KR100896110B1 - Propylene polymer with high crystallinity - Google Patents

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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene

Abstract

본 발명은 1.6 중량% 이하의 데칼린 가용성 물질 및 5.0 이상의 다분자 지수(PI)를 가지는 고 결정성 프로필렌 폴리머를 포함하는 매우 유용한 강성-가공성-균형을 가지는 필름 제조용으로 적합한 조성물에 관한 것이다. The present invention is very useful for high rigidity with decalin solubles and 5.0 or more of the molecules index (PI) of less than 1.6% by weight comprises a crystalline propylene polymer-relates to a film suitable for preparing a composition having a balanced-processability.
강성, 가공성, 균형, 프로필렌 폴리머, 결정성 Rigidity, workability, and the balance, the propylene polymer, the crystalline

Description

고 결정성 프로필렌 폴리머{Propylene polymer with high crystallinity} And crystalline propylene polymers with high crystallinity polymer Propylene {}

본 발명은 필름용으로 적합한 고 결정성 프로필렌 폴리머, 이의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. The present invention and suitable for use in the film crystalline propylene polymer, to a method for their preparation and their use.

프로필렌 고분자의 강성(stiffness)-가공성-균형은 그것이 사용되기 위한 최종 용도에 의존한다. Rigidity (stiffness) of the propylene polymer-processability-balance will depend on the end use it is to be used. 우수한 신축성이 요구되는, 이축 연신 필름과 같은 용도에서, 고 강성 및 우수한 가공성의 조화를 이룬 프로필렌 폴리머를 얻기는 어렵다. In applications, such as a biaxially oriented film excellent in stretchability required, to obtain a propylene polymer in harmony with a high stiffness and good processability it is difficult. 지글러-나타(Ziegler- Natta) 촉매의 최신의 고-수율 4번째 및 5번째 세대를 사용하여 제조된 고 결정성 프로필렌 폴리머는 고 강성이 제공되지만, 그러나 그것의 가공성은 통상적으로 해결하기 어렵다: 이러한 고 결정성 프로필렌은 예를 들어 낮은 촉매 활성을 갖는 지글러-나타 촉매의 2번째 세대로 알려진 것을 사용하여 제조된 유사한 고분자와 비교하여 낮은 신축성을 갖는다. Ziegler-Natta (Ziegler- Natta) catalyst of the modern high-yield, but the fourth, and manufactured using the fifth generation high-crystalline propylene polymers provide high rigidity, but its processability is normally difficult to solve: This high crystalline polypropylene, for example a Ziegler catalyst having a low activity - as compared to similar polymers made using what is known as the second generation of Ziegler-Natta catalyst have a low elasticity. 고-수율 지글러-나타 촉매로 제조된 고 결정성 프로필렌 폴리머의 가공성을 향상시키기 위해, 예를 들어 코모노머(comonomer)의 소량이 폴리머(예를 들어, 엑손의 유럽특허 제 339,804호 참조)에 도입되었다. High-yield Ziegler-introduced in to the high improve the processability of the crystalline propylene polymer produced with Ziegler-Natta catalyst, such as comonomer (see for example, the exon European Patent No. 339 804 Ho), a small amount of polymer (comonomer) It was. 코모노머의 첨가는 이러한 폴리프로필렌의 낮은 이소탁틱 도(isotacticity)를 야기하고, 이에 따라 이축 연신 폴리프로필렌 필름 적용을 위한 가공성을 향상시키는 낮은 용융 온도를 야기한다. The addition of comonomer is caused (isotacticity) also lower isotacticity of such polypropylene and thus results in a lower melt temperature to improve the processability for biaxially oriented polypropylene film applications. 그러나, 이러한 향상된 가공 속성은 필름의 감소된 강성으로 나타난다. However, these improved processing properties are shown in a reduced stiffness of a film.

또한, 낮은 용융 유속(MFR) 및 넓은 분자량 분포(MWD)는 우수한 가공성에 기여하는 것으로 알려져 있다. In addition, the low melt flow rate (MFR) and a broad molecular weight distribution (MWD), are known to contribute to the excellent processability. 그러나, 상기 강성-가공성-균형은 도전으로 남는다. However, the stiffness-processability-balance has remained a challenge. 이것은, 상기 2번째 세대 촉매가 비록 그들의 낮은 활성과 폴리머화된 폴리머 생산물의 세척과 같은 추가적인 공정 단계의 전형적인 요구 때문에 덜 유익함에도 불구하고, 상기 필름 적용을 위해 실행가능한 폴리머 제조에 여전히 편리하게 사용되는 사실로부터 알 수 있다. This, the second generation catalyst, although though less advantageous although because of their low typical requirements of the active and additional process steps, such as washing of the polymerized polymer product, and that is still useful to use the available polymer made run to the film application it can be seen from the fact. 따라서, 상기 강성-가공성-균형을 갖는 프로필렌 폴리머용 제조 범위는 제한적이다. Thus, the stiffness-processability-producing range for the propylene polymer having a balance are limited.

국제특허 제 WO2004/013193호는 97% 이상의 이소탁틱 펜타드(mmmm), 6과 동등하거나 또는 그 이상인 M w /M n International patent WO2004 / 013193 discloses a more than 97% and an isotactic pentad (mmmm), equal to 6 or higher, or M w / M n 비율 및 5.5와 동등하거나 또는 그 이상인 M z /M w 비율을 가진 폴리프로필렌에 대해 개시하고 있다. With the ratio and the ratio equal to or M z / M w less than 5.5, and discloses a polypropylene. 그러나, 프로필렌 폴리머의 강성-가공성-균형은 언급되지 않았다. However, the stiffness of the propylene polymer-processability-balance was not mentioned. 게다가, 폴리머용 이소탁틱도 분포(isotacticity distribution) 및 이소탁틱 시퀀스 길이의 언급은 발견되지 않았다. Furthermore, references to the isotactic even distribution for the polymer (isotacticity distribution) and the isotactic sequence length was found.

따라서, 포장 물품, 또는 이를 테면 캐패시터 필름과 같은 전기적 용도를 위 한 물품에 사용되는 특별히 이축 배향된 필름과 같은 특정 최종 적용 목적에 적합하도록 훌륭한 강성-가공성-균형으로 특징되는 새로운 프로필렌 폴리머의 추가적인 개발이 지속적으로 요구되고 있다. Thus, the packaging article, or For instance a capacitor film with a great rigidity to meet the specific end application purposes, such as in particular a biaxially oriented film used in the article above the same electrical applications - workability - further development of the new propylene polymers characterized by balance continuously it is required.

본 발명의 목적은, 그러므로 최종 용도에 요구되는 폴리프로필렌 소재의 제품 범위를 확장시키는 것이다. An object of the present invention is therefore to extend the range of products of the polypropylene material required for the end use. 더 구체적으로는, 본 발명의 목적은 매우 이로운 강성-가공성-균형을 갖는 프로필렌 폴리머, 구체적으로 이축 연신 폴리프로필렌 필름에 적용하기 위한 용도를 포함하는 필름 적용 용도를 위한 것이다. More specifically, the object of the invention is very advantageous stiffness-made for the purpose of applying a film of applications, including the use for application to the biaxially stretched polypropylene film with the propylene polymer, specifically having a balanced-processability.

놀랍게도, 상기 언급된 목적은 고 결정성 및 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 폴리머에 의해 얻어질 수 있는 것으로 발견되었다. Surprisingly, the above-mentioned object has been found, which can be obtained by a propylene polymer having a high crystallinity and a broad molecular weight distribution.

폴리머의 결정성에 대한 인디케이터(indicator)는 그것의 데칼린(decaline) 및/또는 크실렌(xylene) 가용성 물질 분획의 양이다. Indicator (indicator) for the crystallinity of a polymer is the amount of decalin its (decaline), and / or xylene (xylene) solubles fraction. 데칼린 및/또는 크실렌 가용성 물질 분획은 저 분자량 및 저 입체 규칙성(stereo regularity)을 갖는 폴리머 사슬(chain)을 함유한다. Decaline and / or xylene solubles fraction contains a low molecular weight and low stereoregularity of the polymer chain (chain) having the (stereo regularity). 그러므로, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 고 결정성이기 때문에, 데칼린 폴리머 및/또는 크실렌 가용성 물질 분획의 양은 적어야만 한다. Thus, since the propylene polymer of the invention has high crystallinity seongyigi, it must be less the amount of decaline polymer and / or xylene solubles fraction.

한편, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 또한 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는데, 이는 넓은 MWD는 폴리머의 가공성을 증가시키고, 최종 사용 목적을 위해 필요한 요구에 따른 폴리머의 기계적 및/또는 가공 속성을 추가적으로 맞추기 위해 실행가능한 수단을 제공하기 때문이다. On the other hand, the propylene polymer of the present invention also has a broad molecular weight distribution (MWD), which broad MWD increases the processability of the polymer and, to accommodate additional mechanical and / or processing properties of the polymer in accordance with the necessary requirements for the intended end use as it provides a viable means. 분자량 분포(MWD)는, 여기에서 M w /M n 으로 표현되는 SEC(또한 GPC로써 알려진)에 의해, 또는 다분산 지수(Polydispersity Index)(PI)-측정 또는 전단 담화 지수(Shear Thinning Index)(SHI)-측정과 같은 유변학적(rheological) 측정에 의해 측정될 수 있다. The molecular weight distribution (MWD) is by SEC (also known as GPC) herein is expressed as M w / M n, or polydispersity index (Polydispersity Index) (PI) - measurement or Shear thinning index (Shear Thinning Index) ( SHI) - it may be measured by the rheological (rheological) measurements, such as measurements. 모든 이러한 측정은 공지되어 있고 추가로 하기 "정의 및 측정방법(Definitions and Determination Methods)"에 정의되었다. All these measurements are defined in the following further well known and the "definition and measurement methods (Definitions and Determination Methods)".

본 발명의 폴리머는 데칼린 가용성 물질 1.6 중량% 이하, 바람직하게는 1.3 중량% 이하를 갖는 프로필렌 폴리머이다. Polymers of the present invention is a propylene polymer having decaline solubles of 1.6% by weight or less, preferably 1.3% or less. 더 나아가, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 5.0 이상, 대체로 5.5 이상, 바람직하게는 6 이상의 다분산 지수(PI)를 가진다. Moreover, the propylene polymer of the invention is 5.0 or more, generally has a 5.5 or higher, preferably 6 or more of the polydispersity index (PI).

따라서, 상기 제공된 이유들에 의해서, 본 발명은 데칼린 가용성 물질 1.6 중량% 이하, 바람직하게는 1.3 중량% 이하를 갖는 고 결정성 프로필렌 폴리머에 관한 것이다. Accordingly, by the reason given above, the present invention and having decaline solubles of 1.6% by weight or less, preferably 1.3% by weight of the crystalline propylene polymer. 더 나아가, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 5.0 이상, 대체로 5.5 이상, 바람직하게는 6 이상의 다분산 지수(PI)를 가진다. Moreover, the propylene polymer of the invention is 5.0 or more, generally has a 5.5 or higher, preferably 6 or more of the polydispersity index (PI). 상기의 조합은 매우 실행가능한 강성-가공성-균형을 제공한다. The combination of a very viable stiffness - provides a balanced-processability.

하나의 바람직한 양태에서, 데칼린 가용성 물질은 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하이다. In one preferred embodiment, a decalin solubles is 1.0 wt% or less, more preferably 0.8% or less.

더 나아가, 프로필렌 폴리머는 크실렌 가용성 물질을 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하로 갖는 것이 바람직하다. Moreover, the propylene polymer preferably has less than 1.5% by weight, preferably below 2% by weight of xylene solubles. 다른 양태에서, 상기 프로필렌 폴리머의 XS는 1.4 중량% 만큼 낮거나 또는 그 이하, 더 바람직하게는 1.3 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하이다. In other embodiments, the XS of the propylene polymer is a low as 1.4 wt% or less, more preferably 1.3 wt% or less, or even 1 wt% or less.

본 발명에서 프로필렌 폴리머는 고 결정성을 가지는 것이 중요하다. The propylene polymer in the present invention, it is important to have high crystallinity. 고 결정성을 얻기 위해서, 프로필렌 폴리머는 고 이소탁틱도(isotacticity)를 가져야만 한다. In order to obtain high crystallinity, the propylene polymer must have a high degree of isotactic (isotacticity). 그러므로, 프로필렌 폴리머는 적어도 97%의 mmmm 펜타드(pentad)의 이소탁틱도를 가지는 것으로 나타나는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 97.5% 이상이며, 이들은 13 C-NMR의 방법으로 측정된다. Therefore, the propylene polymer is preferable, and more preferably at least 97.5% may appear to have a degree of at least 97% isotactic pentads of mmmm (pentad), which are measured by means of 13 C-NMR.

더 나아가, 프로필렌 폴리머는 대체로 150 이상, 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상의 이소탁틱 시퀀스 길이를 가지며, 하기 정의된 "정의 및 측정 방법(Definitions and Determination methods"하에서 정의된 바와 같이 13 C-NMR의 방법으로써 메소 런 길이 값(meso run length values)으로써 측정된다. 최종-용도에 따라, 본 발명의 몇몇 양태에서는, 400 이상의 시퀀스 길이조차도 또한 유용하며 그리하여 본 발명에 포함될 수 있다. 메소 런이 길어질수록, 소재의 결정성이 높아진다. Moreover, the propylene polymer is typically 150 or more, preferably 200, more preferably at 13 C, as defined under "method definition and measurement (Definitions and Determination methods" A has a length more than isotactic sequence 300, the following definitions by way of -NMR is measured as meso run length values ​​(meso run length values) end - depending on the application, in some embodiments of the present invention, there is also useful, even more than 400 so that the sequence length may be included in the invention method the run is the longer, the higher the crystallinity of the material.

통상적으로 더 높은 이소탁틱도가, 더 좁은 공정 범위 및 더 높은 신축력을 요구한다. Typically higher isotactic degree, requires a narrower processing range and a higher stretching force. 본 발명의 프로필렌 폴리머가 추가적으로 넓은 분자량 분포(MWD)를 가진다는 사실은 프로필렌 폴리머의 개선된 가공성 및 신축성에 이득이 된다. Has a molecular weight distribution (MWD) are further wide propylene polymer of the invention is the fact that is beneficial to the improved processability and stretchability of the propylene polymer.

넓은 분자량 분포의 다른 인디케이터는, 다분자 지수(PI)와 동등한, SEC로 측정되는 M w /M n 의 비이다. Other indicators of the broad molecular weight distribution is a multi-molecule Index (PI) and the equivalent ratio of M w / M n, as measured by SEC. 따라서, M w /M n 의 비는 5 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이 좋다. Therefore, the ratio of M w / M n is good for more than 5, preferably 5.5, more preferably at least 6. 한편, M w /M n 비의 상한선은 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하, 더더욱 바람직하게는 8.5 이하가 좋다. On the other hand, the upper limit of M w / M n ratio is 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably, not more than 8.5.

더 나아가, 폴리머의 분자량은 그것의 용융 유속(melt flow rate)(MFR) 방법에 의해 더 표현될 수 있다. Moreover, the molecular weight of the polymer can be further expressed by (MFR) method (melt flow rate) its melt flow rate. 분자량의 증가는 MFR-값에서의 감소를 의미한다. An increase in molecular weight means a decrease in MFR- value. 용융 유속(MFR 2 )은 바람직하게는 하기 "정의 및 측정 방법"하에서 기술된 바와 같이 측정된다. A melt flow rate (MFR 2) is measured as described preferably to under "Definitions and measurement methods".

MFR 2 는 2 내지 6 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 5g/10 min이 좋다. MFR 2 is 2 to 6 g / 10 min, preferably, from 2 to 5g / 10 min.

더 나아가, 상기에서 언급한 바와 같이, 전단 담화 지수(Shear Thinning Index)(SHI)는 MWD의 매우 섬세한 인디케이터이다. Moreover, as noted above, the shear thinning index (Shear Thinning Index) (SHI) is a very fine indicator of the MWD. SHI 값이 높아질수록 MWD가 넓어진다. The higher the SHI value the broader the MWD. 그러므로, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 12 이상, 바람직하게는 14 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상의 SHI(0/50)를 가지는 것이 좋다. Therefore, the propylene polymer of the invention is to at least 12, preferably at least 14, more preferably preferably having at least 16 SHI (0/50). 대체로 SHI(0/50)는 15 내지 22 범위에서, 바람직하게는 16 내지 20에서 변경될 수도 있다. Generally SHI (0/50) is preferably from 15 to 22 range, and may be changed from 16 to 20. 다른 양태에서, 16 내지 18의 SHI(0/50)가 실행가능하다. In another aspect, it is possible in 16 to 18 SHI (0/50) is running.

이롭게도, 프로필렌 폴리머는 대체로 상당히 높은 용융 온도를 갖는다. Advantageously, the propylene polymer is generally has a significantly higher melting temperature. 따라서, 용융 온도는 162℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 163℃ 이상이 좋다. Thus, the melting temperature may be at least 162 ℃ are preferred, more preferably not less than 163 ℃.

또한, 프로필렌 폴리머는 DCS로 측정된 50% 이상의 결정성을 갖는 것이 바람직하다. Further, the propylene polymer preferably has a crystallinity of 50% or more as measured by DCS. 더 나아가, 결정화 온도(T cr )는 110℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 113℃ 이상, 예를 들어 110℃에서 122℃ 사이이고, 이를 테면 핵제(nucleating agent) 첨가 없이 115℃에서 120℃ 사이이다. Moreover, the crystallization temperature (T cr) or more preferably not less than 110 ℃, and more preferably 113 ℃, for example, is between from 110 ℃ 122 ℃, For instance nucleating agent (nucleating agent) 120 ℃ at 115 ℃ without added It is between. 프로필렌 폴리머의 결정화 및 그로 인한 결정화 온도(T cr )는 당해 분야에서 공지된 방법으로, 예를 들어 폴리머의 폴리머화 동안 또는 그 후에 핵제의 첨가에 의해 추가적으로 증가될 수 있다. Crystallization and the crystallization thereof from the temperature of the propylene polymer (T cr) can be increased further by the addition of a nucleating agent by methods known in the art, for example, during polymerization of the polymer or after. 하나의 양태에서, 프로필렌 폴리머는 핵제 존재하에서 제조되고, 그것에 따라 조성물은 118℃ 또는 그 이상의 결정화 온도(T cr )를 갖는다. In one embodiment, the propylene polymer is a nucleating agent is produced in the presence, the composition according to it has a 118 ℃ or more crystallization temperature (T cr).

바람직한 양태에 따르면, 프로필렌 폴리머는 긴 이소탁틱 시퀀스 및 폴리머 사슬내에서 상기 이소탁틱 시퀀스의 동일한 분포를 가지며, 이때 그 조합은 고 결정성 및 우수한 가공성 둘 다에 추가적으로 기여한다. According to a preferred embodiment, the propylene polymer has long isotactic sequences within the polymer chain and has the same distribution of the isotactic sequence, wherein the combination further contributes both to the high crystallinity and good processability.

이소탁틱 시퀀스 길이 분포의 측정은 용해도의 차이에 따라서 프로필렌 폴리머를 분별시키는 온도 상승 용출 분획(temperature raising elution fraction)(TREF) 기술(하기 실시예 부분에 상세히 기술됨)에 의해 수행된다. Measurement of the isotactic sequence length distribution is in accordance with the difference of the solubility is performed by the temperature rising elution fraction (temperature raising elution fraction) (TREF) technique (described in detail in Examples to conduct search portion) of the propylene polymer fractionation. 용출 온도에서 거의 직선적으로 증가되는, 사슬내 최장 결정성 시퀀스에 따라 TREF 기술이 프로필렌 폴리머를 분별한다는 점이 프로필렌 폴리머에서 명백하게 증명되었다. TREF technique in that it is sensible for the propylene polymer according to the substantially linearly up to the crystalline sequences in the chain is increased in the elution temperature was demonstrated clearly in the propylene polymer. 여기에서 최대 온도(T p )가 높을수록 TREF 커브(curve)의 질량 평균 온도(T w )는 높아지고, 이소탁틱 시퀀스는 더 길어진다. This lower the maximum temperature (T p) is higher at the higher the weight average temperature (T w) of the TREF curve (curve), an isotactic sequence is longer.

그러므로, 고 결정성 프로필렌 폴리머는 하기의 특징을 갖는 것이 바람직하다: Therefore, it is desirable to have a high crystalline propylene polymer has following characteristics:

a) 122.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 123℃ 이상의 T p ; a) not less than 123 to more than ℃ 122.5 ℃, more preferably T p; And

b) 118℃ 이상, 더욱 바람직하게는 119℃ 이상의 T w , b) more than 118 ℃, more preferably at least 119 ℃ T w,

여기에서, T p 및 T w 는 80 내지 140℃의 범위에서 프로필렌 폴리머의 온도 상승 용출 분획(TREF)함수로부터 계산되고, In here, T p and T w is in the range of 80 to 140 ℃ is calculated from the temperature rising elution fraction (TREF) function of the propylene polymer,

이때 T p 는 TREP 함수의 최대온도이며, At this time, T p is the maximum temperature of the TREP function,

T w 는 하기 식으로 정의되는 TREP 함수의 질량 평균 온도이고, Is the mass average temperature of the TREP function T w is defined by the following formula,

Figure 112007085458810-pct00001

T i 는 용출액 농도 C i 가 측정된 온도이고, C i 는 온도 T i 에서 용출액의 농도이다. T i is the effluent concentration C i is the measured temperature, C i is the concentration of the leaching solution at a temperature T i.

TREF 측정은 대체로 상기 및 하기 계산을 위한 소프트웨어(software)가 포함된 TREF 기기를 사용한 하기 "정의 및 측정 방법"에 기술한 바와 같이 수행될 수 있다. TREF measurements may generally be performed as described below with the above TREF instrument and includes software (software) for the calculation to "definition and measurement methods".

본 발명에 따른 프로필렌 폴리머는 10℃ 이하의 σ값을 가지는 것이 특히 바람직하며, 여기에서 σ는 다음과 같이 정의된다. Propylene polymer according to the present invention, it is particularly desirable to have a σ value of less than or equal to 10 ℃ and, where σ is defined as follows:

Figure 112007085458810-pct00002

여기에서, 이러한 식의 각각의 변수는 상기 정의된 TREF-함수로부터 얻어진다. Here, each of the variables in this equation is obtained from the function definition, the TREF-. 상기 σ값은 본 발명의 유용한 이소탁틱 시퀀스 분포를 나타낸다. The σ value indicates the available isotactic sequence distribution of the present invention.

더 나아가, 프로필렌 폴리머는 75℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상의 T p /R 비를 갖는 것이 좋다. Moreover, the propylene polymer preferably has a 75 ℃ or more, preferably not less than 85 ℃ to more than 80 ℃, more preferably T p / R ratio. 발명의 다른 양태에서, 프로필렌 폴리머 T p /R 비는 최종 용도에 따라, 90℃ 이상까지 될 수 있다. In another aspect of the invention, the propylene polymer T p / R ratio, depending on the end use, and can be up to more than 90 ℃. T p /R은 상기 정의된 TREF-함수로부터 얻어지고, 이때 R은 다음과 같이 정의된다: T p / R is obtained from TREF- function defined above, wherein R is defined as follows:

Figure 112007085458810-pct00003

이때 T n 은 하기 식에 의해 정의되는 TREF 함수의 수 평균 온도(number average temperature)이다. Wherein T n is the number average temperature (number average temperature) of the TREF function defined by the following formula.

Figure 112007085458810-pct00004

T p /R 비는 긴 이소탁틱 시퀀스 길이 뿐만 아니라 균일한 이소탁틱 시퀀스 분포를 위한 인디케이터이다. T p / R ratio is not only a long isotactic sequence length indicator for uniform isotactic sequence distribution. T p /R은 이소탁틱 시퀀스 길이 증가 및 이소탁틱 시퀀스 길이 분포 감소에 따라 증가한다. T p / R increases with increasing length of the isotactic sequences and an isotactic sequence length distribution decreases. 그러므로, T p /R 비는 긴 이소탁틱 시퀀스 길이가 프로필렌 폴리머의 결정화에 기여하고 균일한 시퀀스 분포가 가공성을 향상시키기 때문에 균형된 강성-가공성을 위한 또 다른 인디케이터이다. Therefore, T p / R ratio is a long isotactic sequence length contributes to the rigidity balance, and since the uniform sequence distribution in the crystallization of the propylene polymer to improve the processability - is another indicator for processability.

긴 이소탁틱 시퀀스 길이 및 균일한 시퀀스 분포의 또 다른 인디케이터는 하기 식의 용해도 분포 지수(solubility distribution index)로 정의된 SDBI 값이다. Another indicator of a long isotactic sequence length and an even sequence distribution is the SDBI value defined by the solubility distribution index (solubility distribution index) of the formula.

Figure 112007085458810-pct00005

SDBI의 낮은 값은 좁은 TREF 커브 피크(peak) 및 균일한 이소탁틱 시퀀스 길이 분포까지도 나타낸다. Low value of SDBI indicates a narrow TREF curve peak even (peak) and a homogeneous isotactic sequence length distribution. 그러므로, SDBI는 24℃ 이하인 것이 바람직하다. Therefore, SDBI is preferably not more than 24 ℃.

더 나아가, 폴리머 내의 촉매 잔유물의 양이 적은 것이 유리하다. Moreover, that the amount of catalyst residue in the polymer is less glass. 따라서, 프로필렌 폴리머는 50 ppm 이하의 Al-함유량을 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게 48 ppm 이하인 것이 좋다. Accordingly, the propylene polymer preferably has an Al- content of 50 ppm or less, and preferably and more preferably 48 ppm or less. 바람직하게는, 프로필렌 폴리머 내의 알루미늄을 제거하거나 감소시키기 위한 세척 단계와 같은 어떠한 반응 후처리(post-reactor treatments)도 없이, 폴리머화 단계 후 프로필렌 폴리머에서 직접적으로 얻은 Al-함량 즉, 반응기 파우더(reactor powder)의 Al-함량이 적은 것이 바람직하다. Preferably, after the reaction, without any treatment (post-reactor treatments) and then, the polymerization step, such as washing steps to remove or decrease the aluminum in the propylene polymer that is directly obtained by the Al- content in the propylene polymer, the reactor powder (reactor that the Al- content of powder) is preferably small. 반응기 파우더는 또한 반응기로 제조된 프로필렌 폴리머라고 불려진다. Reactor powder is also called a propylene polymer prepared in the reactor. 최종 용도에 따라, 만약 필요하다면, 그 안에 포함된 부가적인 어떠한 원하지 않는 잔유물을 줄이기 위해 반응기로 제조된 생성물을 추가적으로 세척하는 것은 가능하다. Depending on the end use, if necessary, it is further washing the product produced in the reactor to reduce the additional any unwanted residues that are contained within it are possible.

본 발명은 프로필렌의 호모폴리머, 및 프로필렌과, 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀의 코폴리머, 바람직하게는 랜덤(random) 코폴리머 둘 다를 포함하나, 호모폴리머가 바람직하다. The present invention is a propylene homopolymer and one or more alpha, including propylene and ethylene-a-olefin copolymer, one preferably includes both random (random) copolymer, a homopolymer is preferred. 랜덤 코폴리머의 경우에 있어서, 단지 코모노머의 소량만이 프로필렌 사슬에 결합되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하가 좋으며, 폴리머에서 프로필렌보다 다른 알파-올레핀이 더 바람직하다. In the case of a random copolymer, but only a small amount of comonomer is preferably bonded to the propylene chains, preferably 0.2 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or less, still more preferably 0.05 wt% or less , in good and even more preferably not more than 0.005 wt%, other alpha-than propylene in the polymer - is more desirable olefins. 코모노머는 적어도 에틸렌이 바람직하다. The comonomer is preferably at least ethylene.

바람직한 양태에 따르면 프로필렌 폴리머는 넓은 MWD를 가지고, 상이한 중량 평균 분자량(M w ) 및 상이한 용융 유속 비(MFR)를 갖는 둘 이상의 프로필렌 폴리머 구성성분을 포함한다. According to a preferred embodiment the propylene polymer has a broad MWD, and comprises at least two propylene polymer components with different weight average molecular weight (M w) and a different melt flow ratio (MFR). 저 분자량(LMW) 구성성분은 고 분자량(HMW) 구성성분보다 높은 MFR을 갖는다. Low molecular weight (LMW) component has a higher MFR than the higher molecular weight (HMW) component. LMW 구성성분의 MFR 2 Of the LMW component MFR 2 및 HMW 구성성분의 MFR 2 And the HMW component MFR 2 사이의 비는 대체로 30 이상이고, 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다. And the ratio between the generally more than 30, preferably 40, more preferably at least 50. 상기 (LMW의 MFR 2 ): (HMW의 MFR 2 ) 비의 상한선은 400까지이고, 바람직하게는 200까지이다. The (MFR 2 of LMW): and (MFR 2 of HMW) The upper limit of the ratio is up to 400, preferably up to 200.

바람직하게는, 프로필렌 폴리머는 LMW-구성성분 및 HMW-구성성분이 포함된 바이모달(bimodal)형이다. Preferably, the propylene polymer composition and a LMW- HMW- composition comprises a bimodal (bimodal) type. LMW-구성성분의 양은 대체로 프로필렌 폴리머의 전체 양의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 30 to 70% by weight of the whole amount to the total amount of the propylene polymer of the LMW- composition, preferably from 40 to 60% by weight. 한편, HMW-구성성분의 양은 대체로 프로필렌 폴리머의 전체 양의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. On the other hand, it is from 30 to 70% by weight of the whole amount to the total amount of the propylene polymer of HMW- composition, preferably 40 to 60% by weight. 바람직하게는, 구성성분 둘 다는 상기 정의된 호모폴리머이다. Preferably, the homopolymer is defined that the two components. 멀티모달리티(multimodality)형, 바람직하게는 바이모달리티(bimodality)형의, 분자량 분포에 대하여 최종 프로필렌 폴리머를 위한 매우 유리한 MWD를 제공한다. The multi modalriti (multimodality) type, preferably, provides a very advantageous MWD for the final propylene polymer against the mold by modalriti (bimodality), the molecular weight distribution.

바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머이고 하기 청구항에 정의된 것과 같이 적어도 T p 및 T w 값을 갖는다. According to a preferred embodiment, the propylene polymer of the invention is a reactor having at least T p, and T w values as defined for the production of propylene polymers, and the claims. 더욱 바람직하게는, 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머의 하기 특성 중 하나 또는 그 이상은 상기 또는 청구항에 기재된 바와 같다: T p /R, σ, SDBI, MWD, XS, PI, 데칼린 가용성 물질, 이소탁틱 지수(isotacticity index), 이소탁틱 시퀀스 길이 및 MWD, 바람직하게는 XS, PI 또는 데칼린 가용성 물질 중의 하나 이상이다. More preferably, the reactor-one To of the produced propylene polymer properties or more are as described above or the claims: T p / R, σ, SDBI, MWD, XS, PI, decaline solubles, isotacticity the index (isotacticity index), isotactic sequence length and MWD, preferably at least one of XS, PI or decaline solubles.

반응기로-제조된 프로필렌 폴리머는 여기에서 폴리머화 공정에 의해 얻어지는 것과 같은 반응 생성물을 의미하는 바, 즉 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머는 1) 촉매에서 기인한 Al 또는 다른 잔여물, 또는 2) XS 또는 데칸 가용성 물질(예를 들어, 이소탁틱도의 증가를 위해)로부터 결정된 가용성 폴리머의 분획, 또는 1) 및 2) 둘 다의 감소 또는 제거를 위한 어떠한 세척 또는 처리 단계를 필요로 하지 않는다. Reactor as-produced propylene polymers with a bar, that is the reactor, which means the reaction product as obtained by the polymerization process herein-made propylene polymer is 1) the Al or other residues resulting from the catalyst, or 2) XS or decane-soluble substance does not soluble in the polymer, determined from (e. g., to increase the isotactic degrees) fraction, or 1) and 2) need for any washing or treatment step for the reduction or elimination of both. 물론, 원한다면, 본 양태의 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머는 그 후 수반되는 처리 단계, 예를 들어 세척 단계로 처리되고 추가적인 테일러링(tailoring), 예를 들어 생성물의 Al 잔유물 및/또는 가용성 폴리머 분획의 추가적 감소를 위한 공지의 방법으로 처리될 수 있다. Of course, if desired, to the reactor according to the aspect-made propylene polymer processing steps involved Then, for example, being treated with a washing step further tailoring (tailoring), for example products of the Al residues and / or soluble in the polymer fractions It may be processed in known manner for further reduction.

더 바람직하게는, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 지글러-나타 촉매로부터 얻어지고, 보다 바람직하게는 고 순도의 4번째 또는 5번째 세대 지글러-나타 촉매에 의해 얻어질 수 있다. More preferably, the propylene polymer of the invention is a Ziegler-Natta catalyst is obtained from, and more preferably said fourth or fifth generation Ziegler of purity can be obtained by the Ziegler-Natta catalyst.

본 발명은 또한 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 공정을 제공하는 바, 이때 프로필렌 모노머와, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머가 함께 폴리머화 촉매의 존재하에서 폴리머화 된다. The invention may also be polymers in the presence of the bar, wherein the propylene monomers to provide a process for producing a propylene polymer, and optionally one or more comonomers, the polymerization catalyst together. 프로필렌 폴리머가 하나의 성분만으로 이루어진 경우에, 공정은 단일(single-stage) 공정이다. If the propylene polymer is made of only one component, the process is a single (single-stage) process.

원칙적으로, 용액, 슬러리 및 벌크 폴리머화 또는 가스 상 폴리머화를 포함하는 어떠한 폴리머화 방법이라도 프로필렌 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. In principle, any polymerisation method including solution, slurry and bulk polymerisation or gas phase polymerisation can be used for producing the propylene polymer. 본 발명에서 벌크는 60 중량% 이상의 모노머를 포함하는 반응액에서의 폴리머화를 의미한다. In the present invention refers to a bulk polymerization in a reaction solution containing at least 60 weight% monomer.

본 발명은 더 나아가 상기 정의된 바와 같이 상이한 분자량을 갖는 둘 이상의 상이한 프로필렌 폴리머 구성성분을 포함하는 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 공정을 제공하는 바, 이때 각각의 폴리머 구성성분은 폴리머화 촉매의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 폴리머화 반응기를 사용하는 다단계 폴리머화 공정에서 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머를 함께 갖는, 프로필렌 모노머의 폴리머화에 의해 제조된다. The present invention is further defined above the bar to provide a process for producing a propylene polymer comprising at least two different propylene polymer components with different molecular weights as shown, wherein each of the polymer components is one in the presence of a polymerization catalyst or having optionally one or more comonomers in a multistage polymerisation process using the further polymerisation reactor together, it is prepared by the polymerization of propylene monomers. 각각의 단계는 유사한 또는 상이한 폴리머화 방법을 사용하여 평행으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. Each step, using a similar or different polymerisation method may be performed in parallel or sequentially. 연속적인 단계의 경우에, 폴리머 구성성분은 형성된 폴리머 구성성분의 존재하에 첫번째 단계를 제외한, 각각의 단계가 수행되는 어떠한 순서에 의해서도 제조될 수 있으며, 바람직하게는 촉매는 진행 단계에서 사용된다. In the case of a continuous phase, the polymer composition can be prepared by any order of the respective steps except the first step in the presence, of the formed polymer components is performed, preferably a catalyst is used in the proceeding step.

비록 멀티모달 폴리프로필렌 제조를 위한 바람직한 방법이 구성성분의 각각 또는 부분이 그것의 폴리머화 공정 동안 인시츄(in situ)로 혼합되는 다-단계 공정일지라도, 본 발명은 또한 둘 또는 그 이상의 개별적으로 제조된 프로필렌 폴리머 구성성분이 당업계에 공지된 방법에 의해 기계적으로 혼합되는 기계적 혼합을 포함한다. Even though multimodal poly each or part of the constituents A preferred method for the propylene is mixed with in-situ (in situ) during its polymerization process - even-stage process, the present invention is also made of two or more separate the include mechanical mixing is mixed mechanically by a known method in the art, the propylene polymer components.

바람직하게는, 프로필렌 폴리머 구성성분 중의 하나는 슬러리 공정에서 제조되고 다른 폴리머 구성성분은 바람직하게는 가스 상 반응기에서 가스 상 폴리머화에 의해 제조됨으로써 프로필렌 폴리머는 MWD에 대하여 적어도 바이모달이고, 바람직하게는 상기에서 정의된 LMW-구성성분 및 HMW-구성성분이 포함된다. Preferably, one of the propylene polymer components is produced in a slurry process and is at least bimodal with respect to the MWD is the propylene polymer being a different polymer components is preferably produced by gas phase polymerisation in a gas phase reactor, preferably It includes the composition and LMW- HMW- composition defined above.

본 발명의 바람직한 양태에서 또한 하나 이상의 프로필렌 호모 또는 코폴리머 구성성분 및 선택적으로 추가된 프로필렌 호모 또는 코폴리머 구성성분을 포함하는 본 발명의 상기 프로필렌 폴리머의 제조를 위한 공정이 제공되고, 이때 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다: In addition, the process for the preparation of the propylene polymer of the invention comprising at least one propylene homo or copolymer component and optionally a propylene homo or copolymer component added are provided in the preferred embodiment of the invention, in which the process is It includes the following steps:

a) 루프(loop) 반응기와 같은 슬러리 반응기에서 프로필렌 모노머와 선택적으로 추가의 하나 이상의 코폴리머와 함께 폴리머화 촉매 하에서 일차 프로필렌 폴리머를 제조하기 위해 폴리머화하고, 선택적으로 단계 a)의 반응 생성물을 그 다음의 가스 상 반응기로 이동시키는 단계, 및 a) the reaction product of a loop (loop) polymer for the production of primary propylene polymer in a slurry reactor such as the reactor under the polymerization catalyst together with one or more copolymers of selectively adding and propylene monomers and, optionally, step a) the moving to the next gas phase reactor, and

b) 가스 상 반응기에서 프로필렌 모노머와 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머를 함께 단계 a)의 반응 생성물의 존재하에서 이차 프로필렌 폴리머를 제조하기 위하여 폴리머화 함으로써 최종 프로필렌 폴리머를 수득하는 단계. b) step of, by the polymerization for the production of the secondary propylene polymer in the presence of the reaction product of step with one or more comonomers with propylene monomer and optionally in the gas phase reactor a) to give a final propylene polymer.

상기 양태로부터 수득된 프로필렌 폴리머는 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머의 하나의 바람직한 예이다. The propylene polymer obtained from the above embodiment is in the reactor-is a preferred embodiment of the produced propylene polymer.

상기 정의된 것과 같은 바이모달 프로필렌 폴리머 이상의 경우에서, HMW-구성성분은 단계 (a)에서 제조되는 것이 바람직하고 LMW-구성성분은 상기 일차 반응기로부터 수득된 단계(a)의 반응 생성물 존재하에서 그 다음에 진행되는 단계 (b)에서 제조된다. In the case above, such a bimodal propylene polymer as defined above, is preferable and LMW- constituents HMW- ingredients are prepared in step (a) is followed in the presence of the reaction product of step (a) obtained from the primary reactor, to be prepared in step (b) is in progress.

단계 (a) 및 (b) 이상이 포함된 상기 공정은 매우 유용한데, 이는 매우 바람직하게 넓은 MWD, 및 또한 선택적 입체화학(바람직하게 이소탁틱 시퀀스의 분포 및 길이까지)을 얻기 위한 고 결정성 프로필렌 폴리머, 바람직하게는 반응기로-제조된 멀티모달을 갖는, 더욱 바람직하게는 바이모달을 갖는 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 실행가능한 수단으로 제공되기 때문이다. Steps (a) and (b) more than the above-mentioned step include very useful, it is highly desirable that broad MWD, and also a high crystallinity for obtaining a selective stereochemistry (to the distribution and length of a preferably isotactic sequence) propylene polymer, preferably a reactor-to, and more preferably having a multimodal prepared is because, as supplied, are viable means for producing a propylene polymer having a bimodal. 게다가, 상기 공정은 최신의, 현저하게 고 수율로 본 발명의 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 4번째 또는 5번째 세대 지글러-나타 촉매가 사용가능하게 되었다. In addition, the process of the latest, notably high-fourth or fifth generation Ziegler for producing the propylene polymer of the invention in a yield-Natta catalyst has been made available. 본 발명에 따르면 상기 기술된 공정중 어느 것, 바람직하게는 적어도 단계 (a) 및 (b)가 포함된 상기 공정에 의해 수득할 수 있는 프로필렌 폴리머를 추가적으로 제공한다. In accordance with the invention which of the above-described process, preferably further provides a propylene polymer obtainable by the at least steps (a) and (b) said process comprising a.

이러한 바람직한 다-단계 공정은 구체적으로, 유럽특허 제 887,379호 및 국제특허 제 WO92/12182호 각각에 기술된 것과 같이 루프-가스 상 공정(이를테면 Borstar ® 테크놀로지로 알려진 덴마크의 보레알리스 A/S에 의해 개발된 것)이다. Such a preferred multi-step process, specifically, EP 887 379 calls and international Patent loop as described in each of WO92 / 12182 Ho-gas phase process (such as by Borealis A / S, Denmark, known as Borstar ® technology, the will) development. 상기 문헌들이 참고문헌으로써 여기에 포함된다. The literature is incorporated herein by reference.

바람직한 양태에서 프로필렌 폴리머는 호모폴리머 폴리머, 바람직하게는 적어도 바이모달 프로필렌 호모폴리머이고, 상기 기술된 또는 청구항에 의한 공정 중 어느 것에 의해서도 수득될 수 있다. In a preferred embodiment the propylene polymer is a homopolymer polymer, preferably at least a bimodal propylene homopolymer, can be obtained by any of processes by the above-described or the claims.

랜덤 코폴리머의 경우, 코모노머는 상기 바람직한 다-단계 공정에서 단계 (a) 및/또는 (b)의 어느 것에서도 도입될 수 있다. For random copolymers, the comonomer is the preferred multi-can also be introduced from any of steps (a) and / or (b) in the process step.

폴리머 조성물의 특성은 공지된 방법의 공정 조건에서 조절 및 제어 가능하고, 예를 들어 다음의 공정 파라미터의 하나 또는 그 이상이 포함된다: 온도, 수소 공급, 코모노머 공급, 촉매, 외부 도너(external donor)의 타입 및 양(만일 사용된다면), 멀티모달 폴리머의 둘 또는 그 이상 구성성분 사이, 예를 들어 단계 (a) 및 (b)로부터 얻어지는 구성성분 사이의 스플릿(split)이다. Properties of the polymer composition can be adjusted and controlled by the process conditions of the well known methods and, for example, include one or more of the following process parameters: temperature, hydrogen feed, comonomer feed, catalyst, the external donor (external donor ) is split (split) between the type and amount (if used), between two or more components of a multimodal polymer, e.g., step (a) and component obtained from (b) of the.

바람직하게, 상기 양태는 공정 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 여기에서 일 단계의 슬러리 반응기에 대한 폴리머화 조건은 다음과 같다: Preferably, the embodiment is the process steps (a) and (b) polymerisation conditions and include, for the slurry reactor of the stage in the here are as follows.

온도는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 85℃의 범위 내이고; Temperature is at least 80 ℃, preferably in the range of at least 85 ℃;

압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar의 범위 내이고; Pressures from 20 to 80 bar, preferably 30 to 60 bar and within a range of; 수소가 당업계에 공지된 방법으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가되고, Being added for controlling the molar mass in a hydrogen is known in the art methods,

슬러리(벌크) 반응기에서의 반응 혼합물은 그 다음의 가스 상 반응기, 즉 단계 b)로 옮겨지고, 이때 폴리머화 조건은 바람직하게 다음과 같다: Slurry (bulk) The reaction mixture in the reactor was transferred to the next gas phase reactor, i.e. step b), wherein the polymerization conditions are preferably as follows:

온도는 적어도 85℃, 바람직하게는 적어도 90℃의 범위 내이고; Temperature is at least 85 ℃, preferably in the range of at least 90 ℃;

압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 20 bar, 가장 바람직하게 50에서 35 bar의 범위 내이고; Pressure 5 to 50 bar, preferably from 15 to 20 bar, most preferably from 50 35 bar, and within the range of;

수소는 당업계에 공지된 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다. Hydrogen can be added for controlling the molar mass known in the art.

특히 바람직하게는, 폴리머화 (a) 및 (b) 단계의 온도는 80℃ 이상이고, 각 단계에서 온도는 같거나 또는 대안으로써 가스 상 단계 (b)에서 온도는 슬러리 반응기 단계 (a)보다 높다. Preferably, higher than the polymerization (a) and (b) the temperature in step is more than 80 ℃, the temperature may be the same in each step, or, or alternatively by the temperature in the gas phase step (b) is a slurry reactor step (a) .

수득된 프로필렌 폴리머는 추가로 워크 업(work up) 할 수 있고, 예를 들어 프로필렌 폴리머는 당업계에 공지된 것과 같이 압출기를 사용함으로써 펠릿화(pelletize)된다. The obtained propylene polymer can be added to the work-up (work up), for example, the propylene polymer is pelletized (pelletize) the use of an extruder as known in the art. 더 나아가, 종래의 첨가제가 사용될 수 있음은 당업자에게 자명다 할 것이다. Moreover, there is a conventional additive can be used will be apparent to the person skilled in the art.

원칙적으로 본 발명의 조성물은 어떠한 폴리머화 촉매, 예를 들어 지글러 나타 타입 촉매, 메탈로센(metallocene) 및 비-메탈로센을 포함하는 단일 사이트(site) 촉매와 같은 어떠한 폴리머화 촉매를 이용해서도 제조될 수 있다. In principle, the composition of the present invention is any polymerization catalyst, for example a Ziegler-Natta-type catalysts, metallocene (metallocene) and a non-using any polymerization catalyst, such as a single site (site) catalyst containing a metallocene also it can be prepared. 촉매는 하나 또는 그 이상의 전이 금속 촉매, 또는 후 전이금속(late transition metal) 촉매, 또는 이들의 어떠한 조합물에 기초를 둘 수 있다. The catalyst may be placed one or more transition metal catalysts, or post-transition metal (late transition metal) catalysts, or based on any combination of these. 촉매의 이런 타입의 효능은 당업계에서 자명하다. The efficacy of this type of catalyst is evident in the art.

바람직한 촉매는 지글러-나타 촉매이고, 구체적으로 고-수율 지글러-나타 촉매의 4번째 및 5번째 세대 타입이고, 이는 촉매 구성성분, 조-촉매(co-catalyst) 구성성분 및 하나 이상의 전자 도너(내부 및/또는 외부 전자 도너, 바람직하게 외부 도너 이상)를 포함한다. Preferred catalysts are Ziegler-Natta catalysts and, specifically, the high-yield Ziegler-Natta fourth and 5 a second generation type, which catalyst components, Division of the catalyst-electron donor catalyst or more (co-catalyst) components and one (inner and a and / or external electron donor, preferably at least external donor). 바람직하게, 촉매 구성성분은 Ti-Mg 기재 촉매 구성성분이고, 대체로 조촉매는 Al-알킬 기재 화합물이다. Preferably, the catalyst component is a Ti-Mg based catalyst component, a cocatalyst is usually Al- alkyl compound is described. 적합한 촉매 참고문헌의 예는 미국특허 제 5,234,879호, 국제특허 제 WO92/19653호, 국제특허 제 WO92/19658호 및 국제특허 제 WO99/33843호에 기재되어 있다. Examples of suitable catalyst reference is described in U.S. Patent No. 5,234,879, International Patent No. WO92 / 19653 Ho, International Patent No. WO92 / 19658 and International Patent No. WO99 / ​​33843 Ho.

바람직한 외부 도너는 공지의 실란-기재 도너, 바람직하게는 디씨클로펜틸 디메톡시 실란(dicyclopentyl dimethoxy silane) 또는 씨클로헥실 메틸 디메톡시 실란(cyclohexyl methyl dimethoxy silane)이다. Preferred external donors are the known silane-based donors are, preferably, DC claw pentyl dimethoxy silane (dicyclopentyl dimethoxy silane) or cyclo hexyl methyl dimethoxy silane (cyclohexyl methyl dimethoxy silane).

또한 상기 언급된 것과 같이 핵제는 프로필렌 폴리머에 추가될 수 있다. In addition, a nucleating agent, such as mentioned above may be added to the propylene polymer. 이것은 바람직하게 프로필렌 폴리머의 폴리머화 공정 동안에 첨가된다. It is preferably added during the polymerisation process of the propylene polymer. 핵제 첨가의 한 가지 방법은 당업계에 공지된 핵제를 포함한 개질된 촉매 시스템을 사용하는 것으로, 예를 들어 국제특허 제 WO99/24478호 및 국제특허 제 WO99/24479호에 기술되어 있다. One way of adding the nucleating agent has been found to use a modified catalyst system, including the well known nucleating agents in the art, for example described in International Patent No. WO99 / ​​24478 and International Patent No. WO99 / ​​24479 Ho.

프로필렌 폴리머는 하기 실시예 부분의 표 1-3 및 도 1-3에서 증명된 것과 같이 우수한 신축성 특성을 갖는다. The propylene polymer has a high elastic characteristics and Table 1-3, as also evidenced by the 1-3 of the Examples section.

따라서, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 다양한 최종 용도를 위해 사용될 수 있다. Accordingly, the propylene polymer of the invention can be used for a variety of end uses. 폴리머 제조의 강성-가공성 균형은 다양한 필름 용도, 특별히 이축 연신 필름 용도에 매우 적합하다. Rigidity of the polymer produced - processability balance is well suited for various film applications, particularly biaxially oriented film applications.

코모노머가 향상된 가공성을 위해 프로필렌 폴리머에 결합되는 필름 적용물과 비교해서, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 상기에서 정의된 특징들로 귀착되는, 매우 균일한 이소탁틱 시퀀스 분포 뿐만 아니라 매우 긴 이소탁틱 시퀀스 길이도 갖는다. As compared to the films applied to the water bonded to the propylene polymer is a co-monomer for improved processability, the propylene polymer of the invention is not only very uniform isotactic sequence distribution, which results in the features defined in the very long isotactic sequence length also it has a.

더 나아가, 프로필렌 폴리머 조성물은 또한 예를 들어 포장재 용으로 유용한 우수한 차단(barrier) 특성을 갖는다. Moreover, the propylene polymer composition can also, for example has a useful excellent barrier (barrier) properties for the packaging material.

상기 프로필렌 폴리머는 이를테면 캐패시터 필름으로의 적용과 같이 요구되는 최종 용도에 매우 적합하다. The propylene polymers are for example suited for the end use required as the application of a film capacitor. 캐패시터 필름 적용에서는 고 순도 레벨이 또한 요구되고, 요구 조건에 의존하여, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 바람직하다면 Al 잔유물과 같은 촉매 잔유물의 양을 추가로 줄이기 위해 추가의 세척 단계를 거칠 수 있다. And also a high purity level required in the capacitor film applications, depending on the requirements, the propylene polymer of the invention may, if desired subjected to a further washing step the amount of catalyst residues, such as Al residues in order to reduce more.

또한 본 발명은 상기에서 정의된 본 발명의 프로필렌 폴리머를 포함하는, 필름, 특별히 이축 연신 필름을 포함한다. In another aspect, the present invention comprises a propylene-containing polymer of the invention as defined in the film, particularly biaxially oriented film. 상기 필름은 프로필렌 폴리머를 포함, 또는 바람직하게는 이로 이루어진 단일 층으로 된 필름일 수 있다. The film may be a propylene polymer, or, preferably, a film of a single layer made therefrom. 대안으로써, 필름은 필름의 하나 또는 그 이상의 층에 프로필렌 폴리머를 포함하는 다층 필름일 수 있다. In the alternative, the film may be a single film or a multilayer film comprising the propylene polymer more layers. 다층 필름에서 프로필렌 호모폴리머는 바람직하게 기재(또는 지지) 층을 형성한다. Propylene homopolymer in the multilayered film is preferably formed in the substrate (or support) layer.

필름은 당업계에 공지된 방법을 따르거나 또는 유사하게 제조될 수 있다. The film can be prepared, follow, or similar methods known in the art.

본 발명의 프로필렌 폴리머는 또한 예를 들어 최종 용도에 의존하여 다른 폴리머 구성성분으로 기계적으로 추가로 혼합될 수 있다. The propylene polymer of the invention may also, for example, depending on the end use may be mixed with other polymers in addition to the mechanical components. 이러한 혼합은 또한 본 발명에 포함된다. This mixture is also included in the invention.

정의 및 측정 방법(Definitions and Determination methods) How to define and measure (Definitions and Determination methods)

발명의 정의를 위해 사용된 측정된 특성을 위한 용어 및 측정 방법은 통상적으로 상기 상세한 설명 부분 및 실시예와 하기 청구항에 적용되며, 만일 그렇지 않으면 다른 방법으로 언급되었다: Terms and measurement methods for the measured properties used for defining the invention and to the conventional description part and embodiments apply to the claims, If not been mentioned in different ways:

- TREF 분석: 온도 상승 용출 분획(TREF) 분석은 공지된 것이다. - TREF analysis: Temperature rising elution fraction (TREF) analysis is known.

기기: 파라미터 및 식을 계산하기 위한 소프트웨어가 포함된 CRYSTAF-TREF 200 기기(제조사: Polymer CHAR, 스페인) Equipment: CRYSTAF-TREF 200 instrument contains the software for calculating the parameters and (Manufacturer: Polymer CHAR, Spain)

용매: 300ppm의 BHT로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene);(TCB) Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene stabilized with 300ppm of BHT benzene (1,2,4-trichlorobenzene); (TCB)

농도: TCB 20㎖중 80mg Concentration: 80mg of TCB 20㎖

측정조건: 결정화 속도: 0.5℃/min (95°-40°사이), (Between 95 ° -40 °) 0.5 ℃ / min,: Measurement conditions: Crystallization rate

용출 속도: 1.00℃/min (40°-140°사이) 및 펌프 유량: 0.5㎖/min. (Between 40 ° -140 °) 1.00 ℃ / min and pump flow: The elution rate 0.5㎖ / min.

고 이소탁틱도 레벨 및 균일한 이소탁틱도 분포(=이소탁틱 시퀀스 분포)를 묘사하기 위해 사용된 파라미터 및 식은 다음과 같이 형성된 TREF 커브로부터 계산된다: 통계 파라미터는 다음의 식 및 상기 TREF 기기의 소프트웨어를 사용하여 계산된다: And isotactic Fig level and uniform isotactic also is calculated from TREF curve formed as a parameter and the expression, and then used to describe the distribution (= isotactic sequence distribution) statistical parameters are the following expression, and software of the TREF instrument use is calculated:

Tp= 최대 온도 Tp = maximum temperature

Tw= 질량 평균 온도(weight average temperature) Tw = weight average temperature (weight average temperature)

Tn= 수 평균 온도(number average temperature) Tn = number average temperature (average temperature number)

Figure 112007085458810-pct00006

Figure 112007085458810-pct00007

Figure 112007085458810-pct00008

Figure 112007085458810-pct00009

Figure 112007085458810-pct00010

Figure 112007085458810-pct00011

통상적으로 다른 측정 방법이 상기 측정 방법(숙련자에 의해 증명된 측정 정확성의 한계 내)에 상응하는 결과를 얻기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해된다. Typically it is understood that other measurement methods may be used to obtain a result corresponding to the measurement method (within the limits of the measurement accuracy demonstrated by the skilled person).

- 용융 온도 T m , 결정화 온도 T cr , 및 결정화도: 3±0.5 ㎎의 샘플 상에서 Mettler TA820 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry);(DSC)으로 측정된다. - the melting temperature T m, crystallization temperature T cr, and the degree of crystallinity: Mettler TA820 differential scanning calorimetry (differential scanning calorimetry) on a sample of 3 ± 0.5 ㎎; is measured by (DSC). 결정화 및 용융 커브 둘 다는 10℃/min 냉각, 및 30℃ 내지 225℃ 사이에서 가열 스캔(scan)하는 동안 수득 되었다. Both crystallization and melting curves were obtained during a heating scan (scan) between 10 ℃ / min cooling, and 30 ℃ to 225 ℃. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로써 얻어졌다. Melting and crystallization temperatures were obtained as a peak of the endothermic and exothermic. 결정성의 정도는 완전한 결정질 폴리프로필렌의 융합 열, 즉 209 J/g과 비교하여 산출되었다. Determining the degree it was calculated by comparison with heat of fusion, i.e. 209 J / g for fully crystalline polypropylene.

- NMR: 폴리프로필렌의 C 13 NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(1,2,4-trichlorobenzene/benzene-d6)(90/10 w/w)에 용해된 샘플로부터 130℃에서 Bruker 400MHz 스펙트로미터(spectrometer)에 기록되었다. - NMR: poly from a sample dissolved in propylene of 13 C NMR spectra of benzene / benzene -d6 in 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 ) (90/10 w / w) at 130 ℃ were recorded on Bruker 400MHz spectrometer (spectrometer).

펜타드 분석을 위한 일(assignment)은 논문에 기술된 방법에 따라 시행하였다: T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43(1988) and Chujo R, et al, Polymer 35 339(1994) . One (assignment) for the pentad analysis was performed according to the methods described in the literature: T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) and Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994) .

이소탁틱 시퀀스 길이는 mmmm 및 mmmr 펜타드로부터 측정된 메조 런 길이로써 표현된다 Isotactic sequence length is expressed as meso run length measured from the mmmm and mmmr penta draw

Figure 112007085458810-pct00012

- SEC: 중량 평균 분자량(M w ) 및 수 평균 분자량(M n ) 및 한 예로서 폴리머의 분자량 분포(MWD, M w /M n )는 135℃에서 작동하고 두 개의 혼합된 층(bed) 및 하나의 10 7 Å TSK-Gel 컬럼(TOSOHAAS 16S) 및 다른 굴절계 장비가 갖춰져 있는 Millipore Waters ALC/GPC로 측정되었다. - SEC: The weight average molecular weight (M w) and number average molecular weight (M n) and molecular weight distribution of a polymer as an example (MWD, M w / M n ) is operating at 135 ℃ and two mixed layers (bed) and a 7 Å TSK-Gel columns 10 (TOSOHAAS 16S) and a different refraction equipment was measured by Millipore Waters ALC / GPC stocked. 용매 1,2,4-트리클로로벤젠은 1㎖/min 유속으로 제공되었다. 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent was provided at a flow rate 1㎖ / min. 컬럼은 좁은 분자량 분포 폴리스틸렌 표준(standard) 및 좁고 넓은 폴리프로필렌으로 보정되었다. The column was calibrated with narrow molecular weight distribution polystyrene standard (standard), and a narrow and broad polypropylenes.

- 분자량 분포(MWD)에 대한 바이모달리티를 포함하는, 멀티모달리티는 폴리머가 상이한 MFR's(및 한 예로서 M w 's)을 갖는 둘 또는 그 이상 폴리머 구성성분을 포함하는 것을 의미한다. - molecular weight distribution, including a multi-modalriti by modalriti for (MWD) is meant to (as one example, and M w 's) MFR's polymer including two or more different polymer components having a. 바람직하게는 멀티모달 폴리머의 폴리머 구성성분은 둘 또는 그 이상의 분리된 반응기 각각에서 제조되고, 그 결과 각각의 반응기로부터 생성된 생성물은 상기 다른 MFR's 및 M w 's를 갖는다. Preferably the polymer components of the multimodal polymer are produced in each of the two or more separate reactor, as a result, the resulting product from each reactor have said different MFR's and M w 's.

- MFR 2 : ISO 1133(230℃, 2.16kg 하중)에 따라서 측정된다. - MFR 2: measured according to ISO 1133 (230 ℃, 2.16kg load). 예를 들어 바람직하기로는 상기에서 정의된 프로필렌 폴리머의 LMW 및 HMW 구성성분은, LMW 구성성분이 HMW 구성성분보다 높은 MFR을 가짐으로써 상이한 MFR 2 For example, preferably LMW and HMW components of the propylene polymer as defined above is, different MFR 2 as the LMW component has a higher MFR than the HMW component 값을 가진다. It has a value.

- 중량%(weight-%)는 w% 또는 wt-%로 축약된다. - weight% (weight-%) is abbreviated as w% or wt-%.

- 크실렌 가용성 물질(XS, wt%): 공지된 방법에 따른 분석: 폴리머 2.0g을 135℃에서 250㎖ p-크실렌에 교반하면서 용해시킨다. - xylene solubles (XS, wt%): analysis according to the known method: dissolved with stirring in 250㎖ p- xylene in a polymer 2.0g 135 ℃. 30±2분 후에 용액을 상온에서 15분 동안 냉각하고 그 다음 25±0.5℃에서 30분 동안 침전시킨다. 30 ± 2 min later the solution was cooled at room temperature for 15 minutes and then at 25 ± 0.5 ℃ then precipitated for 30 min. 용액을 여과하고 질소 흐름에서 농축되고 잔유물은 일정한 질량에 이를 때까지 90℃ 진공 하에서 건조한다. The solution was filtered and concentrated in a nitrogen flow and the residue is dried under vacuum 90 ℃ until a constant mass.

XS%=(100 xm 1 xv 0 )/(m 0 xv 1 ), XS% = (100 xm 1 xv 0) / (m 0 xv 1),

이때 m 0 = 초기 폴리머 양(g) Wherein m 0 = initial polymer amount (g)

m 1 = 잔유물의 질량(g) m 1 = weight of residue (g)

v 0 = 초기 부피(㎖) v 0 = initial volume (㎖)

V 1 = 분석된 샘플 부피(㎖) V 1 = volume of analyzed sample (㎖)

- 데칼린 가용성 물질: 2g 폴리머 샘플은 160℃에서 가열 및 1시간 동안 교반하면서 100㎖ 데칼린(데카히드로나프탈렌, decahydronaphthalene)에 용해시킨다. - decalin solubles: 2g polymer sample is dissolved with stirring and heating for 1 hour at 160 ℃ in 100㎖ decalin (decahydronaphthalene, decahydronaphthalene). 용액은 1시간 동안 상온에서, 그 다음 25℃에서 1시간 더 냉각시킨다. Solution is then further cooled in one hour at room temperature for 1 hour, then 25 ℃. 침전된 불가용성 부분은 여과되고 140℃에서 진공건조된다. The precipitated insoluble portion is filtered off is dried under vacuum at 140 ℃. 여과물의 전체 고체 함유량은 용액 분획용으로 측정된다. Filtrate total solids content is measured for the solution fraction. 데칼린 가용성 물질=[(잔유물 그램)/(샘플 그램)] x 100% 로 계산된다. Decaline solubles = [(gram residue) / (gram samples) is calculated as x 100%.

- 신축성: 약 85㎜ x 85㎜의 샘플은 캐스트-필름(cast-film)(1㎜ 두께를 갖는 필름)으로부터 실험용 필름 스트레쳐(stretcher) KARO IV(Bruckner Maschinenbau Gmbh, siegsdorf, 독일)로 이축 연신용으로 자른다. - Stretch: - a twin-screw open film (cast-film) laboratory film cast rechyeo (stretcher) KARO IV (Bruckner Maschinenbau Gmbh, siegsdorf, Germany) from (a film having a thickness 1㎜) about 85㎜ x samples of the cast 85㎜ cut the credit. 연신(drawing)은 160-165℃ 범위의 온도에서 수행된다. Stretching (drawing) is performed at a temperature of 160-165 ℃ range.

- 리올로지(Rheology): 동적 유변학적 측정(Dynamic rheological measurement)은 200℃ 질소기압 하에서 25㎜-직경 판 및 기하학적 판을 사용하여 압축 성형된 샘플을 이용하여 유변학기 RDA-II QC로 실험한다. - rheology (Rheology): Experiments in dynamic rheological measurements (Dynamic rheological measurement) is 200 ℃ 25㎜- diameter plate and plate geometry rheological group RDA-II QC using samples compression molded using a nitrogen pressure. 동적 점탄성 실험(oscillatory shear experiment)은 0.01 내지 500 rad/s(ISO6721-1)의 주파수에서 스트레인(strain)의 선형 점탄성 범위(linear viscoelastic range) 안에서 행해진다. Is performed in a dynamic viscoelasticity test (oscillatory shear experiment) are linear viscoelastic range (linear viscoelastic range) of the strain (strain) at a frequency of 0.01 to 500 rad / s (ISO6721-1).

저장 모듈러스(storage modulus)(G'), 손실 모듈러스(loss modulus)(G''), 복합 모듈러스(complex Modulus)(G*) 및 복합 점도(complex viscosity)(η*)의 값은 주파수의 함수(ω)로 얻어진다. The value of the storage modulus (storage modulus) (G '), loss modulus (loss modulus) (G' '), complex modulus (complex Modulus) (G *) and complex viscosity (complex viscosity) (η *) is a function of the frequency is obtained in the (ω).

제로 전단 점도(zero shear viscosity)(η 0 )는 복합 점도의 역관계(reciprocal)로, 정의된 복합 유동도를 사용하여 계산된다. Zero shear viscosity (zero shear viscosity) (η 0 ) is calculated by the inverse (reciprocal) of the complex viscosity, using the defined composite fluidity. 이의 실제 및 가상의 부분은 하기와 같이 정의된다 Practices and part of a virtual counter is defined as follows

f'(ω) = η'(ω)/[η'(ω) 2 + η''(ω) 2 ] 및 f '(ω) = η' (ω) / [η '(ω) 2 + η' '(ω) 2] and

f''(ω) = η''(ω)/[η'(ω) 2 + η''(ω) 2 ]; f '' (ω) = η '' (ω) / [η '(ω) 2 + η' '(ω) 2];

이때, At this time,

η' = G''/ω 및 η'' = G'/ω η '= G' '/ ω and η' '= G' / ω

f'(ω) = G''(ω)*ω/[G'(ω) 2 + G''(ω) 2 ] f '(ω) = G' '(ω) * ω / [G' (ω) 2 + G '' (ω) 2]

f''(ω) = G'(ω)*ω/[G'(ω) 2 + G''(ω) 2 ]이다. f '' (ω) = G '(ω) * ω / [G' (ω) 2 + G '' (ω) 2] a.

- 다분산 지수(polydispercity index), PI는 G'(ω) 및 G''(ω)의 교차점에 의해서 계산된다. - a polydispersity index (polydispercity index), PI, is calculated by the intersection of G '(ω) and G' '(ω).

1/η 0 의 제로 세로 좌표값을 가지는 f'에서 f'' 사이에는 선형 상관관계가 있다(Heino et al 1 ). 1 / η 0 f with zero ordinate value of a, the linear correlation between the "from f '' (Heino et al 1 ).

폴리프로필렌을 위해 이것은 낮은 주파수에서 유효하며 다섯개의 첫번째 점들(five first points)(5 points/decade)이 η 0 의 산출에 사용된다. This is valid at low frequencies for the polypropylene, and the five first points (five first points) (5 points / decade) are used in calculation of η 0.

탄성 지수(G') 및 전단 담화 지수(SHI)는, MWD와 상호 연관을 갖고 MW에 독립적이고, Heino 1 ),2) (하기)에 따라 계산된다. Elasticity indexes (G ') and shear thinning index (SHI), has a MWD and correlating independently and in MW, is calculated according to Heino 1), 2) (below).

SHI는 복합 점도 값에 의해 제로 전담 점도(Zero shear viscosity)가 나뉨으로써 계산되고, 정확하고 일정한 전단 응력(shear stress) 값, G*에서 얻어진다. SHI is a complex viscosity value is calculated by a zero as the Forced dedicated viscosity (Zero shear viscosity), is correct and is obtained at a constant shear stress (shear stress) value, G *. 약어로, SHI(0/50)는, 50000Pa의 전단 응력에서의 제로 전담 점도 및 점도 사이의 비율이다. The abbreviation, SHI (0/50) is the ratio between the zero dedicated viscosity and the viscosity at a shear stress of 50000Pa.

1) Rheological chracterization of polyethylene fractions. 1) Rheological chracterization of polyethylene fractions. Heino, EL; Heino, EL; Lethtinen, A; Lethtinen, A; Tanner, J.; Tanner, J .; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Theor. Appl. Appl. Rheol., Proc. Rheol., Proc. Int. Int. Congr. Congr. Rheol., 11 th (1992), 1 360-362 Rheol., 11 th (1992) , 1 360-362

2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. 2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, Eeva-Leena. Heino, Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995 Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995

- "랜덤 코폴리머"라는 용어는 본 발명에서 상기 코폴리머의 코모노머가 임의로, 즉 코폴리머 사슬 내에 코모노머 유닛이 통계적으로 삽입됨으로써 분포된다. - the comonomer of the copolymer in the present invention the term a "random copolymer" blind, that is, distribution of the comonomer units being statistically inserted into the copolymer chain.

- 코모노머 함유량(중량%)은 C 13 -NMR로 보정된, 퓨리에 변환 적외선 분광계(FTIR) 측정에 근거하는 공지된 방법으로 측정될 수 있다. - the comonomer content (wt%) can be measured by a known method based on a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) measurement calibrated with C 13 -NMR.

- 최신의, 고-수율 4번째 또는 5번째 지글러-나타 (ZN) 촉매는 2번째 세대 ZN 촉매 이후 개발된 ZN 촉매의 추가적인 세대를 의미하고, 이것의 촉매 활성은 당업계에서 공지된 바와 같은 2번째 세대 ZN 촉매의 활성보다 현저하게 높다. 2 Natta (ZN) catalyst second generation of its catalytic activity means an additional three, and of the ZN catalyst developed after ZN catalysts as known in the art - the latest, high-yield 4th or 5th Ziegler significantly higher than that of the second-generation ZN catalyst activity.

- Al-함유량은 ICP-분광계(유도 쌍 플라즈마 방출)에 의해 측정된다. - Al- content is measured by ICP- spectrometry (inductively couple plasma emission). Al-함유량 측정을 위한 기기는, 기기의 소프트웨어가 포함된, ICP Optima 2000 DV, PSN 620785(제조사 PerkinElmer 기기, 벨기에)이다. Equipment for Al- content measurement, is embedded software of the device, ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (PerkinElmer device manufacturer, Belgium). 폴리머 샘플은 공지된 방법에서와 같이 먼저 태워 재로 만들고(ashed), 그리고 나서 적합한 산성 용매에서 용해된다. Polymer sample is created and burned first, as in the known method ash (ashed), and then is dissolved in an appropriate acidic solvent. 검량선(calibration curve)용 표준 용액의 희석은 샘플과 같이 동일 용매에 용해시키고 샘플 농도는 표준 검량선(ppm: 질량에 대해 1/1000000의 부분을 의미함) 이내가 되도록 선택된다. Standard curve dilution of the standard for (calibration curve) is dissolved in the same solvent as the sample and the sample concentration is the standard curve: is selected to be within (ppm hereinafter means a moiety of 1/1000000 to the mass).

본 발명은 하기 실시예에 의해서 설명된다. The invention is illustrated by the following Examples.

원료는 다른 방법으로 기재되지 않는다면 상업적으로 이용가능한 것이거나, 또는 본문에서 설명된 공지된 방법을 따르거나 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다. Starting materials can be prepared in a follow a known method or method similar to that described in commercial or available to the body or if not described in different ways.

실시예 1 및 2 Examples 1 and 2

폴리머화 Polymerisation

폴리머화에 사용되는 촉매는 공지된 것이었고, 최신의 고-수율, 즉 높은 활 성을 갖는, 미국특허 제 5,234,879호에 따라서 제조되는 입체특이성 에스테르 교환 MgCl 2 -지지된 지글러-나타 촉매였다. Was that the catalyst used in the polymerization is known, the latest high-yield, i.e. exchange stereospecific ester prepared according to US Patent No. 5,234,879 has a high active MgCl 2 - was a Ziegler-Natta catalyst-supported Ziegler. 촉매는 조촉매 및 외부 도너와 같이 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)과 접촉된 다음, 분리된 프리폴리머(prepolymerisation) 단계에서 프로필렌 및 조촉매 존재 하에 공지된 방법으로 프리폴리머화(prepolymerised)되었다. Catalysts were triethylaluminum (triethylaluminium) of the following, flower (prepolymerised) prepolymer in a known manner in the presence of propylene and the cocatalyst in a separate prepolymer (prepolymerisation) step into contact with, as co-catalyst and external donor. 실시예 1 및 2 둘 다에서 Al/Ti 비는 200mol/mol였고, Al/도너 비는 5mol/mol였다. Examples 1 and 2 was the Al / Ti ratio of 200mol / mol at both, Al / donor ratio was 5mol / mol.

폴리머화는 연속적인 루프 반응기 및 유동층(fluidised bed) 가스 상 반응기를 포함하는 파일롯 스케일(pilot scale)에서 다단계 공정으로 수행되었다. Polymerization was carried out in a multistage process in pilot scale (pilot scale) comprising a continuous loop reactor and a fluidized bed (fluidised bed) gas phase reactor. 프로필렌 및 수소는 표 1(상기 정의된 단계 (a), 일차 프로필렌 폴리머 구성성분의 제조)에 주어진 조건에서 벌크 반응기와 같이 작동되는 루프 반응기로 활성화된 촉매와 함께 공급되었다. Propylene and hydrogen was fed to the loop reactor together with the activation operated as bulk reactor catalyst under the conditions given in Table 1. (Preparation of the above-defined steps (a), linear propylene polymer components). 그리고 나서 폴리머 슬러리 스트림(steam)은 루프 반응기로부터 가스 상 반응기로 공급되고 추가의 프로필렌 및 수소는 가스 상 반응기(상기 정의된 단계 (b), 본 발명의 프로필렌 폴리머가 수득되기 위한 단계; (a)의 반응 생성물 존재 하에서 2차 프로필렌 구성성분의 제조)에 공급되었다. Then step to become a polymer slurry stream (steam) is fed from the loop reactor into the gas phase reactor and more propylene and hydrogen in step a gas phase reactor (the definition (b), of the present invention the propylene polymer is obtained; (a) under the presence of the reaction product was fed to the second manufacturing a car propylene component). 가스 상에서의 폴리머화 조건은 또한 표 1에 기재되어 있다. Polymerisation conditions in the gas phase are also shown in Table 1. 표 1은 또한 루프, 가스 상 및 최종 생성물의 폴리머 특성이 기재되어 있다. Table 1 also set forth the polymer properties of the loop, gas phase and final product.

비교예 1 및 2의 폴리머는 상업적으로 이용가능한 등급이었고, 둘 다 공지된 2번째 세대 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되었다. Comparative Example 1 and the polymer 2 was used as a commercially available grade, both the known 2nd generation Ziegler-Natta catalyst was prepared using. 이러한 비교 물질의 특성은 표 2 및 도면에 기재되어 있다. Properties of these comparative materials are given in Table 2 and figures.

표 1 Table 1

실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2
촉매 타입 Catalysts type
도너(donor) 타입 Donor (donor) type 디씨클로펜틸 디메톡시 실란 (dicyclopentyl dimethoxy silane) DC claw pentyl dimethoxy silane (dicyclopentyl dimethoxy silane) 디씨클로펜틸 디메톡시 실란 (dicyclopentyl dimethoxy silane) DC claw pentyl dimethoxy silane (dicyclopentyl dimethoxy silane)
Al/Ti 비율(mol/mol) Al / Ti ratio (mol / mol) 200 200 200 200
Al/도너 비율(mol/mol) Al / donor ratio (mol / mol) 5,0 5,0 5,0 5,0
루프(loop) Loop (loop)
온도(℃) Temperature (℃) 85 85 85 85
스프릿(split)% Split (split)% 55 55 58 58
MFR 2 (g/10min) MFR 2 (g / 10min) 0,6 0,6 0,5 0,5
XS(%) XS (%) 1,7 1,7 2,0 2,0
GPR GPR
온도(℃) Temperature (℃) 85 85 85 85
스프릿(split)% Split (split)% 45 45 42 42
계산된 MFR 2 (g/10min) Calculated MFR 2 (g / 10min) 55 55 100 100
최종 프로필렌 폴리머 Final propylene polymer
MFR 2 (g/10min) MFR 2 (g / 10min) 3,6 3,6 3,4 3,4
XS(%) XS (%) 1,3 1,3 1,2 1,2
ETA0, 영 점도(Zero viscosity)(pas) ETA0, zero viscosity (Zero viscosity) (pas) 10826 10826 13802 13802
SHI(0/50) SHI (0/50) 17,8 17,8 20,0 20,0
PI PI 6,1 6,1 6,0 6,0
Tm(℃) Tm (℃) 163.5 163.5 166,4 166,4
결정화(cryst)(%) Crystallization (cryst) (%) 52.7 52.7 54,4 54,4
T cr (℃) T cr (℃) 118,4 118,4 123,9 123,9
습기 차단 Moisture barrier
투과성 g/m2/24h Permeability g / m2 / 24h 4,2 4,2 4,3 4,3

표 2 Table 2

단위 unit 실시예 1 Example 1 비교예 1 Comparative Example 1 비교예 2 Comparative Example 2
MFR MFR g/10min g / 10min 3,6 3,6 3,1 3,1 3,4 3,4
AL AL ppm ppm 47,0 47,0 2 2 9,5 9,5
TI TI ppm ppm <1,0 <1,0 1 One 0,9 0,9
mmmm 펜타드 mmmm pentad % % 97,65 97,65 94.25 94.25 91.84 91.84
메소 런 길이 Meso run length 574 574 90.0 90.0 70 70
데칼린 가용성 물질 Decalin solubles 중량% weight% 0,7 0,7 1,6 1,6 3,4 3,4
XS XS % % 1,3 1,3 1,2 1,2 3,2 3,2
ETA 0 ETA 0 Pa*s Pa * s 10826 10826 11103 11103 10766 10766
SHI(0/50) SHI (0/50) 없음 none 17,8 17,8 12,8 12,8 12,9 12,9
PI PI 1/Pa 1 / Pa 6,1 6,1 5,32 5,32 5,2 5,2
M w M w mol/g mol / g 430000 430000 439000 439000 440000 440000
M n M n mol/g mol / g 54000 54000 64600 64600 62000 62000
MWD MWD 8 8 6,8* 6,8 * 7,1 7,1
T m T m 163,5 163,5 163,1 163,1 159,3 159,3
결정도 Crystallinity % % 52,7 52,7 52,9 52,9 48 48
T cr T cr 118,4 118,4 114,7 114,7 112 112
습기 차단 Moisture barrier
투과성 Transparent g/m2/24h g / m2 / 24h 4,2 4,2 4,3 4,3 6,6 6,6

표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 종래 기술보다 향상된 이소탁틱 시퀀스 길이(메조 런 길이)를 갖는다. As can be seen from Table 2, the propylene polymer of the invention has an isotactic sequence length (meso run length) over the prior art improved.

표 3 TABLE 3

실시예 1 Example 1 비교예 1 Comparative Example 1 비교예 2 Comparative Example 2
용출 온도, ℃ Elution temperature, ℃ 누적분율 (cumulative fraction), % Cumulative percentage (cumulative fraction),%
98 98 % % 3,0 3,0 4,4 4,4 7,4 7,4
110 110 % % 7,7 7,7 12,0 12,0 17,4 17,4
120 120 % % 29,5 29,5 43,5 43,5 62,0 62,0
122 122 % % 42,2 42,2 70,6 70,6 88,9 88,9
125 125 % % 85,2 85,2 99,3 99,3 99,6 99,6
T p T p 123,8 123,8 122,4 122,4 120,8 120,8
T w T w 119,93 119,93 117,35 117,35 114,86 114,86
r r 1,013 1013 1,017 1017 1,028 1028
R R 1,319 1319 1,665 1665 2,848 2848
σ σ 9,72 9,72 10,73 10,73 13,32 13,32
SDBI SDBI 23,84 23,84 24,62 24,62 27,93 27,93
T p /R T p / R 93,85 93,85 73,53 73,53 42,41 42,41

본 발명의 필름 제조용으로 적합한 프로필렌 폴리머 조성물은 1.6 중량% 이하의 데칼린 가용성 물질 및 5.0 이상의 단분자 지수(PI)를 갖는 고 결정성 프로필렌 폴리머를 포함하며 매우 유용한 강성-가공성-균형을 가짐으로써 이축 연신 필름 등 여러 최종 목적에 적합하게 사용될 수 있으므로 다양한 산업상 매우 유용한 발명이다. Suitable propylene polymer composition into a film for production of the present invention is 1.6% by weight decalin solubles and high having a monomolecular index (PI) at least 5.0 include a crystalline propylene polymer and a very useful stiffness-processability-twin-screw by having a balanced stretching film and the like can suitably be used for various end-purposes a very useful invention, a variety of industries.

Claims (27)

1.3 중량% 이하의 데카린 가용성 물질; Decalin solubles to less than 1.3% by weight; And
2 중량% 이하의 크실렌 가용성 물질; Xylene solubles of less than 2% by weight;
로 이루어지고, It is made of,
ISO 6721-1에 따라 측정된 G'(ω) 및 G"(ω)로부터 측정된 다분산 지수(PI)가 5.0 이상이고, And a polydispersity index (PI) of 5.0 or more measured by a G '(ω) and G "(ω), measured according to ISO 6721-1,
13 C-NMR의 방법에 의해 메조 런(meso run) 길이 값으로 측정된 이소탁틱 시퀀스 길이가 150 이상인 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. And crystalline propylene polymer, characterized in that at least the 13 C-NMR method meso run (meso run) the isotactic sequence length measured by the length value 150 by the.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 13 C-NMR의 방법으로 측정된 97% 이상의 사슬 이소탁틱도 지수(mmmm 펜타드)를 가지는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is a high crystalline propylene polymer which is characterized by having a chain isotactic index even more than 97% (mmmm pentad) measured by means of 13 C-NMR.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 SEC(Size Exclusion Chromatography)의 방법에 의해 측정되고, 5 이상의 M w /M n 를 가지는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is measured by the method of the SEC (Size Exclusion Chromatography), and crystalline propylene polymer, characterized in that with more than 5 M w / M n.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 ISO 1133(230℃, 2.16㎏ 하중)에 따라 측정되고, 2 내지 6g/10min의 MFR 2 를 가지는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is measured according to ISO 1133 (230 ℃, 2.16㎏ load), a high crystalline propylene polymer which is characterized by having an MFR 2 of 2 to 6g / 10min.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 시차주사열량측정법(DSC)의 방법에 의해 측정되고, 162℃ 이상의 용융 온도(T m )를 가지는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is a high crystalline propylene polymer which is characterized by having a differential scanning calorimetry (DSC) measurement method is, 162 ℃ melting temperature (T m) or more by the.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 시차주사열량측정법(DSC)의 방법에 의해 측정되고, 113℃ 이상의 결정화 온도(T cr )를 가지는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is measured by the method of differential scanning calorimetry (DSC), high crystalline propylene polymer which is characterized by having more than 113 ℃ crystallization temperature (T cr).
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 시차주사열량측정법(DSC)의 방법으로부터 측정되고, 50% 이상의 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is a high crystalline propylene polymer which is characterized by having a differential scanning calorimetry and the measurement from the method of measurement (DSC), of more than 50% crystalline.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 50 ppm 이하의 알루미늄(Al) 함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is a high crystalline propylene polymer which is characterized by having an aluminum (Al) content of less than 50 ppm.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is a high crystalline propylene polymer, characterized in that the homopolymer.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 분자량 분포에 대해서 멀티모달(multimodal) 폴리머인 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is a high crystalline propylene polymer, characterized in that a multimodal (multimodal) polymer with respect to molecular weight distribution.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 분자량 분포에 대해서 멀티모달 폴리머이고, 상이한 중량 평균 분자량(M w )을 갖는 두 개의 프로필렌 폴리머 구성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is multimodal polymer with respect to molecular weight distribution, a weight average molecular weight and different crystalline propylene polymer comprises two propylene polymer components having a (M w).
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 분자량 분포에 대해서 멀티모달 폴리머이고, 상이한 중량 평균 분자량(M w )을 갖는 두 개의 프로필렌 폴리머 구성성분을 포함하며, 저 분자량(LMW)분획 30 내지 70 중량% 및 고 분자량(HMW)분획 70 내지 30 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is multimodal polymer with respect to molecular weight distribution, and comprises two propylene polymer components with different weight average molecular weight (M w), low molecular weight (LMW) fraction of 30 to 70% by weight and a high molecular weight and crystalline propylene polymer, characterized in that consisting of (HMW) fraction with 70 to 30% by weight.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 반응기로 제조된 것임을 특징으로 하는 고 결정성 프로필렌 폴리머. The method of claim 1 wherein the propylene polymer is a high crystalline propylene polymer, characterized in that the reactor is manufactured.
고 결정성 프로필렌 폴리머는 슬러리 반응기 및 가스 상 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 촉매 존재 하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 항에 따른 고 결정성 프로필렌 폴리머의 제조 공정. High crystalline propylene polymer and a manufacturing process of the crystalline propylene polymer according to any one of claims 1 to 13, characterized in that is made in the presence of a catalyst in a multistage process comprising a slurry reactor and gas phase reactor.
제14항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 공정: 15. The method of claim 14, the manufacturing process comprising the steps of:
a. a. 슬러리 반응기를 포함하는 첫번째 반응 존(zone)에서 일차 폴리머화 생산물로 프로필렌을 폴리머화하는 단계; The method comprising the polymerisation of propylene in the first reaction zone (zone) containing the slurry reactor to the primary polymerization products;
b. b. 그 다음에 상기 일차 폴리머화 생산물을 가스 상 반응기가 포함된 이차 반응 존으로 이동시키는 단계; Step of then moving the primary polymerisation products to a second reaction zone that contains a gas phase reactor; And
c. c. 가스상에서 상기 일차 폴리머화 생산물의 존재 하에서 프로필렌의 폴리머화를 지속적으로 수행하는 단계. The step of continuously performing a polymerization of propylene in the presence of the primary polymerisation products in the gas phase.
제14항에 있어서, 상기 슬러리 반응기 및 가스 상 반응기 내에서의 온도는 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제조 공정. The method of claim 14 wherein the temperature in the slurry reactor and gas phase reactor is the manufacturing process, characterized in that not less than 80 ℃.
제14항에 있어서, 상기 가스 상 반응기 내에서의 온도는 슬러리 반응기에서보다 높은 것을 특징으로 하는 제조 공정. The method of claim 14 wherein the temperature in said gas phase reactor is a manufacturing process wherein the higher than in the slurry reactor.
제14항에 있어서, 고 분자량(HMW)분획은 일차 반응 존에서 제조되고, 저 분자량(LMW)분획은 이차 반응 존에서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 공정. The method of claim 14 wherein the high molecular weight (HMW) fraction has been manufactured in the first reaction zone, low molecular weight (LMW) fraction of the manufacturing process, characterized in that is produced in a second reaction zone.
제1항에 따른 고 결정성 프로필렌 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름. A film comprising a high crystalline propylene polymer as claimed in claim 1.
제19항에 있어서, 상기 필름은 이축 연신된 것을 특징으로 하는 필름. 20. The method of claim 19 wherein the film is a film wherein the biaxially stretched.
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