KR100915969B1 - 폴리카보실란 튜브의 제조방법, 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브의 제조방법 및 그 탄화규소계 튜브 - Google Patents

폴리카보실란 튜브의 제조방법, 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브의 제조방법 및 그 탄화규소계 튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벽면의 기공의 크기와 기공율이 제어된 고성능의 탄화규소계 튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리카보실란을 섬유상으로 압출하는 단계; 상기 섬유상 폴리카보실란 중심부에 비경화 영역을 형성하도록 산화분위기에서 열처리하여 상기 폴리카보실란의 표면으로부터 경화하는 단계; 및 상기 섬유상 폴리카보실란의 비경화 중심부를 극성 용매로 용해하여 중공을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 손쉽게 탄화규소계 튜브를 제조할 수 있으며 튜브의 벽면의 다공성이 제어된 튜브를 제조할 수 있고 이러한 다공성 탄화규소계 튜브는 수소기체분리용 멤브레인 (membrane) 및 멤브레인 서포터로서 사용될 수 있다.
탄화규소, 마이크로 튜브, 기공, 가스분리

Description

폴리카보실란 튜브의 제조방법, 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브의 제조방법 및 그 탄화규소계 튜브{Method of SiC based tube with a controlled wall porosity and porous wall SiC micro tube}
도 1은 본 발명에 의해 제조된 탄화규소계 튜브의 광학현미경 사진이다.
도 2a는 본 발명에서 제공하는 탄화규소계 튜브를 제조하는 공정을 나타낸 순서도이다.
도 2b는 본 발명에서 제공하는 탄화규소계 튜브를 제조하는 공정의 각 단계별 제품의 모습을 찍은 사진이다.
도 3a는 본 발명의 제 2단계에서 폴리카보실란 섬유를 분위기가 조절된 전기로에서 245도에서 열처리하는 동안에 열처리 시간에 따른 중량의 증가를 기록한 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 제 2단계인 안정화 단계에서 안정화 시간에 따라서 폴리카보실란 섬유의 산소농도의 분포를 EDS로 분석한 결과이다.
도 3c는 직경이 240-250 마이크로미터인 폴리카보실란 섬유를 본 발명의 제 2단계인 안정화 단계에서 정해진 시간별로 안정화 한 후 극성용매에서 용출하여 안정화 되지 않은 중심부를 용해하여 각각 벽의 두께가 다르게 조정한 폴리카보실란 튜브의 광학 현미경 사진이다.
도 3d는 도 3에 나타낸 폴리카보실란 튜브를 건조한 후 1600도에서 열처리 및 소결을 거친 후의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3e는 안정화시간에 따른 폴리카보실란 튜브의 벽의 두께와 이들 폴리카보실란 튜브를 1600도에서 열처리하여 제조한 탄화규소계 튜브의 벽의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 30 min 동안 200도에서 안정화하여 탄화규소계 튜브의 두께를 60 마이크로미터로 정한 다음 1200, 1400, 1600, 1800 oC에서 열처리하여 제조한 탄화규소계 튜브의 주사전자 현미경 사진이다. 탄화규소계 튜브의 두께가 약 45 마이크로미터로 소성 수축 하였다.
도 4a 와 4b는 30분 동안 크로스 링크 처리하여 튜브의 벽의 두께가 약 60 마이크론인 전구체 마이크로튜브를 각각 1200, 1400, 1600, 1800도의 아르곤 분위기에서 열처리하여 제조한 탄화규소계 튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 4c는 1200도에서 1800도까지 각 열처리온도에서 열처리된 탄화규소계 튜브의 비표면적을 측정한 BET 결과이다.
도 4d는 온도별로 열처리하여 제조한 탄화규소계 튜브의 외벽, 내벽, 단벽 SEM 사진이다.
도 4e는 1400도에서 열처리하여 제조한 탄화규소계 튜브의 벽에 형성된 나노기공의 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 탄화규소계 튜브가 가스 분리에 사용되는 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명은 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브를 제공하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보실란으로부터 유도된 섬유를 부분적으로 경화하여 경화되지 않은 부분을 용출하여 제거함으로써 중공성 섬유를 제조하고 이를 열처리하여 벽면의 기공의 크기와 기공율이 제어된 고성능의 탄화규소계 튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
세라믹스질의 튜브상의 재료는 일반적으로 세라믹스 슬러리를 사용하여 오리피스가 형성된 압출다이를 통하여 압출하고 건조 소결하여 제조한다. 압출되는 오리피스와 다이의 크기에 따라서 다양한 크기의 튜브를 제조할 수 있으나 제조된 튜브의 크기는 주로 수 밀리미터 이상의 직경까지만 가능하며 마이크로 크기의 튜브를 제조하기에는 부적합하다. 또한, 폴리머와 세라믹스분말의 혼합물을 압출하여 튜브상으로 제조한 후 열처리 소성과정을 거치면서 부분적으로 기공이 형성된 마이크로 튜브를 제조하는 방법이 업계에 공지되어 있다.
그러나, 이런 방법을 통하여 제조되는 세라믹스 튜브는 원료입자의 크기를 나노크기로부터 출발한다고 하여도 소결중의 입자의 성장과 함께 첨가된 폴리머의 열분해 휘발에 의해 형성되는 큰 기공이 남는 등 튜브의 나노구조를 조절하기가 쉽지 않다.
이에 비하여, 열분해에 의하여 세라믹스로 전환되는 프리세라믹 폴리머를 이용하여 이를 압출하고 열분해하여 마이크로 튜브를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 공지된 방법은 폴리카보실란 혹은 폴리실록산에 카본이 첨가된 폴리머 수지를 다양한 오리피스를 통하여 압출하여 튜브상으로 제조한 후 이를 열처리하여 마이크로 튜브상으로 제조하는 방법이었다 (Paolo Colombo 등, Journal of american ceramic society, 86 [6] 1025-27 (2003)). 이처럼 프리세라믹 폴리머를 사용하여 마이크로 튜브를 제조하면 나노크기의 입자들로 이루어진 치밀한 벽을 가지는 마이크로튜브를 제조할 수 있으며 기계적 강도가 우수한 마이크로 튜브가 얻어지는 장점이 있다.
그러나 이런 경우에 마이크로 튜브의 벽과 중공의 크기를 조절하기 위해서는 별도의 오리피스를 확보해야하며, 중공의 크기와 벽의 두께를 독립적으로 제어하기가 어렵고 또한 보다 작은 중공성의 마이크로 튜브를 얻는 데는 한계가 있었다.
한편, 일본의 원자력연구원의 Masaki Sugimoto 등 (US Patent 6780370)은 폴리카보실란 섬유를 전자빔으로 안정화하여 표면을 국부적으로 안정화한 다음 이를 극성용매에 용해하는 방법으로 10-20마이크론크기의 외경을 가지는 마이크로 튜브를 제조하였다. 이들이 채택한 전자빔을 이용한 안정화 방법은 폴리카보실란에 산소의 혼입을 억제하여 결정질이 우수한 탄화규소질 마이크로튜브를 얻을 수 있는 장점이 있는 반면, 그들이 사용한 섬유의 외경이 20마이크로미터 내외로 아주 작고, 또 고가의 전자빔 경화법을 이용하는 공정이 있으므로 이보다 큰 본 발명에서와 같은 100-500 마이크론 크기의 중공사의 제조방법에는 적합하지 않다. 또한, 상기의 공지된 탄화규소 튜브를 제조하는 방법에서는 튜브의 벽의 기공도를 조절하는 공정에 관한 것은 아직 알려진 바가 없다.
본 발명은 벽면의 비표면적이 크고 기공구조가 잘 발달되어 있으며 탄화규소계 튜브의 벽 두께가 자유롭게 조절 가능한 다공성 폴리카보실란 튜브 및 이로부터 제조되는 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 협소한 기공 분포를 가지고, 기공크기가 작은 다공성 폴리카보실란 튜브 및 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 폴리카보실란을 섬유상으로 압출하는 단계; 상기 섬유상 폴리카보실란 중심부에 비경화 영역을 형성하도록 산화분위기에서 150~250℃의 온도로 열처리하여 상기 폴리카보실란의 표면으로부터 경화하는 단계; 및 상기 섬유상 폴리카보실란의 비경화 중심부를 극성 용매로 용해하여 중공을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 폴리카보실란은 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리카보실란은 폴리알루미노카보실란일 수 있다.
본 발명에서, 상기 섬유상 폴리카보실란은 직경이 50-500 마이크로미터일 수 있다.
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또한 상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 폴리카보실란 및 무게평균분자량 2000 이하의 저분자 폴리머의 혼합물을 섬유상으로 압출하는 단계; 상기 섬유상 폴리카보실란 중심부에 비경화 영역을 형성하도록 산화분위기에서 150~250℃의 온도로 열처리하여 상기 폴리카보실란의 표면으로부터 경화하는 단계; 및 상기 섬유상 폴리카보실란의 비경화 중심부를 극성 용매로 용해하여 중공을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 전술한 방법으로 제조된 폴리카보실란 튜브를 1050도 - 2000도에서 열처리하여 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 길이방향으로 중공이 형성되고, 탄화규소계 튜브의 직경이 50-500㎛이며, 다수의 기공으로 이루어지는 다공성 탄화규소계 튜브로서, 상기 기공은 반경이 10nm이하의 기공들로 이루어진 것을 특징으로 하는 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브를 제공한다.
또 본 발명은 길이방향으로 중공이 형성되고, 탄화규소계 튜브의 직경이 50-500㎛이며, 다수의 기공으로 이루어지는 다공성 탄화규소계 튜브로서, 상기 기공은 기공 반경에 대한 기공부피 변화율(dVp/drp)의 피크가 기공 반경이 5nm이하일 때에 존재하는 것을 특징으로 하는 기공율이 제어된 다공성 탄화규소계 튜브를 제공한다.
본 발명에서 상기 탄화규소계 튜브의 직경은 전구체 폴리머를 압출하는 동안에 성형되면서 방사하는 속도에 의해 결정되는데 대개 50마이크론에서 500 마이크론이며 바람직하게는 150-250 마이크론인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 경화 단계는 분위기가 조절되는 전기오븐에서 10분에서 24시간 150-250도의 온도범위에서 가열하여 실시할 수 있다. 바람직하게는 200 도에서 30분에서 2시간 동안 열처리하는 것에 의해 튜브의 벽 두께를 약 20마이크론에서 60마이크론까지 조절할 수 있다.
본 발명의 상기 경화 단계를 거친 섬유는 극성인 용매, 즉, 톨루엔, 자일렌, 아세톤등의 용매에 1시간-24시간 용해하여 섬유의 코어부분의 용해성 성분을 용해해 낸다. 이 때 용해하기 전에 섬유의 끝 부분을 절단하여 안정화되지 않은 코어부분이 용매와 직접적으로 닿게 하는 것이 바람직하다. 용매에 담지하여 용출하는 시간은 6시간 내외가 좋다.
본 발명에서 상기 열처리 단계는 분위기가 조절되는 전기로에서 승온속도가 분당 1도에서 20도의 범위에서 아르곤, 진공, 혹은 아르곤과 수소가 혼합된 가스 분위기에서 1050-2000도 바람직하게는 1200도- 2000도 사이에서 열처리하는 것에 의해 달성된다. 특히, 본 발명에서 얻고자 하는 다공성인 벽을 가지며 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브를 제조하기 위해서는 본 공정에서의 열처리 조건이 중요하다. 다공성의 탄화규소계 튜브를 얻기 위해서는 열처리 온도에서의 시간을 30분 - 4시간까지 조절하면서 섬유의 기공도와 결정립의 크기를 조절할 수 있다. 낮은 온도에서 짧은 시간 소결하면 다공성이 결여되면서 치밀한 SiOC질의 마이크로 튜브를 얻을 수 있고 중온에서 장시간 소결하면 기공의 크기와 결정립의 크기가 함께 성장하여 비표면적이 감소된 형태의 다공성 마이크로 튜브를 얻을 수 있고, 초고온에서 장시간 소결하면 완전 결정질이된 치밀질 마이크로 튜브를 얻게 된다. 따라서, 수소분리 등의 용도로 탄화규소계 튜브를 사용하기 위해서는 열처리 조건을 잘 조절 해야한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1 은 본 발명에 의해 제조된 탄화규소계 튜브의 광학현미경 사진이다. 탄화규소계 튜브의 외경은 섬유의 방사속도의 불균일성으로 인하여 편차를 보이고 있다. 탄화규소계 튜브의 표면은 매끈하며 외경과 내경간의 튜브의 벽의 두께는 약 45마이크론으로 균일하였다.
본 발명에서는 먼저, 무게평균분자량 2000-3000사이의 폴리카보실란, 폴리알루미노카보실란을 제조하였다. 폴리알루미노카보실란의 제조법에 관해서는 한국특허10-0684649 등에 제시된 방법을 사용할 수 있으며, 상용의 폴리카보실란을 사용할 수도 있다. 이어서, 분자량이 조절된 폴리카보실란을 압출기에 넣고 200-300도의 온도에서 용융한 후 500 마이크론의 원형 오리피스를 통하여 방사하였다. 방사된 섬유의 직경은 약 200-350 마이크론 내외였다. 방사된 전구체 섬유를 일정한 길이 5 cm로 절단하였고 절단된 섬유를 가지런히 하여 알루미나 도가니에 넣은 후 분위기가 조절된 전기오븐에서 200 도에서 250도사이의 온도에서 각각 10 분, 30분, 1시간 또는 2 시간 동안 열처리하였다.
열처리된 섬유는 열처리 시간과 온도에 따라서 표면에서부터 섬유의 안쪽방향으로의 산소농도가 점점 높아졌다. 열처리시간이 길어질수록 또는 열처리 온도가 높을 수록 폴리카보실란 섬유 내로의 산소의 혼입량이 증가하고 섬유의 안쪽방향으로의 산소의 확산깊이가 깊어졌다. 열처리에 의해 안정화된 폴리카보실란 섬유를 톨루엔 용액에 담그고 1시간에서 6시간 동안 충분히 용해하였다. 용해공정이 끝난 후 섬유를 용매로부터 분리하여 잘 건조하면 튜브상의 폴리카보실란 중공성 섬유가 얻어졌다. 이 때 안정화 온도가 높을수록 안정화 시간이 길수록 중공성 섬유의 중공벽의 두께가 20마이크론에서 90마이크론 까지 증가하였다.
도 2a는 본 발명에 따른 튜브 제조 공정을 도시하는 도면이다.
도 2a를 참조하면, 폴리알루미노카보실란 전구체를 제조하고, 제조된 전구체를 압출기에 넣어서 용융압출 (200-300도 범위)하여 전구체 섬유를 제조하였다. 제조된 전구체섬유(precursor fiber)를 200-300도의 범위에서 분위기 조절된 전기오븐에서 열처리하면 분위기 중의 산소가 전구체섬유의 표면에서 반응하면서 크로스 링크(crosslinking)된다. 열처리온도와 시간의 증가에 따라 크로스 링크된 부분이 표면에서부터 섬유의 중심으로 확산되어 간다. 크로스 링크 된 전구체 섬유는 톨루엔 혹은 자일렌과 같은 극성용매에 용해하면 표면에서부터 깊이방향으로 크로스링크 된 정도의 차이가 있고 이는 용해도의 차이를 발생시킨다. 섬유의 중앙부는 산소와 반응된 정도가 낮으므로 쉽게 용출되나 표면부는 용해되지 않는 성질이 있다. 이처럼 용해도 차이를 이용하면 쉽게 수 센티미터 정도는 중앙부분을 용출해 낼 수 있다. 용출 처리 된 전구체섬유는 용매로부터 조심스럽게 분리하여 건조하고 건조된 섬유를 정해진 열처리조건에 따라서 1000도 이상의 고온으로 열분해 및 소결과정을 거치면 탄화규소계 튜브가 형성된다.
도 2b는 이와 같은 일련의 공정을 사진으로 요약하여 정리한 것이다. 압출, 절단 및 안정화, 용출, 열처리 과정을 거쳐서 제조된 각 단계에서의 섬유를 모습을 나타내었다.
도 3a 내지 도 3e는 200도에서 300도 사이의 일정 온도에서 안정화처리 시간에 따른 전구체 섬유의 크로스 링크 공정을 이해하기 위하여 실험한 결과를 정리하여 나타내었다.
도3a는 245도 까지 10oC/min으로 승온하고 그 온도에서 10분, 3분, 120분, 360분 동안 유지할 때에 전구체 섬유의 중량 변화를 각 1회 씩 5회를 반복하여 측정한 결과이다. 이 때 섬유는 약 1cm의 길이로 절단하여 약 1 mg정도의 양을 알루미나 도가니에 넣고 TG-DT 측정장치에서 공기를 일정한 속도로 흘리면서 측정하였다. 매회 승온과 승온 후 등온공정에서 거의 중량증가 곡선이 일치하는 결과를 보여주었다. 전구체 섬유의 중량은 245도에서 지속적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 6시간까지 열처리하는 동안에도 중량증가가 지속되었으나 중량증가의 정도가 포화되는 모습을 나타내었다. 6시간 열처리하였을 때 약 9% 정도의 중량증가가 관찰되었다.
도 3b는 상기 245도의 안정화 열처리 공정을 거친 섬유를 조심스럽게 파단하여 편평한 파단면이 노출되도록 한 후 고분해능 주사전자현미경에 결합된 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 측정기를 사용하여 섬유의 단면의 지름방향으로 선상으로 X-선 분석을 실시하여 산소의 함량의 변화를 연속적으로 기록한 그래프이다. 도 3b의 (3b-1)은 안정화 시키지 않은 폴리알루미노카보실란의 파단면을 지름을 따라(한 쪽 외각층에서 반대 쪽 외각층까지) 선형적으로 산소농도를 EDS 분석한 결과이다. (3b-2)는 10분 안정화 후 파단면을 지름을 따라 선형적으로 산소농도를 EDS 분석한 결과이다. (3b-3)은 30분 안정화 후 파단면을 지름을 따라 선형적으로 산소농도를 EDS 분석한 결과이다. (3b-4)는 1시간 안정화 후 파단면 지름을 따라 선형적으로 산소농도를 EDS 분석한 결과이다. (3b-5)는 2시간 안정화 후 파단면을 지름을 따라 선형적으로 산소농도를 EDS 분석한 결과이다. 구체적으로 살펴보면, 각각의 시료를 지름을 따라 10등분하여 다시한번 구체적인 산소의 량을 EDS를 이용하여 정확하게 분석하였다. 따라서 (1)과 (10)은 지름의 양단, (5)는 중심부를 뜻한다.
(3b-2)에서 (1)부터 (10)까지의 산소 농도 (몰비)는 18.65 (1), 16.67 (2), 12.52 (3), 10.78 (4), 8.87 (5), 8.12 (6), 8.33 (7), 10.77 (8), 15.19 (9), 18.36 (10) 이다.
(3b-3)에서 (1)부터 (10)까지의 산소 농도 (몰비)는 20.06 (1), 16.94 (2), 12.13 (3), 10.91 (4), 10.41 (5), 9.30 (6), 11.51 (7), 10.42 (8), 19.62 (9), 21.27 (10) 이다.
(3b-4)에서 (1)부터 (10)까지의 산소 농도 (몰비)는 17.88 (1), 16.44 (2), 14.52 (3), 11.95 (4), 11.40 (5), 12.63 (6), 13.04 (7), 15.14 (8), 16.70 (9), 18.93 (10) 이다.
(3b-5)에서 (1)부터 (10)까지의 산소 농도 (몰비)는 18.64 (1), 18.04 (2), 15.10 (3), 12.49 (4), 10.33 (5), 9.81 (6), 12.09 (7), 14.80 (8), 16.74 (9), 18.11 (10) 이다.
압출기로부터 방사된 전구체 섬유는 표면에서부터 중심방향으로 다시 반대쪽 표면방향으로 일정한 수준의 산소농도를 보여주며 거의 대칭적인 산소농도를 나타내었다. 안정화 열처리 시간의 증가에 따라서 표면부의 산소의 농도가 대칭적으로 증가하고 약 2 시간 이상이 지나면 섬유의 중앙부분의 산소의 농도도 약 15 % 이상으로 증가하였다.
폴리카보실란섬유의 산소가교결합의 증대에 의한 크로스 링킹이 확산됨에 산소의 농도가 증가하고 이에 따라서 전구체 섬유의 중량의 증가가 나타난 것임을 쉽게 이해할 수 있다. 그리고, 약 6시간 이상 열처리하게되면 크로스 링크가 포화되면서 산소의 농도가 섬유의 표면의 내외부에 관계없이 일정하게 유지되었다.
산소가교결합에 의해 크로스 링크된 전구체 섬유는 산소의 농도의 차이에 의해서 극성용매에 대한 용해도 차이를 나타내었다. 도 3c는 10분, 30분, 60 분, 120분 동안 크로스 링크된 전구체 섬유를 톨루엔 용매에 넣고 6시간 동안 용해하고 난 후 용매로부터 분리, 건조한 후의 형성된 전구체 튜브의 광학현미경 사진이다. 도 3d 는 이렇게 제조된 전구체 튜브를 1600도에서 1시간동안 아르곤 분위기하에서 열처리 및 소결을 행한 후의 얻어진 세라믹화 된 탄화규소질 마이크로튜브의 주사전자현미경 사진이다. 도 3e는 상기의 전구체 튜브 형성 후의 튜브의 벽의 두께와 1600도에서 열분해 소결공정을 거친 튜브의 벽의 두께를 안정화 시간을 변수로 나타낸 그래프이다. 10분 동안 크로스 링크하여 제조된 전구체 섬유의 벽의 두께는 약 50 마이크론이었는데 섬유의 소결 후에는 약 30 마이크론으로 크게 수축하였다. 30분 크로스 링크한 전구체 섬유는 약 60마이크론에서 40 마이크론으로, 1시간 크로스 링크한 전구체 섬유는 약 70 마이크론에서 48 마이크론으로 2시간 크로스 링크한 전구체 섬유는 약 90 마이크론에서 60 마이크론으로 열분해 및 소결공정을 통해 그 벽의 두께가 수축한 것을 나타내었다. 이처럼, 탄화규소계 튜브의 벽의 두께가 고온의 열분해 및 소결공정을 통하여 수축하는 것은 다음과 같은 두 가지 과정 때문이다. 즉, 1000도 이하의 온도에서 폴리카보실란을 SiOCH 화합물로부터 H2, CH4, CH2 등의 가스 발생이 600도 근방에서부터 일어나면서 열분해가 서서히 일어나 b-SiC의 나노결정립이 형성되고 1200도의 소결공정을 거치면 약 5-10 nm내외의 b-SiC 입자가 SiOC의 비정질 기지상에 잘 분산된 치밀질의 형태로 되며 약 30% 정도의 선수축률을 보인다. 또 1200도 이상의 온도에서는 비정질 상인 SiOC에서 SiO 및 CO2가스가 발생하면서 열분해 반응이 일어나는 동시에 b-SiC입자가 더욱성장하여 1600도가 되면 50 nm내외로 성장 소결하게 된다. 이 때 결정입자의 성장과 비정질상의 부분적인 분해로 인하여 소결온도의 증가에 따라서 기공의 크기와 결정립의 성장이 동반되는 현상이 나타난다.
그런데, 본 폴리카보실란에 소량의 알루미늄이 첨가되어있는 폴리알루미노 카보실란의 경우에는 결정립의 성장속도가 조금 빠르고 동시에 치밀화 속도도 약간 증가하여 비교적 강도가 높은 섬유를 제조할 수 있는데 본 발명에서는 이처럼 고온에서 기공이 새롭게 형성되고 또 치밀화되는 공정을 이용하여 열처리 조건의 조절을 통하여 튜브 벽의 나노기공도가 조절된 탄화규소계 튜브를 얻게 되는 것이다.
위와 같은 전체적인 열처리 공정에서 동반되는 현상을 개념적으로 정리하여 도 3f에 나타내었다.
도 4a 와 4b 는 30분 동안 크로스 링크 처리하여 튜브의 벽의 두께가 약 60 마이크론인 전구체 마이크로튜브를 각각 1200, 1400, 1600, 1800도의 아르곤 분위기에서 열처리하여 제조한 탄화규소계 튜브의 주사전자현미경 사진으로 4a는 저배율, 4b는 고배율의 전자현미경 사진이다. 섬유의 방사시에 발생하는 전구체 섬유의 외경의 편차가 있기 때문에 소결온도의 증가에 따라서 관찰할 수도 있는 외경의 수축 과 튜브의 벽의 두께의 수축정도를 온도별로 정량하는 것은 어려웠다. 다만, 60 마이크론정도였던 전구체 튜브의 벽의 두께가, 각각, 40-45 마이크론 내외로 소결 수축하였다.
한편, 소결온도에 따라서 탄화규소계 튜브의 벽의 두께는 큰 차이가 없었던 것에 비하여 튜브의 벽의 나노기공의 크기와 나노결정립의 크기는 크게 변화하였다. 도 4 b 에 나타낸 것 처럼, 1200도에서 열처리된 섬유는 아주 치밀하였고 주사전자현미경으로는 기공을 관찰할 수 없었다. 1400도에 열처리된 섬유는 결정립이 약간 성장하였고 더불어 나노기공이 이들 나노입자들 사이에 형성되었으며, 1600도가 되면 기공의 크기와 결정립의 성장이 두드러졌고, 1800도에 열처리된 시편은 완전한 다결정체의 나노포러스 소결체로 변화하였다. 이와 같은 탄화규소계 튜브의 벽면의 나노구조의 변화를 잘 조절하면 벽면의 기공을 수소분리용 멤브레인으로 사용가능하게 될 것으로 생각된다.
도 4c 는 소결 열처리온도에 온도를 변수로하여 탄화규소계 튜브의 비표면적의 변화를 질소치환 BET법으로 측정하여 나타낸 그래프이다. 1200도에서는 2.64 m2/g의 낮은 비표면적을 나타내었고, 1400도의 탄화규소계 튜브는 주사전자현미경상에서 보여주는 것과 같이 일치하는 결과로서 35.14 m2/g의 큰비표면적을 나타내었고, 1600 도로 열처리 온도가 높아지면 11.56 m2/g으로 감소하였으며, 1800도가 되면 7.18 m2/g으로 더욱 감소하였다.
이와 같은 비표면적의 변화를 표면만의 나노구조의 변화로 볼것인지, 탄화규소계 튜브 내부의 나노구조의 변화로 볼 것인지에 대해서 보다 면밀하게 검토하기 위하여 각 온도에서 열처리한 섬유의 표면의 나노구조를 비교관찰하였다.
도 4d는 1200, 1400, 1600, 1800 도에서 처리한 튜브의 외벽 및 내벽 그리고 벽 내부의 미세구조 비교하여 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 사진에 보이는 것처럼 1200도 처리한 시편은 튜브의 내, 외벽 및 벽내가 모두 치밀한 구조를 나타내었다. 1400도는 약간 다른 형상을 보이고 있는데 튜브의 내, 외벽 및 벽의 일부분이 약간 결정립성장과 동시에 나노기공이 형성된 것을 볼 수 있다. 한편, 1600도가 되면 나노기공이 잘 연결된 구조가 되면서 나노결정립이 튜브의 내외벽, 벽내 모두 잘 발달된 구조를 나타내었고, 1800도가 되면 열처리 중 튜브의 내벽에 일부 형성된 휘스커 형상의 부착물을 제외하고는 다공성을 나타내었다.
튜브의 다공성을 보다 면밀히 관찰하기 위하여 튜브의 시료의 양을 충분히 준비하여 다시 다른 기종의 BET장치를 이용하여 튜브의 다공성을 조사하였다. 1200도 시편의 경우에는 측정결과를 얻기가 어려웠는데 완전 치밀질이기 때문에 비표면적이 낮아서 재현성 있는 결과를 얻기가 어려웠기 때문으로 판단되었다.
표 1은 1200도 시편을 제외한, 1400, 1600, 1800 도에서 열처리한 시편의 BET측정결과를 도표로 정리한 것이다. 먼저 평균기공 직경은 6.2 nm, 6.1 nm, 5.9 nm 로 큰 차이가 없는 것으로 측정되었다. 그러나 전체 기공의 부피는 6.27×10-2 cm3/g, 5.29×10-3 cm3/g, 2.17×10-3 cm3/g 로 약 100배 이상의 큰 차이를 갖는 것으로 측정되었다(퀀타크롬사 BET 장비로 측정). 비표면적은 41.37, 3.49, 1.47 m2/g 으로 나타났다.
Figure 112007034709217-pat00001
또한, Vp 값도 1600, 1800도의 경우에 비교하여 1400도에서의 측정된 값이 각각 약 100 배, 400 배 정도 크게 나타났다(델코아사 BET 장비로 측정). 최다빈도를 나타내는 기공경의 크기를 나타내는 rp는 1400도에서 1.88 nm, 2.14 nm, 4.1 nm 로 각각 나타났다.
도 4e는 1400도에서 소결열처리한 탄화규소계 튜브의 기공경의 크기를 변수로 하여 나타낸 기공경 부피변화율 그래프이다. 모두 10 nm 이하의 기공들로 이루어져 있으며 1-3 nm의 기공들이 대부분의 기공을 이루고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 이러한 소결열처리 공정상에 동반되는 결정상 및 결정크기의 변화를 XRD를 통하여 측정한 결과, 1200도 소결열처리시편은 거의 비정질 형태이나 약간의 b-SiC 회절피크가 관찰되었고 소결열처리 온도의 증가에 따라서 (111) 피크 (220) 및 (311) 등의 b-SiC 의 주피크의 상대강도가 증가하는 것이 확이되었다.
한편, 이상의 설명은 폴리카보실란을 섬유상으로 압출하는 것에 관한 것이지만, 본 발명에서는 폴리스티렌과 같은 저분자량, 예컨대 무게평균분자량 2000이하의 폴리머를 폴리카보실란과 혼합하여 섬유상으로 압출함으로써 보다 낮은 온도에서의 폴리머를 분해하여 튜브 내부에 기공을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 방법으로는 제조할 수 없는 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브를 손쉽게 제조할 수 있다. 특히, 튜브 벽면의 기공율이 잘 제어된 형태로 제조할 수 있으므로 추가적인 멤브레인 막이 없이도 분리하고자 하는 기체의 크기에 맞도록 기공의 크기를 조절할 수 있으며, 도 5에 도시된 바와 같이 가스 혼합물로부터 특정 가스 예컨대 수소 가스의 분리에 사용 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 강도가 높은 탄화규소계 튜브를 제공할 수 있고, 내열성, 내식성, 내환경성등도 우수하여 다양한 용도를 가질 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리카보실란을 섬유상으로 압출하는 단계;
    상기 섬유상 폴리카보실란 중심부에 비경화 영역을 형성하도록 산화분위기에서 150 ~250℃의 온도로 열처리하여 상기 폴리카보실란의 표면으로부터 경화하는 단계; 및
    상기 섬유상 폴리카보실란의 비경화 중심부를 극성 용매로 용해하여 중공을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보실란은 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보실란은 폴리알루미노카보실란인 것을 특징으로 하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 폴리카보실란은 직경이 50-500 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 폴리카보실란 및 무게평균분자량 2000 이하의 저분자 폴리머의 혼합물을 섬유상으로 압출하는 단계;
    상기 섬유상 폴리카보실란 중심부에 비경화 영역을 형성하도록 산화분위기에서 150 ~250℃의 온도로 열처리하여 상기 폴리카보실란의 표면으로부터 경화하는 단계; 및
    상기 섬유상 폴리카보실란의 비경화 중심부를 극성 용매로 용해하여 중공을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보실란 튜브의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항, 제6항 중 어느 한항에 의해 제조된 폴리카보실란 튜브를 1050도 - 2000도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브의 제조 방법.
  8. 길이방향으로 중공이 형성되고, 탄화규소계 튜브의 직경이 50-500㎛이며, 다수의 기공으로 이루어지는 다공성 탄화규소계 튜브로서, 상기 기공은 반경이 10nm이하의 기공들로 이루어진 것을 특징으로 하는 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브.
  9. 길이방향으로 중공이 형성되고, 탄화규소계 튜브의 직경이 50-500㎛이며, 다수의 기공으로 이루어지는 다공성 탄화규소계 튜브로서, 상기 기공은 기공 반경에 대한 기공부피 변화율(dVp/drp)의 피크가 기공 반경이 5nm이하일 때에 존재하는 것을 특징으로 하는 기공율이 제어된 탄화규소계 튜브.
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