wt% CuCu / Of CaOxCaOx 인 촉매의 제조Preparation of Phosphorus Catalyst

먼저 촉매인 철-코발트-산화칼슘 촉매를 공침법으로 제조하였다. 철, 코발트, 칼슘 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 13.353 g, 구리 나이트레이트 수화물 (Cu(NO3)2 H2O) 0.842 g, 칼슘나이트레이트 수화물 (Ca(NO3)2 H2O) 0.523 g을 100 ml의 3차 증류수에 녹여 준비한 후, 암모니아수 11.066 g을 함유한 수용액100 ml와 70 ℃, pH 7 부근에서 공침하였다. First, an iron-cobalt-calcium oxide catalyst was prepared by coprecipitation. Examples of iron, cobalt and calcium precursors include iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 H 2 O) 13.353 g, copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 H 2 O) 0.842 g, calcium nitrate hydrate (Ca 0.523 g of (NO 3 ) 2 H 2 O) was prepared by dissolving in 100 ml of tertiary distilled water, followed by coprecipitation with 100 ml of an aqueous solution containing 11.066 g of ammonia water at 70 ° C and pH 7.

상기 제조된 철-코발트-산화칼슘 촉매는 칼륨전구체 (K2CO3) 0.646 g이 녹아 있는 60 ml의 수용액에 넣은 후 60 ℃에서 6시간 이상 동안 교반하고, 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 칼륨/철-코발트-산화칼슘 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 4 중량% K - 20 중량% Fe - 2 중량% Cu/ CaOx이었으며, 촉매의 비표면적은 7.5 m2/g 이었다.The prepared iron-cobalt-calcium oxide catalyst was put in a 60 ml aqueous solution in which 0.646 g of potassium precursor (K 2 CO 3 ) was dissolved, stirred at 60 ° C. for at least 6 hours, and then dried at 105 ° C. for at least 12 hours. After calcining for 5 hours in an air atmosphere of 500 ℃ to prepare a potassium / iron-cobalt-calcium oxide catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 4 wt% K-20 wt% Fe-2 wt% Cu / CaOx based on metal, and the specific surface area of the catalyst was 7.5 m 2 / g.

상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.Under the same conditions as in Example 1 on the catalyst, the reaction results are shown in Table 1 using an average value of 10 hours after the reaction time of 60 hours in which the activity of the catalyst was stabilized and maintained.

Figure 112008044377894-pat00002
Figure 112008044377894-pat00002

상기 표1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 졸-겔 방법으로 제조된 산화칼슘이 포함된 철계열의 촉매 (실시예 1 ~ 실시예 8)에서는 산화칼슘이 포함되지 않은 철계열의 촉매 (비교예 1, 5, 7) 및 활성 증진제로 사용되는 구리와 칼륨이 본 발명에서 제시한 영역의 농도에서 동시에 첨가되어 제조되지 않은 철계열의 촉매 (비교예 2, 3, 4) 및 졸-겔 방법으로 제조되지 않은 산화칼슘을 사용하여 제조된 철계열의 촉매 (비교예 6, 8, 9)와 비교하여 C2-C4로의 선택성이 우수하였으며 올레핀으로의 수율 및 촉매의 장기성능 안정성이 증가함을 알 수 있었다. As shown in Table 1, in the iron-based catalyst (Example 1 to Example 8) containing calcium oxide prepared by the sol-gel method according to the present invention, the iron-based catalyst without calcium oxide (compared to Examples 1, 5, 7) and iron-based catalysts (Comparative Examples 2, 3, 4) and sol-gel methods which were not prepared by the simultaneous addition of copper and potassium used as activity enhancers at the concentrations of the regions indicated in the present invention Compared to iron-based catalysts prepared using calcium oxide (comparative examples 6, 8, and 9), the selectivity to C 2 -C 4 was better and the yield to olefins and long-term stability of the catalyst were increased. And it was found.

이와 함께 철계열의 촉매와 졸-겔 방법으로 제조된 산화칼슘을 사용한 피셔-트롭쉬 촉매는 철의 환원성 증가 및 메탄으로의 선택성을 감소시키기 위하여 구리, 망간 또는 코발트에서 선택된 1종 및 칼륨이 동시에 첨가되는 형태로 제조되는 것이 유리함을 비교예를 통하여 알 수 있었다. In addition, Fischer-Tropsch catalysts using iron-based catalysts and calcium oxide prepared by the sol-gel method are simultaneously selected from copper, manganese or cobalt and potassium selected from copper, manganese or cobalt in order to increase the reducibility of iron and reduce the selectivity to methane. It can be seen from the comparative example that it is advantageous to be prepared in the form of addition.

본 발명에서 제시한 졸-겔 방법으로 제조된 산화칼슘이 함유된 철계 촉매상에서는 반응 시간에 따른 촉매의 비활성화가 매우 적어서 촉매의 장기 성능 확보 및 공정의 안정적인 운전에도 도움이 됨을 확인할 수 있었다.In the iron-based catalyst containing calcium oxide prepared by the sol-gel method presented in the present invention it was confirmed that the deactivation of the catalyst according to the reaction time is very small, which helps to ensure long-term performance of the catalyst and stable operation of the process.

도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매를 이용한 반응에서 일산화탄소의 전환율을 시간에 따라서 도시한 결과이다.FIG. 1 shows results of conversion of carbon monoxide over time in a reaction using a Fischer-Tropsch catalyst prepared in Examples 1, 3 and Comparative Example 1. FIG.

Claims (10)

산화칼슘 지지체 100 중량부; Fe 10 ~ 70 중량부; K 1 ~ 10 중량부; 및 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 1종의 금속원소 1 ~ 10 중량부를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매.100 parts by weight of calcium oxide support; 10 to 70 parts by weight of Fe; K 1-10 parts by weight; And an iron-based Fischer-Tropsch catalyst comprising 1 to 10 parts by weight of one metal element selected from Cu, Co, and Mn. 구연산(Citric acid)에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 용해시키는 1 단계;Dissolving ethylene glycol (Ethylene glycol) in citric acid; 구연산과 에틸렌글리콜 용액에 칼슘전구체 수용액을 첨가하여 교반한 후에 가열시켜 주면서 용액에 포함된 물을 완전히 제거하는 2 단계; Adding a calcium precursor aqueous solution to the citric acid and ethylene glycol solution, stirring and heating to completely remove the water contained in the solution; 상기 물이 제거된 물질을 단계적으로 소성하는 3 단계Step 3 calcining the material from which the water is removed 를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법.Fischer-Tropsch of iron-based catalyst comprising a method for producing a calcium oxide support for the synthesis. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 칼슘전구체는 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2·4H2O)인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법.The calcium precursor is calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O), characterized in that the iron-based Fischer-Tropsch catalyst manufacturing method of the calcium oxide support for the synthesis. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 2 단계에서 100 ~ 150 ℃에서 가열하는 것임을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법.Iron-based method for preparing a calcium oxide support for the synthesis of Fischer-Tropsch catalyst, characterized in that the heating at 100 ~ 150 ℃ in two steps. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 산화칼슘 지지체는 비표면적이 5 ~ 50 m2/g인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 합성용 산화칼슘 지지체의 제조방법.The calcium oxide support has a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g of the iron-based Fischer-Tropsch catalyst production method for preparing a calcium oxide support for the synthesis. 구연산(Citric acid)에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 용해시키는 1 단계;Dissolving ethylene glycol (Ethylene glycol) in citric acid; 구연산과 에틸렌글리콜 용액에 칼슘전구체 수용액을 첨가하여 교반한 후에 가열시켜 주면서 용액에 포함된 물을 완전히 제거하는 2 단계; Adding a calcium precursor aqueous solution to the citric acid and ethylene glycol solution, stirring and heating to completely remove the water contained in the solution; 상기 물이 제거된 화합물을 단계적으로 소성하여 산화칼슘 지지체를 얻는 3 단계;Three steps of calcining the compound from which water is removed to obtain a calcium oxide support; 철 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 3종 이상의 금속전구체를 함침법 또는 공침법으로 상기 산화칼슘 지지체에 함유시키는 4 단계Four steps in which the three or more metal precursors including the iron precursor and the potassium precursor are contained in the calcium oxide support by impregnation or coprecipitation. 를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법.Fischer-Tropsch catalyst of the iron-based method comprising a. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 칼슘전구체는 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2·4H2O)인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 제조방법.The calcium precursor is calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O) Iron-based Fischer-Tropsch catalyst manufacturing method characterized in that. 제 6 항에 있어서, The method of claim 6, 상기 철 전구체는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 ·9H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3 ·6H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3)인 Fe(II) 및 Fe(III) 전구체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 전구체인 것임을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법.The iron precursor may be iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron oxalate hydrate (Fe (C 2 O 4 ) 3 .6H 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and iron chloride (FeCl 3 ) Fe (II) and Fe (III) precursor selected from one or two or more mixed precursor Method for producing an iron-based Fischer-Tropsch catalyst. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 금속전구체는, 추가로 구리, 코발트 또는 망간 중에서 선택된 1종의 금 속염을 포함하는 금속전구체인 것임을 특징으로 하는 제조방법.The metal precursor is further characterized in that the metal precursor containing one metal salt selected from copper, cobalt or manganese. 제 6 항에 있어서, The method of claim 6, 상기 제조된 촉매를 300 ~ 700 ℃에서 소성 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법.Iron-based Fischer-Tropsch catalyst manufacturing method characterized in that it further comprises the step of calcining the prepared catalyst at 300 ~ 700 ℃.
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