KR100925235B1 - 유기 템플레이트의 포스트 인터칼레이션을 이용한알루미나-실리카 가교화 점토의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 템플레이트(organic template)를 이용하여 포스트 인터칼레이션(post intercalated) 알루미나-실리카 가교화 점토를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 몬모릴로나이트와 같은 점토에 알루미나-실리카 졸을 인터칼레이션(intercalation)한 후, 옥타데실아민(octadecylamine)과 같은 유기 템플레이트를 포스트 인터칼레이션(post intercalation)한 후, 550∼700℃의 온도에서 소성함으로써, 메조다공성을 향상시킴으로써 조습(humidity control) 특성(즉, 수분 흡·탈착 특성)이 우수한 알루미나-실리카 가교화 점토를 제조하여, 촉매 담체(catalyst carrier), 조습용 분체 화장료 등의 용도에 폭넓게 활용할 수 있다.
유기 템플레이트(organic template), 인터칼레이션(intercalation), 포스트 인터칼레이션(post intercalation), 알루미나-실리카 졸(alumina-silica sol), 가교화 점토 , 몬모릴로나이트, 메조다공성, 양이온 교환 용량(CEC), 질소, 수분, 흡·탈착, 조습(humidity control) 특성.

Description

유기 템플레이트의 포스트 인터칼레이션을 이용한 알루미나-실리카 가교화 점토의 제조 방법{A METHOD FOR PRODUCING ALUMINA-SILICA PILLARED CLAY USING POST INTERCALATION OF ORGANIC TEMPLATE}
본 발명은 유기 템플레이트(organic template)의 포스트 인터칼레이션(post intercalation) 방법을 이용하여 알루미나-실리카 가교화 점토를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 몬모릴로나이트와 같은 점토에 알루미나 -실리카 졸을 인터칼레이션(intercalation)한 후, 옥타데실아민(octadecylamine)과 같은 유기 템플레이트(organic template)를 포스트 인터칼레이션(post intercalation)한 후, 550∼700℃의 온도에서 소성함으로써, 메조다공성을 향상시킴으로써 조습(humidity control) 특성(즉, 수분 흡·탈착 특성)이 우수한 알루미나-실리카 가교화 점토를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Na+-점토(예컨대, Na+-몬모릴로나이트, Na+-마이카 등)는 비표면적(比表面的)이 작기 때문에 촉매 담체(catalyst carrier)로서 사용되는 데 한계가 있다. 더욱이, Na+-점토는 높은 팽윤성으로 인하여 보습용 담체 화장료와 같은 화장품 분야에 사용될 수 없다는 단점이 있다.
한편, 한국산 벤토나이트에 0.2M AlCl3·6H2O 수용액과 0.5M NaOH 수용액을 혼합하여 제조한 알루미나 올리고머를 층간 삽입시켜 다공성의 알루미나-주상 점토를 합성하는 방법이 공지되어 있다. 이와 같은 방법으로 합성된 알루미나(Al2O3) 가교화 점토는 열안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 비표면적이 크기 때문에 촉매 담체로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 알루미나 가교화 점토는 양이온 교환 용량(CEC)이 낮을 뿐만 아니라, 수분 흡·탈착 특성 등이 열악하여 고기능성 촉매 담체로서의 역할을 수행하는데 한계가 있다. 또한, 알루미나 가교화 점토는 가교를 구성하는 알루미나의 크기가 작기 때문에 기공의 대부분이 마이크로기공(micropore)에 속하여 기공 크기와 함량이 작고, 따라서 수분흡·탈착 특성(즉, 조습 특성)이 열악하여 조습용 분체 화장품에 사용되는데 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 예의 연구한 끝에, 알루미나-실리카 졸 입자를 몬모릴로나이트에 층간삽입한 후, 유기 템플레이팅을 이용하여 옥타데실아민과 같은 유기물을 포스트 인터칼레이션(post intercalation)한 후, 550∼700℃의 온도에서 소성함으로써 , 층간 거리와 기공 함량 및 기공경이 증가된 알루미나-실리카 가교화 몬모릴로나이트를 제조하는 방법을 창안해 내었다.
본 발명은 메조다공성이 향상되어 조습(humidity control) 특성(즉, 수분 흡·탈착 특성)이 우수한 알루미나-실리카 졸 가교화 점토를 수득하고, 이를 촉매 담체(catalyst carrier), 조습용 분체 화장료 등의 용도에 폭넓게 활용하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기 템플레이트(organic template)를 포스트 인터칼레이션(post intercalation)하여 알루미나-실리카 가교화 점토를 제조하는 방법으로서, (a) 점토를 증류수에 넣어서 상기 몬모릴로나이트를 팽윤시켜 점토 콜로이드 용액을 조제하는 단계; (b) TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)에 2N HCl과 에탄올을 혼합하여 1.5∼2.5시간 동안 상온에서 강하게 교반하여 실리카(SiO2) 졸을 합성한 후, 실리카 (SiO2) 졸에 1N AlCl3·6H2O를 적가하여 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 알루미나 (Al2O3)-실리카(SiO2) 졸을 생성시키는 단계; (c) 단계 (b)에서 생성된 알루미나-실리카 졸을 단계 (a)에서 조제된 점토 콜로이드 용액과 혼합하고 50∼70℃에서 2∼4시간 동안 반응시킨 후, 상온에서 10∼14시간 동안 이온교환 반응을 진행시켜 얻어진 침전물을 여과하고, 다시 증류수로 수세하여 미반응 이온들을 제거하여 알루미나-실리카 가교화 점토 전구체를 생성시키는 단계; 및 (d) 알루미나(Al2O3)-실 리카(SiO2) 가교화 점토 전구체에 옥타데실아민 (octadecylamine)을 몬모릴로나이트의 CEC(양이온 교환 용량)의 4∼6배 만큼 혼합한 후, 상온에서 10∼14시간 동안 포스트 인터칼레이션(post intercalation)시켜 얻어진 침전물을 여과하고, 다시 증류수로 반복 수세하여 미반응 이온들을 제거한 후, 550∼700℃에서 3∼5시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 점토는 몬모릴로나이트인 것이 바람직하고, 실리케이트층간에 금속 양이온(예컨대, 나트륨 이온)이 혼입된 몬모릴로나이트인 것이 보다 바람직하다. 몬모릴로나이트는 실리케이트층과 알루미늄층이 2:1로 구성되어 결정 단위 사이에 물이 자유로이 드나들 수 있어 물의 함량에 따라 팽창, 수축이 일어날 수 있으며 표면적이 넓고 양이온 교환 용량(CEC)이 높은 점토 광물이다.
본 발명의 방법은 몬모릴로나이트와 같은 점토에 알루미나-실리카 졸을 인터칼레이션(intercalation)하여 가교시킨 후, 옥타데실아민(octadecylamine)과 같은 유기 템플리이트(organic template)를 포스트 인터칼레이션(post intercalation)한 후, 550∼700℃의 온도에서 소성함으로써, 메조다공성이 향상되어 조습(humidity control) 특성(즉, 수분 흡·탈착 특성)이 우수한 알루미나-실리카 가교화 점토를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 점토:규소(Si):알루미늄(Al)의 몰비는 1:40∼60 :10인 것이 바람직하고, 1:50:10인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된, 옥타데실아민(octadecylamine) 이 포스트 인터칼레이션(post intercalation)된 알루미나-실리카 가교화 점토를 제공한다.
상기 옥타데실아민(octadecylamine)이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토는 고기능성 촉매 담체 또는 조습(humidity control)용 분체 화장료 용도로 사용된다.
본 발명에 따르면, 고비표면적(高比表面的), 우수한 다공성(특히, 메조다공성), 친수성, 열안정성, 등온 수분 흡·탈착 특성 등을 갖는 알루미나-실리카 졸 가교화 점토를 수득하여, 촉매 담체(catalyst carrier), 조습용 분체 화장료 등의 용도에 폭넓게 활용할 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 본 발명의 범주가 하기 실시예에 국한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 따라서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 사항으로부터 도출되는 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형, 수정 및 응용이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
점토(Kunipia G: 몬모릴로나이트) 5g을 증류수 500㎖에 넣어서 점토를 팽윤 (swelling)시켜 콜로이드 용액을 제조하였다. 이어서, TEOS(테트라에틸오르토실리 케이트) 41.6g에 2N HCl 12㎖와 에탄올 10㎖를 혼합하여 2시간 동안 상온에서 강하게 교반하여 실리카(SiO2) 졸을 합성하고, 실리카(SiO2) 졸에 1N AlCl3·6H2O를 적가하여 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 졸을 생성시켰다 . 이어서, 생성된 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 졸을 점토 콜로이드 용액과 혼합하고 60℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 상온에서 12시간 동안 이온교환 반응을 진행시켜 얻어진 침전물을 여과하고, 다시 증류수로 수세하여 미반응 이온들을 제거하여 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토 전구체를 생성시켰다. 이어서, 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토 전구체에 옥타데실아민(octadecylamine)을 점토의 CEC(양이온 교환 용량)의 5배 만큼 혼합한 후, 상온에서 12시간 동안 포스트 인터칼레이션(post intercalation)시켜 얻어진 침전물을 여과하고, 다시 증류수로 반복 수세하여 미반응 이온들을 제거한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성함으로써 , 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토를 최종 생성물로서 수득하였다.
도 3의 X-선 회절 분석 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된, 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션(post intercalation)된 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토의 층간 거리는 종래의 알루미나(Al2O3) 가교화 점토, 또는 유기 템플레이트에 의해 포스트 인터칼레이션되지 않은 알루미나 (Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토의 층간 거리에 비하여 현저히 증가하였다.
도 4의 등온 질소 흡·탈착 곡선을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토는 종래의 알루미나(Al2O3) 가교화 점토, 또는 유기 템플레이트에 의해 포스트 인터칼레이션되지 않은 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토에 비하여 질소 흡·탈착 특성이 우수하였다.
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 유기 템플레이트에 의해 포스트 인터칼레이션되지 않은 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토는 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토에 비하여 비표면적이 다소 크지만 총 기공 부피가 적고 메조기공(mesopore)에 비하여 마이크로기공 (micropore)이 상대적으로 훨씬 많아서 마이크로다공성을 띤다. 이에 반하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된, 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나 (Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토는 총 기공 부피를 기준으로 마이크로기공 (micropore)에 비하여 메조기공(mesopore)이 훨씬 많아서 메조다공성을 띤다.
비표면적 (㎡/g) 기공 부피(㎖/g) 다공성 유형
총 기공 마이크로기공
알루미나 가교화 점토 275.3 0.170 0.135 마이크로다공성
알루미나-실리카 가교화 점토 363.7 0.308 0.211 마이크로다공성과 메조다공성의 중간 유형
옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토 314.0 0.588 0.116 메조다공성
도 5의 가교화 점토의 기공 분포를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토는 종래의 알루미나(Al2O3) 가교화 점토, 또는 유기 템플레이트에 의해 포스트 인터칼레이션되지 않은 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토에 비하여 메조기공 (mesopore)의 함량이 훨씬 더 크다. 이는 유기 템플레이트 (옥타데실아민)의 포스트 인터칼레이션에 의한 층간에서의 실리카 입자의 멀티-스태킹(multi-stacking)에 기인하는 것으로 보인다.
도 6의 가교화 점토의 등온 수분 흡·탈착 곡선을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토는 종래의 알루미나 가교화 점토, 또는 유기 템플레이트에 의해 포스트 인터칼레이션되지 않은 알루미나-실리카 가교화 점토에 비하여 수분 흡·탈착 특성(즉, 조습 특성)이 우수하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 옥타데실아민이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토는 촉매 담체, 조습용 분체 화장료 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 비표면적이 낮은 팽윤성 점토에 여러 가지 기능성(고비표면적, 양이온 교환능, 메조다공성 증대 등)을 부여하는 기술의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 유기 템플레이트(organic template)를 포스트 인터칼레이션(post intercalation)한 알루미나-실리카 가교화 점토의 제조를 위한 공정도이다 .
도 3은 알루미나 가교화 점토, 알루미나-실리카 가교화 점토, 및 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 알루미나 가교화 점토 및 알루미나-실리카 가교화 점토의 등온 질소 흡·탈착 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 알루미나 가교화 점토, 알루미나-실리카 가교화 점토, 및 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토의 기공 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 알루미나 가교화 점토, 알루미나-실리카 가교화 점토, 및 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토의 등온 수분 흡·탈착 곡선을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 유기 템플레이트(organic template)를 포스트 인터칼레이션(post intercalation)한 알루미나-실리카 가교화 점토를 제조하는 방법으로서,
    (a) 점토를 증류수에 넣어서 상기 점토를 팽윤시켜 점토 콜로이드 용액을 조제하는 단계;
    (b) TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)에 2N HCl과 에탄올을 혼합하여 1.5∼2.5시간 동안 상온에서 강하게 교반하여 실리카(SiO2) 졸을 합성한 후, 실리카 (SiO2) 졸에 1N AlCl3·6H2O를 적가하여 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 알루미나 (Al2O3)-실리카(SiO2) 졸을 생성시키는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 생성된 알루미나-실리카 졸을 단계 (a)에서 조제된 점토 콜로이드 용액과 혼합하고 50∼70℃에서 2∼4시간 동안 반응시킨 후, 상온에서 10∼14시간 동안 이온교환 반응을 진행시켜 얻어진 침전물을 여과하고, 다시 증류수로 수세하여 미반응 이온들을 제거하여 알루미나-실리카 가교화 점토 전구체를 생성시키는 단계; 및
    (d) 알루미나(Al2O3)-실리카(SiO2) 가교화 점토 전구체에 옥타데실아민 (octadecylamine)을 몬모릴로나이트의 CEC(양이온 교환 용량)의 4∼6배 만큼 혼합한 후, 상온에서 10∼14시간 동안 포스트 인터칼레이션(post intercalation)시켜 얻어진 침전물을 여과하고, 다시 증류수로 반복 수세하여 미반응 이온들을 제거한 후, 550∼700℃에서 3∼5시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토는 실리케이트층간에 금속 양이온이 혼입된 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 나트륨 이온(Na+)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    점토:규소(Si):알루미늄(Al)의 몰비는 1:40∼60:10인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조된, 옥타데실아민(octadecylamine)이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고기능성 촉매 담체 또는 조습(humidity control)용 분체 화장료 용도로 사 용되는 것을 특징으로 하는, 옥타데실아민(octadecylamine)이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토.
  7. 제 5 항에 있어서, 점토는 실리케이트층간에 금속 양이온이 혼입된 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는, 옥타데실아민(octadecylamine)이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 나트륨 이온(Na+)인 것을 특징으로 하는, 옥타데실아민(octadecylamine)이 포스트 인터칼레이션된 알루미나-실리카 가교화 점토.
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