KR100913616B1 - 페리옥살레이트 폴리옥소메탈레이트 광량계 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 빛의 세기를 수치적으로 계측하는 광량계(光量計)에 관한 것으로서, 광조사기로부터 입사되는 빛에 의해 광반응하는 광반응 물질을 수용하는 광반응기, 및 광반응 물질의 광반응에 의해 환원된 물질의 생성 속도를 검출하여 광량값을 도출하는 검출기를 포함한다. 이때 광반응 물질은 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트(FeOX-POM) 함유 용액이고, 환원된 물질은 폴리옥소메탈레이트 음이온(POM-)이다.
광량계, 페리옥살레이트(FeOX), 폴리옥소메탈레이트(POM), 광반응, 흡광, 속도, 농도

Description

페리옥살레이트 폴리옥소메탈레이트 광량계{Ferrioxalate-Polyoxometalate Actinometer}
본 발명은 빛의 세기를 수치적으로 계측하는 광량계(光量計)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 광조사시 광환원 반응에 의해 형성되는 물질의 생성 속도를 측정하여 빛의 세기를 수치적으로 환산해서 계측하는 화학 광량계에 관한 것이다.
광량계는 광량(光量)을 측정하는 방식에 따라 여러 종류로 분류된다. 그 중에서도 화학 광량계는 광화학 반응의 원리를 이용하여, 광조사시 화학변화에 의해 형성되는 생성물질의 양을 수치적으로 환산해서 계측하는 장치를 말한다. 종래 일반적으로 사용되는 화학 광량계로는 페리옥살레이트(FeOX) 광량계가 있다.
FeOX 광량계는 광조사시 FeOX의 화학변화를 수치적으로 환산해서 광량을 측정한다. Fe3 +는 대기 또는 수계(水界)에 존재하는 다양한 유기산(Organic Acid)과 쉽게 착물(Complex)을 형성한다. 이런 착물들은 색깔을 나타내며, 자외선과 가시광 영역의 빛에 대해 광반응성을 갖는다. 그 가운데 대표적인 Fe3 +-유기산 착물로서 FeOX는 자외선-가시광 영역의 광조사 조건에서 리간드-금속 전하전달 (Ligand to Metal Charge Transfer, MLCT)에 의해 Fe2 +와 옥실 라디칼(Oxyl Radical,
Figure 112007082409947-pat00001
로 화학변화된다. 이때 Fe2 +의 생성 속도는 광량에 정비례한다. FeOX 광량계는 FeOX가 광반응하면서 생성하는 Fe2 +의 생성 속도를 측정하여, 광량을 계측한다.
광반응에서의 Fe2 + 생성 속도는 속도법칙 (Rate Law)에 의해 다음의 수학식 1과 같다.
d[Fe2 +]/dt = I×Φ
여기서, I 는 광량값이고, Φ는 양자수득률이다. 이때, 양자수득률은 QY 값으로 표시되는데, FeOX는 대부분의 자외선과 일부 가시광선 영역을 포함하는 상당히 넓은 파장 영역(250 - 500 nm)에서 QY값이 1.20로 일정한 것으로 알려져 있다. 따라서, FeOX 광량계는 FeOX에 광조사한 후 광환원 반응에 의해 생성되는 Fe2 +의 생성 속도를 측정하면, 광량(I)값을 얻을 수 있다.
하지만, 이와 같은 FeOX 광량계는 Fe2 +의 생성 속도를 측정하는 방법으로서, Fe2+ 의 농도를 분석한다. Fe2 + 농도 분석은 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) 발색법에 의해 실시한다. 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) 발색법은 시료에 발색 시약을 첨가하고, 최소 30분에서 발표 문헌에 따라 수 시간을 암실 조건에서 방치한 후에 Fe2 +의 농도를 결정할 수 있다. 이때, 발색 시약으로는 1,10-페난트롤린, 아세트산(acetic acid), 아세트산 나트륨(sodium acetate)이 사용된다.
이와 같이 Fe2 + 농도 분석을 위해서는 번거로운 전처리를 수행해야 하고, 적정한 발색을 위해 상당한 시간을 암실 보관해야 하는 방법 상의 불편함이 있다. 더욱이, Fe2 + 농도 분석은 이런 전처리 과정에서 외부의 빛에 노출되어, 실험 오차가 유발될 가능성도 높은 단점을 내재하고 있다. 즉, 종래 FeOX 광량계는 Fe2 +의 농도 분석에 있어서의 번거로운 전처리 과정과 Fe2 + 농도 분석의 실험 오차 가능성이 있다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 종래 화학 광량계에 비해 상대적으로 간단한 과정에 의해 용이하게 광량값을 측정할 수 있는 광량계를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 종래 화학 광량계에 비해 내재적인 실험 오차가 적어서, 상대적으로 보다 정확한 광량값을 측정할 수 있는 광량계를 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계는 광조사기로부터 입사되는 빛에 의해 광반응하는 광반응 물질을 수용하는 광반응기, 및 상기 광반응 물질의 광반응에 의해 환원된 물질의 생성 속도를 검출하여 광량값을 도출하는 검출기를 포함한다. 이때 상기 광반응 물질은 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트(FeOX-POM) 함유 용액이고, 상기 환원된 물질은 폴리옥소메탈레이트 음이온(POM-)이다.
상기 FeOX-POM 함유 용액은 FeOX 함유 용액에 POM 용액을 첨가하여 제조하며, 상기 POM 용액으로는 텅스토실리식산(SiW12O40H4)을 사용한다.
상기 FeOX-POM 함유 용액은 FeOX 함유 용액에 POM 용액을 첨가하여 제조하며, 상기 FeOX 함유 용액은 Fe3 + 용액과, 옥살레이트 용액, 증류수를 희석하여 제조 한다.
상기 Fe3 + 용액은 Fe(Ⅲ)를 함유하는 금속염화물을 증류수에 녹여 얻으며, 상기 Fe3 + 용액의 농도는 2.5 mM ~ 5 mM 범위에 속한다.
상기 옥살레이트 용액은 옥살레이트를 함유하는 물질인 칼륨-옥살레이트(K2C2O4) 또는 나트륨-옥살레이트(Na2C2O4) 중 어느 하나를 증류수에 녹여 얻는다.
상기 FeOX 함유 용액의 pH는 3 ~ 5.5이며, 상기 FeOX-POM 함유 용액에서 상기 POM 용액의 농도는 1 mM ~ 3 mM 범위이고, 상기 FeOX-POM 함유 용액의 pH는 4.0 ~ 5.0 이다.
본 발명의 실시예에 따른 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트(FeOX-POM) 광량계는 광반응 생성물질의 농도 분석을 위해서 암실에서 보관하는 과정 및 그 전처리 과정이 불필요하다. 이로 인해, FeOX-POM 광량계는 종래 FeOX 광량계에 비해 광량값을 측정하는데 소요되는 시간이 획기적으로 단축될 뿐만 아니라, 암실 보관 과정에서 외부로부터 빛이 침투하여 실험 오차가 발생될 가능성을 사전에 차단할 수 있는 장점이 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트(FeOX-POM) 광량계의 구성요소를 나타낸 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, FeOX-POM 광량계는 종래 FeOX 광량계와 달리 POM을 더 첨가하여, 광조사시 생성되는 폴리옥소메탈레이트 음이온(POM-)의 증가 속도를 측정한다. 그러면, POM- 의 증가 속도는 자외선-가시광 분광도계를 이용하여 실시간으로 측정 가능하기 때문에, FeOX-POM 광량계는 종래 FeOX 광량계와 달리 암실 보관과 같은 전처리 과정이 없어도 광량값을 도출할 수 있다.
FeOX-POM 광량계는 개략적으로 다음과 같은 구성요소를 구비한다. 즉, FeOX-POM 광량계는 빛을 조사하는 광조사기(10), 광조사기로부터 입사되는 빛에 의해 광반응하는 광반응 물질을 수용하는 광반응기(20), 및 광반응 물질의 광반응에 의해 환원된 물질의 생성 속도를 측정하여 광량값을 도출하는 검출기(30)를 포함한다. 이때, 광반응 물질은 FeOX-POM 함유 용액이고, 환원된 물질은 POM-이다.
자외선-가시광 영역의 광조사 조건에서 FeOX는 Fe2 +와 옥실 라디칼을 생성시키는데, 특히 옥실 라디칼은 탈탄산화(Decarboxylation)를 거쳐 강력한 환원력을 지닌 카르복실 라디칼
Figure 112007082409947-pat00002
을 발생시킨다. 종래 FeOX 광량계는 Fe2 +의 생성 속도로부터 광량값을 도출해냈다면, 본 실시예의 FeOX-POM 광량계는 광조사시 Fe2 +와 동 시에 발생하는 카르복실 라디칼에 의해 환원되는 POM-의 생성 속도로부터 광량값을 도출한다.
POM은 광촉매적 활성을 지닌 금속-산소 융합체로서, 전자 전달에 의해 환원되는 경우에 730 nm 파장에서 최대 흡광을 갖는 파란색의 POM-를 형성한다. 즉, FeOX-POM 광량계에 이용되는 POM은 광조사에 의해 형성된 카르복실 라디칼에 의해 쉽게 환원되어, POM-를 생성시킨다.
다만, 광조사에 의해 생성된 POM-은 시간이 지날수록 산소 또는 FeOX와 반응하여 POM으로 산화될 여지가 있다. 하지만, 도 2에 도시된 바와 같이 POM-은 광차단된 후에도 감소되는 추세가 완만함을 알 수 있다. 즉, POM-는 유산소 조건 또는 무산소 조건에서도 그 산화속도가 매우 느려서, POM-의 산화작용은 광량값을 도출하는데 거의 영향을 미치지 않음을 도 2를 통해 알 수 있다.
그리고, 도 3에 도시된 실험결과와 같이 FeOX-POM 광량계는 POM-이 생성되고, 일정 시간이 경과한 후 POM으로 다시 산화되는 과정이 반복될 수 있다. 하지만, 도 3에 도시된 실험결과는 POM-이 생성 및 산화를 지속적으로 반복하더라도 유사한 사이클을 보여주었으며, 이를 통해 FeOX-POM 광량계는 반복적인 측정에도 정확한 광량 측정이 가능하다.
FeOX-POM 광량계는 광반응기(20)에 FeOX-POM 함유 용액을 수용하고서, 이런 FeOX-POM 함유 용액에 빛을 조사함으로써, POM-를 형성시킨다. FeOX-POM 함유 용액은 FeOX 함유 용액에 POM 용액을 첨가하여 제조한다. 즉, POM 용액으로는 광촉매적 활성을 지닌 금속-산소 융합체로서 전자 전달에 의해 용이하게 환원되는 텅스토실리식산(SiW12O40H4)이 사용되고, FeOX 함유 용액에 첨가된다.
FeOX 함유 용액은 Fe3 + 용액과, 옥살레이트 용액, 증류수를 희석하여 제조한다. 이때 Fe3 + 용액으로는 Fe(Ⅲ)를 함유하는 금속염화물(예를 들어 Fe(ClO4)3, FeCl3)이 선택될 수 있으며, 옥살레이트 용액으로는 옥살레이트를 함유하는 물질인 칼륨-옥살레이트(K2C2O4) 또는 나트륨-옥살레이트(Na2C2O4)가 선택될 수 있다.
그리고, FeOX-POM 함유 용액에서 Fe3 + 용액의 농도는 2.5mM ~ 5 mM 이고, 옥살레이트 용액의 농도는 60 mM 이며, POM 용액의 농도는 1mM ~ 3 mM 을 유지한다. 즉, Fe3 + 용액의 농도가 2.5mM 미만이거나 5 mM를 초과하는 경우에는 파장에 따른 QY값의 오차가 커서 바람직하지 않다. POM 용액의 농도도 1mM 미만이거나 3 mM를 초과하는 경우에는 파장에 따른 QY값의 오차가 커서 바람직하지 않다.
그리고, FeOX 용액의 pH는 3.0 ~ 5.5로 유지하는 것이 바람직하다. 즉, FeOX 용액의 pH가 3.0 미만으로 유지되는 경우에는 FeOX-POM 함유 용액의 pH를 조정하기 어렵고, FeOX 용액의 pH가 5.5를 초과하는 경우에는 높은 pH에서 POM이 화 학적으로 불안정해질 수 있기 때문이다. FeOX 함유 용액에 POM 용액을 첨가한 상태의 FeOX-POM 함유 용액의 pH는 4.0 ~ 5.0로 유지한다. 즉, FeOX-POM 함유 용액의 pH가 4.0 미만이거나 5.0를 초과하는 경우에는 QY값의 오차가 커서 바람직하지 않다.
본 실시예의 FeOX-POM 광량계는 광조사기(10)에 의한 광조사 조건에서 리간드-금속 전하전달 반응에 의해 FeOX-POM 함유 용액에서 카르복실 라디칼이 형성되고, 이런 카르복실 라디칼이 POM의 환원작용을 유발시킨다. 그리고, FeOX-POM 광량계는 자외선-가시광 분광도계와 같은 검출기(30)를 이용하여 POM의 환원된 물질인 POM-의 흡광 증가 속도(또는 생성 속도)를 측정하여 광량값을 도출한다. 광량값 도출공식은 수학식 1과 동일하게 다음과 같이 표시할 수 있다.
d[POM-]/dt = I×Φ
하지만, 종래 FeOX 광량계는 Fe2 +에 대한 양자수득률(Φ)의 QY값이 자외선과 일부 가시광 영역에서 일정하게 1.2로 유지되지만, 본 실시예의 FeOX-POM 광량계는 아직까지 POM-에 대한 양자수득률(Φ)의 QY값 결과가 공지되지 않았다. 따라서, 다음과 같은 실험을 통해 POM-에 대한 양자수득률(Φ)의 QY값 결과를 얻었다. 실험은 300nm - 400 nm 파장 영역에서 10 nm 간격의 단파장을 단색화장치(Monochromator)를 이용하여, 각 파장에서의 QY값을 얻었다. 각 파장에서의 QY값은 표 1에 도시된 바와 같다.
파장(wavelength, nm) Φ (POM - )
300 0.11
320 0.13
335 0.18
350 0.21
365 0.18
380 0.16
390 0.14
400 0.09
그러면, 본 실시예의 FeOX-POM 광량계는 표 1에 도시된 QY값을 기초 자료로 하면서 그와 함께 POM-의 생성 속도를 측정함으로써, 종래 FeOX 광량계와 달리 추가적인 전처리 과정 없이도 광량(I)값을 도출할 수 있다.
아래에서는 본 실시예의 FeOX-POM 광량계가 종래 FeOX 광량계와 비교하여도 광량(I)값 측정에 있어서 상이함이 없음을 실험을 통해 살펴보았다.
[ 실시예 1 ]
실시예 1은 다색광 조건(>300 nm)으로서 Xe-arc 램프(300 W Oriel)의 광원을 사용하였고, 조사된 빛을 10-cm IR 워터 필터(water filter) 및 UV-컷오프(cutoff) 필터(> 300 nm)로 여과했다. 그리고, 실시예 1은 단색광 조건(λ=350 nm)으로서 Xe-arc 램프(450 W Oriel)의 광원을 사용하였고, 조사된 빛을 10-cm IR 워터 필터(water filter) 및 단색화장치(Oriel, Model 77250)로 여과했다.
그리고, 실시예 1은 3ml 석영셀(quartz cell, beam path length = 1 cm) 내에서 광반응이 각각 유발되게 하였다. 여기서, FeOX 용액은 50 mM 농도를 갖는 Fe3+ 용액 2 ml와 1 M 농도를 갖는 옥살레이트 용액 1.2 ml를 섞은 후, 증류수를 첨가하여 전체 용액을 20 ml로 희석되게 하였다. 그리고, FeOX 용액은 최종적으로 Fe3+용액의 농도가 5 mM, 옥살레이트의 농도가 60 mM이 되도록 준비하였다. 이때 FeOX 용액의 pH는 1 M 퍼클로릭산 표준용액을 이용해 4.5로 조정하였다.
반면 FeOX-POM 용액은 동일한 양의 Fe3 +용액과 옥살레이트 저장액(stock solution)을 섞은 후, 증류수를 18 ml까지 첨가하여 희석시키고, POM 용액을 첨가하기에 앞서 FeOX 용액의 pH는 대략 5로 조정하였다. 그런 다음 실시예 1은 FeOX 용액에 10 mM 농도의 POM 용액 2 ml를 첨가하여, 최종적으로 Fe3 + 5mM, 옥살레이트 60 mM, 그리고 POM 1 mM이 되도록 하였다. 그리고, 실시예 1은 FeOX-POM 용액의 pH를 FeOX 용액과 동일하게 4.5로 보정하였다.
그런 다음에 실시예 1은 FeOX 용액을 이용하는 종래 FeOX 광량계로 Fe2 + 생성 속도를 측정하여 광량값을 도출하였다. 그리고, 실시예 1은 FeOX-POM 용액을 이용하는 FeOX-POM 광량계에 대해서도 POM-의 생성 속도를 측정하여, 광량값을 도출하였다.
도 4 및 도 5을 통해 확인할 수 있듯이, FeOX-POM 광량계에서의 POM- 생성 농도는 종래 FeOX 광량계에서의 Fe2 + 생성 농도와 동일하게 광조사 시간에 따라 선형적으로 증가하였다. 이를 통해 FeOX-POM 용액은 Fe3 +, 옥살레이트, 그리고 POM의 농도가 적절하게 혼합되었으며, FeOX-POM 광량계는 다색광 또는 단색광과 같은 어떠한 조건 하에서도 POM- 생성 속도를 측정하여 광량값을 도출할 수 있음을 알 수 있다.
[ 실시예 2 ]
실시예 2는 종래 FeOX 광량계와 본 발명의 실시예에 따른 FeOX-POM 광량계를 각각 이용하여, BLB 램프(350nm - 400 nm)의 광량값을 각각 도출하였다. 이때 광원의 파장영역 (350nm - 400 nm)과 각 파장에서의 상대적인 강도값(최대 강도 파장: 368 nm)은 스펙트로 프로 500 분광계(spectropro-500 spectrometer)를 통해 결정하였다.
광반응은 60 ml 부피를 갖는 원통형 석영재질의 광반응기에서 실시되었으며, 광반응기를 둘러싼 6개의 4W BLB 램프(Philips TL4W 제품)로부터 광조사가 이루어졌다. 광반응기의 온도 유지는 광반응기의 후면부에 부착된 팬(fan)에 의해 달성되었다.  이때 종래 FeOX 광량계와 본 발명의 실시예에 따른 FeOX-POM 광량계는 실시예 1과 동일한 조건의 광반응 물질을 각각 사용한다. 즉, 광반응 물질로서 Fe3 + 용액, 옥살레이트 용액, POM 용액은 각 농도 및 pH가 실시예 1과 동일하게 설정된다.
실시예 2는 FeOX 광량계에서의 Fe2 + 생성 속도와, FeOX-POM 광량계에서의 POM-) 환원 생성 속도를 각각 측정한 결과, 각각 선형적으로 비례하였다. 그리고, FeOX 광량계에서의 광량값은 2.67 × 10-4 einstein/minL 이고, FeOX-POM 광량계에서의 광량값도 2.79 × 10-4 einstein/minL 으로 오차 범위 내에서 동일한 값이었다. 따라서 본 실발명의 실시예에 따른 FeOX-POM 광량계는 종래 FeOX 광량계를 대체하여 광량값을 측정할 수 있는 장치임에 여지가 없다. 더욱이 FeOX-POM 광량계는 종래 FeOX 광량계와 달리 암실 보관과 같은 전처리 과정이 요구되지 않아서, 그 측정 소요시간도 단축되는 유용한 장치이다.
즉, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것이 당연하다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트(FeOX-POM) 광량계의 구성요소를 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 FeOX-POM 광량계에서 광조사를 통해 POM-를 생성시키고, 광차단 후 POM-의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 1에 도시된 FeOX-POM 광량계에서 광조사와 광차단을 반복하면서 POM-의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 다색광 조건에서 FeOX 광량계에서의 Fe2 + 생성 농도 변화와, FeOX-POM 광량계에서의 POM- 생성 농도 변화를 각각 나타낸 그래프이다.
도 5는 단색광 조건에서 FeOX 광량계에서의 Fe2 + 생성 농도 변화와, FeOX-POM 광량계에서의 POM- 생성 농도 변화를 각각 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 광조사기로부터 입사되는 빛에 의해 광반응하는 광반응 물질을 수용하는 광반응기; 및
    상기 광반응 물질의 광반응에 의해 환원된 물질의 생성 속도를 검출하여 광량값을 도출하는 검출기;를 포함하고,
    상기 광반응 물질은 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트(FeOX-POM) 함유 용액이고, 상기 환원된 물질은 폴리옥소메탈레이트 음이온(POM-)인
    페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 FeOX-POM 함유 용액은 FeOX 함유 용액에 POM 용액을 첨가하여 제조하며, 상기 POM 용액으로는 텅스토실리식산(SiW12O40H4)인 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 FeOX-POM 함유 용액은 FeOX 함유 용액에 POM 용액을 첨가하여 제조하며, 상기 FeOX 함유 용액은 Fe3 + 용액과, 옥살레이트 용액, 증류수를 희석하여 제조한 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 Fe3 + 용액은 Fe(Ⅲ)를 함유하는 금속염화물을 증류수에 녹여 제조한 용액인 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Fe3 + 용액의 농도는 2.5 mM ~ 5 mM 범위에 속하는 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 옥살레이트 용액은 옥살레이트를 함유하는 물질인 칼륨-옥살레이트(K2C2O4) 또는 나트륨-옥살레이트(Na2C2O4) 중 어느 하나를 증류수에 녹여 제조한 용액인 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 옥살레이트 용액의 농도는 60 mM인 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 FeOX 함유 용액의 pH는 3 ~ 5.5 범위에 속하는 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 FeOX-POM 함유 용액에서 상기 POM 용액의 농도는 1 mM ~ 3 mM 범위에 속하는 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 FeOX-POM 함유 용액의 pH는 4.0 ~ 5.0 범위에 속하는 페리옥살레이트-폴리옥소메탈레이트 광량계.
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