KR100892456B1 - Corrosion-resistant and ultra-hydrophilic thin film coated metal product - Google Patents

Corrosion-resistant and ultra-hydrophilic thin film coated metal product Download PDF

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Abstract

본 발명은, 친수성능과 에이징 특성이 우수할 뿐만 아니라 내식성이 뛰어난 냉동공조용 금속 재료를 공업적 생산 규모로 용이하게 생산 가능하게 하기 위하여, 금속 모재 쉬트의 양면 위에 선택적으로 HMDSO 내식성 박막을 형성한 후, 내식성 박막의 위에 초친수성을 갖는 Ti-O-C 화합물 박막이 코팅시키고, 원하는 형상으로 기계 가공을 수행함으로써 제조되는 초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품을 제공한다.The present invention provides an HMDSO corrosion resistant thin film selectively formed on both sides of a metal matrix sheet in order to easily produce a refrigeration and air conditioning metal material having excellent hydrophilicity and aging characteristics and excellent corrosion resistance on an industrial production scale. Thereafter, a Ti-OC compound thin film having a superhydrophilic property is coated on a corrosion resistant thin film, and a method of manufacturing a superhydrophilic metal product manufactured by performing machining to a desired shape and a metal product having superhydrophilicity are provided.

Description

내식성 및 초친수성 금속 제품{CORROSION-RESISTANT AND ULTRA-HYDROPHILIC THIN FILM COATED METAL PRODUCT}Corrosion and Super Hydrophilic Metal Products {CORROSION-RESISTANT AND ULTRA-HYDROPHILIC THIN FILM COATED METAL PRODUCT}

본 발명은 내식성 및 초친수성 금속제품에 관한 것이다.The present invention relates to corrosion resistant and superhydrophilic metal products.

표면에 친수성 표면층을 형성시킨 금속재료는 공업 분야 전반에서 아주 효과적으로 사용되어 왔는데, 본 발명은 그 일례로 열교환기를 들어 설명한다.Metal materials having a hydrophilic surface layer formed on the surface have been used very effectively throughout the industrial field. The present invention will be described by taking a heat exchanger as an example.

온도가 서로 다른 두 유체를 직접 또는 간접으로 접촉시켜 열교환시키는 열교환기는 많은 공업 분야에서 널리 쓰이고 있으며, 특히 난방, 공기조화, 동력발생, 폐열회수 및 화학공정 등에서 중요시되고 있다.Heat exchangers that exchange heat by direct or indirect contact of two fluids with different temperatures are widely used in many industrial fields, and are particularly important in heating, air conditioning, power generation, waste heat recovery, and chemical processes.

이러한 열교환기 중 냉동 공조용 열교환기는 열전달을 향상시키기 위해 공기측에 확장 표면인 핀(fin)을 형성한다. 습도를 가지는 공기가 열교환시 핀을 지날때 튜브 안으로 공급되는 낮은 온도의 냉매로 인하여 열전달이 일어나며, 핀 표면의 온도가 이러한 습도를 가지는 공기 온도의 이슬점 온도 이하가 되면 열교환기 표면에 물방울이 생겨서 공기의 흐름을 방해하고 그로 인하여 열교환기 입구와 출 구 사이의 압력차인 압력 강하가 증가한다. 따라서, 동일 유량을 공급하기 위해서는 팬(fan)의 파워를 증가시켜야 하며, 이는 그만큼 전력 소모를 가져온다.Among these heat exchangers, the heat exchanger for refrigeration and air conditioning forms fins as expansion surfaces on the air side to improve heat transfer. When the air with humidity passes through the fin during heat exchange, heat transfer occurs due to the low temperature refrigerant supplied into the tube.When the temperature of the fin surface is below the dew point temperature of the air temperature with this humidity, water droplets form on the surface of the heat exchanger. This impedes the flow of water and thereby increases the pressure drop, the pressure difference between the heat exchanger inlet and outlet. Therefore, in order to supply the same flow rate, the power of the fan must be increased, which brings about power consumption.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 일본공개특허공보 소 61-8598호에 볼 수 있는 바와 같이, 열교환기 핀의 알루미늄 쉬트에 내식성 목적으로 Cr+6을 이용해 방청처리를 한 뒤, 그 위에 규산염(silicate)계 코팅처리를 수행하여 친수성을 부여하여 핀 표면에 형성되는 응축수의 흘러내림을 향상시켜 왔다. 이것을 일반적으로 PCM(pre-coated material)이라 한다.In order to solve such a problem, conventionally, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 61-8598, an aluminum sheet of a heat exchanger fin was subjected to rust prevention treatment using Cr +6 for corrosion resistance purposes, and then silicate thereon. (silicate) coating treatment has been performed to impart hydrophilicity to improve the flow of condensate formed on the fin surface. This is commonly referred to as PCM (pre-coated material).

그러나, 상기 PCM에는 내식성 문제 해결을 위해 Cr+6이 필수적으로 요구되는데, 환경규제에 따라 2006년부터는 Cr+6을 사용할 수 없게 됨에 따라, Cr+6을 대체할 수 있는 대체물질이 개발이 요구되었다. 현재까지는 Cr+ 3나 수지(resin) 타입 등이 제시되고 있다. 아울러, 상기 PCM의 제조과정 중 알루미늄을 세척하기 위해 불가피하게 사용되는 TCE (tetrachloroethane) 역시 환경오염 문제를 수반하여 왔다. 또한 상기 PCM은 초기에는 뛰어난 친수 성능을 보이나, 시간이 지남에 따라 친수성 성질을 점점 잃어버리는 경시변화(aging) 특성이 있다. 또한, 최근에는 벽지의 재료로 화학제품이 많이 사용되는데, 친수성을 부여하기 위한 상기 규산염 재료가 휘발하여 벽지와 화학 결합하여 벽지를 변색시키고, 휘발한 물질은 사람에게도 불쾌감을 주는 등의 문제점도 있다.However, in order to solve the corrosion resistance problem, the PCM is required for Cr +6 , and since 2006, Cr +6 cannot be used in 2006 due to environmental regulations. Therefore, development of a substitute material for Cr +6 is required. It became. To date, Cr + 3 and resin types have been proposed. In addition, TCE (tetrachloroethane) which is inevitably used to clean aluminum during the manufacturing process of the PCM has also been accompanied by environmental pollution. In addition, the PCM initially exhibits excellent hydrophilic performance, but has a aging characteristic that gradually loses its hydrophilic property over time. In addition, in recent years, a lot of chemicals are used as a wallpaper material, and the silicate material for imparting hydrophilicity is chemically combined with the wallpaper to discolor the wallpaper. .

또한, 지금까지 기존의 재료에 기능성(예를 들면, 친수성 혹은 소수성) 표면 층을 형성시킴으로써 다양한 요구를 만족시키기 위한 노력이 계속되어 왔다. 이와같은 기능성 표면층의 형성방법은 1) 기존 재료 위에 기능성 표면층을 증착하는 것과, 2) 기존 재료의 표면막을 개질하여 새로운 물리적, 화학적 특성을 갖도록 하는것으로 분류될 수 있다.In addition, efforts have been made to satisfy various needs by forming functional (eg, hydrophilic or hydrophobic) surface layers in existing materials. Such a method of forming a functional surface layer can be classified into 1) depositing a functional surface layer on an existing material, and 2) modifying a surface film of an existing material to have new physical and chemical properties.

그러나, 후자의 방법에 의하는 경우, 표면 특성이 시간의 경과에 따라 변화하여 일정 시간이 경과한 후에는 원래의 표면 특성으로 복원하는 문제점이 끊임없이 제기되어 왔다. 일례로, 이온빔 보조 반응법으로 알루미늄과 같은 금속을 처리하는 경우 금속 표면의 친수성이 증대됨을 확인할 수 있는데, 이는 알루미늄 표면에서의 식각 현상을 통해 자연 산화막이 제거되고 표면 위에 기능성 막이 형성되기 때문이다. 이 경우, 자연 산화막의 식각을 통한 친수성 증대 효과는 시간이 지남에 따라 알루미늄의 표면이 자연상태에서 산화막의 성장이 진행됨으로써 친수성 증진의 효과가 감소되어지고 알루미늄 표면에 형성되는 기능성 막은 표면 위에 극히 얇은 두께의 층(<수 nm)으로 이루어진 것으로 시간 경과에 따른 환경(물, 온도 등)의 변화에 대한 기계적인 저항성이 아주 미약하여 증대된 친수 특성이 감소되며 원래의 표면 특성으로 복원된다.However, with the latter method, the problem of restoring the original surface properties after a certain time has been constantly raised because the surface properties change with time. For example, when the metal such as aluminum is treated by the ion beam assisted reaction method, it can be seen that the hydrophilicity of the metal surface is increased because the natural oxide film is removed through the etching phenomenon on the aluminum surface and the functional film is formed on the surface. In this case, the effect of increasing the hydrophilicity through the etching of the natural oxide film is that the growth of the oxide film in the natural state of the aluminum surface over time, the effect of enhancing the hydrophilicity is reduced and the functional film formed on the aluminum surface is extremely thin on the surface It is composed of a thick layer (<few nm) and has very low mechanical resistance to changes in the environment (water, temperature, etc.) over time, reducing the increased hydrophilic properties and restoring the original surface properties.

이러한 문제점 때문에, 물리적, 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 친수성 혹은 소수성 등의 기능성 표면층을 금속 재료 위에 형성하기 위한 노력이 계속되어 왔다.Because of these problems, efforts have been made to form functional surface layers, such as hydrophilicity or hydrophobicity, on metal materials that can maintain physically and chemically stable states.

그의 일환으로, 일본공개특허공보 2001-280879호는 냉매의 통로인 금속제 파이프에 전도성 금속재료로 이루어지는 핀을 장착한 구조의 열교환기에, 원료가스인 티타늄을 포함하는 화합물 증기를, 대기 중에서 열교환기의 핀 표면에 대하여 평행으로 흐르도록 공급하여 상기 핀의 표면상에 산화티탄 박막만으로 피복된 열교환기를 얻는 플라즈마 CVD 기술을 개시하고 있다. 상기 공보는 상기 열교환기를 통해 우수한 친수성, 항균성 및 탈취성을 얻을 수 있다고 밝히고 있다.As a part thereof, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-280879 discloses a heat exchanger having a fin made of a conductive metal material in a metal pipe serving as a passage for a refrigerant, and which contains a compound vapor containing titanium as a source gas. A plasma CVD technique is disclosed in which a heat exchanger coated with only a titanium oxide thin film coated on the surface of the fin is supplied so as to flow in parallel with the fin surface. The publication discloses that excellent hydrophilicity, antimicrobial activity and deodorization can be obtained through the heat exchanger.

그러나, 상기 공보가 개시하고 있는 기술은 핀이 튜브에 장착되어 열교환기를 구성한 상태에서, 열교환기의 핀에 산화티타늄 박막을 증착시키는 것이어서, 핀의 전체 표면에 균일한 두께의 박막 증착을 기대할 수 없어 친수성 및 에이징 특성이 열악해지고, 아울러 공업적 생산에 직접 적용할 수 있을 정도의 생산성도 보장하지 못하는 문제점이 있다.However, the technique disclosed in the above publication is to deposit a titanium oxide thin film on the fin of the heat exchanger in a state in which the fin is mounted on the tube to form a heat exchanger, so that a thin film of uniform thickness cannot be expected on the entire surface of the fin. Hydrophilicity and aging characteristics are poor, and also there is a problem that does not guarantee the productivity enough to be directly applied to industrial production.

이에 본 발명은, 친수성능 및 에이징 특성이 우수할 뿐만 아니라 내식성이 뛰어난 초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a superhydrophilic metal product having excellent hydrophilic performance and aging characteristics and excellent corrosion resistance and a metal product having superhydrophilicity.

아울러, 본 발명은 쉬트 형상의 금속 모재에 내식성, 초친수성을 갖는 박막을 형성한 후, 상기 금속 모재를 원하는 형상으로 기계적 가공함으로써 공업적 생산 규모로 초친수성 박막을 용이하게 생산하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to easily produce a superhydrophilic thin film on an industrial production scale by forming a thin film having corrosion resistance and superhydrophilicity on a sheet-shaped metal base material and then mechanically machining the metal base material into a desired shape. .

아울러, 본 발명은 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 유효한 내식성, 초친수성을 갖는 박막을 균일하게 형성하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to uniformly form a thin film having effective corrosion resistance and superhydrophilicity on both surfaces of a sheet metal base material.

아울러, 본 발명은 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 유효한 내식성, 초친수성을 갖는 박막을 연속적이고, 순차적으로 형성하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to continuously and sequentially form a thin film having effective corrosion resistance and superhydrophilicity on both surfaces of a sheet metal base material.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 진공챔버 내에서 연속적으로 공급되는 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 플라즈마를 이용하여 내식성 박막을 연속적으로 코팅하고, 진공챔버 내에서 연속적으로 공급되는 상기 내식성 박막이 코팅된 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 플라즈마를 이용하여 초친수성 티타늄 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막들이 차례로 코팅된 금속 쉬트를 원하는 형상으로 기계가공하는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법을 제공한다. 또, 상기 내식성 박막은 Si-O계 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 내식성 박막의 코팅은, 상기 진공챔버 내로 반응성 가스, 기상 실리콘 전구체 및 캐리어 가스를 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다. 또, 상기 반응성 가스, 기상 실리콘 전구체 및 캐리어 가스의 도입량은 각각 70 ~ 200 sccm, 700 ~ 1500 sccm, 700 ~ 2000 sccm의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object, the coating of the corrosion-resistant thin film continuously using plasma on both sides of the sheet-shaped metal base material continuously supplied in the vacuum chamber, the corrosion-resistant thin film continuously supplied in the vacuum chamber A method of manufacturing a superhydrophilic metal product, characterized by continuously coating a superhydrophilic titanium compound thin film using plasma on both sides of a coated sheet metal base material, and machining the metal sheet coated with the thin films in order to a desired shape. To provide. In addition, the corrosion-resistant thin film is characterized in that the Si-O-based compound. In addition, the coating of the corrosion resistant thin film is characterized in that it is carried out by introducing a reactive gas, a gaseous silicon precursor and a carrier gas into the vacuum chamber. In addition, the introduction amount of the reactive gas, vapor phase silicon precursor and carrier gas is characterized in that it satisfies the range of 70 ~ 200 sccm, 700 ~ 1500 sccm, 700 ~ 2000 sccm, respectively.

아울러, 상기 티타늄 화합물 박막은 Ti-O 계 화합물 박막인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 티타늄 화합물 박막은 추가적으로 C 및/또는 H를 함유하는 박막인 것을 특징으로 한다. 아울러, 상기 티타늄 화합물 박막의 코팅은, 상기 진공챔버 내로 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 및 캐리어 가스를 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하며, 상기 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 및 캐리어 가스의 도입량은 각각 1500 sccm, 1000 sccm, 800 sccm정도 인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 가스들의 도입 비율은 반응성 가스 : 기상 티타늄 전구체 : 캐리어 가스 = 3 : 3 : 1 의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.In addition, the titanium compound thin film is characterized in that the Ti-O-based compound thin film. In addition, the titanium compound thin film is characterized in that the additional thin film containing C and / or H. In addition, the coating of the titanium compound thin film is characterized in that it is carried out by introducing a reactive gas, vapor phase titanium precursor and carrier gas into the vacuum chamber, the introduction amount of the reactive gas, vapor phase titanium precursor and carrier gas are each 1500 sccm, It is characterized in that about 1000 sccm, 800 sccm. In addition, the introduction ratio of the gases is characterized by satisfying the range of reactive gas: vapor phase titanium precursor: carrier gas = 3: 3: 1.

아울러, 상기 반응성 가스는 공기 또는 O2인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 캐리어 가스는 He, N2, Ar로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 내식성 박막 및 티타늄 화합물 박막의 총 두께는 1 내지 200nm인 것을 특징으로 한다.In addition, the reactive gas is characterized in that the air or O 2 . The carrier gas may be at least one selected from the group consisting of He, N 2 and Ar. In addition, the total thickness of the corrosion resistant thin film and the titanium compound thin film is characterized in that 1 to 200nm.

아울러, 상기 금속 모재는 알루미늄 모재인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 금속제품은 열교환기용 핀인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal base material is characterized in that the aluminum base material. In addition, the metal product is characterized in that the fin for the heat exchanger.

또한 본 발명은, 양면 위에 플라즈마 코팅된 내식성 박막과, 상기 내식성 박막 위에 플라즈마 코팅된 티타늄 화합물만인 박막이 차례로 코팅된 것을 특징으로 하는 금속제품을 제공한다. 여기서, 상기 내식성 박막은 Si-O계 화합물 박막인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 내식성 박막은, 원자%로, 15 ~ 22%의 Si와, 45 ~ 65%의 O를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 상기 티타늄 화합물 박막은 Ti-O 계 화합물 박막인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 티타늄 화합물 박막은, 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 45 ~ 65%의 O를 함유하는 것을 특징으로 한다. 아울러, 상기 티타늄 화합물 박막은 추가적으로 C 및/또는 H를 함유하는 박막인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 티타늄 화합물 박막은, 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 45 ~ 65%의 O와, 추가적으로 20 ~ 25%의 C 및/또는 20 ~ 25%의 H를 함유하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention provides a metal product, characterized in that the plasma coating on the both sides of the coating, and a thin film of only the titanium compound is plasma coated on the corrosion-resistant thin film in order. Here, the corrosion-resistant thin film is characterized in that the Si-O-based compound thin film. In addition, the corrosion-resistant thin film is characterized by containing, in atomic%, 15 to 22% Si and 45 to 65% O. In addition, the titanium compound thin film is characterized in that the Ti-O-based compound thin film. In addition, the titanium compound thin film is characterized by containing 15 to 22% Ti and 45 to 65% O in atomic%. In addition, the titanium compound thin film is further characterized in that the thin film containing C and / or H. In addition, the titanium compound thin film, in atomic%, containing 15 to 22% Ti, 45 to 65% O, and additionally 20 to 25% C and / or 20 to 25% H characterized in that do.

아울러, 상기 내식성 박막 및 티타늄 화합물 박막의 총 두께는 1 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 금속 모재는 알루미늄 모재인 것을 특징으로 하며, 상기 박막이 코팅된 금속 쉬트는 원하는 형상으로 기계 가공될 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the total thickness of the corrosion resistant thin film and the titanium compound thin film is characterized in that 1 to 200nm. In addition, the metal base material is characterized in that the aluminum base material, the metal sheet coated with the thin film is characterized in that it can be machined into a desired shape.

이하 상기 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 설명된다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments of the present invention in which the above object can be specifically realized are described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따라 초친수성 냉동공조용 금속제품을 제조하는 플라즈마 중합장치의 바람직한 실시예를 보여준다. 도 1의 플라즈마 중합장치 구성을 이용하는 경우, 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 먼저 내식성 Si-O계 화합물 박막을 연 속적으로 코팅한 후, 이렇게 내식성 박막이 코팅된 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 초친수성 Ti-O-C계 화합물 박막을 연속적으로 코팅할 수 있게 된다. 상기 중합장치는 쉬트 형상의 금속 모재 위에 내식성 박막층을 코팅한 후, 연속하여 초친수성 박막층을 코팅하는 것을 특징으로 하고, 이에 따라 코팅 챔버(2)를 둘로 나누어 먼저 내식성 박막을 코팅한 후 초친수성 박막을 순차적으로 코팅한다.Figure 1 shows a preferred embodiment of the plasma polymerization apparatus for producing a superhydrophilic refrigeration air conditioning metal product according to the present invention. In the case of using the plasma polymerizer configuration of FIG. 1, first, the corrosion-resistant Si-O-based compound thin film is continuously coated on both surfaces of the sheet-shaped metal base material, and then the hydrophilic Ti is coated on both surfaces of the sheet-shaped metal base material coated with the corrosion-resistant thin film. The OC-based compound thin film can be continuously coated. The polymerization apparatus is characterized in that after coating a corrosion-resistant thin film layer on a sheet-shaped metal base material, and subsequently coating a super-hydrophilic thin film layer, according to the coating chamber (2) divided by two first coating a corrosion-resistant thin film and then a super-hydrophilic thin film Coating sequentially.

먼저 상기 코팅 챔버(2)에는 챔버 내에 진공을 형성하기 위한 도면에 도시되지 않은 진공펌프가 연결되어 있고, 도 1에 보인 바와 같이, 상하로 설치된 전극(6, 6a)사이로 연속적으로 금속 쉬트(8)가 공급된다. 상기 전극(6, 6a) 사이에서 발생하는 플라즈마에 의해 금속 쉬트(8) 양면에 내식성 박막이 연속적으로 코팅되고, 그 후 초친수성 티타늄 화합물 박막이 연속적으로 코팅된 후, 상기 금속 쉬트(8)는 코팅 챔버(2)로부터 배출된다. 상기 전극(6, 6a)에는 전원(10, 10a)이 인가된다.First, the coating chamber 2 is connected to a vacuum pump not shown in the drawing for forming a vacuum in the chamber, and as shown in FIG. 1, the metal sheet 8 is continuously disposed between the electrodes 6 and 6a disposed up and down. ) Is supplied. After the corrosion resistant thin film was continuously coated on both sides of the metal sheet 8 by the plasma generated between the electrodes 6 and 6a, and then the superhydrophilic titanium compound thin film was continuously coated, the metal sheet 8 was It exits the coating chamber 2. Power sources 10 and 10a are applied to the electrodes 6 and 6a.

아울러, 바람직하게는 공기나 산소가 될 수 있는 반응성 가스가 수용되어 있는 반응성 가스 봄베(20, 20a)로부터 밸브(22, 22a)를 통해 반응성 가스가 상기 코팅 챔버(2)내로 도입된다.In addition, a reactive gas is introduced into the coating chamber 2 through the valves 22 and 22a from the reactive gas cylinders 20 and 20a, which preferably contain a reactive gas which may be air or oxygen.

또한, 가압부(32, 32a)에 의해 가압되고 있는 수용 용기(30, 30a)내에 수용되어 있는 액체 상태의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)[Ti(OC3H7)4]인 액상 티타늄 전구체나 액체 상태의 HMDSO인 액상 실리콘 전구체가 액상 MFC(mass flow controller)(38, 38a)를 통해 압력차에 의해 기화기(40, 40a)로 도입되고, 기화기(40, 40a)를 거쳐 기화된 기상 티타늄 전구체 및 기상 실리콘 전구체가 역시 코팅 챔버(2)내로 도입된다. 이때, 액상 MFC(38, 38a)와 기화기(40, 40a) 사이의 배관으로, 바람직하게는 헬륨이나 아르곤 및 질소가 될 수 있는 캐리어 가스가 도입되어 추후 기상 티타늄 전구체 및 기상 실리콘 전구체가 상기 코팅 챔버(2)내로 도입되는 것을 돕니다. 이들 캐리어 가스는 캐리어 가스 봄베(50, 50a)내에 수용되어 있고, 별도의 밸브(52, 52a)를 통해 배관 내로 도입된다. 기화기(40, 40a)는 액상 티타늄 전구체 및 액상 실리콘 전구체를 가열하여 기화시킬 수 있도록 히터 코일(42, 42a)이 주위를 감싸져 설치되는 구조를 갖는다.In addition, a liquid phase of titanium tetraisopropoxide [Ti (OC 3 H 7 ) 4 ] in a liquid state contained in the receiving containers 30 and 30a pressurized by the pressurizing portions 32 and 32a. Titanium precursor or liquid silicon precursor, HMDSO in the liquid state, is introduced into the vaporizers 40 and 40a by the pressure difference through the liquid mass flow controllers 38 and 38a, and vaporized through the vaporizers 40 and 40a. Vapor phase titanium precursor and vapor phase silicon precursor are also introduced into the coating chamber 2. At this time, a carrier gas, which may be helium, argon, and nitrogen, is introduced into the piping between the liquid MFCs 38 and 38a and the vaporizers 40 and 40a, so that the vapor phase titanium precursor and the vapor phase silicon precursor are introduced into the coating chamber. (2) We help to be introduced in. These carrier gases are accommodated in the carrier gas cylinders 50 and 50a and are introduced into the pipe via separate valves 52 and 52a. The vaporizers 40 and 40a have a structure in which heater coils 42 and 42a are wrapped and installed to heat and vaporize the liquid titanium precursor and the liquid silicon precursor.

이 때, 상기 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 또는 기상 실리콘 전구체 및 캐리어 가스는 도면에 보인 바와 같이 코팅 챔버(2) 외부에서 합지되어 하나의 배관(60, 60a)을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입될 수도 있고, 아니면 별도의 배관을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입된 후, 코팅 챔버(2) 내부에서 하나의 배관으로 합지될 수도 있다. 도 1에는 상기 합지 배관(60, 60a)이 코팅챔버(2)의 일측 구멍을 통해 도입되는 형상으로 나타나 있으나, 상기 배관(60, 60a)을 통해 도입되는 혼합 가스를 코팅되는 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출시키는 것이 좋다.At this time, the reactive gas, gaseous titanium precursor or gaseous silicon precursor and carrier gas are laminated outside the coating chamber 2 as shown in the drawing and through one pipe 60, 60a into the coating chamber 2. It may be introduced, or may be introduced into the coating chamber 2 through a separate pipe, and then laminated into one pipe inside the coating chamber 2. In Figure 1, the laminated pipe (60, 60a) is shown as a shape introduced through one hole of the coating chamber 2, the metal sheet (8) coated with the mixed gas introduced through the pipe (60, 60a) It is good to discharge directly and directly below.

그런데, 상기 기상 티타늄 전구체 또는 기상 실리콘 전구체는 저온에서 응축하므로, 상기 배관(60, 60a)이 상온으로 유지되는 경우, 배관(60, 60a) 내벽에 기상 티타늄 전구체 또는 기상 실리콘 전구체가 응축하는 문제점이 있다. 따라서, 상 기 기상 티타늄 전구체 또는 기상 실리콘 전구체의 응축을 방지하기 위해 상기 기상 전구체 가스가 흐르는 배관의 외벽에 열선(64, 64a)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 주는 것이 좋다. 이것은 액상 티타늄 전구체 또는 액상 실리콘 전구체가 흐르는 영역의 배관(66, 66a)에서도 마찬가지이다. 상기 배관(66, 66a)의 외벽에도 열선(68, 68a)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 배관(66, 66a) 내벽에 티타늄 또는 실리콘 전구체가 응축하는 것을 막는다.However, since the vapor phase titanium precursor or vapor phase silicon precursor is condensed at a low temperature, when the pipes 60 and 60a are maintained at room temperature, the vapor phase titanium precursor or vapor phase silicon precursor condenses on the inner wall of the pipes 60 and 60a. have. Therefore, in order to prevent condensation of the vapor phase titanium precursor or vapor phase silicon precursor, it is preferable to wind the hot wires 64 and 64a on the outer wall of the pipe through which the vapor phase precursor gas flows and maintain the temperature above a predetermined temperature. The same applies to the pipes 66 and 66a in the region where the liquid titanium precursor or the liquid silicon precursor flows. The heating wires 68 and 68a are also wound around the outer walls of the pipes 66 and 66a to maintain a temperature above a predetermined temperature to prevent the titanium or silicon precursor from condensing on the inner walls of the pipes 66 and 66a.

이상의 구성은 설명의 편의를 위해 내식성 박막을 코팅한 후, 곧바로 초친수성 박막을 코팅하는 예를 들었지만, 경우에 따라서는 금속 쉬트 위에 내식성 박막을 코팅하는 공정을 수행한 후(즉, 쉬트를 풀어서 내식성 박막을 코팅하고 쉬트를 다시 롤 형태로 감은 후), 별도의 공정에 의해 초친수성 박막을 코팅하는 것 역시 가능하다(이 경우에는 하나의 챔버를 사용하는 것이 가능해질 것이다). 아울러, 이상과 같이 연속적으로 설치하지 않고 별도의 챔버 사이에 (냉각 과정 등을 위한) 중간 매개물을 설치한 후 구성하는 것 역시 가능할 것이다.In the above configuration, for example, the coating of the anti-corrosion thin film is immediately followed by coating the super-hydrophilic thin film, but in some cases, after performing the process of coating the corrosion-resistant thin film on the metal sheet (that is, unwinding the sheet After coating the thin film and rewinding the sheet into a roll), it is also possible to coat the superhydrophilic thin film by a separate process (in this case it will be possible to use one chamber). In addition, it may be possible to configure after installing the intermediate medium (for cooling process, etc.) between the separate chambers without continuously installing as described above.

본 발명은 이상과 같은 구성을 갖는 진공챔버(2) 내로 연속적으로 공급되는 금속 쉬트(8) 위에 플라즈마를 이용해서 먼저 내식성 Si-O계 화합물 박막을 코팅하고, 그 후 이렇게 내식성 박막이 코팅된 금속 쉬트(8) 위에 플라즈마를 이용해서 연속적으로 초친수성 Ti-O계 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 금속 쉬트를 원하는 형상으로 기계 가공하여, 그 일례로 냉동공조용 열교환기의 핀을 제조한다.The present invention first coats the corrosion-resistant Si-O-based compound thin film by using a plasma on the metal sheet 8 continuously supplied into the vacuum chamber 2 having the above-described configuration, and then the metal having the corrosion-resistant thin film coated thereon. Continuously coating a superhydrophilic Ti-O-based compound thin film on the sheet 8 using plasma, and machining the metal sheet coated with the thin film into a desired shape, for example, fins of a heat exchanger for refrigeration and air conditioning. To prepare.

이상의 구성을 갖는 플라즈마 중합장치를 이용하여 초친수성을 갖는 금속 쉬 트를 제작하였다. 이들은 전술한 바와 같이 열교환기 핀 형상으로 기계 가공되었고 이들의 물리적 특성 및 표면 특성이 측정되었다. 이를 이하의 바람직한 실시예의 설명에서 나타내었다. 그러나, 본 발명의 범위가 후술하는 실시예의 설명에 의해서 제한되어서는 아니되며, 본 발명의 범위는 오로지 후술하는 청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다.Using a plasma polymerization apparatus having the above configuration, a metal sheet having superhydrophilicity was produced. These were machined into heat exchanger fin shapes as described above and their physical and surface properties were measured. This is illustrated in the description of the preferred embodiments below. However, the scope of the present invention should not be limited by the description of the embodiments described below, and the scope of the present invention will be limited only by the description of the claims which will be described later.

실시예Example

플라즈마plasma 코팅막의Of coating film 제조 Produce

진공챔버(2) 내에 진공펌프를 이용하여 10-3 Torr까지 진공을 형성한 후, 금속 쉬트(8)를 아노드(anode)에 연결하고 전극(6, 6a)과 일정한 거리(30 ~ 150 mm)로 유지시켰으며, 기화기의 히터 코일(42, 42a)을 통전 가열(80 ~ 120℃)하여 액상의 전구체를 기상화시켰다. 역시 배관(60, 60a, 66, 66a) 외벽에 감겨진 열선을 통전 가열(80 ~ 120℃)하여 티타늄 전구체와 실리콘 전구체가 배관 내벽에 응축하는 일이 없도록 하였다. 기상 전구체 가스와, 캐리어 가스 및 반응성 가스가 각각 배관을 통해 진공챔버(2) 내부로 도입되어 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출되었다. 주입된 가스에 의해 원하는 작업 진공도가 얻어졌을 때, 전원을 "ON"시켜서 상기 배관(60, 60a)에 대하여 상기 금속 쉬트(8)의 흐름 방향으로 연속적으로 형성된 전극(6, 6a) 사이에서 상기 혼합 가스들에 의한 플라즈마를 형성시켰다. 이에 따라, 금속 쉬트(8)의 양면 위에 내식성(Si-O-C계) 화합물 박막, 초친수성(Ti-O-C계) 화합물 박막이 순차적으로 코팅되었다.After forming a vacuum to 10 -3 Torr by using a vacuum pump in the vacuum chamber (2), the metal sheet (8) is connected to the anode (anode) and a constant distance (30 ~ 150 mm with the electrodes 6, 6a) ), And the heater coils 42 and 42a of the vaporizer were energized and heated (80 to 120 ° C) to vaporize the liquid precursor. Also, the heating wire (80-120 ° C.) was energized and heated to the outer wall of the pipes 60, 60a, 66, and 66a to prevent the titanium precursor and the silicon precursor from condensing on the inner wall of the pipe. The gas phase precursor gas, the carrier gas, and the reactive gas were respectively introduced into the vacuum chamber 2 through the pipes and discharged directly above and directly below the metal sheet 8. When the desired working vacuum degree is obtained by the injected gas, the power is turned "on" between the electrodes 6, 6a continuously formed in the flow direction of the metal sheet 8 with respect to the pipes 60, 60a. Plasma with mixed gases was formed. Accordingly, the corrosion-resistant (Si-OC) compound thin films and the superhydrophilic (Ti-OC) compound thin films were sequentially coated on both surfaces of the metal sheet 8.

플라즈마 처리 시 전류는 0.1 ~ 0.5 A였으며, 플라즈마 처리 시, 챔버 내 진공도는 0.001 ~ 0.5 Torr이며, 초친수성 티타늄 화합물 박막을 형성하기 위한 기상 티타늄 전구체와 캐리어 가스와 반응성 가스의 도입양은 1000sccm : 800sccm : 1500sccm 이고, 내식성 박막을 형성하기 위한 기상 실리콘 전구체와 캐리어 가스와 반응성 가스의 도입양은 700sccm : 700sccm : 70sccm으로, 상기 내식성 박막을 형성하기 위해 도입되는 반응성 가스와 캐리어 가스의 도입비는 1:10 ~ 1:20 정도를 유지하며, 상기 캐리어가스와 기상 실리콘 전구체의 도입비는 1:1 ~ 1:2로 한다.In the plasma treatment, the current was 0.1 to 0.5 A, and in the plasma treatment, the vacuum degree in the chamber was 0.001 to 0.5 Torr. 1500sccm, the amount of gaseous silicon precursor, carrier gas and reactive gas introduced to form the corrosion resistant thin film is 700sccm: 700sccm: 70sccm, and the introduction ratio of reactive gas and carrier gas introduced to form the corrosion resistant thin film is 1:10 to 1 Maintaining about 20, the introduction ratio of the carrier gas and the vapor phase silicon precursor is 1: 1 to 1: 2.

여기서, 상기 내식성 박막의 플라즈마 처리시간은, 도 2에 나타난 바와 같이, 플라즈마 처리시간이 증가할수록 증착율(deposition rate)은 증가한다. 이때 상기 박막의 증착율의 측정은 상기 금속 쉬트(8) 혹은 시편의 박막 형성 전/후의 무게를 측정하여 얻는다.Here, the plasma treatment time of the corrosion resistant thin film, as shown in Figure 2, the deposition rate (deposition rate) increases as the plasma treatment time increases. At this time, the deposition rate of the thin film is obtained by measuring the weight before and after the thin film formation of the metal sheet 8 or the specimen.

또, 상기 내식성 박막의 플라즈마 처리시간에 따른 내부식 성능(EIS)은, 도 3에 나타난 바와 같이, 플라즈마 처리시간 및 증착율과 비례한다. 이때 내부식 성능은 EIS측정기를 사용하여 측정하였다.In addition, the corrosion resistance (EIS) according to the plasma treatment time of the corrosion resistant thin film, as shown in Figure 3, is proportional to the plasma treatment time and deposition rate. Corrosion performance was measured using an EIS meter.

도 4에는 진공도에 따른 내부식 성능의 변화를 나타내었으며, 도시된 바와 같이, 0.2Torr, 0.3Torr, 0.5Torr의 진공도에서 내부식 성능을 측정한 결과, 0.3Torr의 진공도에서 상기 내부식 박막의 성능이 가장 좋은 것으로 나타났다.Figure 4 shows the change in corrosion resistance according to the degree of vacuum, as shown, as a result of measuring the corrosion resistance at a vacuum degree of 0.2 Torr, 0.3 Torr, 0.5 Torr, the performance of the corrosion-resistant thin film at a vacuum degree of 0.3 Torr This turned out to be the best.

또한, 상기 내식성 박막의 형성 시에 도입되는 캐리어 가스(He, N2, O2)를 각각 적용하여 내부식 성능을 측정한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 헬륨(He)을 캐리어 가스로 사용한 것의 내부식 성능이 가장 좋았으며, 플라즈마 처리 시에 헬륨의 증착율이 가장 좋았다.In addition, as a result of measuring the corrosion resistance by applying the carrier gases (He, N 2 , O 2 ) introduced at the time of forming the corrosion resistant thin film, as shown in FIG. 5, helium (He) as a carrier gas The corrosion resistance of the used one was the best and the deposition rate of helium was the best during the plasma treatment.

코팅된 박막의 조성 및 두께 분석Composition and Thickness Analysis of Coated Thin Films

처리된 박막 시료의 조성은 X-선을 이용하여 분자 특정 흡수 및 방출 파장을 측정하여 표면 조성을 유추해내는 XPS(X-ray Photoelectric Spectroscopy)에 의해 분석하였고, 두께는 고정 속도로 스퍼터핑을 하며 깊이에 따른 조성을 분석하는 AES(Atomic Emission Spectrometry)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 6 내지 7에 나타내었다.The composition of the treated thin film sample was analyzed by X-ray photoelectric spectroscopy (XPS), which infers the surface composition by measuring molecular specific absorption and emission wavelengths using X-rays, and the thickness was sputtered at a fixed speed. The composition was analyzed by AES (Atomic Emission Spectrometry). The results are shown in FIGS. 6 to 7.

도 6은 HMDSO 내식성 박막을 먼저 형성한 후, 티타늄 화합물 박막을 형성한 경우의 XPS 데이터이다. 원자%로, 19.4%의 C와, 58.3%의 O와, 2.5%의 Si, 19.8%의 Ti가 분석되었다. 얻어진 화합물 박막이 Ti-Si-O-C계 화합물 박막임을 확인할 수 있었다.6 is XPS data when the HMDSO corrosion resistant thin film is first formed and then the titanium compound thin film is formed. In atomic%, 19.4% C, 58.3% O, 2.5% Si, 19.8% Ti were analyzed. It was confirmed that the obtained compound thin film was a Ti-Si-O-C compound thin film.

즉, 분석 결과, 조건에 따라 약간 차이가 있었으나, 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막은 공통적으로 15 ~ 22 원자%의 Ti와, 45 ~ 65 원자%의 O및 20 ~ 25 원자%의 Si를 함유하였다.That is, as a result of the analysis, there was a slight difference depending on the conditions, the titanium compound thin film according to the present invention commonly contained 15 to 22 atomic% Ti, 45 to 65 atomic% O and 20 to 25 atomic% Si. .

도 7은 대표적인 AES 데이터를 보여준다. 전술한 바와 같이, AES는 고정 속도로 스퍼터링을 하면서 깊이에 따른 조성을 분석하는 것이므로, 박막의 두께를 분석할 수 있는데, 도 7에 보인 AES 데이터의 박막 두께는 233Å (23.3nm)이었다. 본 발명에 따른 박막의 두께는 100 ~ 1500 Å 수준으로 제한되었다. 바람직한 박막 두께의 범위는 200 ~ 400Å의 범위로 상기 초친수성 티타늄 화합물 박막과 내식성 실 리콘 화합물 박막의 총 두께는 1 ~ 200nm인 것이 바람직하다.7 shows representative AES data. As described above, since the AES is to analyze the composition according to the depth while sputtering at a fixed speed, the thickness of the thin film can be analyzed. The thin film thickness of the AES data shown in FIG. 7 was 233 kW (23.3 nm). The thickness of the thin film according to the present invention was limited to the level of 100 ~ 1500 mm 3. The preferred thin film thickness is in the range of 200 to 400 kPa, and the total thickness of the superhydrophilic titanium compound thin film and the corrosion resistant silicon compound thin film is preferably 1 to 200 nm.

도 8에 본 발명에 따른 Ti-Si-O-C계 화합물 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 도면에 나타난 바와 같이 매우 치밀한 박막이 얻어졌음을 확인할 수 있다.8 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the Ti-Si-O-C compound thin film according to the present invention. As shown in the figure, it can be confirmed that a very dense thin film was obtained.

박막의 내식성 평가Evaluation of Corrosion Resistance of Thin Films

내식성은 금속재료 또는 도금, 무기피막, 유기피막을 적용한 금속재료의 내식성을 평가하는 방법인 KS D9502에 따른 염수분무시험(Salt Spray Test)에 따랐다. 염의 농도는 5±1%, 온도는 35±2℃이었으며, 육안관찰을 실시하여 확인된 부식 결함(pitting)의 수로 내식성을 평가하였다.Corrosion resistance was in accordance with the Salt Spray Test according to KS D9502, which is a method for evaluating the corrosion resistance of metal materials or metal materials applied with plating, inorganic coating and organic coating. The salt concentration was 5 ± 1% and the temperature was 35 ± 2 ° C. Corrosion resistance was evaluated by visual observation.

표 1. 염수분무시험에 의한 내식성 평가Table 1. Evaluation of corrosion resistance by salt spray test

Figure 112007060128716-pat00001
Figure 112007060128716-pat00001

상기 표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅되지 않은 Bare Al 쉬트의 경우 각각의 염수분무 조건에서 전면부식을 나타내서 내식성이 매우 열악함을 확인 할 수 있었고, 습식 코팅을 채용한 종래 PCM(Pre Coated Metal)에서도 각각 표에 표시한 바와 같은 부식 결함수를 발견하여 비교한 양호한 내식성을 가짐을 확인할 수 있었다. 그런데, 본 발명에 따라 티타늄 화합물 박막이 코팅된 알루미늄 쉬트의 경우, 내식성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었고, 더군다나 실리콘 화합물 박막 코 팅층을 형성한 후, 그 위에 티타늄 화합물 박막을 코팅한 경우, 극히 우수한 내식성을 가짐을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 1, in the case of the uncoated Bare Al sheet exhibited a front corrosion in each salt spray condition, it was confirmed that the corrosion resistance is very poor, the conventional PCM (Pre Coated Metal) employing a wet coating ) Also found that the number of corrosion defects as shown in the table, respectively, it was confirmed that they have a good corrosion resistance compared. However, in the case of the aluminum sheet coated with the titanium compound thin film according to the present invention, it was confirmed that the corrosion resistance is very excellent, and furthermore, after forming the silicon compound thin film coating layer and coating the titanium compound thin film thereon, extremely excellent corrosion resistance It could be confirmed that having.

도 9a 및 9b에 각각 Bare Al 쉬트 및 내식성 및 초친수성 HMDSO + Ti 화합물 박막을 형성한 쉬트에 대한 염수분무시험 15일 후의 표면 사진을 나타내었다. 도면으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 도 9a에 도시한 Bare Al 쉬트에서는 전면부식이 일어났으나, 도 9b에 도시한 본 발명에 따른 내식성 및 초친수성 화합물 박막이 형성된 쉬트에서는 공식(pitting) 숫자가 10개 미만으로 극도로 우수한 내식 특성을 보여주었다.9A and 9B show surface photographs after 15 days of a salt spray test for a sheet on which a Bare Al sheet and a sheet having a corrosion resistant and superhydrophilic HMDSO + Ti compound were formed. As can be seen from the figure, the front surface corrosion occurred in the Bare Al sheet shown in Fig. 9a, the pitting number is 10 in the sheet formed with the corrosion-resistant and super-hydrophilic compound thin film according to the present invention shown in Fig. 9b Less than dogs showed extremely good corrosion resistance.

박막의 친수성 및 Hydrophilicity of thin films and 에이징Aging 특성 characteristic

친수성능 평가는 정량 (0.1cc)의 물방울을 높이 10mm에서 떨어뜨려 시료 표면 위의 물방울 크기(Droplet size)를 측정함으로써 행해졌다. 친수성이 좋을수록 물방울의 퍼짐성이 좋아서 물방울 크기가 커지고, 소수성일수록 물방울의 퍼짐성이 나빠서 물방울 크기가 작아진다. 도 10a는 친수성을 갖는 표면 위의 물방울의 모양을 보여주는데 물방울 크기가 9 ~ 11 mm에 해당하고, 도 10b는 소수성을 갖는 표면위의 물방울 모양을 보여주는데 물방울 크기가 2 ~ 3 mm에 해당한다.Hydrophilicity evaluation was performed by dropping a quantitative (0.1 cc) drop of water at a height of 10 mm to measure the drop size on the sample surface. The better the hydrophilicity, the better the droplet's spread, and the larger the droplet's size. The hydrophobic, the smaller the droplet's spread, the smaller the droplet size. Figure 10a shows the shape of the water droplets on the surface having a hydrophilic water droplet size corresponds to 9 ~ 11 mm, Figure 10b shows the shape of water droplets on the surface having a hydrophobic water droplet size corresponds to 2 to 3 mm.

도 11 내지 도 14는 상술한 실험 결과를 나타내었다. 도 11은 알루미늄 쉬트 시편에 내식층만을 코팅한 것과, 내식층과 초친수층을 함께 코팅한 것의 친수성능을 나타낸 것으로, 내식층만을 코팅한 시편은 3mm 정도로 소수 특성을 가지며, 내식층과 초친수층을 함께 코팅한 시편은 10.5mm 로 친수성을 나타내었다.11 to 14 show the experimental results described above. Figure 11 shows the hydrophilic performance of coating only the corrosion resistant layer on the aluminum sheet specimens, and the coating of the corrosion resistant layer and the superhydrophilic layer, the specimen coated only the corrosion resistant layer has a hydrophobic characteristic of about 3mm, the corrosion resistant layer and the superhydrophilic The specimen coated with the layer showed hydrophilicity of 10.5 mm.

도 12는 친수성의 에이징 특성을 평가하기 위해 처리된 시편을 증류수로 반 복적으로 10분 침수/10분 건조를 반복하여 300 싸이클 후의 친수 성능을 초기 친수성과 비교한것을 나타낸 것으로, 내식층 위에 친수층을 코팅한 시편의 경우, 300 싸이클 가속 후에 성능에 변화가 없음을 알 수 있다.FIG. 12 shows that the treated specimens were repeatedly treated with distilled water for 10 minutes and 10 minutes of drying to evaluate the hydrophilic aging characteristics. The hydrophilic performance after 300 cycles was compared with the initial hydrophilic layer. In the case of coated specimens, it can be seen that there is no change in performance after 300 cycles of acceleration.

도 13은 300 싸이클 가속 후 플라즈마에 의해 처리된 본 발명에 따른 박막은 친수 성능에 변화가 없지만, 종래 PCM은 초기 친수 성능은 우수하나 친수제인 계면활성제가 물에 녹아 나옴에 따라 친수 성능이 떨어지고 에이징됨을 알 수 있었다. Bare Al은 초기 소수성이지만 가속시 알루미늄의 표면에 Al2O3 산화층이 형성되어 친수 성능이 약간 좋아졌다.13 is a thin film according to the present invention treated by plasma after the acceleration of 300 cycles, but the hydrophilic performance is not changed, the conventional PCM is excellent hydrophilic performance, but the hydrophilic performance is lowered as the hydrophilic surfactant is dissolved in water aging It could be known. Bare Al is initially hydrophobic, but upon acceleration, an Al 2 O 3 oxide layer is formed on the surface of aluminum, resulting in slightly improved hydrophilic performance.

도 14에 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막과 종래 PCM 박막에 대해 1000 싸이클까지 에이징 실험을 진행한 또 다른 결과를 나타내었다. 본 발명에 따른 박막의 경우 친수 성능의 변화가 미미하고 변화가 있더라도 친수성능(물방울 크기 9 mm 이상)을 그대로 유지하였으나, 종래 PCM의 경우 싸이클수가 증가함에 따라 급격히 친수 성능이 나빠짐을 확인할 수 있었다.14 shows yet another result of aging experiments for the titanium compound thin film and the conventional PCM thin film according to the present invention up to 1000 cycles. In the case of the thin film according to the present invention, the hydrophilic performance was insignificant and the hydrophilic performance (water droplet size of 9 mm or more) was maintained as it is, but in the case of the conventional PCM, it was confirmed that the hydrophilic performance deteriorated rapidly as the number of cycles increased.

본 발명에 따르면, 친수성능과 에이징 특성이 우수할 뿐만 아니라 내식성이 뛰어난 박막이 형성된 냉동공조용 금속 재료를 공업적 생산 규모로 용이하게 생산할 수 있게 된다.According to the present invention, it is possible to easily produce a refrigeration and air conditioning metal material having a thin film having excellent hydrophilic performance and aging characteristics and excellent corrosion resistance on an industrial production scale.

아울러, 본 발명에 따르면, 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 유효한 초친수성을 갖는 박막을 균일하게 형성할 수 있게 된다.In addition, according to the present invention, it is possible to uniformly form a thin film having effective superhydrophilicity on both sides of the sheet-shaped metal base material.

본 발명의 특징 및 장점들은 뒤따르는 본 발명의 실시예의 상세한 설명과 함께 다음의 첨부된 도면들을 참고하여 더 잘 이해될 수 있으며, 상기 도면들 중:The features and advantages of the present invention may be better understood with reference to the following accompanying drawings in conjunction with the following detailed description of embodiments of the invention, of which:

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 내식성 박막을 플라즈마를 이용하여 쉬트형상의 금속 모재 위에 연속적으로 코팅한 후, 초친수성 티타늄 화합물 박막을 플라즈마를 이용하여 쉬트 형상의 금속 모재 위에 연속적으로 코팅하기 위한 장치를 보여주는 개념도이다.1 is a continuous coating of a corrosion-resistant thin film on a sheet-shaped metal base material using a plasma according to an embodiment of the present invention, and subsequently coating a superhydrophilic titanium compound thin film on a sheet-shaped metal base material using a plasma Conceptual diagram showing a device for

도 2는 본 발명에 따른 내식성 박막의 플라즈마 처리시간에 의한 증착율을 보여주는 데이터이다.Figure 2 is a data showing the deposition rate by the plasma treatment time of the corrosion-resistant thin film according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 내식성 박막의 플라즈마 처리시간에 의한 내부식 성능을 보여주는 데이터이다.3 is data showing corrosion resistance performance by plasma treatment time of a corrosion resistant thin film according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 초친수성 박막과 내식성 박막의 플라즈마 처리 시 진공도에 의한 플라즈마 형성율을 보여주는 데이터이다.Figure 4 is a data showing the plasma formation rate by the degree of vacuum during the plasma treatment of the superhydrophilic thin film and the corrosion-resistant thin film according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 초친수성 박막과 내식성 박막의 플라즈마 처리 시 캐리어 가스에 의한 플라즈마 형성율을 보여주는 데이터이다.5 is data showing the plasma formation rate by the carrier gas during the plasma treatment of the superhydrophilic thin film and the corrosion resistant thin film according to the present invention.

도 6은 본 발명에 따라 내식성 및 초친수성 박막이 코팅된 금속 쉬트의 표면조성을 분석하기 위한 XPS 데이터이다.6 is XPS data for analyzing the surface composition of a metal sheet coated with a corrosion resistant and super hydrophilic thin film according to the present invention.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 코팅된 박막의 두께를 분석하기 위한 AES 데이터이다.7 is AES data for analyzing the thickness of a coated thin film according to an embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 코팅된 티타늄 화합물 박막의 미세조직을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the microstructure of the titanium compound thin film coated according to an embodiment of the present invention.

도 9a 및 9b는 각각 Bare Al 쉬트와 본 발명에 따라 내식성 및 초친수성 박막이 코팅된 쉬트에 대해 염수분무시험 후 15일이 경과한 후의 표면상태를 보여주는 사진이다.9a and 9b are photographs showing the surface state after 15 days after the salt spray test for the Bare Al sheet and the sheet coated with corrosion resistance and superhydrophilic thin film according to the present invention.

도 10a 및 10b는 표면의 친수성/소수성을 평가하기 위한 시험에서, 표면이 친수성을 갖는 경우(도 10a)와, 표면이 소수성을 갖는 경우(도 10b)에 대한 물방울의 퍼짐 정도를 보여주는 사진이다.10A and 10B are photographs showing the degree of spreading of water droplets when the surface has hydrophilicity (FIG. 10A) and when the surface has hydrophobicity (FIG. 10B) in a test for evaluating hydrophilicity / hydrophobicity of the surface.

도 11은 표면에 내식층만 코팅된 쉬트와, 표면에 내식층 및 초친수층이 코팅된 쉬트에 대한 에이징 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing aging characteristics of a sheet coated only with a corrosion resistant layer on the surface and a sheet coated with a corrosion resistant layer and a superhydrophilic layer on the surface.

도 12는 표면의 친수성/소수성을 평가하기 위한 시험에서, 표면이 갖는 친수성의 시간/환경변화에 따른 에이징 특성을 보여주는 그래프이다.12 is a graph showing aging characteristics according to time / environmental change of hydrophilicity of a surface in a test for evaluating hydrophilicity / hydrophobicity of the surface.

도 13은 Bare Al 쉬트와, 종래 PCM 쉬트와, 본 발명에 따라 화합물 박막이 코팅된 쉬트에 대한 에이징 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing aging characteristics of a Bare Al sheet, a conventional PCM sheet, and a sheet coated with a compound thin film according to the present invention.

도 14는 본 발명에 따른 화합물 박막이 코팅된 쉬트와 종래 PCM 쉬트에 대한 에이징 특성을 보여주는 또 다른 그래프이다.14 is another graph showing aging characteristics of the sheet coated with the compound thin film according to the present invention and the conventional PCM sheet.

Claims (8)

모재 위에 코팅되는, 원자%로 20 ~ 25%의 Si를 함유하고, C, H 및 O 중 하나 이상과 피할 수 없는 불순물로 구성되는 나머지(O는 필수적으로 함유됨)를 함유하는 Si-O-(C)-(H)계 내식성 박막과, Si—O— containing 20-25% of Si in atomic percent, coated on the substrate and containing the remainder consisting of at least one of C, H and O and inevitable impurities (O is essentially contained) (C)-(H) type corrosion resistant thin film, 내식성 박막 위에 코팅되는, 원자%, 15 ~ 22%의 Ti와, 45 ~ 65%의 O를 함유하고, C 및 H 중 하나 이상과 피할 수 없는 불순물로 구성되는 나머지를 함유하는 Ti-O-(C)-(H)계 초친수성 화합물 박막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 및 초친수성 금속 제품. Ti-O- (containing atomic%, 15-22% Ti, 45-65% O, and the remainder consisting of at least one of C and H and unavoidable impurities coated on the corrosion resistant thin film) C)-(H) -based superhydrophilic compound thin film, characterized in that the corrosion-resistant and superhydrophilic metal products. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 내식성 박막 및 화합물 박막은 금속 모재 위에 플라즈마를 이용하여 차례로 코팅된 것을 특징으로 하는 내식성 및 초친수성 금속 제품. The corrosion resistant thin film and the compound thin film are corrosion-resistant and super hydrophilic metal product, characterized in that the coating on the metal base material by using a plasma. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 박막의 총 두께는 1 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 내식성 및 초친수성 금속 제품. The total thickness of the thin film is corrosion-resistant and super hydrophilic metal product, characterized in that 1 to 200 nm. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 금속 모재는 알루미늄 모재인 것을 특징으로 하는 내식성 및 초친수성 금속 제품. Corrosion-resistant and super hydrophilic metal product, characterized in that the metal base material is an aluminum base material. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 박막이 차례로 코팅된 알루미늄 모재는 쉬트 형상이고, 원하는 형상으로 기계 가공될 수 있는 것을 특징으로 하는 내식성 및 초친수성 금속 제품.The aluminum base material coated with the thin film in sequence has a sheet shape and can be machined to a desired shape. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 화합물 박막은 원자%로, 20 ~ 25%의 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 초친수성 금속제품. The compound thin film is atomic percent, corrosion-resistant and super hydrophilic metal products, characterized in that containing 20 to 25% C. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 화합물 박막은, 원자%로, 20 ~ 25%의 H를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 초친수성 금속제품.The compound thin film, atomic percent, containing 20 to 25% H of corrosion-resistant and super hydrophilic metal products. 삭제delete
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