KR100887316B1 - High weatherable and heat-resistant thermoplastic resin with improved injection stability and colorability - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 사출안정성 및 착색성이 개선된 고내후, 고내열 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체, 디엔계 그라프트 공중합체, 시안화 비닐-방향족 비닐-내열 알파 메틸 스티렌 삼원 공중합체의 블렌드에 말레이미드계 내열 수지를 첨가시켜 사출안정성 및 착색성이 향상된 고내후 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high weather-resistant high heat-resistant styrene thermoplastic resin composition having improved injection stability and coloring property. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a maleimide-based heat-resistant resin added to an acryl-based graft copolymer, a diene-based graft copolymer, and a blend of a vinyl cyanide-aromatic vinyl- Resistant thermoplastic resin composition.
발명의 배경BACKGROUND OF THE INVENTION
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나, ABS 수지는 수 지 특성상 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에, 내후성, 내광성이 좋지 못하여 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다. 따라서 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, ABS 수지의 압출가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 전자는 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자는 제조원가 상승과 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있다.In general, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as "ABS resin") has excellent impact resistance, mechanical strength, surface characteristics and processability and is widely used in electric / electronic products, Resin. However, since the ABS resin contains a double bond chemically unstable in the rubber component in the resin due to its resin property, the rubber component can be easily aged by the ultraviolet rays, so the weather resistance and light resistance are poor, It is not suitable for outdoor use in which exposure to sunlight is relatively large due to discoloration and deterioration of physical properties. Therefore, in order to compensate for this, a method of post-processing such as painting or plating on an ABS resin molded article, or adding a large amount of a UV stabilizer during the extrusion processing of an ABS resin is used. However, the former is disadvantageous in that the process is complicated and the defect rate is high, and the latter is disadvantageous in that the production cost is increased and satisfactory long-term weatherability is not obtained.
이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 여러 수지들을 사용하고 있는데 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다.In order to overcome the limitation of the use of such ABS resin, various resins known to have excellent weather resistance are used instead of ABS resin. Among them, acrylate-styrene-acrylonitrile resin (hereinafter referred to as ASA resin) Widely used.
ASA 수지는 일반적으로 아크릴계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유화 그라프트 중합방법에 의해 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 중합체와 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물을 공중합시킨 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체를 혼합, 압출 가공하여 제조된다. 이때, 사용되는 아크릴계 합성고무와 아크릴계 그라프트 중합체, 그리고 매트릭스 중합체인 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 물성과 함량을 조절하고 특정한 역할의 보강재를 선택적으로 더 첨가하면 원하는 물성의 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ASA 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장부품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장부품에 사용하기에 적합하다.The ASA resin is generally prepared by copolymerizing an acrylic graft polymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound by an emulsion graft polymerization method on an acrylic synthetic rubber, a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound Are mixed and extruded. At this time, by regulating the physical properties and content of the acrylic synthetic rubber, the acrylic graft polymer, and the matrix polymer, the vinyl cyanide-aromatic vinyl compound copolymer, a reinforcing material having a specific role is selectively added, have. Since the ASA resin is excellent in weatherability, light resistance, chemical resistance and heat resistance, it is suitable for use in exterior parts for outdoor use such as outdoor electric / electronic products, automobile exterior parts, and construction materials.
한편 자동차 등의 옥외용도로 사용하기 위해서는 내열 특성이 반드시 필요하기 때문에 종래에 내후성 수지인 ASA 수지의 내열도를 향상시키기 위해서 일반적으로 알파-메틸스티렌계의 매트릭스 SAN 수지를 사용하고 있었다. 그러나 내열 특성을 가지기 위해 사용하는 시안화 비닐 화합물과 알파-메틸스티렌계 화합물의 공중합체는 내열 특성은 우수하나 가스 발생량이 많아 사출안정성을 저하시키고 광택 저하 등의 외관 문제를 일으키는 원인이 되며, 자체의 색이 매우 노란색이어서 착색성이 좋지 못한 문제가 있었다.On the other hand, in order to use heat-resistant properties for outdoor use such as automobiles, alpha-methylstyrene matrix SAN resin was conventionally used in order to improve heat resistance of ASA resin, which is a weather resistant resin. However, a copolymer of a vinyl cyanide compound and an alpha-methylstyrene compound used for heat resistance has excellent heat resistance characteristics, but it causes a problem of appearance problems such as lowered injection stability and loss of gloss due to a large amount of generated gas. There was a problem that the coloring was poor because the color was very yellow.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 시안화비닐 화합물과 알파-메틸스티렌의 공중합체의 함량을 감량하여 가스 발생량을 감소시키고, 우수한 내열 특성을 가지며 가스 발생량이 적은 말레이미드계 공중합체를 첨가함으로써, 내열도, 내후성, 충격강도 등의 물성은 유지하고 가스 발생량 및 황색도(yellow index)를 감소시켜 사출안정성 및 착색성을 개선시키며, 내후 성능을 극대화하여, 고내후 특성을 요구하는 자동차 외장재, 건자재 용도에 적용 가능한 고내후, 고내열 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors have made efforts to solve the above-mentioned problems by reducing the content of the copolymer of a vinyl cyanide compound and alpha-methylstyrene to reduce the amount of generated gas and to provide a maleimide copolymer having excellent heat- It is possible to maintain the physical properties such as heat resistance, weather resistance and impact strength and to reduce the gas generation amount and yellow index to improve the injection stability and coloring property, to maximize the weathering performance, Resistant thermoplastic resin composition applicable to the construction materials and the use of building materials.
본 발명의 목적은 가스 발생량을 감소시켜 사출안정성을 개선한 고내후 고내열성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high-weather-resistant and highly heat-resistant thermoplastic resin composition which is improved in injection stability by reducing gas generation amount.
본 발명의 다른 목적은 사출안정성이 개선되면서도 내후성, 충격강도 등의 물성이 유지되는 고내후 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a high weather-resistant thermoplastic resin composition in which properties such as weather resistance and impact strength are maintained while injection stability is improved.
본 발명의 또 다른 목적은 착색성이 개선된 고내후 고내열성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a high-temperature and high-heat-resistance thermoplastic resin composition having improved coloring properties.
본 발명의 또 다른 목적은 고내후 특성을 요구하는 자동차 외장재, 건자재 용도에 적용 가능한 고내후, 고내열 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a high weather-resistant and highly heat-resistant thermoplastic resin composition applicable to automotive exterior materials and building materials that require high weatherability.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약SUMMARY OF THE INVENTION
본 발명의 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; (B) 디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체 5 내지 10 중량%; (C) 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 화합-알파 메틸스티렌 화합물 삼원공중합체인 알파 메틸 스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) N-(치환)말레이미드와 방향족 비닐 화합물을 공중합한 말레이미드계 공중합체 5 내지 10 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다. The resin composition of the present invention comprises (A) 20 to 50% by weight of an acrylic graft copolymer obtained by grafting a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound onto an acrylic rubber; (B) 5 to 10% by weight of a diene-based graft copolymer obtained by grafting a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a diene rubber; (C) 20 to 50% by weight of a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer; (D) 10 to 20% by weight of an alpha methyl styrenic copolymer which is an aromatic vinyl-cyanide vinyl compound-alpha methyl styrene compound terpolymer; And (E) 5 to 10% by weight of a maleimide-based copolymer obtained by copolymerizing an N- (substituted) maleimide and an aromatic vinyl compound.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체(A) an acrylic graft copolymer
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트된 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것이다.The acrylic graft copolymer of the present invention is obtained by grafting a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to an acrylic rubber, and is well known to those skilled in the art.
상기 아크릴계 고무는 알킬 아크릴레이트계 고무이며, 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 알킬아크릴레이트로부터 합성된 것이다. 상기 아크릴계 고무의 함량은 전체 아크릴계 그라프트 공중합체(A)에 대하여 40∼60 중량%(고형분 기준)이 바람직하다. 아크릴계 고무 입자의 평균입경은 바람직하게는 0.1∼0.5 , 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3 이다. The acrylic rubber is an alkyl acrylate rubber, preferably synthesized from alkyl acrylates having 2 to 10 carbon atoms. The content of the acrylic rubber is preferably 40 to 60% by weight (based on the solid content) based on the entire acrylic graft copolymer (A). The average particle diameter of the acrylic rubber particles is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.3.
상기 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 단량체 혼합물은 20∼30 중량%의 시안화 비닐 화합물과 80∼70 중량%의 방향족 비닐 화합물로 이루어지며, 아크릴계 고무에 그라프트되어 있는 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 전체 아크릴계 그라프트 공중합체(A)에 대하여 40∼60 중량%인 것이 바람직하다.Wherein the monomer mixture of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is composed of 20 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound and 80 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound, wherein the vinyl cyanide compound- It is preferable that the cohesion is 40 to 60% by weight based on the entire acrylic graft copolymer (A).
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이 쓰인다. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, which may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile is preferably used.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있 으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and vinylnaphthalene. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination have. Of these, styrene may be preferably used.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는, 바람직하게는, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체이다. ASA수지는 아크릴 고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 가해 통상의 중합방법에 의해 아크릴로니트릴·스티렌 공중합을 행하며 동시에 아크릴계 고무로의 그라프트 공중합반응을 행하는 방법에 의해 제조되며, ABS 수지에 비해 내후성과 내화학성이 우수하다. The acrylic graft copolymer is preferably an acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) graft copolymer. The ASA resin is produced by a method in which acrylonitrile and styrene are added to an acrylic rubber and acrylonitrile / styrene copolymerization is carried out by a usual polymerization method, and at the same time, a graft copolymerization reaction is carried out with an acrylic rubber. Excellent chemical resistance.
본 발명에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 20∼50 중량%의 양으로 사용된다. 50 중량%를 초과할 경우 내열도가 저하될 수 있고, 20 중량% 미만으로 사용될 경우 내후성이 저하될 수 있다.In the present invention, the acryl-based graft copolymer is used in an amount of 20 to 50 wt%. If it is more than 50% by weight, the heat resistance may be lowered, and if it is less than 20% by weight, the weather resistance may be lowered.
(B) 디엔계 그라프트 공중합체(B) a diene-based graft copolymer
본 발명의 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 것이다. The diene-based graft copolymer of the present invention is obtained by graft-copolymerizing a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound with a diene rubber.
상기 디엔계 고무로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등이 있으며, 이 중에서 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다. 상기 디엔계 고무의 함량은 40∼60 중량%(고형분 기준), 더 바람직하게는 50∼60 중량%이다. 디엔계 고무 입자의 평균입경은 바람직하게는 0.1∼0.6 , 더 바람직하게는 0.2∼0.5 이다. Examples of the diene rubber include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, and butadiene-acrylonitrile copolymer. Of these polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer . The content of the diene rubber is 40 to 60% by weight (based on the solid content), more preferably 50 to 60% by weight. The average particle diameter of the diene rubber particles is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.5.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이 쓰인다. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, which may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile is preferably used.
상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 쓰일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 특히 바람직하다. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and vinylnaphthalene. . Double styrene is particularly preferred.
상기 디엔계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔(ABS) 수지를 들 수 있다. 상기 ABS 수지는 바람직하게는 스티렌 30-40 중량%, 아크릴로니트릴 10-20 중량% 및 부타디엔계 고무 40-60 중량%를 그라프트 중합한 것이다. Preferred examples of the diene-based graft copolymer include acrylonitrile-styrene-butadiene (ABS) resins well known to those skilled in the art. The ABS resin is preferably graft-polymerized with 30-40 wt% of styrene, 10-20 wt% of acrylonitrile, and 40-60 wt% of butadiene rubber.
본 발명에서 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 5 내지 10 중량%로 사용된다. 10 중량%를 초과하여 사용할 경우 저온충격강도가 증가하지만 내열도나 내후성이 저하될 수 있고, 5 중량% 미만일 경우 내충격성이 저하될 수 있다. In the present invention, the diene-based graft copolymer is used in an amount of 5 to 10% by weight. When it is used in an amount of more than 10% by weight, impact strength at low temperature may increase, but heat resistance and weather resistance may be deteriorated, and if it is less than 5% by weight, impact resistance may be deteriorated.
(C) 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(C) a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer
본 발명에서 사용되는 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(C)는 시안화 비닐 화합물 20-35 중량%와 방향족 비닐 화합물 65-80 중량%를 사용하여 통상의 중합방법으로 제조된다. The vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer (C) used in the present invention is prepared by a conventional polymerization method using 20 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound and 65 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound.
상기 시안화 비닐 화합물 함량이 35 중량%를 초과할 경우 열변색성이 저하될 수 있고, 20 중량% 미만일 경우 내화학성이 저하될 수 있다.If the content of the vinyl cyanide compound is more than 35% by weight, the thermochromic property may be deteriorated, and if it is less than 20% by weight, the chemical resistance may be deteriorated.
본 발명에서 있어서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(C)는 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 140,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량 범위에서 가공성, 유동성, 충격강도의 바람직한 물성밸런스를 얻을 수 있다.In the present invention, it is preferable that the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer (C) has a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 140,000. A desirable balance of physical properties such as workability, fluidity and impact strength can be obtained in the weight-average molecular weight range.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이 쓰인다. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, which may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile is preferably used.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and vinylnaphthalene. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination . Double styrene may be preferably used.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체는 바람직하게는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 SAN 수지이다.The vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is preferably a SAN resin well known to those skilled in the art.
본 발명에서는 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(C)로 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체를 혼용하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴의 함량이 28 중량%이고, 중량평균분자량이 100,000인 SAN 수지와 아크릴로니트릴의 함량이 35 중량%이고, 중량평균분자량이 84,000인 SAN 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, two vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers may be used in combination as the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer (C). For example, a SAN resin having a content of acrylonitrile of 28% by weight and a weight average molecular weight of 100,000 and SAN resin having a content of acrylonitrile of 35% by weight and a weight average molecular weight of 84,000 may be mixed and used.
본 발명에서 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(C)는 20 내지 50 중량% 로 사용된다. 50 중량%를 초과할 경우 내후성이 저하될 수 있고, 20 중량% 미만으로 사용될 경우 유동성이 저하될 수 있다.In the present invention, the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer (C) is used in an amount of 20 to 50% by weight. If it is more than 50% by weight, the weather resistance may be lowered, and if it is less than 20% by weight, the flowability may be lowered.
(D) 알파 메틸스티렌계 공중합체 (D) an alpha methyl styrene type copolymer
본 발명의 알파 메틸스티렌계 공중합체는 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물-알파 메틸스티렌으로 구성된 삼원공중합체이며, 방향족 비닐 화합물 1 내지 10 중량%; 시안화 비닐화합물 15 내지 40 중량%; 및 알파 메틸스티렌 60 내지 80 중량%를 공중합한 것이 바람직하다. The alpha methyl styrenic copolymer of the present invention is a terpolymer composed of an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide-alphamethylstyrene, and 1 to 10% by weight of an aromatic vinyl compound; 15 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound; And 60 to 80% by weight of alpha methyl styrene are copolymerized.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이 쓰인다. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, which may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile is preferably used.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and vinylnaphthalene. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination. Double styrene may be preferably used.
본 발명에서 알파 메틸스티렌계 공중합체는 10 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 20 중량%를 초과할 경우, 가스 발생이 증가할 수 있으며, 내후성 및 충격강도도 저하될 수 있고, 10 중량% 미만의 경우 내열성이 저하될 수 있다. In the present invention, the alpha methyl styrene type copolymer is used in an amount of 10 to 20% by weight. If it exceeds 20% by weight, gas generation may increase, weatherability and impact strength may be lowered, and if it is less than 10% by weight, heat resistance may be deteriorated.
(E) 말레이미드계 공중합체 (E) maleimide-based copolymer
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 N-(치환)말레이미드 단량체와 방향족 비 닐 단량체를 공중합한 공중합체이며, 반응성이 우수한 무수 말레인산을 함유할 수 있다. The maleimide-based copolymer of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing an N- (substituted) maleimide monomer with an aromatic vinyl monomer, and may contain maleic anhydride having excellent reactivity.
말레이미드계 공중합체에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등이 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 스티렌이 바람직하다. Examples of the aromatic vinyl monomer that can be used in the maleimide-based copolymer include styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and the like. Of these, styrene is preferable.
상기 N-(치환)말레이미드 단량체로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등이 있으며, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다.Examples of the N- (substituted) maleimide monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide. Of these, N-phenylmaleimide is preferable.
N-(치환)말레이미드와 방향족 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나 일반적으로는 N-(치환)말레이미드 10∼60 중량%이고, 방향족 비닐 단량체의 함량이 90∼40 중량%인 것이 바람직하다. N-(치환)말레이미드가 10 중량% 미만이면 공중합체의 유리전이온도가 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 어려울 수 있으며, N-(치환)말레이미드가 60 중량%를 초과하면 공중합체의 유리전이온도가 높아져 일반적인 압출 공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있을 수 있다. The content of the N- (substituted) maleimide and the aromatic vinyl monomer may be varied as required, but it is generally 10 to 60% by weight of the N- (substituted) maleimide, and the content of the aromatic vinyl monomer is 90 to 40% . If the content of the N- (substituted) maleimide is less than 10% by weight, it may be difficult to effectively reinforce the heat resistance due to the low glass transition temperature of the copolymer. If the content of the N- (substituted) maleimide exceeds 60% There is a problem that processing is difficult using a general extrusion process due to a high transition temperature.
본 발명에서 말레이미드계 공중합체(E)는 5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 10중량%를 초과하면 내충격성이 저하될 수 있으며, 5중량% 미만으로 사용되면 내열성의 개선효과가 미미하다.In the present invention, the maleimide-based copolymer (E) is used in an amount of 5 to 10% by weight. If it is more than 10% by weight, the impact resistance may be deteriorated. If it is less than 5% by weight, the effect of improving the heat resistance is insignificant.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used in combination with other additives such as flame retardants, antibacterial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, dyes, inorganic additives, surfactants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, , Lubricants, antistatic agents, pigments, flame retardants, and mixtures thereof.
상기의 열가소성 수지 조성물은 압출기나 반죽기(kneader), 혼합기 등을 사용하여 공지의 혼합방법으로 혼합된 후 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다. The thermoplastic resin composition may be mixed with a known mixing method using an extruder, a kneader, a mixer, or the like, and then molded into various shaped articles.
이러한 성형품은 각종 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반 잡화 등에 광범위하게 사용될 수 있다.Such molded articles can be widely used for various electric / electronic products, automobile parts, general merchandise, and the like.
다음의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The following examples and comparative examples are intended to illustrate the present invention in detail and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 Example
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다. The specifications of each component used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 : (A) Acrylic graft copolymer:
고무입경이 0.3인 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%, 스티렌 15 중량%, 아크릴로니트릴 35 중량%인 ASA 공중합체를 사용하였다.50% by weight of butyl acrylate rubber having a rubber particle diameter of 0.3, 15% by weight of styrene, and 35% by weight of acrylonitrile was used.
(B) 디엔계 그라프트 공중합체 : (B) diene-based graft copolymer:
고무입경이 0.4 인 부타디엔 고무 50 중량%, 스티렌 15 중량%, 아크릴로니트릴 화합물 35 중량%인 ABS 공중합체를 사용하였다. 50% by weight of a butadiene rubber having a rubber particle diameter of 0.4, 15% by weight of styrene, and 35% by weight of an acrylonitrile compound were used.
(C) 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(C) a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer
(C-1) SAN 수지-1 : 아크릴로니트릴 함량이 28%이고 중량평균분자량이 100,000인 SAN 수지를 사용하였다. (C-1) SAN resin-1: A SAN resin having an acrylonitrile content of 28% and a weight average molecular weight of 100,000 was used.
(C-2) SAN 수지-2 : 아크릴로니트릴 함량이 35%이고 중량평균분자량이 84,000인 SAN 수지를 사용하였다. (C-2) SAN resin-2: SAN resin having an acrylonitrile content of 35% and a weight average molecular weight of 84,000 was used.
(D) 알파 메틸스티렌계 공중합체 (D) an alpha methyl styrene type copolymer
스티렌 5 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량%, 및 알파 메틸스티렌 70 중량%를 공중합한 공중합체를 사용하였다. 5% by weight of styrene, 25% by weight of acrylonitrile, and 70% by weight of alpha methyl styrene was used.
(E) 말레이미드계 공중합체 (E) maleimide-based copolymer
N-페닐말레이미드 50 중량%이고, 스티렌이 50 중량%인 페닐말레이미드 함유 공중합체를 사용하였다. Phenylmaleimide copolymer containing 50% by weight of N-phenylmaleimide and 50% by weight of styrene was used.
실시예 1∼2Examples 1 to 2
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 투입하고, 산화방지제로 Irganox 1076(Ciba) 0.3 중량부, 활제로 에틸렌 비스-스테아라미드 1.0 중량부, 충격보강제로 실리콘 오일 0.02 중량부를 가하여 통상의 이축 압출기에서 200∼280 의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였으며, 하기의 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 0.3 parts by weight of Irganox 1076 (Ciba) as an antioxidant, 1.0 part by weight of ethylene bis-stearamide as a lubricant, and 0.02 part by weight of silicone oil as an impact modifier were added to the above components in accordance with the contents shown in Table 1, And extruded in a twin-screw extruder at a temperature range of 200 to 280 to prepare pellets. The pellets were injection-molded to prepare physical specimens. Properties were measured according to the following methods, and the results are shown in Table 2.
(1) 가스 발생량 : TGA (250, 60분)에 따라 측정하였다. (1) Gas production amount: Measured according to TGA (250, 60 minutes).
(2) 황색도(YI): ASTM D-1925의 규격에 따라 분광 색채계(spectrum colorimeter)로 측정하였다.(2) Yellowness (YI): Measured by a spectrum colorimeter according to ASTM D-1925.
(3) 내후성 : SAE J 1960 (2000hr, dE/db)에 따라 측정하였다. (3) Weatherability: Measured according to SAE J 1960 (2000 hr, dE / db).
(4) 열연화온도 : ASTM D-1525 (5KG, 50/시간)에 따라 측정하였다. (4) Hot-rolling temperature: Measured according to ASTM D-1525 (5KG, 50 / hour).
(5) 충격강도 : ASTM D-256 (1/8", 23)에 따라 측정하였다. (5) Impact strength: Measured according to ASTM D-256 (1/8 ", 23).
비교예 1∼3Comparative Examples 1 to 3
비교실시예 1은 (D) 알파-메틸스티렌계 내열 SAN 수지를 사용하지 않은 것이고, 비교실시예 2 및 3은 (E) 말레이미드계 공중합체를 사용하지 않고 (D) 알파-메틸스티렌계 내열 SAN 수지를 과량 사용한 것이다. In Comparative Example 1, (D) an alpha-methylstyrene heat-resistant SAN resin was not used, and Comparative Examples 2 and 3 were prepared by using (E) a maleimide-based copolymer (D) SAN resin was used in excess.
본 발명에 의해 사출안정성 및 착색성이 개선되고 내열성을 가지며 내후성, 충격강도 등의 물성이 유지되어 고내후 특성을 요구하는 자동차 외장재, 건자재 용도에 적용 가능한 고내후 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. The present invention provides an effect of providing a high weather-resistant thermoplastic resin composition which is improved in injection stability and coloring property, has heat resistance, and maintains physical properties such as weather resistance and impact strength, and which can be applied to automotive exterior materials and building materials, .
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
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