KR100906929B1 - Process for preparing crystalline metal oxide - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정성 금속 산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 단일 또는 복합 금속산화물을 구성하는 각 구성성분의 화합물을 포함하는 전구체의 용액으로부터 얻은 비결정질 금속화합물을 환류 과정을 거쳐 결정질로 전환시키는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a method for producing a crystalline metal oxide, the method of the present invention is a crystalline metal compound obtained from a solution of a precursor containing a compound of each component constituting a single or complex metal oxide to a crystalline through a reflux process It is characterized by switching.

Description

결정성 금속산화물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CRYSTALLINE METAL OXIDE} Production method of crystalline metal oxide {PROCESS FOR PREPARING CRYSTALLINE METAL OXIDE}             

도 1은 결정성 금속산화물을 제조하는 기존 방법(졸겔법)의 개략적인 공정도 이고,1 is a schematic process diagram of a conventional method for preparing a crystalline metal oxide (sol-gel method),

도 2는 본 발명에 따른 결정성 금속 산화물 제조방법의 개략적인 공정도이며,2 is a schematic process diagram of a method of preparing a crystalline metal oxide according to the present invention;

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 환류시스템을 설명하는 개략도이고, 3 is a schematic diagram illustrating a reflux system used in an embodiment of the present invention,

도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 세륨 산화물 분말의 X선 회절(XRD) 분광 스펙트럼 결과이며,Figure 4 is an X-ray diffraction (XRD) spectroscopic results of the cerium oxide powder prepared by Example 1 and Comparative Example 1,

도 5는 실시예 1에 의해 제조된 세륨 산화물 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이며,5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cerium oxide powder prepared in Example 1,

도 6은 비교예 1에 의해 제조된 세륨 산화물 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cerium oxide powder prepared in Comparative Example 1,

도 7은 비교예 2에 의해 제조된 세륨 산화물 분말의 X선 회절(XRD) 분광 스펙트럼 결과이며,7 is an X-ray diffraction (XRD) spectral result of the cerium oxide powder prepared by Comparative Example 2,

도 8은 실시예 2에 의해 제조된 세륨-지르코늄 산화물 분말의 X선 회절(XRD) 분광 스펙트럼 결과이다.
8 is an X-ray diffraction (XRD) spectral result of the cerium-zirconium oxide powder prepared by Example 2. FIG.

본 발명은 결정성 금속산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 60∼150℃의 저온에서 결정성 금속산화물을 합성할 수 있는 경제적이면서도 효율적인 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a crystalline metal oxide, and more particularly, to an economical and efficient method for synthesizing a crystalline metal oxide at a low temperature of 60 to 150 ℃.

세륨, 지르코늄과 같은 금속을 포함하는 산화물은 촉매성분으로 널리 알려져 있는데, 열적안정성과 높은 비표면적을 갖고 있기 때문에, 특히 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 효율적으로 처리하는 촉매로서 광범위하게 활용되고 있다.Oxides containing metals such as cerium and zirconium are widely known as catalyst components. Since they have thermal stability and high specific surface area, they are widely used as catalysts for efficiently treating exhaust gases emitted from internal combustion engines.

기존의 결정성 금속 산화물 제조방법으로는 수열합성법, 졸겔법, 침전법 등이 알려져 있다. 수열합성법은 일반적으로 공정은 간단하나, 원료물질들을 오토클레이브 내에 넣고 20 atm 이상의 고압과 150℃ 정도의 고온조건에서 실시되므로 고온 및 고압을 유지해야 한다는 단점을 갖고 있다. 졸겔법은 금속전구체(metal precursor)를 사용하여 가수분해 및 축중합반응으로 졸(sol)과 겔(gel)을 제조하여 숙성, 소성하는 방법으로 응용분야가 다양하지만, 원료가 비싸고 소성시 700℃ 이상의 고온 소성공정을 거쳐야 한다. 침전법은 용해도가 높은 물질에 pH 조절을 통하여 침전시켜 소성하는 방법으로 공정이 간단한 반면에, 침전과정에서 입자들의 응집(agglomeration) 현상이 있고 졸겔법처럼 700℃ 이상의 고온 소성공정을 거쳐 야 한다는 단점이 있다. Conventional crystalline metal oxide production methods are known as hydrothermal synthesis, sol-gel method, precipitation method and the like. Hydrothermal synthesis method is generally a simple process, but the raw materials are placed in the autoclave and carried out at a high pressure of more than 20 atm and a high temperature of about 150 ℃ has the disadvantage of maintaining the high temperature and high pressure. The sol-gel method uses sol and gel to produce sol and gel by hydrolysis and polycondensation reaction using metal precursors. Various applications are used. The above high temperature firing process must be performed. Precipitation method is a method of precipitating by precipitating the material with high solubility through pH control, while the process is simple, but there is agglomeration of particles during the precipitation process and it has to go through high-temperature firing process over 700 ℃ like sol gel method. There is this.

한편, 대한민국 특허등록 제10-295168호는 세륨 졸을 구성하는 입자들의 평균 직경(r2)에 대한 지르코늄 졸을 구성하는 입자들의 평균 직경(r1)의 비 r(r=r1/r2)이 5 이상이고 167 미만인 지르코늄 졸 및 세륨 졸을 최종 목적 조성물의 화학양론적비에 대응하는 비로 혼합하고, 상기 혼합물에 염기를 첨가하고, 이와 같이 하여 생성된 침전물을 회수하여, 상기 회수된 침전물을 하소시켜 세륨 및 지르코늄 복합 산화물을 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 열적으로 안정하고 비표면적이 큰 세륨 및 지르코늄 복합산화물을 얻을 수 있으나, 기존의 수열합성법, 졸겔법, 침전법과 마찬가지로 고온 소성공정을 거쳐야 한다. 즉, 상기 제조 방법의 경우, 건조 후 700 ~ 1000℃ 범위에서 하소과정을 거치며, 고온의 하소과정을 거친 후에야 비로소 열안정성과 고비표면적을 갖는 복합산화물을 얻을 수 있는 것이다.Meanwhile, Korean Patent Registration No. 10-295168 has a ratio r (r = r1 / r2) of 5 or more of the average diameter r1 of the particles constituting the zirconium sol to the average diameter r2 of the particles constituting the cerium sol. And less than 167 zirconium sol and cerium sol are mixed in a ratio corresponding to the stoichiometric ratio of the final desired composition, base is added to the mixture, and the resulting precipitate is recovered, and the recovered precipitate is calcined by cerium and A method for producing a zirconium composite oxide is disclosed. This method can obtain a cerium and zirconium composite oxide that is thermally stable and has a large specific surface area, but must be subjected to a high-temperature firing process as in the conventional hydrothermal synthesis method, sol-gel method, and precipitation method. That is, in the case of the manufacturing method, after the calcination process in the 700 ~ 1000 ℃ range after drying, and after a high temperature calcination process can be obtained a composite oxide having thermal stability and high specific surface area.

도 1은 기존의 방법에 따른 결정성 금속 산화물 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1에 의하면, 금속 산화물 전구체로부터 침전, 가수분해, 분무건조, 동결건조 또는 수열반응에 의해 비결정질 금속화합물 중간체를 얻은 후 건조 및 고온소성(700℃ 이상)을 거쳐 결정성 금속 산화물을 얻는 공통적인 과정을 거친다는 것을 알 수 있다.
1 schematically shows a process for preparing a crystalline metal oxide according to a conventional method. Referring to FIG. 1, a common method of obtaining an amorphous metal compound intermediate by precipitation, hydrolysis, spray drying, lyophilization, or hydrothermal reaction from a metal oxide precursor, followed by drying and high temperature baking (above 700 ° C.) is obtained. You can see that it goes through the process.

이에 본 발명의 목적은 고온의 소성공정을 거치지 않고 저온에서 결정성 금 속산화물을 합성할 수 있는 보다 경제적이고 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a more economical and efficient production method capable of synthesizing crystalline metal oxide at low temperature without undergoing a high temperature firing process.

상기 목적에 따라 본 발명에서는, 단일 또는 복합 금속산화물을 구성하는 각 구성성분의 화합물을 포함하는 전구체의 용액으로부터 얻은 비결정질 금속화합물을 환류 과정을 거쳐 결정질로 전환시키는 것을 포함하는, 결정성 금속산화물의 제조방법을 제공한다.According to the above object, in the present invention, the crystalline metal oxide comprising converting the amorphous metal compound obtained from the solution of the precursor containing the compound of each component constituting a single or complex metal oxide to crystalline through a reflux process It provides a manufacturing method.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

도 2는 본 발명에 따른 금속 산화물 제조공정을 개략적으로 설명한다. 도 2를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 2 schematically illustrates a metal oxide manufacturing process according to the present invention. The present invention will be described in more detail with reference to FIG. 2.

먼저 단일 또는 복합 금속산화물을 구성하는 각 구성성분의 화합물을 포함하는 전구체를 액상화한다. 상기 전구체로는 세륨, 지르코늄, 가돌리늄, 사마륨 등의 단일 혹은 복합물의 전구체 용액에 포함되는 구성성분의 화합물이 금속의 수산화물, 질산물, 염화물, 초산물, 수화물, 알콕시화물, 황화물, 탄산물 또는 이들의 혼합물 등과 같이 수용해도가 높은 물질을 사용하며, 이들을 수용액 상태로 만들어 각각 균일하게 혼합함으로써 액상화 시킨다. First, the precursor containing the compound of each component constituting a single or complex metal oxide is liquefied. The precursor may be a compound of a component contained in the precursor solution of a single or a composite such as cerium, zirconium, gadolinium, samarium, hydroxides, nitrates, chlorides, acetates, hydrates, alkoxides, sulfides, carbonic acid or these Substances having high water solubility are used, such as mixtures thereof, and the solution is liquefied by bringing them into an aqueous state and mixing them uniformly.

다음으로 상기 액상화물을 침전, 가수분해, 분무건조, 동결건조, 또는 수열 반응 등 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 중간 생성물인 비결정질 금속화합물을 제조한다. 예를 들어, 침전 반응을 이용하여 중간 생성물인 비결정질 금속화합물을 제조하는 단계를 설명하면 다음과 같다. Next, an amorphous metal compound, which is an intermediate product, is prepared by a method generally used in the art, such as precipitation, hydrolysis, spray drying, lyophilization, or hydrothermal reaction. For example, the steps of preparing an amorphous metal compound as an intermediate product using a precipitation reaction are as follows.

액상화되어 있는 각각의 금속 전구체 액상물질과 필요에 따라 그 외의 복합산화물을 구성하는 전구체 액상물질을 천천히 혼합하면서 pH 8 ~ 14를 유지하도록 염기성 용액(예; 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 피리딘, 메틸아민, 트리에틸아민 등)을 첨가한다. 이때 혼합물이 안정하고 균질한 특성을 가질 수 있도록 다소 강력한 교반 작업이 필요할 수도 있다. Basic solutions (e.g., ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium) to maintain the pH 8 to 14 while slowly mixing each of the liquid metal precursor liquid material liquefied and the precursor liquid material constituting other complex oxides as needed Hydroxide, pyridine, methylamine, triethylamine, etc.) are added. At this point, a rather vigorous stirring may be necessary to ensure that the mixture has stable and homogeneous properties.

충분한 교반 작업 후, 상기 혼합물은 침전이 되며, 침전 단계가 종결되었을 때, 고체와 액체를 분리(예; 여과, 원심분리, 거르기)하여 중간 생성물인 비결정질 금속화합물을 얻는다. After sufficient stirring, the mixture is precipitated, and at the end of the precipitation step, the solid and the liquid are separated (e.g., filtered, centrifuged, filtered) to obtain the intermediate metalloid amorphous metal compound.

다음으로는 생성된 중간생성물인 비결정질 금속화합물을 저온의 환류시스템(reflux system)을 이용하여 최종 생성물인 결정성 금속산화물을 제조하는 것으로 이루어진다. Next, the resultant crystalline metal oxide, which is the final product, is prepared by using the low temperature reflux system of the amorphous metal compound as an intermediate product.

본 발명에서 사용하는 환류 시스템은 가열에 의해 발생한 증기를 응축시켜 원래 상태로 되돌리는 일반적인 환류 시스템을 의미한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 환류 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 단일 또는 복합 금속 산화물을 구성하는 각 구성성분의 화합물을 포함하는 전구체의 용액으로부터 얻은 비결정질 금속 화합물(전구체)은 어느 정도 함량의 용매를 함유하고 있다. 이를 0.5 ~ 3 atm의 압력에서 60 ~ 150℃의 온도로 가열하게 되면, 용매 성분이 기화하여 증발하게 된다. 기화한 용매의 대부분은 냉각수가 순환되는 응축기에 의해 응축되고 일부는 방출된다. 응축된 용매는 다시 기화하여 증발하고 응축되는 과정을 반복하 게 되며, 이와 같은 과정이 5 ~ 72 시간 동안 반복되면 용매는 모두 증발하고 결정성 금속 산화물이 남게 된다. 상기 환류 과정 동안에는 금속 화합물을 교반하여 주는 것이 바람직하다. The reflux system used in the present invention means a general reflux system that condenses vapor generated by heating to return to its original state. 3 schematically illustrates a reflux system according to an embodiment of the present invention. An amorphous metal compound (precursor) obtained from a solution of a precursor comprising a compound of each component constituting a single or complex metal oxide contains a certain amount of solvent. When it is heated to a temperature of 60 ~ 150 ℃ at a pressure of 0.5 ~ 3 atm, the solvent component is evaporated to evaporate. Most of the vaporized solvent is condensed by the condenser through which the cooling water is circulated, and some of it is released. The condensed solvent is evaporated again to evaporate and the condensation process is repeated. If this process is repeated for 5 to 72 hours, the solvent is evaporated and the crystalline metal oxide remains. It is preferable to stir the metal compound during the reflux process.

본 발명에 의해 제조된 결정성 금속산화물은 열적 안정성과 함께 높은 비표면적을 나타내는 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 특히 내연 기관의 배기 가스 처리를 위한 촉매의 구성 성분으로 사용될 수 있다.The crystalline metal oxides produced by the present invention can be used as constituents of catalysts, especially for the exhaust gas treatment of internal combustion engines because of their excellent properties of exhibiting high specific surface area with thermal stability.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by the embodiment.

실시예 1 : 세륨 산화물(CeO2) 분말의 합성 Example 1 Synthesis of Cerium Oxide (CeO 2 ) Powder

세륨 질산물 0.69몰을 증류수 500g에 충분히 녹인다. 이 용액과 암모니아수(NH4OH)를 pH 10으로 유지하면서 충분히 혼합한다. 생성된 반응 침전물을 원심분리하여 비결정성 중간 생성물을 얻은 후, 환류시스템을 이용하여 1기압, 100℃ 저온에서 5시간동안 환류시켜 결정성 세륨 산화물(CeO2) 분말 90g을 얻었다. 0.69 mol of cerium nitrate is sufficiently dissolved in 500 g of distilled water. The solution and ammonia water (NH 4 OH) are sufficiently mixed while maintaining the pH at 10. The resultant reaction precipitate was centrifuged to obtain an amorphous intermediate product, and then refluxed at 1 atm, 100 ° C. for 5 hours using a reflux system to obtain 90 g of crystalline cerium oxide (CeO 2 ) powder.

X선 회절(XRD) 분광법 및 주사전자현미경(SEM) 분광법을 이용하여 수득된 세륨 산화물 분말을 분석하고, XRD 결과 및 SEM 사진을 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4에 있어서, 세륨 산화물의 결정피크가 관찰되어 저온에서도 결정성 세륨 산화물(CeO2)이 생성되었음을 알 수 있다. 또한 도 5로 부터, 생성된 분말의 입자 크기가 50 내지 200 nm이고 입도 분포가 좁음을 확인할 수 있다. The cerium oxide powders obtained by using X-ray diffraction (XRD) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM) spectroscopy were analyzed, and XRD results and SEM images are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. In FIG. 4, the crystal peaks of cerium oxide were observed to show that crystalline cerium oxide (CeO 2 ) was formed even at low temperatures. In addition, from Figure 5, it can be seen that the particle size of the resulting powder is 50 to 200 nm and the particle size distribution is narrow.

비교예 1: 세륨 산화물(CeO2) 분말의 합성 Comparative Example 1: Synthesis of Cerium Oxide (CeO 2 ) Powder

세륨 탄산물 분말 0.5몰을 환류시스템 적용없이 100℃ 저온에서 10시간 정도 충분히 건조시켜 세륨 산화물(CeO2) 분말을 얻었다. 0.5 mol of cerium carbonate powder was sufficiently dried at 100 ° C. for 10 hours without applying a reflux system to obtain cerium oxide (CeO 2 ) powder.

X선 회절(XRD) 분광법 및 주사현미경(SEM) 분광법을 이용하여 수득된 세륨 산화물 분말을 분석하고, XRD 결과및 SEM 사진을 각각 도 4 및 도 6에 나타내었다. 도 3에 있어서, 세륨 산화물의 결정피크가 관찰되지 않아 환류시스템을 적용하지 않고는 60 ~ 150℃ 범위의 저온에서 결정성 세륨 산화물(CeO2)이 생성되지 않음을 알 수 있다. 또한 도 6으로 부터, 생성된 분말의 입자 크기가 수백 nm 이상이고, 입도 분포 또한 넓다는 것을 확인할 수 있다.The cerium oxide powders obtained by using X-ray diffraction (XRD) spectroscopy and scanning microscope (SEM) spectroscopy were analyzed, and XRD results and SEM images are shown in FIGS. 4 and 6, respectively. In FIG. 3, no crystal peaks of cerium oxide are observed, and thus crystalline cerium oxide (CeO 2 ) is not produced at a low temperature in the range of 60 to 150 ° C. without applying a reflux system. 6, it can be seen that the particle size of the resulting powder is several hundred nm or more, and the particle size distribution is also wide.

비교예 2 : 세륨 산화물(CeO2) 분말의 합성 Comparative Example 2 Synthesis of Cerium Oxide (CeO 2 ) Powder

세륨 수산화물 분말 12몰을 환류시스템 적용없이 100℃ 저온에서 10시간 정도 충분히 건조시킨 후, 염화나트륨 분말 43몰과 함께 50 리터 밀에서 2시간 동안 밀링하였다. 밀링 후 760℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 이렇게 해서 수득된 분말에는 염화나트륨이 남아 있기 때문에 물로 세척과정을 거쳐서 분말내 염화나트륨을 제거하였다. 그리고 원심분리기를 이용해서 물을 제거하여 최종적으로 세륨 산화물(CeO2) 분말을 수득하였다. Twelve moles of cerium hydroxide powder were sufficiently dried for 10 hours at 100 ° C. low temperature without application of a reflux system, and then milled together with 43 moles of sodium chloride powder in a 50 liter mill for 2 hours. After milling, heat treatment was performed at 760 ° C. for 6 hours. Since sodium chloride remained in the powder thus obtained, the sodium chloride in the powder was removed by washing with water. The water was removed using a centrifuge to finally obtain cerium oxide (CeO 2 ) powder.

X선 회절(XRD) 분광법을 이용하여 수득된 세륨 산화물 분말을 분석하고, XRD 결과사진을 도 7에 나타내었다. 도 7에 있어서, 세륨 산화물의 결정피크가 관찰되 어 환류시스템을 적용하지 않은 상태에서 760℃ 열처리 과정을 거친 후, 결정성 세륨 산화물(CeO2)이 생성됨을 알 수 있다. The cerium oxide powder obtained was analyzed using X-ray diffraction (XRD) spectroscopy, and XRD results are shown in FIG. 7. In FIG. 7, it can be seen that crystalline cerium oxide (CeO 2 ) is formed after a 760 ° C. heat treatment process is performed in a state where the crystal peak of cerium oxide is observed and no reflux system is applied.

실시예 2 : 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말의 합성 Example 2 Synthesis of Cerium-Zirconium Oxide (Ce-Zr-O 2 ) Powder

지르코늄 질산물 0.3몰을 증류수 2000g에 충분히 녹이고, 세륨 질산물 0.7몰을 증류수 500g에 충분히 녹인 후 서로 혼합하였다. 이렇게 혼합한 용액과 암모니아수(NH4OH)를 pH 10으로 유지하면서 충분히 혼합하였다. 생성된 반응 침전물을 원심분리하여 비결정성 중간생성물을 얻은 후, 환류시스템을 이용하여 1기압, 100 ℃에서 5시간 동안 건조시켜 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말 120g을 얻었다. 0.3 mol of zirconium nitrate was sufficiently dissolved in 2000 g of distilled water, and 0.7 mol of cerium nitrate was sufficiently dissolved in 500 g of distilled water and mixed with each other. The mixed solution and ammonia water (NH 4 OH) were sufficiently mixed while maintaining the pH at 10. The resultant reaction precipitate was centrifuged to obtain an amorphous intermediate, and then dried at 1 atmosphere and 100 ° C. for 5 hours using a reflux system to obtain 120 g of crystalline cerium-zirconium oxide (Ce-Zr-O 2 ) powder. .

X선 회절(XRD) 분광법 및 주사현미경(SEM) 분광법을 이용하여 수득된 세륨-지르코늄 산화물 분말을 분석하고, XRD 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 있어서, 세륨-지르코늄 산화물의 결정피크가 관찰되어 저온에서도 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2)이 생성되었음을 알 수 있고, 생성된 분말의 입자 크기 및 입도 분포는 상기 실시예 1과 유사하였다. The obtained cerium-zirconium oxide powder was analyzed using X-ray diffraction (XRD) spectroscopy and scanning microscope (SEM) spectroscopy, and the XRD results are shown in FIG. 8. In FIG. 8, it can be seen that the crystal peaks of cerium-zirconium oxide were observed to produce crystalline cerium-zirconium oxide (Ce-Zr-O 2 ) even at low temperatures, and the particle size and particle size distribution of the powder produced were Similar to Example 1.

실시예 3 : 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말의 합성 Example 3 Synthesis of Cerium-Zirconium Oxide (Ce-Zr-O 2 ) Powder

지르코늄 질산물 0.56몰을 증류수 2000g에 충분히 녹이고, 세륨 질산물 0.69몰을 증류수 300g에 충분히 녹인 후 서로 혼합하였다. 이렇게 혼합한 용액과 암모니아수(NH4OH)를 pH 10으로 유지하면서 충분히 혼합하였다. 생성된 반응 침전물을 원심분리하여 비결정성 중간 생성물을 얻은 후, 환류시스템을 이용하여 1기압, 100℃에서 5시간 동안 건조시켜 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말 120g을 얻었다. 0.56 mol of zirconium nitrate was sufficiently dissolved in 2000 g of distilled water, and 0.69 mol of cerium nitrate was sufficiently dissolved in 300 g of distilled water and mixed with each other. The mixed solution and ammonia water (NH 4 OH) were sufficiently mixed while maintaining the pH at 10. The resultant reaction precipitate was centrifuged to obtain an amorphous intermediate product, and then dried at 1 atmosphere and 100 ° C. for 5 hours using a reflux system to obtain 120 g of crystalline cerium-zirconium oxide (Ce-Zr-O 2 ) powder. .

X선 회절(XRD) 분광법 및 주사현미경(SEM) 분광법을 이용하여 수득된 세륨-지르코늄 산화물 분말을 분석하였으며, 그 결과 세륨-지르코늄 산화물의 결정피크가 관찰되어 저온에서도 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2)이 생성되었음을 확인할 수 있었고, 생성된 분말의 입자 크기 및 입도 분포는 상기 실시예 1과 유사하였다. The cerium-zirconium oxide powders obtained by X-ray diffraction (XRD) spectroscopy and scanning microscope (SEM) spectroscopy were analyzed. -Zr-O 2 ) was confirmed to be produced, the particle size and particle size distribution of the resulting powder was similar to Example 1.

실시예 4 : 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말의 합성 Example 4 Synthesis of Cerium-Zirconium Oxide (Ce-Zr-O 2 ) Powder

지르코늄 질산물 0.3몰을 증류수 2000g에 충분히 녹이고, 세륨 질산물 0.7몰을 증류수 500g에 충분히 녹인 후 서로 혼합하였다. 이렇게 혼합한 용액과 암모니아수(NH4OH)를 pH 10으로 유지하면서 충분히 혼합하였다. 생성된 반응 침전물을 원심분리하여 비결정성 중간 생성물을 얻은 후, 환류시스템을 이용하여 1.2기압, 120℃에서 4시간 동안 건조시켜 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말 120g을 얻었다.0.3 mol of zirconium nitrate was sufficiently dissolved in 2000 g of distilled water, and 0.7 mol of cerium nitrate was sufficiently dissolved in 500 g of distilled water and mixed with each other. The mixed solution and ammonia water (NH 4 OH) were sufficiently mixed while maintaining the pH at 10. The resultant reaction precipitate was centrifuged to obtain an amorphous intermediate product, and then dried at 1.2 atm and 120 ° C. for 4 hours using a reflux system to obtain 120 g of crystalline cerium-zirconium oxide (Ce-Zr-O 2 ) powder. .

X선 회절(XRD) 분광법 및 주사현미경(SEM) 분광법을 이용하여 수득된 세륨-지르코늄 산화물 분말을 분석하였으며, 그 결과 세륨-지르코늄 산화물의 결정피크가 관찰되어 저온에서도 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2)이 생성되었음을 확 인할 수 있었고, 생성된 분말의 입자 크기 및 입도 분포는 상기 실시예 1과 유사하였다. The cerium-zirconium oxide powders obtained by X-ray diffraction (XRD) spectroscopy and scanning microscope (SEM) spectroscopy were analyzed. -Zr-O 2 ) was confirmed that the particle size and particle size distribution of the resulting powder was similar to Example 1.

실시예 5 : 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말의 합성 Example 5 Synthesis of Cerium-Zirconium Oxide (Ce-Zr-O 2 ) Powder

지르코늄 질산물 0.3몰을 증류수 2000g에 충분히 녹이고, 세륨 질산물 0.7몰을 증류수 500g에 충분히 녹인 후 서로 혼합하였다. 이렇게 혼합한 용액과 암모니아수(NH4OH)를 pH 10으로 유지하면서 충분히 혼합하였다. 생성된 반응 침전물을 원심분리하여 비결정성 중간 생성물을 얻은 후, 환류시스템을 이용하여 1기압, 80℃에서 8시간 동안 건조시켜 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2) 분말 120g을 얻었다. 0.3 mol of zirconium nitrate was sufficiently dissolved in 2000 g of distilled water, and 0.7 mol of cerium nitrate was sufficiently dissolved in 500 g of distilled water and mixed with each other. The mixed solution and ammonia water (NH 4 OH) were sufficiently mixed while maintaining the pH at 10. The resultant reaction precipitate was centrifuged to obtain an amorphous intermediate product, which was then dried at 1 atmosphere and 80 ° C. for 8 hours using a reflux system to obtain 120 g of crystalline cerium-zirconium oxide (Ce-Zr-O 2 ) powder. .

X선 회절(XRD) 분광법 및 주사현미경(SEM) 분광법을 이용하여 수득된 세륨-지르코늄 산화물 분말을 분석하였으며, 그 결과 세륨-지르코늄 산화물의 결정피크가 관찰되어 저온에서도 결정성 세륨-지르코늄 산화물(Ce-Zr-O2)이 생성되었음을 확인할 수 있었고, 생성된 분말의 입자 크기 및 입도 분포는 상기 실시예 1과 유사하였다. The cerium-zirconium oxide powders obtained by X-ray diffraction (XRD) spectroscopy and scanning microscope (SEM) spectroscopy were analyzed. -Zr-O 2 ) was confirmed to be produced, the particle size and particle size distribution of the resulting powder was similar to Example 1.

실시예 6 : 세륨-가돌리늄 산화물(Ce-Gd-O2) 분말의 합성 Example 6 Synthesis of Cerium-Gadolinium Oxide (Ce-Gd-O 2 ) Powder

가돌리늄 질산물 0.5몰을 증류수 2000g에 충분히 녹이고, 세륨 질산물 0.5몰을 증류수 300g에 충분히 녹인 후 서로 혼합하였다. 이렇게 혼합한 용액과 암모니아수(NH4OH)를 pH 10으로 유지하면서 충분히 혼합하였다. 생성된 반응 침전물을 원 심분리하여 비결정성 중간 생성물을 얻은 후, 환류시스템을 이용하여 1기압, 100℃에서 5시간 동안 건조시켜 결정성 세륨-가돌리늄 산화물(Ce-Gd-O2) 분말 130g을 얻었다. 0.5 mol of gadolinium nitrate was sufficiently dissolved in 2000 g of distilled water, and 0.5 mol of cerium nitrate was sufficiently dissolved in 300 g of distilled water and mixed with each other. The mixed solution and ammonia water (NH 4 OH) were sufficiently mixed while maintaining the pH at 10. The resultant reaction precipitate was centrifuged to obtain an amorphous intermediate product, which was then dried at 1 atm and 100 ° C. for 5 hours using a reflux system to obtain 130 g of crystalline cerium-gadolinium oxide (Ce-Gd-O 2 ) powder. Got it.

X선 회절(XRD) 분광법 및 주사현미경(SEM) 분광법을 이용하여 수득된 세륨-가돌리늄 산화물 분말을 분석하였으며, 그 결과 세륨-가돌리늄 산화물의 결정피크가 관찰되어 저온에서도 결정성 세륨-가돌리늄 산화물(Ce-Gd-O2)이 생성되었음을 알 수 있었고, 생성된 분말의 입자 크기 및 입도 분포는 상기 실시예 1과 유사하였다.
The cerium-gadolinium oxide powders obtained by X-ray diffraction (XRD) spectroscopy and scanning microscope (SEM) spectroscopy were analyzed. As a result, crystal peaks of cerium-gadolinium oxides were observed. -Gd-O 2 ) was produced, the particle size and particle size distribution of the resulting powder was similar to Example 1.

본 발명의 방법에 따르면, 기존 방법에서는 고온소성과정을 거쳐야만 얻을 수 있는 결정성 세륨 복합산화물을 환류시스템을 이용하여 저온에서 합성함으로써 보다 경제적이면서도 효율적으로 결정성 금속 산화물을 제조할 수 있다.According to the method of the present invention, the crystalline cerium oxide can be produced more economically and efficiently by synthesizing the crystalline cerium composite oxide obtained through a high temperature firing process at a low temperature using a reflux system.

Claims (8)

단일 또는 복합 금속산화물을 형성하기 위한 전구체 용액으로부터 얻은 비결정질 금속화합물을 환류 과정을 거쳐 결정질로 전환시키는 것을 포함하며,Converting the amorphous metal compound obtained from the precursor solution to form a single or complex metal oxide into crystalline through a reflux process, 상기 금속산화물은 세륨, 지르코늄, 가돌리늄 및 사마륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 단일 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 결정성 금속산화물의 제조방법.The metal oxide is a method of producing a crystalline metal oxide, characterized in that the single or complex oxide of the element selected from the group consisting of cerium, zirconium, gadolinium and samarium. 제 1 항에 있어서, 상기 환류 과정은 교반하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1 wherein the reflux process is carried out under agitation. 제 1 항에 있어서, 상기 환류는 60 내지 150℃의 온도와 0.5 내지 3 기압의 압력에서 5 내지 72시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein the reflux is carried out for 5 to 72 hours at a temperature of 60 to 150 ℃ and a pressure of 0.5 to 3 atm. 제 1 항에 있어서, 상기 비결정질 금속 화합물은 상기 용액으로부터 침전, 가수분해, 분무건조, 동결건조 또는 수열반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein the amorphous metal compound is obtained from the solution by precipitation, hydrolysis, spray drying, lyophilization or hydrothermal reaction. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 전구체는 금속의 수산화물, 질산물, 염화물, 초산물, 수화물, 알콕시화물, 황화물, 탄산물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the precursor is a hydroxide, nitrate, chloride, acetic acid, hydrate, alkoxide, sulfide, carbonate or mixture thereof. 제 1 항에 있어서, 상기 용액이 수용액 상태인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1 wherein the solution is in aqueous solution.
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