KR100909692B1 - Manufacturing method of electro galvanized steel sheet with excellent surface hardness and surface appearance - Google Patents

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Abstract

염화욕에서 전기 아연도금 강판을 제조함에 있어서, 전단셀은 기존의 도금 방법인 직류로 도금하고 후단셀은 최고 전류밀도(peak current)를 300 ~ 500A/dm2, 도금시간 0.1 ~ 0.3ms, 휴지 시간을 1 ~ 5 ms 이하의 펄스로 하는 직류&펄스 전류를 사용하여 도금 결정립의 미세화에 따른 표면 외관 향상 및 도금층의 표면 경도를 향상시켜 표면 경도 및 표면 외관이 우수한 전기 아연도금 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.In manufacturing an electro galvanized steel sheet in a chloride bath, the front cell is plated by DC, which is a conventional plating method, and the rear cell has a peak current of 300 to 500 A / dm2, plating time of 0.1 to 0.3 ms, and down time. In the method for producing an electro galvanized steel sheet having excellent surface hardness and surface appearance by improving the surface appearance according to the refinement of the plating crystal grains and the surface hardness of the plating layer by using a DC & pulse current having a pulse of 1 to 5 ms or less. It is about.

Description

표면 경도 및 표면 외관이 우수한 전기 아연도금 강판 제조방법{A Manufacturing Method of Zinc-plated Steel Plate with Superior Surface Hardness and Clean Surface}A manufacturing method of zinc-plated steel plate with superior surface hardness and clean surface}

도1 : 본 발명의 방법에 사용 가능한 직류&펄스 전류의 파형도1: Waveform diagram of direct current & pulse current usable in the method of the present invention

도2 : 기존의 전기 아연도금 강판 제조공정을 나타내는 개략도Figure 2: Schematic diagram showing a conventional electro galvanized steel sheet manufacturing process

도3 : 본 발명의 의한 전기 아연도금 강판 제조공정을 나타내는 개략도Figure 3: Schematic diagram showing a process for producing an electrogalvanized steel sheet according to the present invention

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1: 강판을 푸는 장치 2: 탈지 3: 산세1: apparatus for unwinding steel sheet 2: degreasing 3: pickling

4: 수세 5: 도금 ZONE 5-1: 전단부 도금 ZONE4: flushing 5: plating ZONE 5-1: front end plating ZONE

5-2: 후단부 도금 ZONE 6: 수세 및 후처리 7: 도금 강판을 감는 장치5-2: Back end plating ZONE 6: Water washing and post treatment 7: Winding plated steel plate

본 발명은 염산 아연욕에서 전기 아연도금 시, 도금층의 표면경도를 향상시켜 아연도금 강판을 가공 처리 시 긁힌자국(scratch)이 없도록 하고 마찰특성을 향상시키는 표면 경도 및 표면 외관이 우수한 전기 아연도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 염산 아연욕의 도금공정에서 후단부의 도금셀(cell) 에서 기존의 직류전류가 아닌 펄스전류를 사용하여 결정립 크기의 감소 및 결정면의 방향성을 피라미드면으로 변화시켜 표면경도 및 표면외관이 우수한 전기 아연도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention improves the surface hardness of the coating layer during electro-galvanizing in a zinc hydrochloric acid bath so that there is no scratches when the galvanized steel sheet is processed, and the electro-galvanized steel sheet having excellent surface hardness and surface appearance to improve friction characteristics. It relates to a method for producing. More specifically, the surface hardness and surface appearance are reduced by reducing the grain size and changing the orientation of the crystal surface to the pyramid surface by using a pulse current instead of a direct current in the plating cell of the rear end in the plating process of the zinc hydrochloride bath. The present invention relates to a method for producing an excellent galvanized steel sheet.

아연은 경도가 낮은 금속이므로 강판상에 아연을 도금하면 외부인자 즉 외부 응력으로 인해 긁힘자국이 잘 생긴다. 따라서 가능하면 가공 시에 긁힘자국의 발생을 줄이기 위해 도금층의 경도를 향상시킬 필요가 있다. 아연 도금층의 물성, 즉 경도, 표면외관 등은 결정립의 크기, 형태, 방향성에 좌우 되므로 결정립의 크기나 우선 배향은 도금 조건에 따라 결정된다. 도금층의 경도를 향상시키고자 도금액의 전해질을 변경하거나 미량의 무기물을 첨가하여 도금층의 기저면(basal plane)을 감소시키는 방법이 있는데, 이는 비용이 높고 비효율적인 측면이 문제점으로 지적되고 있다.Zinc is a metal with low hardness, so when zinc is plated on a steel plate, scratches are easily generated due to external factors, that is, external stresses. Therefore, if possible, it is necessary to improve the hardness of the plating layer in order to reduce the occurrence of scratch marks during processing. The physical properties of the galvanized layer, ie hardness, surface appearance, etc. depend on the size, shape, and orientation of the grains, so the grain size or preferred orientation is determined by the plating conditions. In order to improve the hardness of the plating layer, there is a method of reducing the basal plane of the plating layer by changing the electrolyte of the plating solution or adding a small amount of inorganic material, which is pointed out as a problem of high cost and inefficiency.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 radial 셀을 이용한 가용성 양극을 사용하는 염산욕에서, 전기아연 도금시 도금층의 표면경도를 향상시켜 아연 도금 강판을 가공 처리시 긁힌자국(scratch) 감소 혹은 마찰특성을 향상시키는 표면 경도 및 표면외관이 우수한 전기아연 도금강판 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention improves the surface hardness of the plating layer during electrogalvanization in hydrochloric acid bath using a soluble anode using a radial cell in order to solve the above problems, reducing scratches or friction during processing of galvanized steel sheet An object of the present invention is to provide a method for producing an electrogalvanized steel sheet excellent in surface hardness and surface appearance which improves characteristics.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기 아연도금에 의해 아연도금 강판을 제조하는 방법에 있어서, 전단셀은 기존의 도금 방법인 직류로 도금하 고 후단셀은 최고 전류밀도(peak current)를 300 ~ 500A/dm2, 도금시간 0.1 ~ 0.3ms, 휴지 시간을 1 ~ 5 ms 이하의 펄스로 하는 직류&펄스 전류를 사용하여 도금하고, 상기 후단셀에서 형성된 도금층의 부착량은 4g/m2이상인 것을 특징으로 하는 표면 경도 및 표면 외관이 우수한 전기 아연도금 강판의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a method for manufacturing a galvanized steel sheet by electro-galvanization, the front cell is plated with a direct current of the conventional plating method and the rear end cell is peak current density (peak current) Is plated using a DC & pulse current of 300 to 500 A / dm 2, plating time 0.1 to 0.3 ms, and rest time 1 to 5 ms or less, and the deposition amount of the plating layer formed in the rear end cell is 4 g / m 2 or more. Provided is a method for producing an electrogalvanized steel sheet having excellent surface hardness and surface appearance.

연속 전기아연도금 강판을 생산하는 공정에 있어서 아연 도금층의 경도를 향상시키는 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하면, 염산욕에서 강판에 아연을 도금하는 전기 아연도금 강판의 제조방법에 있어서, 탈지 및 산세의 전처리 단계를 거친 강판을 기존 직류전류를 이용하는 전단부 도금 단계와 전단부 도금 단계를 거친 강판을 구형파의 펄스전류를 이용하여 도금하는 후단계 도금단계를 포함하며, 후단부 도금 단계에서는 도금 부착량이 4g/m2이상이 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기아연 도금강판의 제조방법이 제공된다. 후단부에서 도금 되는 도금층의 부착량은 도금층 내의 결정입자를 미세하게 하여 4g/m2이상이 되게 관리 함으로서 아연도금 후의 표면 경도가 우수한 전기 아연도금 강판을 제조하는 방법을 제공한다.The method for improving the hardness of the galvanized layer in the process of producing a continuous galvanized steel sheet will be described in more detail. In the method for producing an electrogalvanized steel sheet in which zinc is plated on a steel sheet in a hydrochloric acid bath, The pre-treatment step includes the front end plating step using the existing DC current and the post step plating step of plating the steel sheet through the front end plating step using pulse wave current of square wave. Provided is a method for producing an electrogalvanized steel sheet, comprising the step of: / m 2 or more. The deposition amount of the plating layer to be plated at the rear end provides a method of manufacturing an electro galvanized steel sheet having excellent surface hardness after galvanizing by managing the finer grains in the plating layer to 4 g / m 2 or more.

다시 말하면, 본 발명은 전단부에서는 직류 전류를 이용하여 아연 도금하고 후단부에서는 구형파의 펄스 전류를 이용하여 도금하는 직류+펄스 전류의 혼합형 아연도금 제조 방법이다.In other words, the present invention is a method of manufacturing a mixed zinc plating of direct current + pulse current is galvanized using a direct current at the front end and plated using a pulse current of a square wave at the rear end.

일반적으로 아연은 강판표면에 도금되어 방식작용을 함으로써, 소지철을 보호하고, 도금이 용이하기 때문에 자동차용 강판재 혹은 가전용 강판재에 오래전부터 이용되어 왔다. 금속 표면에 특수한 성질을 부여하는 방법으로는 CVD, sputtering, evaporation 및 전기도금 등 여러 방법이 있다. 이 중에서 전기도금에 의한 피복층 제조는 가장 경제적이고 장치가 간단하며 작업이 용이하다는 장점을 갖고 있기 때문에 널리 사용되고 있으며, 그 차지하는 영역이 더욱 확대되고 있다. 또한 펄스 전류를 이용하여 공업용 및 장식용으로 사용되는 크롬도금을 하여 내부응력 및 균열이 없는 크롬 전착층을 얻을 수 있다. 현재까지 펄스 전류의 도금방법의 장점으로서는 전착속도가 증가하고, 미세한 결정립상의 전착물을 형성하고 전류효율의 증가 및 내부응력 및 균열이 적은 전착층 형성 등의 장점으로 인해 공정상 또는 제조상의 고도의 제한성과 복잡성이 요구되는 전자산업, 기계 및 소재산업등에 널리 응용되고 있다.In general, zinc has been used for a long time in automotive steel plates or home appliances because it is plated on the surface of the steel sheet to protect the base iron and is easily plated. There are several methods for imparting specific properties to metal surfaces, including CVD, sputtering, evaporation, and electroplating. Of these, the coating layer manufacturing by electroplating is widely used because it has the advantages of being the most economical, the device is simple, and the operation is easy, and its area is being expanded. In addition, it is possible to obtain a chromium electrodeposition layer free of internal stress and cracks by chromium plating used for industrial and decorative purposes using pulse current. Until now, the advantages of the plating method of the pulse current include high electrodeposition speed and high electrodeposition speed due to the increase of electrodeposition speed, formation of fine grain electrodeposition, increase of current efficiency, and formation of electrodeposition layer with less internal stress and cracking. It is widely used in the electronics industry, machinery and materials industries that require the limitation and complexity.

본 발명에서는 종래의 아연도금 강판 제조 시 사용되던 직류 전류 대신에 제1도에 도시된 직류&펄스 전류를 사용하여 후단부의 도금셀에서 아연 도금 시 높은 전류 밀도에 의해 결정입자를 미세화 시켜 도금층의 표면 경도의 값을 향상 시키는 것이다. 제 1도에는 본 발명의 방법에 사용 가능한 직류&펄스 전류의 파형을 나타내는 그래프 이다. 후단부의 도금 시에는 적정한 전류밀도 및 도금시간의 선정이 중요하다.In the present invention, using the direct current and pulse current shown in FIG. 1 instead of the direct current used in the manufacture of the conventional galvanized steel sheet, the crystal grains are refined by high current density during zinc plating in the plating cell at the rear end, and thus the surface of the plating layer. It is to improve the value of hardness. 1 is a graph showing waveforms of direct current & pulse current usable in the method of the present invention. When plating the rear end, it is important to select an appropriate current density and plating time.

본 발명에서 후단셀의 최고 전류 밀도값(peak current)을 300~500A/dm2의 조건으로 하는 이유는 300A/dm2이하의 최고 전류 밀도값에서는 기존의 도금조직 크기와 미세화된 도금조직이 혼합되어 구성되어 있으므로 도금 부위에 따라 경도가 우수한 부분과 기존의 도금 조직과 동일한 경도의 값을 갖는 부분이 있는 것으로 관찰되어 균일한 미세한 도금층을 얻기 어렵다. 최고 전류값(peak current)이 500A/dm2되는 조건에서는 결정립이 미세하여 경도는 향상되나 에지번닝(edge burning)의 현상등의 표면외관불량으로 인해 바람직하지 못하다. 도금시간을 0.1 ~ 0.3msec 휴지시간을 1 ~ 5 msec의 범위로 한정한 이유는 도금시간 0.1msec, 휴지시간 1msec 이하에서는 구형파의 파형이 직각을 이루지 못하고 불완전하게 되어 정확한 도금 시간의 제어가 어렵고, 도금 시간 0.3msec 이상에서는 최고 전류 밀도값(peak current)이 300 ~ 500A/dm2에서의 도금 시, 고 전류밀도에 의한 burning 현상등의 문제점이 있고, 휴지시간 5msec 이상에서는 연속 전기도금 공정의 라인 속도를 감안하는 도금 효율측면에서 바람직하지 못하다. 후단부의 도금 cell에서 펄스에 의한 부착량을 4g/m2이상이 되게 관리하는 이유는 도금 결정립의 미세화에 따른 경도의 향상 효과를 보이기 위해서는 부착량이 최소 4g/m2이상이 나와야 경도 향상의 재현성 뿐만 아니라 도금 표면 전체에서 균일한 경도 향상 효과가 있다는 것이 관찰 되었다.In the present invention, the reason that the peak current density value of the rear end cell (peak current) is 300 to 500 A / dm 2 is the reason that the maximum current density value of 300 A / dm 2 or less is formed by mixing the existing plating structure size and micronized plating structure. Therefore, it is observed that there is a part having excellent hardness and a part having the same hardness value as the existing plating structure depending on the plating site, and thus it is difficult to obtain a uniform fine plating layer. Under the condition that peak current is 500A / dm2, the grain size is fine and the hardness is improved, but it is not preferable due to the surface appearance defect such as the phenomenon of edge burning. The reason for limiting the plating time to 0.1 to 0.3 msec idle time is in the range of 1 to 5 msec. At the plating time of 0.1 msec and the idle time 1 msec or less, the waveform of the square wave becomes incomplete and it is difficult to control the accurate plating time. If the plating time is 0.3msec or more, there is a problem such as burning phenomenon due to the high current density when the peak current is 300 ~ 500A / dm2, and the line speed of the continuous electroplating process is more than 5msec. It is not preferable in terms of plating efficiency in view of this. The reason why the amount of adhesion by pulse is more than 4g / m2 in the plating cell at the rear end is that the adhesion amount must be at least 4g / m2 in order to show the effect of hardness improvement due to the miniaturization of plating grains. It was observed that there was a uniform hardness improvement effect throughout.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated in detail.

<실시예><Example>

본 발명의 실험과정은 먼저 일반 저 탄소강의 냉연강판을 탈지 산세 수세공정의 전처리 단계를 거치고, 전기 아연도금 단계에서 도금된다. 도금액 내의 농도 및 조건은 표1에 나타내었다. The experimental procedure of the present invention is first subjected to a pretreatment step of a degreasing pickling washing process of a cold rolled steel sheet of general low carbon steel, and plated in the electrogalvanization step. The concentration and conditions in the plating solution are shown in Table 1.

Zn2+ (g/)Zn 2+ (g /) Cl- (g/l)Cl - (g / l) PHPH 온도 (℃)Temperature (℃) 도금부착량 (g/m2)Coating Weight (g / m2) 8080 200200 55 6060 2020

표2는 기존의 도금방법에 의한 경우와 본 발명에 의해 나타나는 경도 및 표면외관의 결과를 보여주고 있다. Table 2 shows the results of hardness and surface appearance of the conventional plating method and the present invention.

하기 표 2의 평가기준은 다음과 같다.Evaluation criteria of Table 2 are as follows.

표면외관 : SUGA사의 색차계 및 광택도 측정기를 이용하여 Surface appearance: Using SUGA's color difference meter and gloss meter

표면 색상 및 광택도를 측정.Measure surface color and glossiness.

표면경도 : Elionnix사의 nano indentation tester기를 이용하여 측정 Surface hardness: measured by Elionnix nano indentation tester

전단부 도금셀에서 형성된 아연 부착량 (g/m2)Amount of zinc deposited at the front plated cell (g / m2) 후단부 도금셀에서 형성된 아연 부착량 (g/m2)Amount of zinc deposited on the back end plating cell (g / m2) 최고 전류 밀도 (peak current) (A/dm2)Peak current (A / dm2) 통전 시간 (msec)Energization time (msec) 휴지 시간 (msec)Downtime (msec) 표면외관Surface appearance 경도Hardness 비교예 1Comparative Example 1 2020 00 -- -- -- 22 7070 비교예 2Comparative Example 2 1717 33 250250 33 1One 1One 7575 비교예 3Comparative Example 3 1414 66 520520 0.30.3 1One 55 9797 비교예 4Comparative Example 4 1616 44 300300 0.050.05 0.50.5 33 7777 발명예 1Inventive Example 1 1010 1010 300300 0.10.1 55 1One 9696 발명예 2Inventive Example 2 55 1515 400400 0.20.2 0.30.3 1One 9595 발명예 3Inventive Example 3 1616 44 500500 0.30.3 1One 1One 9898 발명예 4Inventive Example 4 22 1818 350350 0.10.1 33 1One 9696

* 평가 정도 : 좋음 1 ~ 6 나쁨* Rating: Good 1 ~ 6 Poor

비교예1에서 기존의 도금 방법으로만 전기 도금한 것으로 염산욕에서의 평균 표면 경도값인 70이 나왔다. 비교예 2에서는 후단부에서 펄스 전류를 이용하여 도금한 것으로 후단부에서의 도금 부착량이 3g/m2이고, 최고 전류밀도값이 250A/m2으로 주사 전자 현미경 관찰 및 경도 측정결과 표면의 부분에 따라서 도금 결정립 크기 및 경도가 고르지 않아 여전히 표면 부위에 따른 표면 경도의 편차를 볼 수 있 었다. 비교예 3에서는 후단셀의 최고 전류 밀도값이 520A/dm2 으로 펄스 전류를 이용하여 도금 시 강판의 edge부분에 버닝 현상의 기미가 보여 경도 향상에는 효과가 있지만 표면외관이 만족스럽지 못하다. 비교예 4에서는 통전시간 및 휴지시간의 너무 짧아 구형파의 파형이 직각을 이루지 못하고 불완전 하게 되어 정확한 도금 시간의 제어가 어렵다.In Comparative Example 1, only the existing plating method was electroplated, and 70, which is an average surface hardness value in a hydrochloric acid bath, was obtained. In Comparative Example 2, the plated portion was plated using pulse current at the rear end, and the plating deposition amount at the rear end was 3g / m2 and the maximum current density was 250A / m2. The grain size and hardness were uneven so that the variation of the surface hardness according to the surface area could still be seen. In Comparative Example 3, the peak current density value of the rear end cell is 520A / dm2, and the burning phenomenon is observed at the edge of the steel sheet when the plating is performed using the pulse current, which is effective in improving the hardness, but the surface appearance is not satisfactory. In Comparative Example 4, the energization time and the rest time are so short that the waveform of the square wave becomes incomplete and incomplete, so that it is difficult to accurately control the plating time.

따라서 발명예에서 제시한 전단셀은 기존의 도금방법과 동일하게 하고 후단셀의 최고 전류밀도(peak current)를 300 ~ 500A/dm2, 도금시간 0.1 ~ 0.3ms, 휴지 시간을 1 ~ 5 ms 이하로 하는 직류&펄스 전류를 사용하여 핵 성장대비 핵 생성 비율이 증가하였을 때 나타나는 결정립의 미세화에 따른 표면외관 향상 및 도금층의 표면 경도를 향상시키는데 효과가 있다. Therefore, the shear cell presented in the invention example is the same as the existing plating method, and the peak current density of the rear cell is 300 ~ 500A / dm2, plating time 0.1 ~ 0.3ms, and downtime is 1 ~ 5 ms or less. It is effective to improve the surface appearance and the surface hardness of the plating layer according to the refinement of the crystal grains appearing when the ratio of nucleation to nuclear growth is increased by using a direct current & pulse current.

상기와 같은 본 발명에 의해서 염화욕으로 전기 아연도금 강판을 제조함에 있어서, 전단셀은 기존의 도금방법과 동일 하게 하고 후단셀의 최고 전류밀도(peak current)를 300 ~ 500A/dm2, 도금시간 0.1 ~ 0.3ms, 휴지 시간을 1 ~ 5 ms 이하로 하는 직류&펄스 전류를 사용하여 도금 결정립의 미세화에 따른 표면외관 향상 및 도금층의 표면경도를 향상시켜 표면경도 및 표면 외관이 우수한 전기 아연도금 강판을 제조할 수 있다. In manufacturing an electrogalvanized steel sheet in a chloride bath according to the present invention as described above, the front cell is the same as the existing plating method and the peak current density of the rear end cell is 300 ~ 500A / dm2, plating time 0.1 Electrolytic galvanized steel sheet with excellent surface hardness and surface appearance by improving the surface appearance and the surface hardness of the plated layer by using a DC & pulse current having a sintering time of ~ 0.3 ms and a rest time of 1 to 5 ms or less It can manufacture.

Claims (2)

전기 아연도금에 의해 아연도금 강판을 제조하는 방법에 있어서, 전단셀은 기존의 도금 방법인 직류 전류로 도금하고 후단셀은 최고 전류밀도(peak current) 300 ~ 500A/d㎡, 도금시간 0.1 ~ 0.3㎳, 휴지 시간 1 ~ 5㎳ 조건에서 펄스 전류로 도금하여 상기 후단셀에서 형성된 도금층의 부착량이 4g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 경도 및 표면 외관이 우수한 전기 아연도금강판의 제조 방법.In the method of manufacturing a galvanized steel sheet by electro-galvanization, the front cell is plated with DC current, which is a conventional plating method, and the rear cell is the peak current density 300 ~ 500A / dm 2, plating time 0.1 ~ 0.3 ㎳, the method of producing an electrogalvanized steel sheet having excellent surface hardness and surface appearance, characterized in that the adhesion amount of the plating layer formed on the rear end cell by plating with a pulse current under the conditions of 1 to 5 휴지 of rest time is 4 g / m 2 or more. 삭제delete
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