KR100915570B1 - 유기반도체 용액들 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 반도체 용액과, 이의 전자소자 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 반도체 용액과 이의 전자 산업에서의 용도에 관한 것이다
넓은 의미에서 전자산업의 일부분이라고 할 수 있는 다양한 응용분야에서 활성 성분(= 작용성물질)으로서 유기 반도체의 용도는 이미 현실화가 되었거나 또는 빠른 시일내에 현실화가 될 것으로 기대된다. 따라서 유기 화합물을 기본으로 하는 전하전달물질 (일반적으로 트리아릴아민을 기본으로 하는 정공전달물질)은 상당기간 동안 복사기에 사용되어 왔다. 일부는 스펙트럼의 가시광선 영역에서 빛을 발산할 수 있는 특정한 반도체 유기 화합물의 사용은 이제 막 시장에 소개되었고 그 예로는 유기 또는 중합체성의 전자발광 장치들이 있다. 유기집적 회로(유기 IC)나 유기태양전지와 같은 응용분야에서 유기전하전달 레이어의 사용은, 적어도 연구단계에서는, 수년 내에 시장에 소개될 정도로 많은 진전이 있었다. 추가의 가능성도 많지만, 유기 고체상 레이저다이오드와 유기 광검출기의 경우에서 보듯이, 이러한 것들도 대개는 단지 상술된 공정의 변형으로 여겨진다. 이러한 현대적인 응용들 중 어떤 것은 개발에 상당한 진전이 있었으나 응용분야에 따라서는 아직도 기술개선에 대한 상당한 필요성이 있다.
유기 전기발광장치들 및 이들의 개별 부품, 즉 유기 발광 다이오드 (OLED)의 경우는 Pioneer에서 만든 유기디스플레이를 장착한 자동차 라디오의 상용화에서 보듯이, 이미 시장에 소개되었다. 고분자량 변형체(중합체성의 발광다이오드, PLED)의 경우도 빠른 시일 내에 시장에 소개될 것으로 기대된다. 그럼에도 불구하고, 당분야에서는 현재 시장을 압도하고 있는 액정디스플레이(LCD)보다 우수한 또는 진정한 경쟁이 될 수 있는 디스플레이를 만들기 위해 상당한 개선이 필요하다. PLED의 일반적인 구조는 WO 90/13148에 기술되어 있다. 수동 메트릭스 어드레싱 및 능동 메트릭스 어드레싱과 같이 추가의 구현예는 아래에 인용된 참조문헌에 설명되어 있다.
PLED에 기반을 둔 총천연색 디스플레이 장치의 개발이 주요 목적으로 대두된다. 이러한 총천연색 디스플레이 장치의 개발를 위해서는 세 개의 기본 색들(적색, 녹색, 청색(RGB))을 물리적으로 구별해서 적용할 수 있는 코팅공정의 개발이 필요하다. 중합체는 용액의 형태로 적용되기 때문에, 여기에서는 인쇄공정을 그 방법으로 선택한다. 즉각적인 조절성, 달성가능한 해상도, 넓은 다양성으로 인해 현재 작업은 주로 잉크젯프린팅(IJP)에 초점을 두고 있다. 그러나 원칙적으로는 기타의 다른 프린팅 방법들, 예컨대 오프셋프린팅, 전이프린팅, 또는 그라비어 (Gravure)프린팅과 같은 것 또한 적합하다.
PLED를 생산하는 잉크젯프린팅 공정 및 상응하는 디스플레이들은 선행기술에서 여러 번 기술되었다.
가장 근접한 선행기술은 아래와 같다:
EP-A-0880303은 처음으로 PLED의 제조에 있어 IJP의 용도 및 원리에 대해 기술하고 있다. EP-A-0880303에 따르면 "유기 발광 물질" 용액 또는 상응하는 전구물질의 용액이, 파티션들과 하나의 애노드를 포함하며, 광리소그라피로 제조된 기판에 IJP에 의해 적용된다. 다른 유형의 용액을 사용하면 상이한 색을 갖는 픽셀들을 이러한 방법으로 생산할 수 있다. 상기 특허 출원은 공정이 어떻게 실행되며 그 과정에서의 문제해결에 대한 기술적인 상세함을 제공하기보다는 원리를 알려주는 면이 있다.
EP-A-1083775(=WO 00/59267)은 IJP방법으로 유기 필름을 생산하는데 필요한 용액과 결부된 다양한 문제들을 처음으로 지적하고 있다. 이것을 벗어나는 문제들 및 이를 해결하기위한 가능한 시작점들은 공개되지 않은 출원, DE 10111633.0.에 기술되어 있다. 이들 두 개의 출원은 본 발명 출원에 참조로 삽입되었다.
EP-A-1083775의 도1과 2는 실제 실시에 있어 문제를 일으킬 수 있는 활성-메트릭스 중합체 LED(AM-PLED)의 생산에 있어서 상세한 사항을 기술하고 있다. 여기에서 언급된 상세한 사항은 EP-A-989778에서 보다 정확하게 설명하고 있다. 상이한 픽셀(화소)들은 뱅크(세퍼레이터)를 이용해 서로 분리된다. 이러한 세퍼레이터는 AM-LCD 디스플레이의 생산에서 표준(standard)인 것 처럼 예를 들면 폴리이미드를 포함하고 있다. 자연적으로 다른 중합체류, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타아크릴레이트를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 모든 물질들은 용액공정으로 적용할 수 있고 이어서 광구조화될 수 있다. 이러한 뱅크물질들은 일반적으로 상대적으로 극성이다. 즉 다시 말해 뱅크로부터 예를 들면 전도성중합체의 용액 또는 분산액(예를 들면 PEDOT와 같은 폴리티오펜 유도체류 또는 PANI와 같은 폴리아닐린 유도체류)을 실제로 주어진 픽셀들로 전달하는 것은 상대적으로 어렵다. 이는, 만약 작은 비말들이 픽셀에 정확하게 명중하지 않으면, 전표면 코팅(예를 들어 회전코팅에 의해서)을 수행할 때 및 해상도를 제공하는 프린팅 공정에(예를 들면 잉크젯 프린팅) 사용될 모든 경우에 있어 사실이다. 이 경우, 강한 극성 표면으로 인해서 전적으로 또는 적어도 부분적으로는 뱅크가 젖게되며 그 결과 활성물질이 세퍼레이터위에 건조어 만약 있다면, 대부분 실제기능의 일부분만을 수행할 수 있다. 유사한 상황이 상대적으로 극성이 낮은 유기 반도체용액, 예를 들면 발광 중합체의 용액류에도 적용된다. 이 경우에 픽셀들이 완전히 커버되지 않으면 또 다른 문제가 있고, 즉 환원전극 물질의 후증착으로 환원전극과 산화전극사이의 접촉 또는 전도성 중합체 사이의 접촉이 초래되어 방전을 일으킨다. 이 문제를 극복하기 위해서 뱅크의 표면 에너지를 감소시키려는 시도가 있어 왔다. 이는 통상 CF4 플라즈마 (참조, 예를 들면 EP-A-1083775)의 처리로 달성되며, 이러한 처리는 정확하게 정의되지 않고 매우 큰 수의 CF3, CF2, CF 기를 갖는 안정적인 표면을 만든다. 따라서 표면 에너지는 처리하는 시간과 강도(EP-A-989778의 정보 참조)를 통해 조정 될 수 있다. 지금은 이러한 처리가 매우 극성인 용액 또는 유기전도체의 분산액(위 참조)을 제공된 픽셀들로 완전히 옮겨오는데 도움을 준다는 것이 알려졌다. 그러나 상대적으로 극성이 낮은 유기 반도체의 용액의 경우에는, EP-A-989778에서 언급된 것과는 반대로, 이러한 표면 처리는 단지 부분적인 도움만이 된다. 다시 말하면 그곳에서 코팅 건조 동안 뱅크물질 위로 가는 용액 일부분과 결부된 문제 및 이에따라 이 부분이 실제로 이용될 수 없게되는 문제가 계속 발생한다. 이런 결과는 다수의 중대한 장애를 초래한다 : 1. 코팅공정을 신뢰할 수 없다. 픽셀 중에, 만약 있다면, 극히 소량의 활성물질만을 갖고 있는 것이 있다. 이는 이러한 픽셀의 불량으로 이어진다. 이와 관련된 문제점은, 화소가 100,000개인 큰 VDU의 경우에도 수 개의 개별 픽셀의 실패가 가시적인 부정적 효과를 나타내고 따라서 이로 인해 규정사항 (specification)을 충족 할 수 없는 제품으로 이어지게 된다. 2. 만약 1번의 문제점이 해결되어도 이는 현저한 제어비용 증가 또는 각각의 픽셀에 충분한 활성물질이 있도록 하기 위한 활성물질의 현저한 소비 증가를 초래한다.
그러므로 상기 2에서 언급된 문제점에 대한 기술적인 해결책에 많은 관심이 있다. 이는 본 발명의 목적이다.
따라서 본 발명의 목적은 처리된 세퍼레이터를 포함하는 기판에 적용시에 세퍼레이터들을 젖게 하지 않거나 또는 거의 젖게 하지 않는 유기 반도체 용액으로서 궁극적으로는 사이의 (예를 들면 픽셀들) 공간으로 완전히 흐르는 용액을 제공하는 것이다. 이 경우 한계 조건은 이러한 용액으로부터 생산된 레이어의 용도특성이 적어도 종래의 해결책에 의해 생산된 레이어의 용도특성 만큼 좋게 하는 것이다.
유기 반도체용액, 특히 PLEDs의 생산에 사용되는 것은 상기 언급된 특허출원 EP-A-1083775, DE 10111633.0 및 추가로 특허출원 EP-A-1103590 에 기술되어 있다.
이러한 것들은 통상적으로 하나 이상의 유기용매 및 하나 이상의 유기 반도체류를 포함한다. 특히 EP-A-1083775에서 제안된 유기용매는 높은 끓는점의 방향족 용매로서 바람직한 끓는점은 200˚C 이상으로 다음과 같은 특징을 갖고 있다 : 이들은 측쇄나 사슬들에 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 벤젠 유도체이다. 언급된 특허출원에서는 테트랄린, 사이클로헥실벤젠, 도데실벤젠 등의 용매들이 바람직하다고 언급하고 있다. 비슷하게, EP-A-1103590에서는 500 Pa(5mbar) 미만의 증기압 (코팅공정의 온도에서)을, 바람직하게는 250 Pa(2.5mbar) 미만의 증기압을 갖는 일반적인 용매에 대해 보고하고, 상당히(고도로) 치환된 방향족 물질의 혼합용매 또는 용매류에 대해서 다시 한번 기술하고 있다. 반면 DE 10111633.0의 경우에는, 하나는 140˚C 내지 200˚C의 범위에서 끓는, 두 개이상의 상이한 용매로 구성된 혼합용매에 대해 언급하고 있다. 일반적으로, 여기에서 기술된 혼합용매도, 마찬가지로 주로 자일렌, 치환된 자일렌, 아니솔, 치환된 아니솔, 벤조니트릴, 치환된 벤조니트릴 및 또한 헤테로고리화합물, 예컨대 루티딘과 같은 유기용매를 포함한다.
원칙적으로 유기 반도체에는 어떠한 제한도 없다. 그러나, 예를 들면 DE 10111633.0 에서와 같이 다음에서 보다 상세한 것을 제공한다 : 본 발명에 따르면 저분자량 유기 반도체와 중합체성의 유기 반도체 모두가 사용 될 수 있다.
본 명세서의 목적에 부합하기 위해서, 유기 반도체는 고형의 또는 응집된 레이어로서, 반도체적인 특성을 나타내는, 즉 전도대와 가전자대(valence band)사이의 에너지 갭은 0.1 내지 0.4 eV 인 유기 또는 유기금속 화합물이다.
본 발명의 용액에 사용된 유기 반도체의 예로는 트리아릴아민(Proc. SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1997,3148,306-312),알루미늄 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)(Appl. Phys. Lett. 2000, 76(1),115-117), 펜타센(Science 2000,287(5455), 1022-1023), 올리고머류(Opt. Mater. 1999, 12(2/3), 301-305), 추가 융합 방향족계(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2000, 598,BB9.5/1-BB9.5/6) 및 예를 들어 문헌 [J.Mater.Chem.2000,10(7),1471-1507] 와 [Handb.Adv.Electron.Photonic Mater.Devices 2001,10,1-51] 에서 기재된 바와 같이 추가의 화합물을 기재로 하는 저분자량의 유기 반도체이다. 상기 언급된 참조문헌에서 개시된 저분자량의 반도체는 참조문헌으로 본 명세서 및 본 발명에 편입되었다.
그러나 본 발명의 용액에서는 중합체성의 유기 또는 유기금속 반도체의 사용을 선호한다.
본 명세서의 목적에 부합하기 위해 특히 중합체성의 유기 반도체는,
(i) 유기용매에 용해되고 EP-A-0443861, WO 94/20589, WO 98/27136, EP-A-1025183, WO 99/24526, DE-A-19953806 및 EP-A-0964045에 개시된 치환된 폴리-p-아릴렌-비닐렌(PAV)이고,
(ii) 유기용매에 용해되고 EP-A-0842208, WO 00/22027, WO 00/22026, DE-A-19981010, WO 00/46321, WO 99/54385, WO 00/55927에 개시된 치환된 폴리플루오렌(PF)이고,
(iii) 유기용매에 용해되고 EP-A-0707020, WO 96/17036, WO 97/202877, WO 97/31048, WO 97/39045 에서 개시된 치환된 폴리스피로비플루오렌(PSF)이고,
(iv) 유기용매에 용해되고 WO 92/18552, WO 95/97955, EP-A-0690086, EP-A-0699699 에서 개시된 치환된 폴리-p-페닐렌(PPP)이고,
(v) 유기용매에 용해되고 EP-A-1028136, WO 95/05937 에서 개시된 치환된 폴리티오펜(PT)이고,
(vi) 유기용매에 용해되고 문헌 [T. Yamamoto 등, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832] 에서 개시된 폴리피리딘(PPy)이고
(vii) 유기용매에 용해되고 문헌 [V. Gelling 등., Polym. Prepr.2000, 41, 1770] 에서 개시된 폴리피롤이고
(viii) (i) 내지 (vii) 부류의 두 개 이상의 구조단위를 포함하는, 치환되고, 용해되는 공중합체이고
(ix) 유기용매에 용해되고 문헌 [Proc. of ICSM '98, Part I & II (in: Synth.Met.1999, 101+102)] 에 개시된 콘쥬게이션 중합체이고,
(x) 예를 들어 문헌 [R.C. Penwell 등, J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1978, 13, 63-160] 에 개시된, 치환된 또는 치환되지 않은 폴리비닐카바졸류(PVK)이고
(xi) 치환된 또는 치환되지 않은 트리아릴아민 중합체로, 바람직하게는 JP 2000-072722에 공개된 것들이다.
이러한 중합체성의 유기 반도체는 참조 문헌으로 본 발명의 개시에 편입되었다.
적당한 유기금속 반도체는, 예를 들면 US-A-6048630 및 WO-01/08230에서 기술된대로, 정제된 유기금속착화합물 및 또한, 예를 들어 비공개된 특허출원 DE 10114477.6.에서 기술된대로, 중합체로 공중합된 유기금속 착화합물을 포함한다.
본 발명에 따라서 사용된 중합체성의 유기 반도체는 또한 도핑된 형태로서 및/또는 서로 배합하여 사용할 수 있다. 당면한 목적을 고려하면 도핑은 하나 이상의 저분자량 물질이 중합체로 섞인 것을 의미한다; 배합물은 모두 반드시 전기광학 활성을 나타낼 필요가 없는 하나를 초과하는 중합체의 혼합물이다.
본 발명의 분산액 및 용액은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0,25 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 의 유기 반도체를 포함한다. 본 발명에 따르면 하나를 초과하는 유기 반도체의 혼합물/배합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
상기 언급한 특허출원에서 기술된 이러한 유기 반도체의 용액들은 통상적으로 상술된 처리된 세퍼레이터에 들러붙거나 또는 부분적으로 이들에 들러붙는 문제를 갖고 있다. 따라서 이들에는 적어도 부분적으로 위에서 언급된 문제로 인하여 불이익이 따른다.
이제는 놀랍게도 위에서 언급한 특허출원 EP-A-1083775, EP-A-1103590, 및 DE 10111633.0 에서 기술된 용액이 첨가제의 추가로 상당히 개선되어 그 결과 더이상 처리된 뱅크물질에 들러붙지 않고 따라서 위에서 언급한 단점을 완화한다는 것이 밝혀졌다. 만약 이러한 첨가제가 기술적으로 실시 가능한 농도범위에서 사용될 수 있다면 생산된 막의 용도특성은 변하지 않은 상태로 있을 것이다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 유기 반도체 용액을 제공한다. 이러한 첨가제는 유기 반도체의 용매도 아니며 유기 반도체 그 자체도 아니다.
본 발명에 따라 사용된 첨가제들은 중요한 요소로서 헤테로원자를 포함하는 유기화합물, 계면활성제 또는 양친성 특성이 있는 화합물이다. 여기서 헤태로원자는 바람직하게는 실리콘, 게르마늄 및/또는 불소이다.
본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 유기 실록산을 포함하는 화합물이며, 다시 말해, 상기 화합물은 하나 이상의 -O-SiR1R2 기를 포함하고 여기에서R1, R2 는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 H, 선형의, 분지형의 또는 고리형의 C1- C12- 알킬기이며 여기에서 하나 이상의 서로 근접하지 않은 탄소원자는 또한 O 또는 S로 대체 될 수 있으며 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 하나 이상의 치환체 R3로 치환될 수 있는 C2-C14- 방향족 또는 헤테로방향족 물질로 대체될 수 있고; R3 는 동일하거나 또는 상이하며 각각 선형의, 분지형의 또는 고리형의 C1- C12- 알킬 또는 알콕시기이며 여기에서 하나 이상의 서로 근접하지 않은 탄소원자는 또한 O 또는 S로 대체될 수 있으며 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 F 또는 Cl로 대체 될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 실록산을 함유하는 화합물은 분자중에 반복 단위체의 총 갯수를 토대로 바람직하게는 50% 를 초과하는, 특히 바람직하게는 75%를 초과하는 실록산 단위체를 포함한다.
본 발명에 따른 용액은 위에 언급된 특허 출원 EP-A-1083775, EP-A-1103590 및 DE 10111633.0 에서 기재된 용액으로, 용매 및 유기 반도체 용액 뿐만 아니라 본 발명에 따라 기술적으로 실시 가능한 농도의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 용액이다.
기술적으로 실시 가능한 첨가제의 농도 범위는, 응용분야에 따라서, 용액의 유기 반도체(들)의 양을 토대로 0.01% 내지 50% (질량에 따른 비율)이다. 바람직하게는 0.01% 내지 10%의 범위이고 특히 바람직하게는 0.01% 내지 2%의 범위이다. 이것은 예를 들면 1% 강도의 반도체용액 (m/v, 질량/부피)을 사용하는 경우에 있어서 첨가제 대 용매의 비율이 0.0001 내지 0.5% (m/v)임을 의미한다.
본 발명에 따라 사용된 첨가제는 위에 기술된 데로, 순수한 물질 또는 적어도 두 가지 물질의 혼합물로서 바람직하게는 실록산 또는 실록산을 함유하는 화합물이다.
이들은 저분자량 (즉, 분자량이 1000g/mol 미만) 일 수도 있고 또는 천연적으로 중합체성 (즉, 분자량이 1000g/mol 이상) 일 수도 있다.저분자량의 실록산 또는 실록산을 포함하는 화합물은 1 내지 10개의 실록산 단위체를 갖는 선형 화합물, 예컨대 테트라알킬실록산, 헥사알킬디실록산, 옥타알킬트리실록산, 데카알킬테트라실록산, 도데카알킬펜타실록산, 테트라아릴실록산, 헥사아릴디실록산, 옥타아릴트리실록산, 데카아릴테트라실록산, 도데카아릴펜타실록산, 및 또한 혼합된 알킬-아릴 올리고실록산일 수 있고; 이러한 모노실록산 또는 올리고실록산을 함유하는 기는 또한 예컨대 비실록산 타입 기 또는 말단 기, 예컨대 수소, 염소, 불소, 아미노, 디알킬아미노, 카르보닐옥시, 카르복실, 알킨, 알켄, 메르캅토, 알킬옥시 또는 아릴옥시 기 등을 가질 수 있다.
저분자량의 실록산 또는 실록산을 포함하는 화합물은 또한 고리형화합물, 예를 들면, 헥사알킬사이클로트리실록산, 옥타알킬사이클로테트라실록산, 데카알킬사이클로펜타실록산, 헥사아릴사이클로트리실록산, 옥타아릴사이클로테트라실록산, 데카아릴사이클로펜타실록산, 및 또한 혼합된 알킬-아릴 사이클로올리고실록산일 수 있다; 여기에서도 또한 일부 알킬 또는 아릴 기는, 예컨대 수소, 염소, 불소, 아미노, 디알킬아미노, 카르보닐옥시, 카르복실, 알킨, 알켄, 메르캅토, 알킬옥시 또는 아릴옥시 기 등의 다른 치환체로 대체될 수 있다.
중합체성의 실록산 또는 실록산을 포함하는 화합물은 선형, 분지형, 또는 마크로사이클을 포함하는 구조단위를 포함할 수 있다. 중합체는 동종중합체이거나 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 무작위의, 교대의 또는 블록 공중합체 일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 중합체성의 실록산 또는 실록산을 포함하는 화합물은 적어도 1000g/mol의 분자량을 갖는다. 이들은 바람직하게는 최대 분자량이 100000g/mol 미만이고, 특히 바람직하게는 50000 g/mol 미만이고, 더욱 특히 바람직하게는 20000g/mol 미만이다.
본 발명에 따라 사용된 중합체성의 실록산 또는 실록산을 포함하는 화합물은 예컨대 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 폴리디알킬실록산-co-디아릴실록산, 및 또한 추가로 공중합체 또는 비실록산기을 추가로 포함하는 중합체일 수 있다. 이들은 예를 들면, 실록산 기와 함께 비실록산기로 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타아크릴레이트 구조적 요소를 포함하는 실록산을 포함하는 공중합체이다. 이들은 무작위의, 교대의 또는 블럭형 공중합체이거나, 그렇지 않으면 "그래프트" 공중합체 일 수 있다.
위에 기술된 실록산, 고리형 실록산 및 폴리실록산들 중 많은 수는 판매되거나 또는 판매되는 전구물질로부터 쉽게 얻을 수 있다.
시중에서 구할 수 있는 실록산의 예로는 도테카메틸펜타실록산 (Aldrich), 헥사메틸시클로트리실록산 SIH6105.0 (Gelest/ABCR), 옥타메틸시클로테트라실록산 SIO6700.0(Gelest/ABCR), 트리페닐트리메틸시클로트리실록산 SIT8705.0 (Gelest/ABCR), 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)시클로트리실록산 (Lancaster), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Aldrich), 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란(Fluka), Coatosil 1770=(에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(Witco) 및 Dynasilan F8261 = 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란(ACBR)이다. 각 경우에 있어서 제조사는 괄호에 표기되어 있다.
추가로, 예를 들면 다음의 중합체도 시중에 판매되고 있다 : 폴리(디메틸실록산)[=PDMS][50 cSt DMS-T15] (Gelest/ABCR), 폴리(디메틸실록산)[100 cSt DMS-T21] (Gelest/ACBR),폴리(디메틸실록산)[200 cSt DMS-T22](Gelest/ABCR), Wacker 실리콘 플루이드 AK350=PDMS[350 cSt] (Wacker/Interorgana), 폴리(디메틸실록산)[500 cSt DMS-T25](Gelest/ABCR), 폴리(디메틸실록산)[200 fluid,1000 cSt](Aldrich), 폴리(디메틸실록산)[200 fluid,30000 cSt](Aldrich), 폴리(디메틸실록산)[30000 cSt DMS-T43](Gelest/ABCR), Addid 166=폴리디메틸실록산[350 cps](Wacker/NRC), Wacker 실리콘 플루이드 M641 = 메르캅토-작용기화된 PDMS[200 cPS](Wacker/Interorgana), Wacker 실리콘 플루이드 IM47=α,ω-아미노작용기화된 PDMS[130cPS](Wacker/Interorgana), 폴리[디메틸실록산-co-메틸페닐실록산][510 fluid, 50cSt, 3200 Mn, 4900 Mw](Aldrich), 폴리[디메틸실록산-co-메틸페닐실록산][510 fluid, 100cSt](Aldrich), 폴리[디메틸실록산-co-메틸페닐실록산][510 fluid, 500cSt, 8400 Mn, 25000 Mw](Aldrich), 폴리(메틸페닐실록산)[500 cSt PMM-0025](Gelest/ABCR), 페닐메틸디메틸실록산 공중합체[30000 cSt PMM-1043, 63000 Mn, 120000 Mw](Gelest/ABCR), 폴리[디메틸실록산-co-메틸페닐실록산][710 fluid, 500cSt](Aldrich), 폴리(디메틸실록산-co-메틸페닐실록산,1:1)[125cSt PMM-5021](Gelest/ABCR), Addid 170 = 폴리메틸페닐실록산[200 cSt](Wacker/NRC), 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산,19:1)[100cSt PDM-0421](Gelest/ABCR), 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산,9:1)[100cSt PDM-0821](Gelest/ABCR), 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산,4:1)[160-230 cSt PDM-1922](Gelest/ABCR), 말단 기가 트리메틸시릴인 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산)(Aldrich), 에틸메틸-페닐프로필메틸실록산 공중합체[ALT-213](Gelest/ABCR), Byk323 = 아릴알킬- 변형된 폴리메틸알킬실록산(Byk), 옥타데실메틸실록산-디메틸실록산 공중합체[ALT-292](Gelesst/ABCR), 폴리(디메틸실록산-co-알킬실록산)(Aldrich), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(스테아로일옥시-알킬)실록산](Aldrich),폴리[디메틸실록산-co-메틸-(3-하이드록시프로필)실록산]-그래프트-폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(Aldrich), Addid 130 = 폴리에테르-변형된 PDMS[900cSt](Wacker/NRC), Addid 100 = 폴리에테르-변형된 PDMS [140 Cst](Wacker/NRC), Addid 210 = 폴리에테르-변형된 PDMS(Wacker/NRC), Byk UV3510 = 폴리에테르-변형된 폴리디메틸실록산(Byk), Byk 308 = 폴리에테르-변형된 하이드록시 작용기화된 폴리디메틸실록산(Byk), Byk 333 = 폴리에테르-변형된 PDMS (Byk), Byk 344= 폴리에테르-변형된 디메틸폴리실록산 공중합체 [자일렌/이소부탄올 4/1중의 52%](Byk), Baysilone 페인트 첨가제 VP 3739 = 폴리에테르-변형된 메틸폴리실록산[Dowanol DPnB 중에 75% 의 활성 화합물](Borchers), Dow Corning 54 = 실리콘 글리콜 계면활성제 (Dow Corning), Dow Corning 56 = 알킬메틸실록산 첨가제 (Dow Corning), Byk 310 = 25% 강도의 폴리에스터-변형된 PDMS 용액 (Byk), 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산)(Gelest/ABCR), 말단기가 TMS인 폴리[트리플루오로프로필(메틸)실록산][350cSt](Apollo Scientific), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산(Aldrich) 및 폴리[디메틸실록산-co-메틸실록산](Wacker).
여기에 열거된 실록산류나 실록산을 함유하는 화합물은 자연적으로 단지 본 발명에 따라서 제조될 수 있거나 시중에서 구입할 수 있는 물질들이며 본 발명의 범위에 어떠한 제한도 가하는 것을 의미하는 것은 아니다.
위에 기술된 대로, 본 발명의 바람직한 주제는 첨가제로서 적어도 하나의 실록산 또는 실록산을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 용액에 관한 것이다.
더 나아가 본 발명은 기판상에서 유기 반도체 레이어, 특히 중합체성 유기 반도체의 생산에 있어 본 발명의 용액의 용도를 제공한다.
바람직한 구현예는 유기 반도체 레이어의 생산에 있어 프린팅공정을 사용하는 것이다. 잉크젯 프린팅 (IJP)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 더 나아가 유기 반도체로 구성되고 본 발명의 용액을 이용하여 생산된 코팅을 제공한다. 위에 기술한 프린팅 공정에 의해 생산되어진 코팅이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적에 부합하는 용액류는 용매 중의 고형물질의 혼합물이고 여기서 용매는 액체이며, 고형의 물질은 분자적으로 용해된 상태로 존재한다. 즉 고형물질(들)의 대부분의 분자는 실질적으로 용해되어 있고 응집물 또는 나노입자 또는 마이크로입자의 형태로 있는 것은 아니다.
본 발명의 용액의 점성도는 다양하다. 그러나, 특정한 코팅기술에는 특정 점성도 범위의 용액 사용을 요구한다. 따라서 IJP로 코팅을 할 경우는 4 내지 25 mPa*s 의 범위가 적당하다. 다른 프린팅 공정의 경우에는 예컨대 그라비어 프린팅의 경우는 상당히 더 높은 점성도, 예컨대 20내지 500 mPa*s의 범위의 용액이 유리할 수 있다.
본 명세서에서 그리고 추가로 또한 아래의 실시예에서, 발명에 따른 용액의 사용 또는 조성물은 대부분 중합체성 발광 다이오드 및 상응하는 디스플레이에서 지시 될 것이다. 상세한 설명상의 제한에도 불구하고, 본 기술분야에서 당업자라면 더 이상의 진보적 발명 없이도, 본 발명에 따라 다른 장치에서도, 예컨대 몇 개의 응용만을 열거하자면 유기집적회로(O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양전지(O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O 레이저) 등에서도 적절한 용액을 쉽게 제조하고 사용할 수 있을 것이다.
본 발명은 다음의 실시예에서 설명되지만 이것에만 한정되는 것은 아니다. 본 기술분야의 당업자라면 제공된 실시예와 기술한 것을 기본으로 쉽게 더 이상의 진보적 발명 없이도 본 발명에 따라 추가로 용액 또는 분산액을 제조하고 레이어의 생산에 사용 할 수 있을 것이다.
| 사용된 첨가제들 | |||
| # | 화학약품명 | 점성도 | 공급자 |
| 첨가제1 | 폴리(디메틸실록산(90)-co-메틸-페닐실록산(10)) | 500mPa*s | ALDRICH |
| 첨가제2 | 폴리디메틸실록산 | 1000mPa*s | ALDRICH |
| 첨가제3 | 폴리디메틸실록산 | 100mPa*s | GELEST/ABCR |
| 첨가제4 | 폴리(디메틸실록산(95)-co-디페닐실록산(5)) | 100mPa*s | GELEST/ABCR |
| 첨가제5 | 말단기가 메르켑토인 폴리(디메틸실록산) | 200mPa*s | WACKER |
| 사용된 중합체 용액들 | ||||
| # | 중합체 | 용매 | 농도(g/l) | 점성도 [mPa*s] |
| 용액1 | SY18 | 4-메틸아니솔 | 7.0 | 10.0 @ 500 S-1 |
| 용액2 | SY18 | 아니솔/o-자일렌(1:1) | 11.0 | 18.2 @ 500 S-1 |
| 용액3 | HB1341 | 아니솔/o-자일렌(1:1) | 12.3 | 9.6 @ 500 S-1 |
| 용액4 | HB1341 | 테트랄린 | 7.5 | 9.2 @ 500 S-1 |
사용된 유기 반도체 용액. SY18:황색-방출 PPV유도체, 구조는 EP-
A-1029019의 중합체 P6 구조와 유사; HB1341: 청색-방출 폴리스
피로 유도체, 구조는 DE 10114477.6의 중합체 P12와 유사.
실시예 1 :
CF
4
플라즈마로 처리된 폴리이미드 상의 유기 반도체 용액의 습윤 및 슬라이딩 성질
본 명세서에서 상기 언급한대로, 유기 반도체 용액류는 처리된 세퍼레이터에 들러 붙는 문제가 빈번하게 일어난다. 현 연구를 수행하는 과정에서 복잡한 압력시험이나 뒤이은 현미경적인 관찰을 거치지 않고도 이러한 성질을 잘 시뮬레이션 할 수 있는 간단한 모델 실험을 발견했다. 다음의 실험을 통해 손쉽게 비교 가능한 결과를 나타낸다는 것이 밝혀졌다 : 표면이, 처리된 뱅크 물질의 균질한 막인 기판을 회전할 수 있는 장치에 고정해 둔다. 기판을 처음에는 수평으로 유지한다(0˚). 이어서 기판위에 조사할 용액을 약 3-5㎕의 액적으로 적하한다. 그 후 기판을 기계적 수단을 이용해서 점진적으로 기울이며 방울이 미끄러질 때의 각도를 측정한다. 뱅크 물질에 잘 붙지 않는 용액 방울은 상대적으로 낮은 각도에서, 가장 마지막으로는 약 70˚의 경사에서 미끄러져 떨어진다. 뱅크물질에 잘 붙는 방울은 수직으로 위치한(90˚) 기판에서도 미끄러지지 않는다. 이렇게 밝혀진 각도를 슬라이딩 각도라고 부른다. 만약 슬라이딩 각도가 90˚라면 이는 용액 방울이 미끄러지지 않는 것을 의미한다.
실험에서 방울이 미끄러지는 용액은 프린팅 공정에서도 또한 용액 방울이 뱅크 물질로부터 픽셀로 미끄러지고, 반면 실험에서 방울이 미끄러지지 않는 용액은 프린팅 공정에서 뱅크 물질을 또한 습윤 (축축하게)시키나 픽셀로는 미끄러지지 않는다는 것은 실험을 통해 여러 번 증명하였다. 이러한 관계는 완전하게 설명할 수는 없는데 왜냐하면 모델 실험의 방울은 프린팅공정의 방울(3-5㎕대 5-120pl) 보다 100,000배 내지 1,000,000배 더 크기 때문이지만 양자의 관계는 많은 비교 실험에서 증명되었다.
다음의 실험은 기판으로 CF4 플라즈마로 처리된 폴리이미드(구조화되지 않은)를 이용하여 수행하였다. 다음의 결과는 상기 언급한 용액과 첨가제를 이용하여 얻었다:
| 다양한 용액 및 첨가제를 하적한 경우에서 슬라이딩 각도의 비교 | |||
| 용액 | 첨가제 | 첨가제의 농도 1) | 슬라이딩 각도 |
| 용액1 | - | - | 90˚ |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.001% | 84˚ |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.01% | 59˚ |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.1% | 38˚ |
| 용액1 | 첨가제2 | 0.01% | 67˚ |
| 용액1 | 첨가제3 | 0.01% | 55˚ |
| 용액1 | 첨가제4 | 0.01% | 62˚ |
| 용액1 | 첨가제5 | 0.01% | 63˚ |
| 용액2 | - | - | 90˚ |
| 용액2 | 첨가제1 | 0.001% | 78˚ |
| 용액3 | - | 90° | |
| 용액3 | 첨가제1 | 0.001% | 68˚ |
| 용액4 | - | - | 90˚ |
| 용액4 | 첨가제1 | 0.001% | 73˚ |
| 용액4 | 첨가제1 | 0.01% | 61˚ |
| 용액4 | 첨가제1 | 0.1% | 40˚ |
| 용액4 | 첨가제4 | 0.001% | 75˚ |
| 용액4 | 첨가제4 | 0.01% | 60˚ |
| 용액4 | 첨가제4 | 0.1% | 37˚ |
| 1)농도 : m/v ( 용매에 기초한 질량/부피) | |||
첨가제 없이는 미끄러지는 성질을 나타내지 않는 용액이 적은 양의 첨가제를 넣으면 90˚보다 적은 슬라이딩 각도를 나타내는 것을 쉽게 알 수 있다. 추가하는 첨가제를 증가시키면 슬라이딩 각도가 꾸준히 감소하며 본 실험에서 조사된 용액의 대해서 산업적으로 의미 있는 효과는 약 0.01% 의 첨가제 영역에서 관찰된다.
실시예 2 : 첨가제를 추가한 용액에서 EL 시험
전술한 대로 첨가제를 추가한 후에도 유기 반도체 용액은 각 각의 응용에 있어서 첨가제 없이 획득한 성질과 동등한 성질을 나타내야한다.
이러한 이유로 인해서 본 발명에 따라서 첨가제를 넣은 용액으로부터 생산된 PLED의 전자발광 성능(EL)은 가장 중요한 용도 특성( 효율, 가동수명 )에 대하여 조사되었고 첨가제를 넣지 않은 용액의 유사한 특성과 비교하였다.
PLED의 제조는 위에서 인용한 특허문서에 기술된 방법과 유사한 방법으로 수행되었고 아래에 간단하게 설명되었다. 간편성을 위해서, 모든 시험 장치들은 회전 코팅으로 생산되었으며 보다 복잡한 프린팅 공정으로 생산된 것은 아니다. 상세한 과정은 다음과 같다.
기판 (ITO, 유리 위에 약 150nm)을 세척제를 넣은 물에서 초음파 처리를 하여 깨끗이 하고 이어서 추가로 오존 플라즈마에서 자외선조사에 노출시켜 제조하였다. 이러한 방법으로 처리된 기판에 먼저 PEDOT( BAYER에서 구입할 수 있음 ) 박막 ( 약 20-30nm )을 회전코팅 방법으로 입혔다. 이 기판은 이어서 글로브박스 ( 공기차단!)로 옮겼다. 그리고나서 여기에 회전 코팅(두께: 약 60-90nm )방법으로 발광 중합체 레이어를 입혔다. 이어서 캐쏘드를 높은 진공 (< 10-6 mbar ) 상태에서 열 증착방법으로 기판위에 적용시켰다. 기술된 결과는 바륨( 약 9nm )과 은( 약 100nm )으로 구성된 더블 캐쏘드를 사용해서 얻었다. 이렇게 생산된 시험 장치에 표준 방법으로 컨택을 적용하고 장치의 EL 양상을 조사하였다 ; 개별의 발광 다이오드의 EL 수명도 이어서 조사하였다.
| 상이한 용액과 첨가제를 하적한 경우에 EL 성능 데이터의 비교 | |||||
| 용액 | 첨가제 | 첨가제의 농도 1) | 최대 효율 [Cd/A] | U[V] @ 100Cd/m 2 | t 1/2 [h] @ 10mA/cm 2 |
| 용액1 | - | - | 8.5 | 3.1 | 980 |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.001% | 8.5 | 3.0 | 980 |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.01% | 8.5 | 3.1 | 980 |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.1% | 8.3 | 3.0 | 250 |
| 용액4 | - | - | 1.5 | 5.1 | 80 |
| 용액4 | 첨가제1 | 0.001% | 1.3 | 4.9 | 100 |
| 용액4 | 첨가제1 | 0.01% | 1.7 | 5.7 | 90 |
| 용액4 | 첨가제1 | 0.1% | 1.8 | 4.9 | 30 |
| 용액3 | - | - | 1.5 | 4.7 | 90 |
| 용액3 | 첨가제2 | 0.001% | 1.5 | 4.5 | 90 |
| 용액3 | 첨가제2 | 0.01% | 1.6 | 4.6 | 90 |
| 용액3 | 첨가제2 | 0.1% | 1.4 | 5.4 | 50 |
| 용액2 | - | - | 9.1 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제3 | 0.001% | 9.4 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제3 | 0.01% | 9.0 | 3.2 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제3 | 0.1% | 8.5 | 3.3 | 500 |
| 용액2 | - | - | 9.1 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제4 | 0.001% | 9.0 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제4 | 0.01% | 9.1 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제4 | 0.1% | 8.4 | 3.7 | 200 |
| 용액2 | - | - | 9.1 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제5 | 0.001% | 9.4 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제5 | 0.01% | 9.6 | 3.1 | >1000 |
| 용액2 | 첨가제5 | 0.1% | 8.4 | 3.2 | 700 |
| 1)농도 : 용매에 기초한 m/v | |||||
기록된 데이터에서 쉽게 알 수 있듯이, 약 0.01% 범위까지의 첨가제 하적은 성능에 대해 구별할 수 있을 만한 영향을 주지 않는다. 높은 농도를 하적한 경우에는, 장치의 수명 감소가 일반적으로 관찰된다. 그러나, 이러한 실험으로 산업적으로 사용가능한 첨가제 농도가 용도 특성에 불리한 영향을 초래하는 것이 아니라는 것이 명백해졌다.
실시예 3 : 첨가제를 넣은 용액에서 잉크젯 시험
본 발명의 용액은 특히 프린팅 공정에 사용되는 것으로 구현되기 때문에 프린팅 특성을 조사하는 것이 적절하다. 이러한 이유로, 잉크젯프린팅 헤드 (IJ 프린팅)를 이용한 프린팅 동안 첨가제를 넣은 경우 및 첨가제를 넣지 않은 경우 용액의 양상에 대한 실험이 수행되어졌다. 시험은 다음과 같이 수행되었다.
용액은 Spectra Galaxy 256/80 프린팅 헤드를 이용해서 프린팅되었다. 프린팅 양상 및 특히, 중요한 작은 방울 파라미터가 결정되었고 결과는 첨가제를 넣지 않은 용액과 비교되었다.
결과는 다음의 표에 요약되어 있다 :
| 다양한 용액과 첨가제 하적하의 프린팅 성질 비교 | ||||||
| 용액 | 첨가제 | 첨가제의 농도 | 프린팅 파라미터 | 작은방울의 모양 | 작은 방울의 무게 | 비고 |
| 용액1 | - | - | 95 V6.4㎲ | 즉시 따라붙는 짧은 꼬리 | 51ng | 양호한 프린트적성 |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.001% | 100 V5.4㎲ | 즉시 따라붙는 짧은 꼬리 | 54ng | 양호한 프린트적성 |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.01% | 97 V5.6㎲ | 즉시 따라붙는 짧은 꼬리 | 52ng | 양호한 프린트적성 |
| 용액1 | 첨가제1 | 0.1% | 100 V6.0㎲ | 즉시 따라붙는 짧은 꼬리 | 59ng | 양호한 프린트적성 |
기록된 데이터에서 쉽게 알 수 있듯이, 프린팅 성질은 첨가제의 추가에 의해 단지 하찮은 정도로만 영향을 받는다. 첨가제를 넣은 것 및 넣지 않은 적당한 잉크젯 헤드를 사용함으로써 문제가 없는 프린팅을 할 수 있다.
Claims (15)
- (i) 헤테로 원자로서, 실리콘, 게르마늄, 불소 또는 이들의 조합을 포함하는 유기화합물, (ii) 계면활성제, (iii) 양친성 특성이 있는 화합물, 또는 (iv) 상기 (ii) 또는 (iii) 중 하나 또는 모두와 상기 (i)의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 용액으로서, 상기 하나 이상의 첨가제가 유기 실록산을 포함하는 화합물인 것인 유기 반도체 용액.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 유기 실록산을 함유하는 첨가제는 하나 이상의 -O-SiR1R2 기를 포함하며, 여기에서 R1, R2 는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 H, 선형의, 분지형의 또는 고리형의 C1- C12- 알킬 기이며 여기에서 하나 이상의 서로 근접하지 않은 탄소원자는 또한 O 또는 S로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 하나 이상의 치환체 R3로 대체될 수 있는 C2-C14- 방향족 또는 헤테로방향족 물질로 대체 될 수 있고; R3 는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 선형의, 분지형의 또는 고리형의 C1- C12- 알킬 또는 알콕시 기이며 여기에서 하나 이상의 서로 근접하지 않은 탄소원자는 또한 O 또는 S로 대체될 수 있으며 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있는 유기 반도체 용액.
- 제 1 항에 있어서, 유기 실록산을 포함하는 화합물이 분자량이 1000g/mol 미만인 저분자량 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 용액.
- 제 1 항에 있어서, 유기 실록산을 포함하는 화합물이 분자량이 1000g/mol 이상인 중합체인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 용액.
- 기판 상에 유기 반도체 레이어를 생산함에 있어서, 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 용액을 사용하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 방법이 유기 반도체 레이어를 생산하는 프린팅 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 방법이 유기 반도체 레이어를 생산하는 잉크젯 프린팅 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 용액을 사용하여 생산되고, 유기 반도체를 포함하는 코팅 레이어.
- 제 7 항의 방법으로 생산되고, 유기 반도체를 포함하는 코팅 레이어.
- 제 10 항에 따른 코팅 레이어를 함유하는 전자소자.
- 제 11 항에 따른 코팅 레이어를 함유하는 전자소자.
- 제 12 항에 있어서, 전자소자가 중합체성의 유기 발광 다이오드, 유기 집적회로 (O-IC), 유기 필드효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드(O laser)인 것을 특징으로 하는, 전자소자.
- 제 13 항에 있어서, 전자소자가 중합체성의 유기 발광 다이오드, 유기 집적회로 (O-IC), 유기 필드효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드(O laser)인 것을 특징으로 하는, 전자소자.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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