KR100914063B1 - Positive type photosensitive resin composition - Google Patents
Positive type photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR100914063B1 KR100914063B1 KR1020070123598A KR20070123598A KR100914063B1 KR 100914063 B1 KR100914063 B1 KR 100914063B1 KR 1020070123598 A KR1020070123598 A KR 1020070123598A KR 20070123598 A KR20070123598 A KR 20070123598A KR 100914063 B1 KR100914063 B1 KR 100914063B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- photosensitive resin
- resin composition
- independently
- polyamide polymer
- Prior art date
Links
- SQJVWXMOEPVFED-UHFFFAOYSA-N CS(c1cccc(C2=O)c1C=CC2=N)(=O)=O Chemical compound CS(c1cccc(C2=O)c1C=CC2=N)(=O)=O SQJVWXMOEPVFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자; (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; (C) 페놀기 함유 화합물; 및 (D) 용매를 포함한다. The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, which comprises: (A) a polyamide polymer represented by the following general formula (1); (B) esterified quinonediazide compounds; (C) phenol group containing compound; And (D) a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, 각 치환기에 대한 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.)(In the above formula, the definition of each substituent is as defined in the specification.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 리소그라피 공정을 행하면, 노광에 의하여 화학변화를 일으키고, 노광부위의 현상속도의 증가를 가져와 패턴을 형성할 수 있으며 경화 후에는 가교도가 증가되어 해상도 및 감도의 손실을 최소화하면서도 내열성이 탁월한 표면 보호막 혹은 층간 절연막을 형성할 수 있다.When the lithography process is performed using the positive type photosensitive resin composition of the present invention, chemical change is caused by exposure, and the development speed of the exposed area can be increased to form a pattern, and after curing, the degree of crosslinking is increased to increase the resolution and sensitivity. It is possible to form a surface protective film or an interlayer insulating film having excellent heat resistance while minimizing losses.
포지티브형 감광성 조성물, 폴리아마이드, 반도체소자 보호막, 절연막, 페놀성 수산기, 알칼리 수용액, 이민, 말단기 Positive photosensitive composition, polyamide, semiconductor element protective film, insulating film, phenolic hydroxyl group, aqueous alkali solution, imine, terminal group
Description
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고감도 및 고해상도의 패턴을 얻을 수 있으며 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and more particularly, to a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a pattern having high sensitivity and high resolution and having excellent heat resistance.
최근 반도체 소자가 점점 고집적화, 대형화, 패키지의 박형화, 소형화됨에 따라, 제조 과정상 요구되는 배선 및 분리폭이 매우 미세화되었다. 이에 따라 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 고해상도 및 고감도를 갖는 수지 조성물이 필요하게 되었다. 더불어, 표면 보호막 및 층간 절연막의 역할을 하기 위해서는 내열성이 우수하고, 또한 전기적 및 기계적 특성이 탁월한 수지 조성물이 요구되고 있다. 이와 같은 고감도 및 고해상도를 갖으며 내열성이 우수한 표면 보호막 및 층간 절연막용 수지 조성물의 패턴 형성 기술은 핵심이 되어 반도체 초 고집적화의 견인차역할을 하고 있다. In recent years, as semiconductor devices have been increasingly integrated, enlarged, thinned, and miniaturized, wiring and isolation widths required in the manufacturing process have become very fine. As a result, a resin composition having high resolution and high sensitivity is required for the surface protective film and the interlayer insulating film of the semiconductor element. In addition, in order to serve as a surface protective film and an interlayer insulating film, a resin composition having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties is required. The pattern formation technology of the surface protective film and the resin composition for an interlayer insulating film having such high sensitivity and high resolution and excellent heat resistance has become a core and serves as a traction difference for ultra-high integration of semiconductors.
전형적인 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아마이드 고분자에 감광성을 나타내는 에스테르화된 퀴논디아지드를 첨가한 것이다. 이 조성물을 사용한 통상의 패턴 형성 공정은 먼저 특정 파장의 빛에 감광성 수지 조성물을 패턴 방식으로 노출시켜 노광시킨다. 이때, 노광된 부위에서, 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물이 화학변화를 일으켜 카르복실산 형태로 변환된다. 이어서, 노광된 막을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킨다. 변환된 카르복실산을 포함한 조성물 부위는 현상액에 대한 용해도가 증가되어 알칼리 용액에 선택적으로 현상된다. 이어서, 패턴화된 층의 온도를 증가시켜 경화된 패턴을 형성한다.A typical positive photosensitive resin composition is the addition of esterified quinonediazide, which exhibits photosensitivity, to a polyamide polymer. In the usual pattern formation process using this composition, the photosensitive resin composition is first exposed to light of a specific wavelength in a pattern manner to be exposed. At this time, at the exposed site, the esterified quinonediazide compound undergoes chemical change and is converted to the carboxylic acid form. The exposed film is then contacted with any material (typically an aqueous alkaline developer). The portion of the composition containing the converted carboxylic acid is selectively developed in alkaline solution due to increased solubility in the developer. The temperature of the patterned layer is then increased to form a cured pattern.
상기 표면 보호막 혹은 층간 절연막의 기술에서는 고해상도와 고감도의 광특성을 갖는 패터닝 재료와 경화후 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물 재료라는 측면에서 양쪽 모두의 개발이 필요하다. 그러나 광특성을 향상시키기 위해서는 방향족 화합물의 함량이 적다거나 저분자량에 가교도가 낮으며 유동성이 좋아야 하는 등의 설계가 필요한 반면, 보호막으로서의 우수한 기능을 위해서는 이와는 반대로 방향족 화합물의 함량이 높고 고분자량에 가교도가 높으며 유동성이 낮아야 하는 문제가 발생하여 서로 상충되는 물성을 만족하는 재료의 개발이 용이하지 않다. In the technology of the surface protective film or the interlayer insulating film, development of both a patterning material having high resolution and high sensitivity optical properties and a composition material having high heat resistance and excellent mechanical properties after curing are required. However, in order to improve the optical properties, it is necessary to design such that the content of the aromatic compound is low, the crosslinking degree is low at low molecular weight and the flowability is good. It is difficult to develop a material that satisfies the conflicting physical properties due to high and low fluidity.
특히, 기존의 폴리아마이드에서는 패턴의 미세화 특성과 경화후 막특성에 대하여 상호 반비례의 관계로 인해 고특성 감광성 수지 조성물의 개발에 한계가 있었다. 이에 대한 한계를 극복하기 위한 시도로서, 폴리아마이드의 말단을 아릴사이클릭으로 치환하여 해상도를 높히면서 내열성 등의 경화막 특성을 최소화하는 감광성 수지 조성물이 연구되었다.In particular, in the existing polyamide, there is a limit to the development of a high characteristic photosensitive resin composition due to the inverse relationship between the pattern refining properties and the film properties after curing. In an attempt to overcome this limitation, a photosensitive resin composition has been studied that minimizes the cured film characteristics such as heat resistance while increasing the resolution by substituting the terminal of polyamide with arylcyclic.
그러나 이러한 감광성 수지 조성물도 반도체 소자의 집적도 향상으로 인하여 패턴의 미세화와 기계적 특성이 탁월한 고특성의 요구로 인하여 여전히 요구 물성에 미치지 못하는 문제가 있었다. 따라서, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료가 요구됨에 따라 이에 대한 개발 필요성이 제기되고 있다. However, such a photosensitive resin composition also has a problem in that it still fails to meet the required physical properties due to the miniaturization of the pattern and the demand for excellent high mechanical properties due to the improved integration of semiconductor devices. Therefore, there is a need for development of a new type of photosensitive resin material that overcomes the limitations of existing materials.
본 발명의 목적은 미세한 패턴을 형성할 수 있으면서 내열성이 우수하고 고감도 및 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition capable of forming a fine pattern and having excellent heat resistance and obtaining a pattern of high sensitivity and high resolution.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용하는 감광성 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive pattern using the composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체용 전자 부품을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an electronic component for a semiconductor manufactured using the resin composition.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자; (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; (C) 페놀기 함유 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. A first embodiment of the present invention for achieving the above object is (A) a polyamide polymer represented by the following formula (1); (B) esterified quinonediazide compounds; (C) phenol group containing compound; And (D) a solvent for providing a positive photosensitive resin composition.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, (Wherein
X1 내지 X3는 서로 독립적으로 2가 내지 4가의 유기기이고,X 1 to X 3 are independently a divalent to tetravalent organic group,
Y1 내지 Y2는 서로 독립적으로는 2가 내지 6가의 유기기이고,Y 1 to Y 2 are independently a divalent to hexavalent organic group,
E는 알데하이드로부터 유도된 잔기이고,E is a residue derived from an aldehyde,
R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기이고,R 1 to R 2 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 5 carbon atoms,
m1 및 m2는 평균값으로 서로 독립적으로 0 내지 100이고, m1+m2는 5 내지 100 이고,m1 and m2 are each independently 0 to 100 as an average value, m1 + m2 is 5 to 100,
n1, n2 및 n3는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n2 + n3는 0 내지 3의 정수이다) n1, n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2, n2 + n3 is an integer of 0 to 3)
본 발명의 제2 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자부품을 제공하는 것이다.A second embodiment of the present invention is to provide an electronic component for a semiconductor comprising a photosensitive resin film prepared using the positive photosensitive resin composition.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 리소그라피 공정을 행 하면, 노광에 의하여 화학변화를 일으키고, 노광부위의 현상속도의 증가를 가져와 패턴을 형성할 수 있으며 경화 후에는 폐환도 및 가교도가 증가되어 해상도 및 감도의 손실을 최소화하면서도 내열성이 탁월한 표면 보호막 혹은 층간 절연막을 형성할 수 있다.When the lithography process is performed using the positive type photosensitive resin composition of the present invention, chemical change is caused by exposure, and the development speed of the exposed part can be increased to form a pattern, and after curing, the degree of ring closure and crosslinking is increased. It is possible to form a surface protective film or an interlayer insulating film having excellent heat resistance while minimizing loss of resolution and sensitivity.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 발명자는 폴리아마이드 말단을 이민으로 치환하는 경우, 고감도의 패턴 특성을 유지하면서도 고내열성 등의 막특성을 높힐 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have found that when the polyamide terminal is substituted with imine, the membrane properties such as high heat resistance can be enhanced while maintaining high sensitivity pattern characteristics.
본 발명의 제1 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드; (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; (C)페놀기 함유 화합물 및 (D) 용매를 포함한다.Positive type photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present invention is (A) polyamide represented by the following formula (1); (B) esterified quinonediazide compounds; (C) a phenol group containing compound and (D) solvent.
상기 폴리아마이드는 말단부분이 이민으로 치환되어 있어, 상기 조성물을 도포하여 코팅막을 형성한 후, 선택적으로 노광하면 노광된 부분에서 감광제인 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물이 화학변화를 야기하여 카르복실산을 생성하고, 이에 의해 현상액에 대한 용해도가 증가하여 선택적으로 가용성 영역이 형성되며 온도 혹은 촉매에 의하여 경화되어 폐환 및 가교되는 중합체를 포함한다.The polyamide has an end portion substituted with imine, and after coating the composition to form a coating film, selectively exposing the amide to a carboxylic acid to cause a chemical change of an esterified quinonediazide compound, a photosensitive agent, in the exposed portion. And polymers which are thereby formed so that the solubility in the developer is increased to selectively form a soluble region, which is cured by temperature or catalyst to be closed and crosslinked.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, each component will be described in detail.
(A) (A) 폴리아마이드Polyamide 고분자 Polymer
본 발명의 폴리아마이드 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.The polyamide polymer of the present invention is preferably represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, Where
X1 내지 X3는 서로 독립적으로 2가 내지 4가의 유기기이고,X 1 to X 3 are independently a divalent to tetravalent organic group,
Y1 내지 Y2는 서로 독립적으로는 2가 내지 6가의 유기기이고,Y 1 to Y 2 are independently a divalent to hexavalent organic group,
또한 E는 알데하이드로부터 유도된 잔기로서, 상기 알데하이드로는 어떠한 알데하이드라도 사용가능하나, 특히 아릴사이클릭 형태인 시클로헥실 카르복스알데하이드, 노보난 카르복스알데하이드(norbornane carboxaldehyde), 노보넨 카르복스알데하이드(norbornene carboxaldehyde), 아다만틸 카르복스알데하이드(adamantyl carboxaldehyde), 이소보닐 카르복스알데하이드 등이 바람직하며 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. And E is a residue derived from aldehyde, Any aldehyde may be used as the aldehyde, but in particular, the aryl cyclic form cyclohexyl carboxaldehyde, norbornane carboxaldehyde, norbornene carboxaldehyde, and adamantyl carboxaldehyde ( adamantyl carboxaldehyde), isobornyl carboxaldehyde and the like are preferred and may be used alone or in combination of two or more thereof.
R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기이고,R 1 to R 2 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 5 carbon atoms,
m1 및 m2는 평균값으로 서로 독립적으로 0 내지 100이고, m1+m2는 5 내지 100 이고,m1 and m2 are each independently 0 to 100 as an average value, m1 + m2 is 5 to 100,
n1, n2 및 n3는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n2 + n3는 0 내지 3의 정수이다.n1, n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2, and n2 + n3 is an integer of 0 to 3;
상기 화학식 1의 폴리아마이드 고분자는 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 디카르복실산 단량체와 디아민 단량체를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 알데하이드와 반응시키는 공정으로 제조될 수 있다. 반응 생성물과 알데하이드와 반응시키는 공정에서 반응 생성물의 말단 아민기가 이민기로 전환된다. The polyamide polymer of
상기 디아민 단량체는 X(NH2)2(OH)n1(여기에서, n1은 0 내지 2의 정수임)으로 표현되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The diamine monomer may be preferably represented by X (NH 2 ) 2 (OH) n 1 (where
상기 디아민 단량체의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민의 방향족 아민; 이 방향족 아민에서, 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물; 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민등을 들 수 있다. 또한, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미 노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 디아민 단량체로 더욱 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시술폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Examples of the diamine monomers include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, para-phenylene Aromatic amines of diamine, meta-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine; A compound in which the aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom in the aromatic amine; Aliphatic cyclohexyl diamine, methylenebiscyclohexylamine, etc. are mentioned. 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxysulfone, 4,4'-diamino-3, 3'-dihydroxyphenylsulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy Benzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-
상기 X는 바람직하게 하기 화학식 4 내지 15의 구조를 들 수 있으나 반드시 이들에 한정되지 않는다.X may preferably include a structure of the following
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
(상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 -C-, C(CH3)2-, -S-, -O-, -SO2-, -CO-, -CONH-, C(CF3)2-, 또는 단일 결합이다.)Wherein A and B are each independently of the other -C-, C (CH 3 ) 2- , -S-, -O-, -SO 2- , -CO-, -CONH-, C (CF 3 ) 2 -Or a single bond)
아울러, 이러한 실리콘 미함유 디아민 단량체와 함께 실리콘 함유 디아민 단량체를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘 함유 디아민 단량체를 더욱 사용하면 기재와의 접착력을 높일 수 있어 바람직하다. 상기 실리콘 함유 디아민 단량체의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스-(감마-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(감마-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있지만, 이들로 한정된 것은 아니다. 이중에서 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산 또는 이들의 조합을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. In addition, a silicone-containing diamine monomer may be used together with such a silicone-free diamine monomer. It is preferable to further use the silicone-containing diamine monomer because the adhesion to the substrate can be enhanced. Examples of the silicone-containing diamine monomers include bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane, bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis- (gamma-aminopropyl) tetra Methyl disiloxane, 1, 4-bis (gamma-aminopropyl dimethyl silyl) benzene, etc. are mentioned, It is not limited to these. Among them, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane, bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane or a combination thereof can be more preferably used.
이때 상하부 막층과의 접착력을 증가시키기 위해서는 실리콘 미함유 디아민 단량체 대비 실리콘 함유 디아민 단량체의 비율이 0.1 내지 10 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 함유 디아민 단량체의 사용량이 0.1% 미만 일 경우 상하부막층과의 접착력이 부족하며, 10%를 초과할 경우 광특성 및 막특성을 해칠 수 있는 문제가 있다. At this time, in order to increase the adhesive force with the upper and lower membrane layer, it is preferable to use so that the ratio of the silicon-containing diamine monomer to the silicon-free diamine monomer is 0.1 to 10% by weight. When the amount of the silicon-containing diamine monomer is less than 0.1%, the adhesive strength with the upper and lower layer is insufficient, and when the amount of the silicon-containing diamine monomer exceeds 10%, there is a problem that may damage the optical properties and the film properties.
상기 디카르복실산 단량체는 Y(COOH)2(COOR)n2(OH)n3(여기에서, Y는 2가 내지 6가의 유기기이고, n2 및 n3는 독립적으로 0 내지 2의 정수임)으로 표현될 수 있고, 그 예로는 디카르복실산 이무수물 또는 디카르복실산 유도체를 들 수 있다. 상기 디카르복실산 이무수물의 구체적인 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 등이 있다. 또한 상기 디카르복실산 유도체로는 클로라이드 혹은 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. The dicarboxylic acid monomer may be represented by Y (COOH) 2 (COOR) n2 (OH) n3 , where Y is a divalent to hexavalent organic group, n2 and n3 are independently integers of 0 to 2 Examples thereof include dicarboxylic dianhydride or dicarboxylic acid derivative. Specific examples of the dicarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydrides, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydrides, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, and the like. In addition, as the dicarboxylic acid derivative, an active compound which is an active ester-type derivative in which chloride or 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole is reacted in advance may be used, and specific examples thereof include diphenyloxydicar Acid chloride, bis (phenylcarboxylic acid chloride) sulfone, bis (phenylcarboxylic acid chloride) ether, bis (phenylcarboxylic acid chloride) phenone, phthalic carboxylic acid dichloride, diphenyloxydicarboxylate benzotria Sol and the like.
디카르복실산 단량체로 특히 바람직한 것은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 프탈릭 카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. Particularly preferred dicarboxylic acid monomers are 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, diphenyloxydicarboxylic acid chloride Phthalic carboxylic acid dichloride and the like, but are not limited thereto.
상기 Y는 바람직하게 하기 화학식 4 내지 6 및 화학식 11 내지 15의 구조를 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되지 않는다.Y may preferably include structures of the following
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
(상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 -C-, C(CH3)2-, -S-, -O-, -SO2-, -CO-, -CONH-, C(CF3)2-, 또는 단일 결합이다.)Wherein A and B are each independently of the other -C-, C (CH 3 ) 2- , -S-, -O-, -SO 2- , -CO-, -CONH-, C (CF 3 ) 2 -Or a single bond)
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자는 아마이드 결합 단위로 이루어지는 호모폴리머 또는 고분자의 광특성 및 막특성을 수용성을 해치지 않는 범위 내에서, 둘 이상의 단량체가 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체로는 여러 가지 패턴이 가능하며, 예를 들면 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 모두 가능하나 랜덤 공중합체가 바람직하다. 즉 상기 화학식 1에서, X2 내지 X3; 또는 Y1 내지 Y2; 또는 R1 내지 R2가 서로 상이한 둘 이상의 모노머가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이때 X2 내지 X3; 또는 Y1 내지 Y2; 또는 R1 내지 R2 순서 또는 m2 및 m1의 값에 따라 블록, 그라프트 또는 랜덤 코폴리머로 존재할 수 있으며, 이에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다. The polyamide polymer represented by
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자의 분자량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택될 수 있으나, 효과적인 용해성, 도포성을 확보하면서도 노광후 패턴 생성의 효과를 극대화 하기 위해서는 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 500,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것이 좋다. 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우는 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며 50,000을 초과하면 유기 용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 매우 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. The molecular weight of the polyamide polymer represented by
(B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물(B) esterified quinonediazide compounds
에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 감광제(Photo Active Compound; PAC)로서 역할을 하는 화합물이며, 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 혹은 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이는 미국특허 명세서 제2,772,972호, 제2,797,213호, 제3,669,658호 등에 의해 공지된 물질이다.The esterified quinonediazide compound is a compound serving as a photo active compound (PAC), and a compound having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure can be used. . This is a material known from US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797,213, 3,669,658 and the like.
본 발명에서 바람직한 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 2 내지 3으로 표현되는 화합물이다.Preferred esterified quinonediazide compounds in the present invention are compounds represented by the following formulas (2) to (3).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 식에서, Q는 또는 임).Where Q is or being).
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 에스테르화된 퀴논디아 지드 화합물(PAC)의 함량은 상기 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부가 바람직하고, 5 내지 30 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 PAC의 함량이 1 내지 50 중량부에 포함될 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다. In the positive photosensitive resin composition of the present invention, the content of the esterified quinonediazide compound (PAC) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide polymer. When the content of the PAC is included in 1 to 50 parts by weight, the pattern is well formed without residue by exposure, and there is no loss of film thickness during development, and a good pattern can be obtained.
(C) 페놀기 함유 화합물(C) phenol group containing compound
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 페놀기 함유 화합물은 노광부에 있어서 용해속도를 증가시켜 감도를 향상시키는 역할을 한다. 이러한 페놀기 함유 화합물의 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The phenol group-containing compound included in the positive photosensitive resin composition of the present invention increases the dissolution rate in the exposed portion and serves to improve the sensitivity. Examples of such phenol group-containing compounds include 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, and the like. It may be, but is not limited thereto.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 페놀기 함유 화합물의 함량은 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다. 페놀기 함유 화합물의 함량이 0.1 내지 30 중량부 범위에 포함되면, 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있고, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타내므로 바람직하다. The content of the phenol group-containing compound in the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide polymer. When the content of the phenol group-containing compound is in the range of 0.1 to 30 parts by weight, a good pattern can be obtained by appropriately increasing the dissolution rate of the non-exposed part without causing sensitivity deterioration during development, and precipitation does not occur during freezing storage. It is preferable because it shows excellent storage stability.
(D) 용매(D) solvent
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유기 용매를 포함한다.The positive photosensitive resin composition of this invention contains an organic solvent.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부틸로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 유산메틸, 유산에틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 혼합해서 사용할 수도 있다. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolactone, N, N-dimethyl acetate, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, Methyl-1, 3- butylene glycol acetate, 1, 3- butylene glycol-3-monomethyl ether, etc. are mentioned, These can also be used individually or in mixture.
이때, 상기 유기 용매의 사용량은 감광성 수지 조성물 중에서, 폴리아마이드 고분자와 20 : 80 내지 90 : 10 중량비로 사용될 수 있다. 유기 용매의 사용량이 이 범위에 포함되면, 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.In this case, the amount of the organic solvent may be used in a 20:80 to 90:10 weight ratio with the polyamide polymer in the photosensitive resin composition. When the usage-amount of an organic solvent is contained in this range, the film | membrane of sufficient thickness can be coated and it is preferable because it is excellent in solubility and coating property.
본 발명의 제1 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지막은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 이 제조 방법은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하여 건조하여 수지막을 형성하는 공정; 상기 수지막을 노광하는 공정; 상기 노광된 수지막을 알칼리 현상액으로 현상하는 공정; 및 상기 현상된 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.The photosensitive resin film using the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present invention is manufactured by the following method. This manufacturing method includes the steps of applying the positive photosensitive resin composition on a support substrate and drying to form a resin film; Exposing the resin film; Developing the exposed resin film with an alkaline developer; And heat-processing the developed resin film.
이하 각 제조 공정에 대하여 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, each manufacturing process will be described in detail.
본 발명에 의한 감광성 수지막, 특히 미세 패턴 형성 방법을 UV 광원 중 i-line 광원에 의하여 패턴이 형성되는 경우를 예로 들어 도 1a 내지 도 1d를 참조하여 아래에서 구체적으로 설명한다. The photosensitive resin film according to the present invention will be described in detail below with reference to FIGS. 1A to 1D, for example, in which a pattern is formed by an i-line light source among UV light sources.
도 1a 내지 도 1d는 하부막질 표면에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광하여 수지 조성물의 화학변화를 일으켜 노광부의 용해속도를 증가시켜 알칼리 용액에 현상되게 함으로써 패턴을 형성시키고 가열하여 경화시키는 단계를 순서대로 설명하기 위한 개념도이다. Figures 1a to 1d is applied to the photosensitive resin composition of the present invention on the surface of the lower film, the exposure to cause a chemical change of the resin composition to increase the dissolution rate of the exposed portion to be developed in an alkaline solution to form a pattern and heated to cure A conceptual diagram for explaining the steps in order.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 반도체 기판 등의 피가공 기판(1)상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층(2)을 형성한다. As shown in FIG. 1A, the photosensitive resin composition of this invention is apply | coated on the to-
이어서, 포토마스크(미도시)를 이용하여 i-line 광원을 조사하여 상기 수지 조성물 층(2)을 노광한다. 이 노광 공정에 따라 노광부(3)에 위치하는 조성물 층의 감광제가 선택적으로 화학 변화가 일어나며(도 1b), 비노광부(4)에 위치하는 조성물 층의 감광제는 화학 변화가 일어나지 않는다. 그 다음으로 도 1c에 나타낸 바와 같이, 상기 노광된 수지 조성물 층을 알칼리 수용액을 현상액으로 사용하여 현상공정을 실시한다. 이 현상 공정에 따라, 상기 화학변화가 일어난 수지 조성물 층의 노광부(3)가 제거되어 패턴이 형성된 수지 조성물 층(5)가 얻어진다. 이후, 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층(5)를 가열한다(도 1d). 가열 공정에 따라 수지 조성물의 패턴층은 경화되어 감광성 수지막(6)이 형성된다.Subsequently, an i-line light source is irradiated using a photomask (not shown) to expose the
본 발명의 제2 구현예는 본 발명의 제1 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자부품을 제공하는 것이다. 상기 감광성 수지막은 표면 보호막 또는 층간 절연막으로 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체용 전자 부품에 표면 보호막 또는 층간 절연막을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있으며, 이외에도 포지티브형으로 고감도 및 고해상도의 패턴을 얻고자하는 분야에서는 다양하게 사용될 수 있다.A second embodiment of the present invention is to provide an electronic component for a semiconductor comprising a photosensitive resin film prepared using the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present invention. The photosensitive resin film may be used as a surface protective film or an interlayer insulating film. As such, the positive photosensitive resin composition of the present invention may be usefully used to form a surface protective film or an interlayer insulating film in a semiconductor electronic component, and in addition, it may be used in various fields for obtaining a pattern having a high sensitivity and a high resolution as a positive type. have.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[합성예1] 폴리아마이드 고분자(P-1)의 합성 (Mw = 10K))Synthesis Example 1 Synthesis of Polyamide Polymer (P-1) (Mw = 10K)
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 18.3 g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280 g을 넣어 용해하였다.18.3 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added while passing nitrogen through a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a nitrogen gas injection device, and a cooler. 280 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and dissolved.
고체가 완전 용해되면 얻어진 용액에 피리딘을 9.9 g 투입하고, 얻어진 용액의 온도를 5℃로 유지하면서, 여기에 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142 g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후 아세트산 0.5 g과 시클로헥실 카르복스알데하이드 1.5 g을 넣고 1시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다. When the solid is completely dissolved, 9.9 g of pyridine is added to the obtained solution, and 14.8 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride is added thereto with N-methyl-2-pyrrolidone while maintaining the temperature of the obtained solution at 5 ° C. (NMP) 142 g of the dissolved solution was slowly added dropwise to the solution for 30 minutes. After dropping, the reaction was carried out at a temperature of 5 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to room temperature, stirred for 1 hour, 0.5 g of acetic acid and 1.5 g of cyclohexyl carboxaldehyde were added, followed by stirring for 1 hour.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리아마이드 고분자(P-1)를 제조하였다. The reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 10/1 (volume ratio) to form a precipitate, and the precipitate was filtered and sufficiently washed with water. The polyamide polymer (P-1) was prepared by drying at a temperature of 80 ° C. under vacuum for at least 24 hours.
[합성예 2] 폴리아마이드 고분자(P-2)의 합성 (Mw = 10K)Synthesis Example 2 Synthesis of Polyamide Polymer (P-2) (Mw = 10K)
시클로헥실 카르복스 알데하이드 대신 노보넨 카르복스알데하이드 1.5 g 사 용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 중량 평균 분자량이 10K인 폴리아마이드 고분자(P-2)를 제조하였다.A polyamide polymer (P-2) having a weight average molecular weight of 10 K was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1.5 g of norbornene carboxaldehyde was used instead of cyclohexyl carboxaldehyde.
[합성예 3] 폴리아마이드 고분자 3의 합성 (Mw = 9K)Synthesis Example 3 Synthesis of Polyamide Polymer 3 (Mw = 9K)
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 17.4 g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86 g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280 g을 넣어 용해하였다.17.4 g, 1,3 hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane while passing nitrogen through a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a nitrogen gas injector and a cooler 0.86 g of bis (aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added, and 280 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto to dissolve it.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 얻어진 용액의 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 여기에 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3 g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142 g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다. 여기에 시클로헥실 카르복스알데하이드 1.5 g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. When the solid was completely dissolved, 9.9 g of pyridine was added, and 13.3 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride was added thereto while maintaining the temperature of the obtained solution at 0 to 5 ° C. NMP) was added dropwise into the solution of 142 g and slowly dissolved for 30 minutes. After dropping, the reaction was carried out at a temperature of 5 ° C. for 1 hour, and the reaction was carried out for 1 hour by raising the temperature to room temperature. 1.5 g of cyclohexyl carboxaldehyde was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours to complete the reaction.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리아마이드 고분자(P-3)를 제조하였다.The reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 10/1 (volume ratio) to form a precipitate, and the precipitate was filtered and sufficiently washed with water. The polyamide polymer (P-3) was prepared by drying at a temperature of 80 ° C. under vacuum for at least 24 hours.
[합성예 4] 폴리아마이드 고분자(P-4)의 합성 (Mw = 9K)Synthesis Example 4 Synthesis of Polyamide Polymer (P-4) (Mw = 9K)
시클로헥실 카르복스알데하이드 대신 노보넨 카르복스알데하이드 1.5 g 사용 한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법을 사용하여 중량 무게평균 분자량이 9K인 폴리아마이드 고분자(P-4)를 제조하였다.Polyamide polymer (P-4) having a weight average molecular weight of 9K was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 1.5 g of norbornene carboxaldehyde was used instead of cyclohexyl carboxaldehyde.
[합성예 5] 폴리아마이드 고분자 5의 합성 (Mw = 10K) Synthesis Example 5 Synthesis of Polyamide Polymer 5 (Mw = 10K)
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 18.3 g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280 g을 넣어 용해시켰다. 18.3 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added while passing nitrogen through a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a nitrogen gas injection device, and a cooler. 280 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and dissolved.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9 g 투입하고, 얻어진 용액의 온도를 5℃로 유지하면서, 여기에 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 11.8 g과 프탈로익 클로라이드 2.5 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142 g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후 아세트산 0.5 g과 시클로헥실 카르복스알데하이드 1.5 g을 넣고 1시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다. When the solid was completely dissolved, 9.9 g of pyridine was added, while 11.8 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride and 2.5 g of phthalic chloride were added thereto while maintaining the temperature of the obtained solution at 5 ° C. The solution dissolved in 142 g of pyrrolidone (NMP) was slowly added dropwise for 30 minutes. After dropping, the reaction was carried out at a temperature of 5 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to room temperature, stirred for 1 hour, 0.5 g of acetic acid and 1.5 g of cyclohexyl carboxaldehyde were added, followed by stirring for 1 hour.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리아마이드 고분자(P-5)를 제조하였다. The reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 10/1 (volume ratio) to form a precipitate, and the precipitate was filtered and sufficiently washed with water. The polyamide polymer (P-5) was prepared by drying at a temperature of 80 ° C. under vacuum for at least 24 hours.
[합성예 6] 폴리아마이드 고분자(P-6)의 합성 (Mw = 10K)Synthesis Example 6 Synthesis of Polyamide Polymer (P-6) (Mw = 10K)
시클로헥실 카르복스알데하이드 대신 노보넨 카르복스알데하이드 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법을 사용하여 중량 평균 분자량이 10K인 폴리아마이드 고분자(P-6)를 제조하였다.A polyamide polymer (P-6) having a weight average molecular weight of 10 K was prepared in the same manner as in Synthesis Example 6, except that 1.5 g of norbornene carboxaldehyde was used instead of cyclohexyl carboxaldehyde.
[합성예 7] 폴리아마이드 고분자(P-7)의 합성 (Mw = 10K)Synthesis Example 7 Synthesis of Polyamide Polymer (P-7) (Mw = 10K)
시클로헥실 카르복스알데하이드 대신 말레익 언하이드라이드 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 중량 평균 분자량이 10K인 폴리아마이드 고분자(P-7)를 제조하였다.A polyamide polymer (P-7) having a weight average molecular weight of 10 K was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1.5 g of maleic anhydride was used instead of cyclohexyl carboxaldehyde.
[합성예 8] 폴리아마이드 고분자(P-8)의 합성 (Mw = 10K)Synthesis Example 8 Synthesis of Polyamide Polymer (P-8) (Mw = 10K)
시클로헥실 카르복스알데하이드 대신 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 중량 평균 분자량이 10K인 폴리아마이드 고분자(P-8)를 제조하였다.Polyamide polymer (P-8) having a weight average molecular weight of 10 K using the same method as in Synthesis Example 1, except that 1.5 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic hydride was used instead of cyclohexyl carboxaldehyde Was prepared.
[실시예 1 내지 12][Examples 1 to 12]
상기 합성예 1 내지 6에서 합성된 폴리아마이드 고분자와, 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물(PAC), 페놀기 함유 화합물(2,6-디아세톡시 메틸-p-크레졸) 및 용매(감마-부티로락톤: GBL)를 하기 표 1에 예시한 조성 비율로 혼합하여 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Polyamide polymer synthesized in Synthesis Examples 1 to 6, esterified quinonediazide compound (PAC), phenol group-containing compound (2,6-diacetoxy methyl-p-cresol) and solvent (gamma-butyro) Lactone: GBL) was mixed at the composition ratios shown in Table 1 below to prepare a positive photosensitive resin composition.
하기 표 1에서, PAC는 1a는 하기 화학식 2의 화합물로서, Q가 인 것을 나타내며,In Table 1, PAC is 1a is a compound of
1b는 하기 화학식 2의 화합물로서, Q가 것을 나타낸다.1b is a compound of
[화학식 2][Formula 2]
[비교예 1 내지 4][Comparative Examples 1 to 4]
상기 합성예 7과 8에서 제조된 폴리아마이드 고분자, PAC, 페놀기 함유 유기 화합물 및 용매를 하기 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 감광성 수지 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서, PAC에 대한 정의는 상기 표 1과 동일하다.The polyamide polymer, PAC, phenol group-containing organic compound and solvent prepared in Synthesis Examples 7 and 8 were mixed in the composition shown in Table 2 to prepare a photosensitive resin resin composition. In Table 2 below, the definition of PAC is the same as in Table 1.
[실시예 13 내지 24][Examples 13 to 24]
상기 실시예 1 내지 12에서 만들어진 감광성 수지 조성물을 미세패턴 형성용 수지 조성물로 각각 사용하여 다음과 같은 방법으로 리소그라피 실험을 각각 진행하고, 그 결과를 실시예 13 내지 24로 명명하여 하기 표 3에 나타냈다. Using the photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 12 as the resin composition for forming the micropattern, respectively, the lithography experiment was carried out in the following manner, and the results were named as Examples 13 to 24 and shown in Table 3 below. .
먼저 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 12에서 만들어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 각각 코팅하고 120℃에서 200초동안 예비소성(prebake)하였다. 감광성 수지 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼를 Nikoni10c i-line stepper 노광장비를 이용하여 노광하고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38% 수용액으로 2분간 현상하였다. 그 후 증류수에 1분간 담구어 세척을 한 다음 FE-SEM을 사용하여 CD(critical dimension)을 각각 측정하였다. First, each of the positive photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 12 was coated on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 200 seconds. The silicon wafer coated with the photosensitive resin composition was exposed using a Nikoni10c i-line stepper exposure apparatus and developed for 2 minutes with a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. Subsequently, the plate was immersed in distilled water for 1 minute, washed, and then measured by using FE-SEM.
감도는 노광 및 현상후 10 um L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적노광시간으로 하였다. 해상도는 상기 최적노광시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다. Sensitivity was determined as the optimum exposure time by obtaining an exposure time in which a 10 um L / S pattern was formed with a line width of 1 to 1 after exposure and development. The resolution made the minimum pattern dimension in the said optimal exposure time into the resolution.
패턴을 형성한 후 질소 분위기 하에서 120℃에서 30분 가열후 320℃까지 1시간동안 승온하여 320℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다. After the pattern was formed, the mixture was heated at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated to 320 ° C. for 1 hour, and heated at 320 ° C. for 1 hour to prepare a cured film.
그 후 2% 플루오르화수소 수용액에 침지하여 실리콘 웨이퍼로부터 박리시킨 경화 필름을 물로 충분히 세척하고, 건조하여 열무게 분석(TGA)으로 5 wt% 무게 손실 온도를 측정하였다. Thereafter, the cured film immersed in an aqueous 2% hydrogen fluoride solution and peeled from the silicon wafer was sufficiently washed with water, dried, and 5 wt% weight loss temperature was measured by thermal weight analysis (TGA).
표 3의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 감도값은 510 mJ/cm2 이하이면서 해상도값도 7이하로 광특성이 우수함과 동시에, 5 wt% 무게 손실 온도 역시 모두 500℃를 넘어 높은 내열성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 폴리아마이드 고분자의 말단을 이민기로 치환한 효과에 기인한 것으로 판단된다. As can be seen from the results of Table 3, the sensitivity value is 510 mJ / cm 2 or less and the resolution value is 7 or less, and the optical properties are excellent, and the 5 wt% weight loss temperature also shows high heat resistance over 500 ° C. can confirm. This is believed to be due to the effect of replacing the terminal of the polyamide polymer with an imine group.
[비교예 5 내지 8][Comparative Examples 5 to 8]
비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 리소그라피 실험을 실시한 후, 그 결과를 하기 표 4에 비교예 5 내지 8로 명명하여 나타내었다.Except for using the photosensitive resin composition prepared in Comparative Examples 1 to 4 after the lithography experiment in the same manner as in Example 13, the results are shown in Table 4 named Comparative Examples 5 to 8.
표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 4에서 만들어진 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 사용하여 실시한 비교예 5 내지 8의 경우에는 감도가 상대적으로 좋지 않을 뿐 아니라 5 wt% 무게 손실 온도도 460℃ 이하로 내열성이 좋지 않음을 알 수 있다. As can be seen from the results in Table 4, in Comparative Examples 5 to 8 carried out using the positive photosensitive resin composition solution prepared in Comparative Examples 1 to 4, not only the sensitivity was relatively good, but also the 5 wt% weight loss temperature was 460. It can be seen that the heat resistance is not good below the ℃.
상기 실시예에서는 L/S(line and space) 패턴을 가지고 설명하였으나, 이에 한정되지 않으며 홀 패턴 등 다양한 패턴의 미세화에 본 발명이 적용될 수 있다.Although the embodiment has been described with a line and space (L / S) pattern, the present invention is not limited thereto and the present invention may be applied to miniaturization of various patterns such as hole patterns.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.
도 1a 내지 1d는 레지스트 반도체 소자상에 본 발명의 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 도포하여 패턴을 형성시키고 경화시키는 단계를 순서대로 설명하기 위한 개념도이다.1A to 1D are conceptual views for sequentially explaining steps of forming and curing a pattern by applying the photosensitive resin composition for pattern formation of the present invention on a resist semiconductor element.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1 : 반도체 소자 1: semiconductor device
2 : 감광성 수지 조성물 층2: photosensitive resin composition layer
3 : 감광성 수지 조성물 층의 노광부 3: exposed part of photosensitive resin composition layer
4 : 감광성 수지 조성물 층의 비노광부4: non-exposed part of photosensitive resin composition layer
5 : 현상후 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층 5: the photosensitive resin composition layer in which the pattern after image development was formed
6 : 경화후 감광성 수지막6: photosensitive resin film after hardening
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020070123598A KR100914063B1 (en) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | Positive type photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020070123598A KR100914063B1 (en) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | Positive type photosensitive resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20090056456A KR20090056456A (en) | 2009-06-03 |
KR100914063B1 true KR100914063B1 (en) | 2009-08-28 |
Family
ID=40987857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020070123598A KR100914063B1 (en) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | Positive type photosensitive resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100914063B1 (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002221794A (en) * | 2000-11-27 | 2002-08-09 | Toray Ind Inc | Positive type photosensitive resin precursor composition |
JP2005250160A (en) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Kyocera Chemical Corp | Positive photosensitive resin composition and cured object thereof |
JP2005309032A (en) | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Toray Ind Inc | Positive photosensitive resin composition |
-
2007
- 2007-11-30 KR KR1020070123598A patent/KR100914063B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002221794A (en) * | 2000-11-27 | 2002-08-09 | Toray Ind Inc | Positive type photosensitive resin precursor composition |
JP2005250160A (en) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Kyocera Chemical Corp | Positive photosensitive resin composition and cured object thereof |
JP2005309032A (en) | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Toray Ind Inc | Positive photosensitive resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20090056456A (en) | 2009-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4618075B2 (en) | Negative photosensitive resin composition and pattern forming method | |
JP3773845B2 (en) | Positive photosensitive polyimide precursor and composition containing the same | |
KR101247622B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
US8871422B2 (en) | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts | |
KR101274327B1 (en) | Alkali-soluble polymer, photosensitive resin composition comprising the same, and uses of the same | |
KR100532590B1 (en) | Soluble Polyimide for photosensitive polyimide and photosensitive polyimide composition comprising the soluble polyimide | |
JP5312071B2 (en) | Polyimide polyamide copolymer and photosensitive resin composition | |
JP4923656B2 (en) | Negative photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component | |
KR101015857B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
JP5076390B2 (en) | Negative photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, and electronic component | |
JP5109471B2 (en) | Negative photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component | |
JP2004094118A (en) | Photosensitive resin composition | |
CN112180684A (en) | Positive photosensitive resin composition, cured film and pattern processing method thereof | |
JP2006249421A (en) | Photosensitive resin and method of preparing the same | |
WO2007148384A1 (en) | Negative photosensitive resin composition, method of pattern forming and electronic part | |
JP2006178059A (en) | Negative photosensitive resin composition, method for producing pattern and electronic component | |
KR100914063B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
JP2008033158A (en) | Positive photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, and electronic component | |
JP7155471B2 (en) | Positive photosensitive composition and method for producing photosensitive composition | |
KR101333693B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
KR101311939B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
JP5142918B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
KR20100036111A (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
KR20100052358A (en) | Positive photosensitive resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130607 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140605 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150721 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160721 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170720 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |