KR100907473B1 - Method for formation silicide nanodot and laminated structure formed silicide nanodot - Google Patents
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Abstract
실리사이드 나노점(silicide nanodot) 형성방법 및 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물을 개시한다. 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법은 기판 상에 금속층과 산소를 함유하는 실리콘층으로 이루어진 계면이 적어도 하나 형성된 적층구조물을 준비하고 이 적층구조물 상에 전자빔을 조사하여 계면 상에 실리사이드 나노점을 형성하는 것이다. 그리고 본 발명에 따른 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물은 기판과 기판 상에 형성된 금속층과 금속층 상에 형성된 금속층과 동종의 금속이 포함되어 있는 실리사이드 나노점을 구비한다. 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 의하면, 실리사이드 나노점의 크기가 실리사이드 나노점을 둘러싸고 있는 산소를 많이 함유한 실리콘에 의해 제한되므로 균일한 형상을 갖는 10nm 이하의 나노점을 형성할 수 있다. 또한, 전자빔을 이용함으로써 손쉽게 크기와 밀도가 균일한 패터닝된 나노점 어레이를 구현할 수 있다. 그리고 본 발명에 따른 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물은 금속층 상에 실리사이드 나노점이 형성되어 있어 나노와이어나 탄소 나노튜브의 촉매나 전계방출소자(field emission display, FED)의 에미션 팁(emission tip) 그리고 에칭이나 산화시에 하드마스크로서 사용될 수 있다. A method of forming silicide nanodots and a laminated structure in which silicide nanodots are formed are disclosed. In the method for forming silicide nanodots according to the present invention, a laminate structure having at least one interface composed of a metal layer and a silicon layer containing oxygen on a substrate is prepared, and the silicide nanodots are formed on the interface by irradiating an electron beam on the laminate. It is. In addition, the laminate structure in which the silicide nano dot is formed according to the present invention includes a substrate and a metal layer formed on the substrate, and a silicide nano dot including a metal of the same type as the metal layer formed on the metal layer. According to the silicide nano dot forming method according to the present invention, since the size of the silicide nano dot is limited by the oxygen-containing silicon surrounding the silicide nano dot, it is possible to form a nano dot of 10 nm or less having a uniform shape. In addition, by using an electron beam, a patterned nano dot array having a uniform size and density can be easily implemented. In addition, the laminate structure in which the silicide nanopoints are formed according to the present invention has silicide nanodots formed on the metal layer, and thus, an emission tip of a catalyst or field emission display (FED) of nanowires or carbon nanotubes. And it can be used as a hard mask at the time of etching or oxidation.
Description
본 발명은 나노기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 나노점을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to nanotechnology, and more particularly, to a method of forming nanodots.
최근 각광을 받고 있는 나노 기술에서 나노점(nanodot)의 응용은 점차 많은 부분을 차지하고 있다. 특히 패터닝된 10nm 이하의 나노점 어레이(array)는 많은 분야에 응용이 가능하다. 단일 전자 소자(single electron device), 광결정(photonic crystal), 패터닝된 자기 저장 소자(patterned magnetic storage device), 전기화학적 센서(electrochemical sensor), 생물학적 센서(biological sensor) 등에 응용이 가능하다. 또한, 전자 장치, 수소 저장장치, 필터 등에 폭넓게 사용되는 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 제조시에도 사용된다. 금속 나노점을 형성한 후 이 위에 탄소 나노튜브를 형성하게 되면 금속 나노점 위에서 선택적으로 분해반응이 촉진됨으로써 탄소 나노튜브가 빨리 생성된다. Recently, the application of nanodots is taking up a large portion in the recent nano technology. In particular, patterned nano-dot arrays of 10 nm or less are applicable to many fields. Applications include single electron devices, photonic crystals, patterned magnetic storage devices, electrochemical sensors, and biological sensors. It is also used in the manufacture of carbon nanotubes (CNTs), which are widely used in electronic devices, hydrogen storage devices, filters, and the like. Forming carbon nanotubes on the metal nanospots after the formation of the metal nanospots facilitates the decomposition reaction selectively on the metal nanodots, thereby quickly producing carbon nanotubes.
이와 같이 다양한 용도로 패터닝된 10nm 이하의 나노점 어레이가 이용될 수 있어서 많은 연구가 있어 왔으나, 패터닝된 나노점이 크기와 밀도가 균일하면서 10nm보다 작게 되도록 형성하는 방법에 대해서 아직까지 알려져 있지 않다.As a result, many studies have been conducted since patterned nano dot arrays of 10 nm or less can be used for various purposes, but methods of forming the patterned nano dots to be smaller than 10 nm while having a uniform size and density are not known.
나노점을 형성하기 위해 기존에 사용되던 초기 핵형성(nucleation)법으로는 나노점의 크기와 밀도를 균일하게 조절하기가 어려웠고, 전자빔(E-beam)을 이용하는 방법으로는 근접효과(proximity effect)와 전자의 산란으로 10nm 이하의 나노점을 형성하기가 어려운 문제점이 있다. 최근 보고된 바에 의하면, 전자빔을 이용하여 나노점 어레이를 형성하는 경우에도 나노점의 크기는 15nm 정도로 10nm 이하로 나노점을 형성하지 못하였다.It was difficult to uniformly control the size and density of nanopoints by the initial nucleation method used to form nanopoints, and the proximity effect using the E-beam method. There is a problem that it is difficult to form a nano-point of less than 10nm by the scattering of electrons. Recently reported, even when forming an array of nano-dots using an electron beam, the size of the nano-dots could not form the nano-dots less than 10nm to about 15nm.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 10nm 이하의 나노점을 크기와 밀도가 균일하도록 형성하는 방법과 크기와 밀도가 균일한 10nm 이하의 나노점을 갖는 적층구조물을 제공하는 데 있다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of forming a nano point of 10 nm or less to uniform size and density and to provide a laminated structure having a nano point of 10 nm or less of uniform size and density.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법은 기판 상에 금속층과 산소를 함유하는 실리콘층으로 이루어진 계면이 적어도 하나 형성된 적층구조물을 준비하는 단계; 및 상기 기판 상에 전자빔을 조사하여 상기 계면 상에 실리사이드 나노점을 형성하는 단계;를 갖는다.In order to solve the above technical problem, the silicide nano-dot forming method according to the present invention comprises the steps of preparing a laminated structure having at least one interface consisting of a silicon layer containing a metal layer and oxygen on the substrate; And irradiating an electron beam on the substrate to form silicide nano dots on the interface.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물은 기판; 상기 기판 상에 형성된 금속층; 및 상기 금속층 상에 형성된 상기 금속층과 동종의 금속이 포함되어 있는 실리사이드 나노점;을 구비한다.In order to solve the above technical problem, the laminate structure in which the silicide nanopoints according to the present invention is formed is a substrate; A metal layer formed on the substrate; And silicide nano dots containing a metal of the same kind as the metal layer formed on the metal layer.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물은 기판; 상기 기판 상에 형성된 산소를 함유하고 있는 실리콘층; 상기 실리콘층 상에 형성된 금속층; 및 상기 금속층의 상면 및 상기 금속층 과 상기 실리콘층의 계면에 형성된 금속층과 동종의 금속이 포함되어 있는 실리사이드 나노점;을 구비한다.In order to solve the above technical problem, the laminate structure in which the silicide nanopoints according to the present invention is formed is a substrate; A silicon layer containing oxygen formed on the substrate; A metal layer formed on the silicon layer; And a silicide nano dot including a metal of the same type as a metal layer formed on an upper surface of the metal layer and an interface between the metal layer and the silicon layer.
본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 의하면, 실리사이드 나노점의 크기가 실리사이드 나노점을 둘러싸고 있는 산소를 많이 함유한 실리콘에 의해 제한되므로 균일한 형상을 갖는 10nm 이하의 나노점을 형성할 수 있다. 또한, 전자빔을 이용함으로써 손쉽게 크기와 밀도가 균일한 패터닝된 나노점 어레이를 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물은 금속층 상에 실리사이드 나노점이 형성되어 있어 나노와이어(nanowire)나 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)의 촉매, 전계방출소자(field emission display, FED)의 에미션 팁(emission tip), 에칭이나 산화시에 하드마스크(hard mask)로서 사용될 수 있다. According to the silicide nano dot forming method according to the present invention, since the size of the silicide nano dot is limited by the oxygen-containing silicon surrounding the silicide nano dot, it is possible to form a nano dot of 10 nm or less having a uniform shape. In addition, by using an electron beam, a patterned nano dot array having a uniform size and density can be easily implemented. The laminated structure in which the silicide nanopoints are formed according to the present invention has a silicide nanopoint formed on the metal layer, so that a catalyst of a nanowire or a carbon nanotube (CNT) or a field emission display (FED) Emission tip, can be used as a hard mask during etching or oxidation.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법 및 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the silicide nano dot forming method and the laminate structure in which the silicide nano dot is formed according to the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention. It is provided to inform you.
도 1은 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 바람직한 일 실시예에 대한 수행과정을 나타내는 흐름도이고, 도 2는 이 수행과정을 개략적으로 나타내는 단면도들이다.1 is a flow chart showing a process of performing a preferred embodiment of the silicide nano-dot forming method according to the present invention, Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing this process.
도 1 및 도 2를 참조하면, 우선 도 2(a)에 도시된 바와 같이 기판(210) 상에 금속층(220)과 산소를 함유하는 실리콘층(230)이 차례로 형성된 적층구조물(200)을 준비한다(S110). 금속층(220)은 Pd, Ni, Co, Ti, Ta, W, Pt, Cr, V, Zr, Hf, Nb, Fe, Ru, Rh, Re, Os, Ir및 Mo 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 본 실시예에서는 기판(210)은 실리콘 웨이퍼에 1000Å 두께의 SiO2가 증착된 것을 이용하였고, 금속층(220)은 기판(210) 상에 Pd를 40Å 두께로 스퍼터링법으로 증착하여 형성하였다. 그리고 금속층(220)을 이루는 Pd와 SiO2 기판은 접착성(adhesion)이 좋지 않으므로 이를 개선하기 위하여 금속층(220)과 기판(210) 사이에 Ta(도면 미도시)을 40Å 두께로 증착하였다. Ta 역시 스퍼터링법으로 증착하였다. 산소를 함유하는 실리콘층(230) 또한 스퍼터링법으로 증착한다. 본 실시예에서는 300Å의 두께로 증착하였다. 그리고 산소를 함유하는 실리콘층(230)의 산소 함량은 1 내지 60 at%의 범위에서 설정될 수 있다. 산소 함량이 1at%보다 작으면, 실리사이드 나노점을 형성하기 위해 전자빔을 조사하는 경우에 실리사이드 나노점이 형성되는 것이 아니라 연속적인 실리사이드층이 형성된다. 그리고 산소 함량이 60at%보다 크면, 실리사이드가 잘 형성되지 않게 된다.Referring to FIGS. 1 and 2, first, as shown in FIG. 2A, a
이와 같은 적층구조물(200)을 AES 깊이 분포(Auger depth profile)를 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이 SiO2 기판 상에는 접착성 개선을 위해 Ta층이 형성되어 있다. 그리고, Ta층 상에는 Pd로 이루어진 금속층(220)이 형성되며, 금속층 상에는 산소를 함유한 실리콘층(230)이 형성된다. 실리콘층(230)에 함유된 산소의 함량은 대략 13at% 정도가 된다. The laminated
다음으로 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 도 2(a)에 도시된 적층구조물(200)에 전자빔(E-beam)을 조사하여 실리사이드 나노점(240)을 형성한다(S120). 본 실시예에서는 전자빔은 반경이 50nm인 것을 사용하였다. 이때 전자빔을 적층구조물(200)의 전 영역에 조사시켜 적층구조물(200)의 전 영역에 나노점(240)을 형성시킬 수도 있고, 나노점(240)을 형성하고자 하는 영역에만 전자빔을 조사시킬 수도 있다. 도 2(a)에 도시된 적층구조물(200)에 전자빔을 조사하여 실리사이드 나노점(240)이 형성되는 과정에 대한 모식도를 도 4에 개략적으로 나타내었다. 그리고 도 5(a)에는 도 2(a)에 도시된 적층구조물(200)의 XPS(X-ray photoelectron spectra)를 나타내었고, 도 5(b)에는 본 발명에 따라 전자빔을 조사하여 실리사이드 나노점(240)이 형성되어 있는 적층구조물(200)의 XPS를 나타내었다.Next, as shown in FIG. 2 (b), the
도 4(a)는 전자빔을 조사하기 전의 상태를 나타낸 것이다. 이때 실리콘층(230)의 실리콘의 결합상태를 알아보기 XPS 분석하여, Si 2p 스펙트럼을 도 5(a)에 나타내었다. 도 5(a)에 도시한 바와 같이 Si 2p 스펙트럼은 네 가지의 가우시안(Gaussian) 분포를 가지는 그래프로 나타난다. 이 가우시안 분포들은 4가지의 실리콘 상태들과 부합된다. 4가지의 실리콘 상태는 Si4 +(103.2eV), Si3 +(101.8eV), Si+(100.3eV) 그리고 Si(99.3eV)에 해당한다. 즉 도 5(a)의 참조번호 510으로 표현된 그래프는 Si에 해당되고, 참조번호 520으로 표현된 그래프는 Si+에 해당되고, 참조번호 530으로 표현된 그래프는 Si3 +에 해당되며, 마지막으로 참조번호 540으로 표 현된 그래프는 Si4 +에 해당된다.4 (a) shows a state before irradiation of the electron beam. At this time, the XPS analysis of the bonding state of the silicon of the
도 5(a)에 도시된 바와 같이 Si 피크(peak)가 가장 크고 나머지 피크들의 크기는 상대적으로 많이 작다. 이를 바탕으로 살펴보면, 실리콘층(230)에 존재하는 실리콘은 국지적으로 산소(250)와 결합되어 산화되나 전체적으로는 실리콘은 산화되지 않는 상태로 존재한다. 그리고 산소는 실리콘층(230)에 불순물로 함유되어 있는 상태가 된다. As shown in FIG. 5A, the Si peak is largest and the size of the remaining peaks is relatively small. Based on this, the silicon present in the
그러다가, 전자빔이 조사되면 도 4(b)에서와 같이 실리콘층(230)과 금속층(220)의 계면에서 계면 반응을 통해 실리사이드(240)가 형성된다. 실리사이드(240)가 형성되면 실리콘층(230) 내에 함유된 산소(250)는 실리사이드(240)와 실리콘층(230)의 계면에 쌓이게 된다. 즉 실리사이드(240)의 바로 바깥 부분에는 산소(250)를 많이 함유하고 있는 실리콘층(270)이 형성되고 그 바깥 부분에는 산소 함량이 낮은 실리콘층(280)이 형성된다. 그리고 산소(250)를 많이 함유하고 있는 실리콘층(270)에 의해 실리사이드(240)는 어느 정도 성장하다가 성장을 멈추게 된다. 이와 같이 실리사이드가 성장을 멈추게 되면, 도 4(c)에 도시된 바와 같이 다른 실리사이드와 연결되지 못하고 아일랜드(island) 형태로 남게 된다. 아일랜드 형태로 형성된 실리사이드(240)의 크기는 실리콘층(230)에 함유된 산소양이나 전자빔의 세기와 노출 시간 등에 의해 변할 수 있으나 10nm 이하로 조절이 가능하다. 그리고 실리콘층(230)을 에칭하게 되면 실리사이드 나노점(240)이 표면에 드러나게 된다. 실리콘층(230)을 에칭할 때 산소의 함량에 따라 에칭되는 비율(etch rate)이 다르므로, 도 4(d)에 도시된 바와 같이 산소를 많이 함유하고 있는 실리콘층(270)은 에칭되지 않고 실리사이드 나노점(240)을 둘러싼 형태로 남게 된다. Then, when the electron beam is irradiated, the
전자빔을 조사한 후에 실리콘의 결합상태를 알아보기 위하여, 도 5(a)와 같은 방식으로 XPS 분석한 결과를 도 5(b)에 나타내었다. 도 5(b)는 전자빔을 조사한 후에 실리콘층(230)을 에칭한 후의 적층구조물을 XPS 분석한 결과를 나타내는 도면이다.즉 도 5(b)의 참조번호 560으로 표현된 그래프는 Si+에 해당되고, 참조번호 570으로 표현된 그래프는 Si3 +에 해당되며, 참조번호 580으로 표현된 그래프는 Si4 +에 해당된다. 그리고 Si 피크에 해당하였던 그래프는 사라지고 Pd2Si 피크(99.8eV)에 해당하는 그래프(550)가 나타났고, 상대적으로 Si4 + 피크가 크게 나타났다. 즉 전자빔이 조사됨으로써 계면 반응을 통해 실리사이드(240)가 실리콘층(230)과 금속층(220) 상에 형성되었음을 나타낸다. In order to determine the bonding state of silicon after the irradiation of the electron beam, the results of XPS analysis in the same manner as in FIG. 5 (a) are shown in FIG. 5 (b). FIG. 5 (b) shows the result of XPS analysis of the laminated structure after etching the
도 6은 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 단면(cross sectional) 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이고, 도 7은 도 6에 있어서 실리사이드 형성부분(사각형 내부)의 HRTEM(high resolution TEM) 사진이다. FIG. 6 is a cross sectional transmission electron microscopy (TEM) photograph of a laminated structure in which silicide nanodots formed according to the present invention are formed. FIG. 7 is a view of a silicide forming portion (inside a square) of FIG. 6. High resolution TEM (HRTEM) photographs.
도 6에 나타낸 바와 같이, 전자빔을 조사하였을 때 생성되는 실리사이드(240)는 금속층(220)을 이루는 Pd층과 실리콘층(230)의 사이에 형성되며, 금속층(220)을 이루는 Pd층 상에 반구형으로 형성된다. 그리고 형성된 실리사이드는 고 화질 전자현미경을 통해 측정한 결과 실리사이드 나노점(240)의 d-스페이싱이 2.37Å으로 Pd2Si의 (111) 격자 스페이싱인 2.35Å에 해당한다. 그리고 실리사이드 나노점(240)의 하부에 위치하는 d-스페이싱인 2.25Å와 1.95Å은 Pd의 (111) 격자 스페이싱과 (200) 격자 스페이싱에 각각 해당된다. 즉 형성된 실리사이드는 Pd2Si이며 비정질이 아닌 결정질로 형성됨을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, the
이와 같이 실리사이드 나노점(240) 형성 후, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 산소를 함유하는 실리콘층(230)을 에칭한다(S130). 산소를 함유하는 실리콘층(230)을 에칭하기 위해서는 플라즈마를 이용한다. 플라즈마에 이용되는 가스로는 염소(Cl) 또는 불소(F)가 포함되어 있는 가스를 사용함이 바람직하다. 염소를 포함하는 가스로는 Cl2 가스, HCl 가스 등이 사용될 수 있다. After forming the
그리고 실리콘층(230)을 에칭한 후에도 도 5(b)에 도시된 바와 같이, Si4 + 피크가 상대적으로 크게 나타나는 것을 볼 때, 실리콘층(230)을 에칭하더라도 실리사이드(240) 주변에 실리사이드(240)를 둘러싸는 산소를 많이 함유하고 있는 실리콘층(270)은 에칭되지 않고 잔존하고 있음을 나타낸다. 즉 실리사이드 나노점(240) 주변의 산소를 많이 함유하고 있는 실리콘층(270)은 SiOx와 같은 실리콘 산화물이 형성되어 실리콘 에칭시 에칭되지 않고 남아서 실리사이드 나노점을 둘러싸고 있는 것이다.As shown in FIG. 5 (b) even after etching the
한편, 실리콘층(230)을 에칭하지 않고 금속층(220)과 실리콘층(230) 사이에 실리사이드 나노점(240)이 형성되어 있는 적층구조물이 사용될 수도 있다. 그러나 실리콘층(230)을 에칭하여야, 나노와이어나 탄소 나노튜브의 촉매, 전계방출소자(field emission display, FED)의 에미션 팁(emission tip), 에칭이나 산화시의 하드 마스크 등으로 그 응용범위가 넓어지게 된다. 또한 사용 용도에 따라 적당한 실리콘층이 각기 다를 것이므로, 실리사이드 나노점(240)을 실리콘층으로 덮는 것이 필요한 경우에는 실리콘층을 추후에 증착하여 사용하는 것이 바람직하다.Meanwhile, a laminate structure in which silicide
도 8은 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이고, 도 9는 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물에 있어서, 나노점의 크기와 분포를 나타내는 도면이다.8 is a scanning electron microscopy (SEM) micrograph of the laminated structure in which the silicide nanopoints formed according to the present invention are formed, and FIG. 9 is a nanostructure in the laminated structure in which the silicide nanodots formed according to the present invention are formed. It is a figure which shows the size and distribution of a point.
도 8은 도 2(a)에 도시되어 있는 적층구조물(200)의 전 영역에 전자빔을 조사한 경우의 SEM 사진이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 금속층(220) 상에 실리사이드 나노점(240)의 크기가 10nm 이하의 크기로 균일하게 형성되었다. 그리고 전 영역에 걸쳐 실리사이드 나노점(240)이 균일하게 분포되어 있고 실리사이드 나노점(240)과 실리사이드 나노점(240) 사이의 간격이 좁게 형성되었음을 알 수 있다. 보다 구체적으로 표현하면, 실리사이드 나노점(240)들의 평균 크기는 8nm이고, 실리사이드 나노점(240)은 1cm2당 (1.94±0.01)×1011개 존재한다. FIG. 8 is a SEM photograph when the electron beam is irradiated to the entire region of the
도 9는 도 8에 나타낸 SEM 사진 상에서 그리드(grid) 크기를 변화시켜 가며 그리드 내부의 실리사이드 나노점(240)의 평균 개수와 표준편차를 도시한 것이다. 그리드 크기가 2배 증가하면 측정 면적이 4배 증가하게 되어 해당하는 그리드 내부에 존재하는 실리사이드 나노점(240)의 평균개수가 4배 증가하면 전체적으로 실리사이드 나노점(240)의 분포가 균일하다고 할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물은 도 9의 실선에 나타낸 바와 같이 그리드 크기가 커짐에 따라 실리사이드 나노점(240)의 평균개수가 포물선 형태로 증가하였다. 즉, 그리드 크기가 2배 증가함에 따라 실리사이드 나노점(240)의 평균개수도 4배 증가한 것이므로 전체적으로 실리사이드 나노점(240)의 분포가 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한 그리드의 크기가 50nm보다 작을 때 표준편차가 1보다 작은 값을 가질 정도로 국지적으로 보았을 때에도 실리사이드 나노점(240)은 균일하게 분포되었다.FIG. 9 illustrates the average number and standard deviations of the
본 실시예에서는 실리콘층(230)의 산소 함량이 13at%인 것을 이용하였다. 그런데 산소 함량을 조절하게 되면, 실리사이드 나노점(240)의 크기를 조절할 수 있게 된다. 산소 함량을 줄이게 되면 산소를 통해 실리사이드의 성장이 제어되는 효과가 줄어들게 되므로 더 큰 실리사이드 나노점(240)이 형성되고, 산소 함량을 늘리게 되면 더 작은 실리사이드 나노점(240)을 얻을 수 있다. 또한 전자빔의 세기, 노출 시간 및 전자빔의 직경을 조절하여 실리사이드 나노점(240)의 크기 및 밀도를 조절할 수 있다. In this embodiment, the oxygen content of the
지금까지는 패터닝 없이 실리사이드 나노점을 형성하는 방법에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나, 패터닝을 하여 패터닝된 부분에만 나노점을 형성하는 것이 나노와이어나 탄소 나노튜브의 촉매등의 응용에 더욱 바람직하다. 따라서 이하 에서는 패터닝된 나노점을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.The method of forming silicide nanodots without patterning so far has been shown and described. However, patterning and forming nanodots only on the patterned portion is more preferable for applications such as catalysts of nanowires or carbon nanotubes. Therefore, hereinafter, a method of forming the patterned nano dots will be described.
도 10은 본 발명에 따른 패터닝된 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 바람직한 다른 실시예의 수행과정을 나타내는 흐름도이고, 도 11은 본 발명에 따른 패터닝된 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 바람직한 다른 실시예의 수행과정을 개략적으로 나타내는 단면도들이다.FIG. 10 is a flowchart illustrating another preferred embodiment of the patterned silicide nano dot forming method according to the present invention, and FIG. 11 is a flowchart illustrating another preferred embodiment of the patterned silicide nano dot forming method according to the present invention. It is sectional drawing which shows schematically.
도 10 및 도 11을 참조하면, 우선 도 11(a)에 도시된 바와 같이 기판(1110)상에 금속층(1120)과 산소를 함유하는 실리콘층(1130)이 차례로 형성된 적층구조물(1100)를 준비한다(S1010). 이 단계는 상술한 S110 단계와 동일하다.Referring to FIGS. 10 and 11, first, as shown in FIG. 11A, a
다음으로, 도 11(b)에 도시된 바와 같이 산소를 함유하는 실리콘층(1130) 상에 레지스트의 일종인 HSQ(hydrogen silsesquioxane)(1140)를 도포한다(S1020). HSQ(1140)는 MIBK(methyl isobutyl ketone)을 용매로 하여 스핀코팅법으로 200Å 정도 도포하고, 90℃ 정도의 온도에서 1분 동안 가열하여 MIBK 용매를 증발시켜 건조시켜 형성한다. HSQ(1140)는 전자빔 리쏘그라피 공정을 통한 패터닝을 위해 도포되는 것이다.Next, as shown in FIG. 11B, a hydrogen silsesquioxane (HSQ) 1140, which is a kind of resist, is coated on the
다음으로, 도 11(c)에 도시된 바와 같이 HSQ(1140)가 도포된 부분에만 전자빔을 조사하여 실리사이드 나노점(1150)을 형성한다(S1030). 상술한 바와 같이 전자빔이 조사되면, 전자빔이 조사된 부분의 실리콘층(1130)과 금속층(1120)의 계면에 실리사이드 나노점(1150)이 형성된다. 다만 적층구조물(1100)의 전 영역에 전자빔을 조사할 경우에는 전자빔의 직경이 50nm인 것을 이용하였으나, 패터닝과 노광을 위해서는 직경이 2nm인 것을 이용하였다. 이는 좀더 정확한 패터닝을 위해서이 다.Next, as shown in FIG. 11C, the electron beam is irradiated only to the portion to which the
다음으로, 도 11(d)에 도시된 바와 같이 HSQ를 현상(development)하여 전자빔이 조사되지 않은 부분의 HSQ를 제거한다(S1040). HSQ 현상은 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 25% 수용액을 이용하여 21℃에서 60초 동안 수행한다. 그리고 현상이 끝나면 물로써 헹궈준다. Next, as illustrated in FIG. 11D, the HSQ is developed to remove the HSQ of the portion to which the electron beam is not irradiated (S1040). HSQ development is performed at 21 ° C. for 60 seconds using a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). After the development, rinse with water.
다음으로, 도 11(e)에 도시된 바와 같이 S1040 단계에서 제거되지 않은 HSQ(1140)와 S1040 단계에서 실리콘층(1130) 중 HSQ(1140)가 제거되어 표면이 노출된 부분을 에칭하여 제거한다(S1050). HSQ(1140)와 실리콘층(1130)의 에칭은 플라즈마를 이용한다. 플라즈마를 발생시키기 위한 가스는 염소(Cl) 또는 불소(F)를 포함하는 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 염소(Cl2) 가스 플라즈마를 이용하였고, 에칭은 1분 동안 수행되었다. 이때 공정 압력은 10mTorr이고, 전력은 RF 파워로서 50W를 인가하였다.Next, as shown in FIG. 11E, the
그리고 도 11(f)에 도시된 바와 같이 S1050 단계에서 제거되지 않은 실리콘층(1130)과 금속층(1120) 중 실리콘층(1130)이 제거되어 표면이 노출된 부분을 에칭하여 제거한다(S1060). 실리콘층(1130)과 금속층(1120)의 에칭은 아르곤 플라즈마를 이용한다. 에칭은 100mTorr에서 RF 파워를 100W 인가하여 2분 동안 수행되었다.As shown in FIG. 11 (f), the
상기와 같은 방법을 통해 본 발명에 따른 실리사이드 나노점이 형성된 적층구조물을 도 12 및 도 13에 평면(plan-view) 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 사진을 통해 나타내었다. 도 12는 금속층(1120)을 선형의 형태를 갖도록 패터닝하여 그 금속층(1120) 상에 실리사이드 나노점(1150)이 형성되도록 한 것이고, 도 13은 원형으로 패터닝한 것이다. The stack structure in which the silicide nanodots according to the present invention are formed through the above-described method is shown in FIGS. 12 and 13 through plan-view scanning electron microscopy. FIG. 12 illustrates that the
도 12를 참조하면, 도 12(a)는 금속층(1120)을 50nm로 패터닝한 것이고, 도 12(b)는 30nm, 도 12(c)는 20nm로 패터닝한 것이다. 도 12(c)에 도시된 바와 같이 금속층(1120)을 20nm로 패터닝하게 되면, 10nm 이하의 크기를 갖는 실리사이드 나노점(1150)을 일렬로 패터닝됨을 알 수 있다. 그리고 50nm로 패터닝하면 도 12(a)와 같이 세 열로 나노점(1150)을 패터닝할 수 있고, 30nm로 패터닝하면 도 12(b)와같이 두 열로 나노점(1150)을 패터닝할 수 있음을 알 수 있다. 세 경우 모두 실리사이드 나노점(1150)의 크기는 균일하고 인접한 실리사이드 나노점(1150) 사이의 간격도 좁고 균일함을 알 수 있다. 이와 같이 패터닝된 실리사이드 나노점은 나노와이어나 탄소 나노튜브를 제작하기 위한 촉매로서의 역할을 훌륭하게 수행할 수 있다.Referring to FIG. 12, FIG. 12A illustrates a patterning of the
도 13을 참조하면, 도 13(a)는 금속층(1120)의 직경을 100nm로 패터닝한 것이고, 도 13(b)는 60nm, 도 13(c)는 25nm로 패터닝한 것이다. 특히 25nm의 직경을 갖도록 금속층(1120)을 패터닝하게 되면 하나의 나노점(1150)을 갖도록 패터닝하는 것이 가능하다. 이와 같이 패터닝하게 되면, 원하는 위치에 원하는 크기의 나노점(1150)을 갖도록 형성하는 것이 가능하게 된다.Referring to FIG. 13, FIG. 13A illustrates a patterning of a diameter of the
이와 같이 금속층(1120)을 패터닝하여 실리사이드 나노점(1150)을 갖도록 형성한다면, 상술한 바와 같이 나노와이어나 탄소 나노튜브를 제작하기 위한 촉매, 전계발광소자에서의 에미션 팁, 에칭이나 확산에서의 하드마스크, 전류 인젝션 팁(injection tip) 등으로 이용되기에 더욱 용이해진다.As described above, if the
이상에서 기판 상에 금속층과 산소를 함유하는 실리콘층이 차례로 적층된 구조를 갖는 적층구조물에 전자빔을 조사하여 실리사이드 나노점을 형성하는 방법에 대해서 도시하고 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자빔을 조사하여 실리사이드 나노점이 형성되는 것은 금속층과 산소를 함유하는 실리콘층으로 이루어진 계면이 존재하면 가능하다. 따라서 도 14(a)에 도시된 바와 같이, 기판(1410) 상에 산소를 함유하는 제1실리콘층(1430), 금속층(1420) 및 산소를 함유하는 제2실리콘층(1431)이 차례로 적층된 적층구조물(1400)을 이용할 수도 있다. 이와 같은 적층구조물(1400)을 이용하게 되면, 도 14(b)에 도시된 바와 같은 형태의 실리사이드 나노점(1450)을 갖는 적층구조물을 형성할 수 있다. 이때 제1실리콘층(1430)과 제2실리콘층(1431)의 산소 함량을 조절하게 되면 금속층(1420)의 상하에 형성되는 실리사이드 나노점(1450)의 크기 및 밀도를 조절할 수도 있다.The method of forming silicide nanodots by irradiating an electron beam to a laminate having a structure in which a metal layer and an oxygen-containing silicon layer are sequentially stacked on the substrate is described and described, but is not limited thereto. The silicide nano-dots are formed by irradiating an electron beam when the interface composed of the metal layer and the silicon layer containing oxygen exists. Therefore, as shown in FIG. 14A, the
또 다른 실시예를 도 15에 나타내었다. 도 15(a)를 참조하면, 본 발명에 이용되는 적층구조물(1500)은 기판(1510) 상에 제1금속층(1520), 산소를 함유하는 제1실리콘층(1530), 버퍼층(1540), 제2금속층(1521) 및 산소를 함유하는 제2실리콘층(1531)이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다. 버퍼층(1540)은 제2금속층(1521)과 제1실리콘층(1530)의 사이에 실리사이드가 형성되지 않도록 하기 위함이다. 이와 같은 구조를 갖는 적층구조물(1500)에 HSQ를 도포한 후 전자빔을 조사하여, 제1금속층(1520)과 제1실리콘층(1530)의 계면 상에 제1실리사이드 나노점(1551)과 제2 금속층(1521)과 제2실리콘층(1531)의 계면 상에 제2실리사이드 나노점(1550)을 형성시킬 수 있다. 그리고 상술한 HSQ 현상 및 에칭 과정을 통해 제2금속층(1521)까지 에칭한 이후 다시 HSQ를 도포한 후 전자빔을 조사하여, 제1금속층(1520)과 제1실리콘층(1530)의 계면 상에 제3실리사이드 나노점(1552)을 형성시킬 수 있다. 그리고 다시 HSQ 현상 및 에칭 과정을 통해 도 15(b)에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물을 제조할 수 있다.Another embodiment is shown in FIG. 15. Referring to FIG. 15A, the stacked
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.Although the preferred embodiments of the present invention have been shown and described above, the present invention is not limited to the specific preferred embodiments described above, and the present invention belongs to the present invention without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims. Various modifications can be made by those skilled in the art, and such changes are within the scope of the claims.
도 1은 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart showing the implementation of a preferred embodiment of the silicide nano dot forming method according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 개략적으로 나타내는 단면도들이다.2 is a cross-sectional view schematically showing a process of performing a preferred embodiment of the silicide nano dot forming method according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 이용되는 적층구조물의 AES(Auger) 깊이 분포(depth profile)를 나타낸 도면이다.3 is a diagram showing an AES (Auger) depth profile of the laminated structure used in the method for forming silicide nanodots according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 있어서, 형성된 실리사이드의 크기가 제한되는 과정을 나타내는 모식도들이다.Figure 4 is a schematic diagram showing a process of limiting the size of the formed silicide in the silicide nano dot forming method according to the present invention.
도 5(a)는 본 발명에 따른 실리사이드 나노점 형성방법에 이용되는 적층구조물의 XPS(X-ray photoelectron spectra)를 나타내는 도면이고, 도 5(b)는 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 XPS를 나타내는 도면이다.Figure 5 (a) is a view showing the X-ray photoelectron spectra (XPS) of the laminated structure used in the silicide nano dot forming method according to the present invention, Figure 5 (b) is a silicide nano dot formed according to the present invention is formed It is a figure which shows the XPS of the laminated structure which exists.
도 6은 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 단면(cross sectional) 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.6 is a cross sectional transmission electron microscopy (TEM) photograph of a laminated structure having silicide nanodots formed according to the present invention.
도 7은 도 6에 있어서 실리사이드 형성부분(사각형 내부)의 HRTEM(high resolution TEM) 사진이다.FIG. 7 is a high resolution TEM (HRTEM) image of the silicide forming portion (inside the square) of FIG. 6.
도 8은 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다. 8 is a scanning electron microscopy (SEM) photograph of the laminate structure having the silicide nanodots formed according to the present invention.
도 9는 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물에 있어서, 나노점의 크기와 분포의 균일도를 나타내는 도면이다.9 is a view showing the uniformity of the size and distribution of the nano-dots in the laminated structure formed with the silicide nano-dots formed according to the present invention.
도 10은 본 발명에 따른 패터닝된 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 바람직한 다른 실시예의 수행과정을 나타내는 흐름도이다.10 is a flow chart showing the implementation of another preferred embodiment of the method for forming patterned silicide nanodots according to the present invention.
도 11은 본 발명에 따른 패터닝된 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 바람직한 실시예의 수행과정을 개략적으로 나타내는 단면도들이다.11 is a cross-sectional view schematically illustrating a process of performing a preferred embodiment of the method for forming patterned silicide nanodots according to the present invention.
도 12는 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 평면 SEM 사진들로서, 선형의 형태로 패터닝된 것이다.12 are planar SEM photographs of a laminate structure having silicide nanodots formed according to the present invention, and are patterned in a linear form.
도 13은 본 발명에 따라 형성된 실리사이드 나노점이 형성되어 있는 적층구조물의 평면 SEM 사진들로서, 원형의 형태로 패터닝 된 것이다.FIG. 13 is planar SEM photographs of a laminate structure having silicide nano dots formed according to the present invention, and is patterned in a circular shape.
도 14는 본 발명에 따른 패터닝된 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 다른 실시예의 수행과정을 개략적으로 나타내는 단면도들이다.14 is a cross-sectional view schematically illustrating a process of performing another embodiment of the method for forming patterned silicide nanodots according to the present invention.
도 15는 본 발명에 따른 패터닝된 실리사이드 나노점 형성방법에 대한 또 다른 실시예의 수행과정을 개략적으로 나타내는 단면도들이다.15 is a cross-sectional view schematically illustrating a process of performing another embodiment of the method for forming patterned silicide nanodots according to the present invention.
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