KR100886039B1 - Anti-reflective film having high surface hardness and antistatic property and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극선관(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP)등과 같은 각종 디스플레이 장치에 있어서 외광에 의한 화면반사를 최소화시킴으로써 선명한 화질을 구현하는 동시에, 표면경도 및 대전방지 성능이 우수한 반사방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의한 반사방지 필름(100)은 투명 기재의 고분자 필름(110)의 한 면에 전도성 고분자와 고굴절 무기 미립자를 혼합하여 제조하거나 또는 전도성 고분자를 고굴절 무기질 미립자 표면에 코팅하여 제조한 수지조성물을 이용하여 0.01-1 미크론 두께의 고굴절 전도층을 형성하고, 열경화 또는 광경화가 가능한 불소 변성 수지를 이용하여 저굴절층을 형성함으로써 구성된다. 본 발명에 의한 반사방지 고분자 필름은 투명 전도성 고분자를 사용함으로써 투명하고 우수한 대전방지 성능을 나타내는 한편, 불소 변성 다관능 아크릴레이트를 저굴절층으로 사용함으로써 반사방지 특성과 표면경도가 우수하고, 특히 고굴절 코팅층의 조성물이 전도도를 갖기 때문에 별도의 대전방지층을 형성할 필요 없이 우수한 대전방지 성능을 보이기 때문에 각종 디스플레이용 반사방지 필름으로 사용하는데 효과적이다.The present invention minimizes the screen reflection caused by external light in various display devices such as cathode ray tube (CRT), liquid crystal display (LCD), plasma display (PDP), etc., and realizes a clear image quality, and has excellent surface hardness and antistatic performance. It is an object to provide an antireflection film. The anti-reflection film 100 according to the present invention is prepared by mixing a conductive polymer and high refractive inorganic fine particles on one surface of the polymer film 110 of a transparent base material or by coating a conductive composition on the surface of the high refractive inorganic fine particles. It is formed by forming a high refractive conductive layer of 0.01-1 micron thickness using a fluorine-modified resin capable of thermosetting or photocuring. The antireflective polymer film according to the present invention exhibits excellent antistatic performance by using a transparent conductive polymer, and has excellent antireflection properties and surface hardness by using fluorine-modified polyfunctional acrylate as a low refractive layer, and particularly high refractive index. Since the composition of the coating layer has conductivity, it is effective to use as an antireflection film for various displays because it shows excellent antistatic performance without forming a separate antistatic layer.
Description
본 발명은 반사방지 고분자 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외광에 의한 화면 반사를 최소화하는 동시에 표면경도 및 대전방지 성능이 우수한 반사방지 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an antireflection polymer film, and more particularly, to an antireflection polymer film having excellent surface hardness and antistatic performance while minimizing screen reflection due to external light.
최근 음극선관(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP)와 같은 각종 전기, 전자 디스플레이 분야에서는 외부의 빛이 화면 표면에서 반사되어 화질 및 선명도가 저하되는 문제로 인해서 화면 표면에 반사방지 처리를 하는 것을 요구하고 있다.Recently, in various electric and electronic display fields such as cathode ray tube (CRT), liquid crystal display (LCD), and plasma display (PDP), external light is reflected from the screen surface to prevent reflection on the screen surface due to a problem of deterioration in image quality and clarity. It demands to be processed.
디스플레이 화면에 반사방지 기능을 부여하기 위해서는 굴절률이 서로 다른 박막을 일정 두께로 적층함으로써 각층의 계면에서 반사된 빛이 서로 소멸간섭을 일으키게 하는 방법이 이용될 수 있는데, 이와같은 원리를 이용하여 각 층의 굴절률과 두께를 적절히 조절하면 외광에 의한 반사율을 효과적으로 낮출 수 있다. 예를 들어, 진공증착이나 스퍼터링 방법을 이용하여 디스플레이 화면의 한쪽 면에 TiO2 , ZrO2 등과 같은 고굴절 무기물과 SiO2 , MgF2 등과 같은 저굴절 무기물을 교대로 형성하게 되면 광반사율이 현저히 감소되는 특성을 나타내게 된다 (미국특허 제 6,689,479호, 일본특허공개 평 9-197102호). 그러나 상기와 같이 진공증착 또는 스퍼터링과 같은 드라이 코트 (건식 코팅법) 방식으로 반사방지막을 제조하는 경우에는 공정속도가 매우 느리고 대면적 코팅이 용이하지 않을 뿐 아니라, 공정온도가 매우 높기 때문에 내열성이 취약한 고분자 기재 필름에 사용하기에는 매우 제한적인 단점이 있다.In order to provide an anti-reflection function to the display screen, a method of stacking thin films having different refractive indices with a predetermined thickness may cause the light reflected at the interface of each layer to cause extinction interference to each other. By properly adjusting the refractive index and the thickness of the reflectance can be effectively lowered by the external light. For example, by forming a high refractive inorganic material such as TiO 2 , ZrO 2 and a low refractive inorganic material such as SiO 2 , MgF 2 alternately on one side of the display screen using vacuum deposition or sputtering, the light reflectance is significantly reduced. Characteristics (US Pat. No. 6,689,479, Japanese Patent Laid-Open No. 9-197102). However, when the anti-reflection film is manufactured by a dry coat (dry coating) method such as vacuum deposition or sputtering as described above, the process speed is very slow and the large area coating is not easy and the heat resistance is weak because the process temperature is very high. There are very limited disadvantages for use in polymeric substrate films.
최근에는 이러한 문제점을 개선하기 위해서 투명 기재의 고분자 필름의 한 면에 저굴절률을 가지는 불소계 유기화합물을 웨트 코트 방식으로 코팅하여 반사방지막을 형성한 후, 이를 디스플레이 화면에 붙여 사용하는 방법이 제안되었다 (미국특허 제 6,502,943호, 일본특허공개 평 9-203801호). 이와 같이 디스플레이 화면에 반사방지막을 직접 형성하는 것이 아니라 고분자 필름의 한 면에는 반사방지막을 코팅하고 다른 면에는 점착제를 도포하여 이를 디스플레이 화면에 붙여 사용하는 필름을 반사방지 필름이라 하는데, 이러한 방식의 반사방지 필름은 공정속도가 빨라 대량생산이 가능하며 공정온도 또한 높지 않기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다.Recently, in order to improve such a problem, a method of coating an antireflection film by coating a fluorine-based organic compound having a low refractive index on a surface of a transparent base film by using a wet coat method and then attaching it to a display screen has been proposed. US Patent No. 6,502,943, Japanese Patent Laid-Open No. 9-203801). In this way, the anti-reflection film is not directly formed on the display screen, but an anti-reflection film is coated on one side of the polymer film and an adhesive is applied on the other side to be attached to the display screen. Due to the fast process speed, mass production is possible and the process temperature is not high. Therefore, the demand for this is increasing.
그러나 기존에 사용되던 대부분의 반사방지 필름은 반사방지 성능은 양호하나 표면경도 및 내마모성이 좋지 못하기 때문에 사용 도중 필름 표면에 스크래치가 발생하는 등의 불량이 발생하는 경우가 많고, 또한 대전방지 성능이 없거나 취약하 여 디스플레이 화면에 먼지등의 이물이 부착될 가능성이 매우 높다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 높은 투명도와 전기전도도를 나타내며 굴절률이 약 2.0인 ITO(Indium tin oxide)를 고굴절 전도층으로 사용하고 불소계 유기 화합물을 저굴절층으로 사용함으로써 대전방지 성능이 부여된 반사방지 필름이 제안되었다 (미국특허 제 6,899,957호). 상기와 같이 ITO를 이용한 반사방지 필름은 대전방지 성능 및 반사방지 성능이 뛰어난 장점이 있는 반면에, ITO가 매우 고가의 재료이며 무기물로서 기계적인 유연성이 없기 때문에 이를 이용하여 반사방지 필름을 제조할 경우 크랙이 쉽게 발생하는 단점이 있다.However, most of the conventional antireflective films have good antireflection performance but poor surface hardness and wear resistance, so that defects such as scratches on the surface of the film often occur during use. There is a high possibility that foreign matter such as dust may adhere to the display screen due to lack of or weakness. In order to solve this problem, anti-reflective film is provided with antistatic performance by using ITO (Indium tin oxide) with high refractive index and refractive index of about 2.0 as a high refractive conductive layer and a fluorine-based organic compound as a low refractive layer. This has been proposed (US Pat. No. 6,899,957). As described above, the anti-reflective film using ITO has excellent antistatic performance and anti-reflective performance, whereas ITO is a very expensive material and there is no mechanical flexibility as an inorganic material. There is a disadvantage that cracks easily occur.
따라서 이러한 문제점들을 해결한 반사방지 필름, 즉, 대전방지 성능 및 반사방지 성능을 나타내면서 표면경도가 우수하고 또한 크랙등의 결함이 발생하지 않는 반사방지 필름이 요구되고 있는데, 이를 위해 폴리티오펜계 전도성 고분자를 이용하는 방법이 제안되고 있다. 폴리티오펜계 전도성 고분자는 투명도 및 전기전도도가 높은 동시에 기계적 유연성을 가지는 특성이 있기 때문에 앞서 언급했던 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 없고 또한 투명하면서도 안정적인 대전방지 성능을 나타낼 수 있다는 장점이 있다. 그러나 전도성 고분자를 이용하여 반사방지 필름을 제조하는 경우에도 다음과 같은 몇가지 문제점이 발생할 수 있다. 먼저 전도성 고분자를 반사방지 필름의 최상층으로 사용하는 경우 대전방지 성능은 우수한 반면, 전도성 고분자의 표면경도가 높지 않기 때문에 사용 도중 스크래치 등의 문제가 발생할 가능성이 높다. 또한 이를 방지하기 위해 전도성 고분자를 중간층으로 사용하고 상기 전도성 고분자층 상부에 높은 표면경도를 나타내는 저굴절층을 형성하는 경우에는 표면경도는 양호할 수 있으나, 이는 하나의 층을 더 코팅해야 하므로 공정이 복잡해지고 또한 효과적인 반사방지 기능을 나타내기가 어려운데, 이는 대부분의 전도성 고분자가 1.48 내지 1.57의 굴절률을 가지고 있어 이를 고굴절 재료로 사용하기에는 무리가 있기 때문이다.Therefore, there is a need for an antireflection film that solves these problems, that is, an antireflection film that exhibits antistatic performance and antireflection performance and exhibits excellent surface hardness and does not cause defects such as cracks. A method using a polymer has been proposed. Since polythiophene-based conductive polymers have high transparency and electrical conductivity and mechanical flexibility, there is no fear of problems such as cracks mentioned above, and a transparent and stable antistatic performance may be exhibited. However, even when the antireflection film is manufactured using the conductive polymer, some problems may occur. First, when the conductive polymer is used as the uppermost layer of the anti-reflection film, while the antistatic performance is excellent, the surface hardness of the conductive polymer is not high, so there is a high possibility of problems such as scratches during use. In addition, in order to prevent this, when the conductive polymer is used as an intermediate layer and a low refractive index layer having a high surface hardness is formed on the conductive polymer layer, the surface hardness may be good, but this is because the process requires coating one more layer. It is complicated and difficult to exhibit an effective antireflection function because most conductive polymers have refractive indices of 1.48 to 1.57, which makes it difficult to use them as high refractive materials.
따라서 전도성 고분자를 이용하여 반사방지 필름을 제조하기 위해서는 전도성 고분자층을 별도로 형성한 후 그 위에 고굴절층 및 저굴절층을 형성하는 방법이 아니라 고굴절층에 대전방지성과 고굴절성을 동시에 부여하는 방법 및 이를 이용한 반사방지 고분자 필름을 제조할 수 있는 기술의 발명이 필요하다.Therefore, in order to manufacture an antireflection film using a conductive polymer, a method of simultaneously providing an antistatic property and a high refractive index to a high refractive layer is not a method of forming a high conductive layer and a low refractive layer on the conductive polymer layer separately. There is a need for an invention of a technology capable of producing an antireflective polymer film.
기술적 과제Technical challenge
본 발명은 투명 기재의 고분자 필름의 한쪽 면에 전도성 고분자를 유효성분으로 하는 수지 조성물을 이용하여 굴절률이 1.60 내지 2.20인 고굴절 전도층을 형성하고, 표면경도가 우수한 불소계 화합물을 이용하여 굴절률이 1.25 내지 1.55인 저굴절층을 형성함으로써, 광 반사율을 효과적으로 감소시키면서도 표면경도가 우수하고, 또한 대전방지 성능이 뛰어난 반사방지 고분자 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention forms a high refractive index conductive layer having a refractive index of 1.60 to 2.20 using a resin composition containing a conductive polymer as an active ingredient on one surface of a polymer film of a transparent substrate, and has a refractive index of 1.25 to 1.25 using a fluorine compound having excellent surface hardness. By forming a low refractive index layer of 1.55, it is an object to provide an antireflection polymer film that is excellent in surface hardness and excellent in antistatic performance while effectively reducing light reflectance.
기술적 해결방법Technical solution
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반사방지 필름은Anti-reflection film of the present invention for achieving the above object
투명 기재의 고분자 필름 및 상기 기재의 한 면에 형성되는 하나 이상의 굴절층을 포함하는 반사방지 필름에 있어서, 상기 기재의 일면에An antireflection film comprising a polymer film of a transparent substrate and at least one refractive layer formed on one side of the substrate, the anti-reflection film on one side of the substrate
전도성 고분자 및 고굴절 무기 미립자를 포함하고 1.60 내지 2.20의 굴절률, 10E3-10E10 오움/면적의 표면저항, 및 0.01-1 미크론의 두께를 갖는 고굴절 전도층; 및 상기 고굴절 전도층의 상부면에 형성되며 불소계 유기 화합물을 포함하여 1.25 내지 1.55의 굴절률 및 0.01-1 미크론의 두께를 갖는 저굴절층; 또는A high refractive conductive layer comprising a conductive polymer and high refractive inorganic fine particles and having a refractive index of 1.60 to 2.20, a surface resistance of 10E3-10E10 ohms / area, and a thickness of 0.01-1 micron; And a low refractive index layer formed on an upper surface of the high refractive index conductive layer and having a refractive index of 1.25 to 1.55 and a thickness of 0.01-1 micron, including a fluorine-based organic compound. or
전도성 고분자 및 불소계 유기 화합물을 포함하여 1.25 내지 1.55의 굴절률 및 0.01-1 미크론의 두께를 갖는 저굴절층;A low refractive index layer having a refractive index of 1.25 to 1.55 and a thickness of 0.01-1 micron, including a conductive polymer and a fluorine-based organic compound;
을 포함하여 투명성, 대전방지 특성, 오염 방지 특성 및 높은 표면 경도를 갖는 것을 특징으로 한다.Including a transparency, antistatic properties, anti-fouling properties and characterized by having a high surface hardness.
또한 본 발명에 따른 반사방지 필름을 제조하는 방법은In addition, the method for producing an antireflection film according to the present invention
투명 기재의 고분자 필름 및 상기 기재의 한면에 형성되는 하나 이상의 굴절층을 포함하는 반사방지 필름을 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing an antireflection film comprising a polymer film of a transparent substrate and at least one refractive layer formed on one side of the substrate,
투명 기재의 고분자 필름을 준비하는 단계; 및Preparing a polymer film of a transparent substrate; And
상기 기재의 한 면에 전도성 고분자 및 고굴절 무기 미립자를 포함하고 1.60 내지 2.20의 굴절률, 10E3-10E10 오움/면적의 표면저항, 및 0.01-1 미크론의 두께를 갖는 고굴절 전도층을 형성하고, 상기 고굴절 전도층의 상부면에 불소계 유기 화합물을 포함하여 1.25 내지 1.55의 굴절률 및 0.01-1 미크론의 두께를 갖는 저굴절층을 형성하는 단계; 또는 전도성 고분자 및 불소계 유기 화합물을 포함하여 1.25 내지 1.55의 굴절률 및 0.01-1 미크론의 두께를 갖는 저굴절층을 형성하는 단계;Forming a high refractive conductive layer comprising a conductive polymer and a high refractive inorganic fine particle on one side of the substrate and having a refractive index of 1.60 to 2.20, a surface resistance of 10E3-10E10 ohms / area, and a thickness of 0.01-1 micron, Forming a low refractive layer having a refractive index of 1.25 to 1.55 and a thickness of 0.01-1 micron, including a fluorine-based organic compound on the top surface of the layer; Or forming a low refractive index layer including a conductive polymer and a fluorine-based organic compound having a refractive index of 1.25 to 1.55 and a thickness of 0.01-1 micron;
를 포함하여 투명성, 대전방지 특성, 오염 방지 특성 및 높은 표면 경도를 갖는 것을 특징으로 한다.Including transparency, antistatic properties, anti-fouling properties and characterized by having a high surface hardness.
또한 본 발명에 따른 반사방지 필름은 투명 기재의 고분자 필름과, 상기 고분자 필름의 한쪽 면에 전도성 고분자와 고굴절 무기 미립자를 혼합하여 제조한 수지조성물을 적층하여 형성한 고굴절 전도층, 그리고 상기 고굴절 전도층의 상부면에 열경화 또는 광경화가 가능한 불소 변성 수지를 적층하여 형성한 저굴절층으로 구성된다.In addition, the antireflection film according to the present invention is a high refractive index conductive layer formed by laminating a polymer film of a transparent substrate, a resin composition prepared by mixing a conductive polymer and a high refractive inorganic fine particles on one side of the polymer film, and the high refractive index conductive layer It consists of a low refractive layer formed by laminating | stacking the fluorine modified resin which can be thermosetted or photocured on the upper surface.
유리한 효과Favorable effect
본 발명에 따라 제조된 반사방지 필름은 광 반사율을 효과적 감소시킴으로서 각종 디스플레이에 있어 선명한 화질을 가능하게 하는 동시에, 대전방지 성능이 우수하여 이물 흡착으로 인한 화면표면의 오염현상을 방지할 수 있으면서 별도의 대전방지층을 형성할 필요가 없이 고굴절층에 대전방지성을 직접 부여하기 때문에 제조 공정이 단순화되어 경제적이다. 또한 본 발명의 반사방지 필름은 표면경도가 우수하여 사용도중 화면 표면이 긁히는 문제를 방지할 수 있어 각종 디스플레이 분야에 사용하기에 매우 효과적이다.The anti-reflective film prepared according to the present invention effectively reduces the light reflectance to enable clear image quality in various displays, and at the same time has excellent anti-static performance to prevent contamination of the screen surface due to foreign matter adsorption. The manufacturing process is simplified and economical because it directly imparts antistatic property to the high refractive layer without the need of forming an antistatic layer. In addition, the anti-reflection film of the present invention is excellent in surface hardness can prevent the problem of scratching the screen surface during use is very effective for use in various display fields.
도 1은 본 발명에 따른 2층 구조를 갖는 반사방지 필름의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of an antireflection film having a two-layer structure according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 3층 구조를 갖는 반사방지 필름의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of the antireflective film having a three-layer structure according to the present invention.
발명의 실시를 위한 형태Embodiment for Invention
이하 본 발명에 따른 대전방지 반사방지 필름을 도면을 참조로 하여 각 층에서 사용한 수지 조성물 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a resin composition used in each layer and an manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 반사방지 필름의 단면도를 나타낸다. 도 1에서 본 발명에 따른 반사방지 필름(100)이 투명 기재의 고분자 필름(110)의 일면 위에 전도성 고분자를 유효성분으로 하며 고굴절 무기 미립자를 포함하는 고굴절 전도층(130)과 그 위에 불소계 유기 화합물을 포함하는 저굴절층(140)으로 구성되어 있는 것을 도시하고 있다.1 shows a cross-sectional view of an antireflective film according to the present invention. In FIG. 1, the
본 발명에서 투명 기재의 고분자 필름(110)은 가시광선 투과율이 높은 투명 고분자 필름이면 모두 사용가능한데, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 디아세틸 셀룰로오즈, 트리아세틸 셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈 유도체, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 환상올레핀 수지 등의 고분자 필름이 이에 해당된다. 상기 고분자 필름 중에서 본 발명의 반사방지 필름이 액정 디스플레이(LCD)의 폴라라이저 필름에 응용되는 경우, 트리아세틸 셀룰로오즈 필름을 기재필름으로 사용하는 것이 바람직하며, 평판 음극선관(CRT) 또는 플라즈마 디스플레이(PDP)등에 응용되는 경우에는 550 nm에서의 광투과율이 80％ 이상인 투명 고분자 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 투명 기재의 고분자 필름은 그 위에 도포되는 층과의 접착력 증진을 위해 필름 표면에 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, UV 처리 및 플라즈마 처리 등의 표면처리를 행할 수 있다.In the present invention, the
본 발명에서 고굴절 전도층(130)은 기재 필름의 한 면에 전도성 고분자 및 고굴절 무기 미립자를 포함하는 수지조성물을 도포한 후, 이를 건조 또는 경화시킴으로써 형성된다. 여기서 고굴절 전도층은 최종적으로 제조된 반사방지 필름에 대전방지 성능을 부여하는 역할을 하는 동시에 굴절률이 1.60 내지 2.2로 고굴절층의 역할을 하는 박막으로서, 상기 고굴절 전도층의 제조는 크게 전도성 고분자 및 무기미립자를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 단계와 상기 수지 조성물을 도포하고 건조 또는 경화하는 단계로 나누어진다.In the present invention, the high refractive index
먼저 고굴절 전도층의 수지조성물을 제조하는 단계에서는 전도성 고분자와 고굴절 무기 미립자를 일정 유기 용매에 혼합하고, 이를 샌드 그라인더, 롤 밀 또는 초음파등과 같은 분산장비를 이용하여 고굴절 무기 미립자를 분산시키는 과정을 거치게 된다. 이때 상기 수지 조성물은 기본적으로 전도성 고분자 0.5-99.5 중량부 및 고굴절 무기 미립자 0.5-99.5 중량부를 포함하는 것으로 구성되는데, 보다 바람직하게는 전도성 고분자 0.5-24.5 중량부, 고굴절 무기 미립자 10-70 중량부, 열경화형 또는 자외선 경화형 유기 바인더 5-25 중량부 및 열경화제 또는 광개시제 0.05-10 중량부를 포함하는 것으로 제조된다. 또한 이들 성분 외에 추가적으로 커플링제, 경화촉진제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 레벨링제, 윤활제 및 접착부여제등을 포함하여 제조할 수 있다.First, in the step of preparing a resin composition of the high refractive index conductive layer, the conductive polymer and the high refractive inorganic fine particles are mixed in a predetermined organic solvent, and the process of dispersing the high refractive inorganic fine particles using a dispersion device such as a sand grinder, roll mill or ultrasonic wave Going through. At this time, the resin composition is basically composed of 0.5-99.5 parts by weight of the conductive polymer and 0.5-99.5 parts by weight of the high refractive inorganic fine particles, more preferably 0.5-24.5 parts by weight of the conductive polymer, 10-70 parts by weight of the high refractive inorganic fine particles, It is prepared to include 5-25 parts by weight of the thermosetting or ultraviolet curing organic binder and 0.05-10 parts by weight of the thermosetting or photoinitiator. In addition to these components, it may be prepared to include a coupling agent, a curing accelerator, a UV stabilizer, a color inhibitor, a leveling agent, a lubricant, and an adhesion agent.
상기 고굴절 전도층의 수지 조성물에서 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이들의 유도체인 변성 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 특히 폴리티오펜의 유도체인 폴리에틸렌디옥시티오펜은 다른 전도성 고분자에 비해 전기전도도 및 가시광선 영역에서의 투명도가 높고 뛰어난 열안정성을 가지기 때문에 반사방지 필름의 대전방지 재료로 사용하기에 매우 적합하다. 그러나 폴리에틸렌디옥시티오펜과 같은 전도성 고분자는 우수한 대전방지 성능과 투명도에도 불구하고 대부분 굴절률이 1.48-1.57으로 고굴절층으로 사용하기에는 제한이 있기 때문에, 전도성 고분자에 굴절률이 높은 고굴절 무기 미립자를 혼합함으로써 전체적인 조성물의 굴절률을 높여주는 것이 필요하다.In the resin composition of the high refractive index conductive layer, the conductive polymer may be a modified conductive polymer that is polyaniline, polypyrrole, polythiophene or derivatives thereof. In particular, polyethylenedioxythiophene, which is a derivative of polythiophene, is highly suitable for use as an antistatic material of an antireflection film because it has higher electrical conductivity and transparency in the visible light region and excellent thermal stability than other conductive polymers. However, since conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene have a high refractive index of 1.48-1.57 because most of the conductive polymers have excellent antistatic performance and transparency, the overall composition is obtained by mixing high refractive index inorganic fine particles with high refractive index. It is necessary to increase the refractive index of.
상기 고굴절 전도층의 수지 조성물에서 무기 미립자는 굴절률이 1.60 내지 2.90 범위에 있는 모든 형태의 무기물 입자로서, 예를 들면, 이산화티탄 (루틸, 루틸/아나타제 혼합결정, 아나타제 타입등), 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화지르코늄, 산화 알루미늄등의 금속산화물, 황화아연등의 황화물에서 선택된 적어도 하나 이상의 무기 입자를 포함한다. 상기 무기 미립자는 굴절률뿐만 아니라 입자의 크기를 고려하여 선택하는 것이 중요한데, 이는 첨가하는 무기 미립자의 크기가 클수록 가시광선 영역에서 투명도를 떨어뜨리는 역할을 하기 때문으로 평균 입자 반경이 1 내지 300 nm 범위의 입자 크기가 작은 것을 사용하는 것이 효과적이다. 또한 상기 무기 미립자의 함량은 최종 조성물의 굴절률 및 투명도를 고려하여 10 내지 70 중량부 범위에서 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 무기 미립자의 함량이 10 중량부보다 낮으면 굴절률 증가 효과가 미미하고, 70 중량부보다 높으면 투명도 및 표면 물성이 저하되기 때문이다. 상기 무기 미립자를 혼합하여 고굴절 전도층의 수지 조성물을 제조할 때, 무기 미립자가 고르게 분산되도록 하기 위하여 입자표면에 무기화합물 또는 유기화합물로 표면처리를 하여 사용하는 것이 보다 효과적이다. 예를 들어, 이산화티탄과 같은 무기 미립자를 알루미나 또는 산화 지르코늄등의 무 기화합물을 이용하여 표면처리하거나, 지방산 스테아린산, 지방산 스테아레이트, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제등과 같은 유기 화합물을 추가적으로 첨가하여 사용하게 되면 무기 미립자가 고르게 분산되는 효과가 있기 때문에, 무기 입자가 서로 뭉침으로써 발생하는 투명도의 저하 현상을 방지할 수 있다. 이때 첨가되는 무기화합물 또는 유기화합물의 함량은 무기 미립자 함량 대비 0.01 내지 5 중량부 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.In the resin composition of the high refractive index conductive layer, the inorganic fine particles are inorganic particles having all refractive indexes in the range of 1.60 to 2.90. For example, titanium dioxide (rutile, rutile / anataze mixed crystal, anatase type, etc.), tin oxide, and oxidation At least one inorganic particle selected from metal oxides such as indium, zinc oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and sulfides such as zinc sulfide. It is important to select the inorganic fine particles in consideration of the refractive index as well as the size of the particles, since the larger the size of the added inorganic fine particles plays a role of decreasing transparency in the visible region, the average particle radius is in the range of 1 to 300 nm It is effective to use small particle size. In addition, the content of the inorganic fine particles is preferably added in the range of 10 to 70 parts by weight in consideration of the refractive index and transparency of the final composition, which is when the content of the inorganic fine particles is less than 10 parts by weight, the effect of increasing the refractive index is insignificant, 70 weight It is because transparency and surface physical properties fall when it is higher than a part. When preparing the resin composition of the high refractive index conductive layer by mixing the inorganic fine particles, it is more effective to use the surface treatment with an inorganic compound or an organic compound on the particle surface in order to distribute the inorganic fine particles evenly. For example, inorganic fine particles such as titanium dioxide may be surface-treated with an inorganic compound such as alumina or zirconium oxide, or organic compounds such as fatty acid stearic acid, fatty acid stearate, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc. When added and used, the inorganic fine particles are evenly dispersed, and thus, a decrease in transparency caused by agglomeration of the inorganic particles can be prevented. At this time, the content of the inorganic compound or organic compound to be added is preferably adjusted in the range of 0.01 to 5 parts by weight relative to the inorganic fine particle content.
상기 고굴절 전도층의 수지 조성물에서 유기 바인더는 열경화 또는 자외선 경화가 가능한 유기 화합물로서 에스테르, 에테르, 에폭시, 우레탄, 알키드 등과 같이 경화에 필요한 작용기를 포함하면서 경화 후에 표면경도가 전도성 고분자보다 높은 것이면 모두 사용가능하다. 고굴절 전도층의 수지 조성물을 제조함에 있어, 상기 유기 바인더를 첨가하지 않고 전도성 고분자와 무기 미립자만을 혼합하여 사용하는 경우에도 대전방지 성능과 높은 굴절률을 나타내는 고굴절 전도층을 얻을 수 있으나, 이 경우 전도성 고분자 자체는 표면 경도가 약하기 때문에 제조 공정시 스크래치 등이 발생할 가능성이 높다. 따라서 상기 유기 바인더를 전도성 고분자 및 무기 미립자와 함께 혼합하여 고굴절 전도층의 수지 조성물을 제조하는 것이 보다 효과적이며, 이때 유기 바인더는 고굴절 전도층의 기계적 강도를 보완하는 역할을 하게 된다. 또한 상기 유기 바인더는 황 또는 벤젠고리를 포함하는 것으로서 굴절률이 1.55 내지 1.70으로 높은 유기 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직한데, 이는 굴절률이 낮은 유기 바인더의 첨가로 인해서 전체 고굴절 전도층 수지조성물의 굴절률이 낮아지는 것을 방지하기 위해서이다.In the resin composition of the high refractive index conductive layer, the organic binder is an organic compound capable of thermosetting or ultraviolet curing, and includes all functional groups necessary for curing such as ester, ether, epoxy, urethane, alkyd, etc. Can be used. In preparing the resin composition of the high refractive index conductive layer, even when only the conductive polymer and the inorganic fine particles are mixed without using the organic binder, a high refractive conductive layer exhibiting antistatic performance and high refractive index can be obtained. Because of its low surface hardness, scratches are likely to occur during the manufacturing process. Therefore, it is more effective to prepare the resin composition of the high refractive index conductive layer by mixing the organic binder with the conductive polymer and the inorganic fine particles, wherein the organic binder serves to complement the mechanical strength of the high refractive index conductive layer. In addition, the organic binder includes sulfur or a benzene ring, and it is more preferable to use an organic compound having a high refractive index of 1.55 to 1.70, which is low due to the addition of an organic binder having a low refractive index. To prevent losing.
상기 고굴절 전도층의 조성물을 제조함에 있어, 전도성 고분자, 무기 미립자 및 유기 바인더는 유기 용매와 혼합하여 분산액의 형태로 제조되는데, 이때 유기 용매는 50 내지 200℃의 비점을 갖는 것으로 전도성 고분자 및 유기 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 물, 알콜 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올등), 아미드(2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드 및 N, N-디메틸포름아미드), 에테르 및 에테르 알콜 (에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸아테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 디에틸에테르)등에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있으나, 사용 가능한 용매의 종류가 상기 용매에 제한되는 것은 아니다.In preparing the composition of the high refractive conductive layer, the conductive polymer, the inorganic fine particles and the organic binder are prepared in the form of a dispersion by mixing with an organic solvent, wherein the organic solvent has a boiling point of 50 to 200 ℃, the conductive polymer and the organic binder Can be used selectively depending on the type of. For example, water, alcohols (such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and isobutanol), amides (2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide and N, N-dimethyl Formamide), ether and ether alcohol (ethylene glycol, glycerol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol and diethyl ether) Although it can be used, the kind of solvent which can be used is not limited to the said solvent.
상기와 같은 방법으로 제조된 고굴절 전도층의 수지 조성물은 기재필름의 한 면에 도포하여 건조 또는 경화하는 단계를 통해 0.01 내지 1 미크론의 두께를 갖는 박막의 형태로 형성된다. 수지 조성물을 도포하는 방법은 기존 공지에 의한 습식 코팅법, 예를 들어, 와이어바 코팅, 롤코팅, 스프레이, 그라비아 및 역그라비아 방법 등이 모두 적용될 수 있는데, 조성물에 포함되는 전도성 고분자를 어떤 방식으로 형성하느냐에 따라 적용되는 코팅방법이 약간 달라질 수 있다. 예를 들어, 이미 중합이 완료된 전도성 고분자를 유기 바인더 및 무기 미립자와 함께 혼합하여 수지 조성물을 제조한 경우에는 상기와 같이 습식코팅법에 의해 기재 필름에 도포하는 방법을 이용할 수 있으며, 또한 전도성 고분자용 중합개시제 및 도펀트를 유기 바인더 및 무기 미립자와 혼합하여 기재필름에 먼저 코팅한 후, 여기에 전도성 고분자용 단량체를 기체화하여 필름 표면에서 중합이 직접 일어나게 하는 기상중합법을 통해 고굴절 전도층 박막을 형성할 수도 있다.The resin composition of the high refractive index conductive layer prepared by the above method is formed in the form of a thin film having a thickness of 0.01 to 1 micron by applying to one side of the base film and drying or curing. The method of applying the resin composition may be a conventional wet coating method, for example, wire bar coating, roll coating, spraying, gravure and reverse gravure methods, etc. may all be applied. The coating method applied may vary slightly depending on the formation. For example, when a polymer composition is prepared by mixing a conductive polymer that has already been polymerized together with an organic binder and inorganic fine particles, a method of applying a coating on a base film by a wet coating method may be used as described above. The polymerization initiator and the dopant are mixed with the organic binder and the inorganic fine particles and coated on the base film first, and then a high refractive index conductive layer thin film is formed by vapor phase polymerization to directly polymerize the monomer for conductive polymer. You may.
상술한 방법은 고굴절율 무기질 미립자와 전도성 고분자를 단순 혼합하여 혼합물을 만드는 기술을 특징으로 한다. 그러나 고굴절율 무기질 미립자 표면에 전도성 고분자를 코팅한 무기질 미립자를 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.The method described above is characterized by a simple mixing of the high refractive index inorganic fine particles and the conductive polymer to make a mixture. However, the same effects can be obtained by using inorganic fine particles coated with a conductive polymer on the surface of the high refractive index inorganic fine particles.
상기에 기술한 방법을 통해 제조된 고굴절 전도층은 0.01 내지 1 미크론의 두께를 갖는 박막으로 굴절률이 1.60 내지 2.20 이고, 표면저항이 10E3 내지 10E10 오움/면적, 가시광선 영역에서 투과율이 65.0 내지 99.5％인 특성을 가진다.The highly refractive conductive layer prepared by the above-described method is a thin film having a thickness of 0.01 to 1 micron, has a refractive index of 1.60 to 2.20, a surface resistance of 10E3 to 10E10 ohms / area, and transmittance of 65.0 to 99.5% in the visible region. Has the property of
본 발명에서 저굴절층 (140)은 불소 변성 수지 조성물을 고굴절 전도층(130)의 상부면에 도포하고 이를 중합경화시킴으로써 형성된다. 이때, 저굴절층을 형성하는 불소 변성 수지 조성물은 열경화 또는 자외선 경화가 가능한 불소 변성 수지 90-99.9 중량부와 열경화제 또는 광개시제 0.01-10 중량부로 구성되며, 이들 성분 외에 추가적으로 경화촉진제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 표면 평활제, 윤활제, 발수제 및 유기용매 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 열경화 또는 자외선 경화가 가능한 불소변성 수지는 불소치환기를 함유한 화합물과 경화반응이 가능한 작용기를 가진 화합물을 반응시켜 얻어진 모노머 또는 올리고머 형태의 화합물로서, 굴절률이 1.25 내지 1.55로 저굴절 특성을 나타내면서 경화반응에 의해 표면경도가 증가하는 것이면 모두 사용가능하다. 여기서 불소 치환기를 함유한 화합물의 예로는 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 플루오로화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소화 (메타)아크릴산 에스테르, 불소화 알킬 (메타)아크릴, 불소 화 비닐에테르 등이 있으며, 또한 경화반응이 가능한 작용기를 가진 화합물의 예로는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 술포닉산을 가지는 (메타)아크릴레이트 등이 있다.In the present invention, the low
또한 상기 불소 변성 수지는 보다 바람직한 형태를 가질 수 있는데, 이는 퍼플루오로 폴리에테르를 함유하는 화합물에 다관능 아크릴레이트를 반응시킨 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물로 구성된다. 보다 자세하게는, 하이드록시기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올, 카르복실산을 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 이염기산 및 에폭시그룹을 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 에폭시 화합물등과 같이 다양한 작용기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 화합물과 카르복시산을 가지는 변성 아크릴레이트 화합물, 에폭시그룹을 가지는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아네이트기를 가지는 아크릴레이트 화합물 등과 같이 다관능성 아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 형성된 2-16 개의 관능기를 가지는 모노머 또는 올리고머가 이에 해당한다.In addition, the fluorine-modified resin may have a more preferable form, which is composed of a fluorine-modified polyfunctional acrylate compound obtained by reacting a polyfunctional acrylate with a compound containing perfluoro polyether. More specifically, perfluoro polyether polyol having a hydroxy group, a perfluoro polyether dibasic acid having a carboxylic acid, a perfluoro polyether epoxy compound having an epoxy group, and the like Examples thereof include monomers or oligomers having 2 to 16 functional groups formed by reacting polyfunctional acrylate compounds, such as modified acrylate compounds having ether compounds and carboxylic acids, acrylate compounds having epoxy groups, and acrylate compounds having isocyanate groups. .
상기와 같이 퍼플루오로 폴리에테르 화합물에 다관능성 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물을 본 발명의 저굴절층 재료로 사용하는 이유는 다음과 같다. 본 발명의 반사방지 필름에서 저굴절층은 최외각층으로 저굴절 특성을 가지면서도 표면경도가 높아 내스크래치 또는 내마모성등의 특성을 가져야 하는데, 현재 굴절률을 낮추기 위한 목적으로 불소치환기를 분자 내에 도입한 대부분의 불소 함유 수지들은 비가교성 수지로서 경화 후에 표면경도가 낮 고 내마모성이 떨어지는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해서 기존 공지와 같이 불소화 (메타)아크릴산에스테르와 비불소계 다관능 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킴으로서 가교중합체를 형성하는 것이 제안되었는데, 이 경우 불소화 (메타)아크릴산에스테르와 비불소계 다관능 (메타)아크릴산에스테르는 상용성이 좋지 않아 임의의 비율로 혼합하여 반응시키기 어렵고, 따라서 굴절률을 조절하기 힘든 단점이 있다. 또한 상용성이 양호한 경우에도 굴절률을 낮추기 위해 불소화 (메타)아크릴레이트의 불소 함량을 증가시키게 되면 가교밀도가 저하되기 때문에 저굴절률과 표면경도 특성을 동시에 만족시키기 어렵다. 반면에 본 발명에서 사용한 불소 변성 다관능 아크릴레이트는 퍼플루오르 폴리에테르 화합물과 다관능성 (메타)아크릴레이트를 임의의 비율로 상용하는 것이 가능하고, 굴절률 및 표면경도를 조절하기가 용이하기 때문에 본 발명의 저굴절층 재료로 사용하기에 적합하다.The reason for using the fluorine-modified polyfunctional acrylate compound which made the polyfunctional (meth) acrylate react with the perfluoro polyether compound as mentioned above as the low refractive layer material of this invention is as follows. In the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer should have the characteristics of scratch resistance or abrasion resistance, etc., having high refractive index and low refractive index as the outermost layer, and most of the fluorine substituents are introduced into the molecule for the purpose of lowering the refractive index. Fluorine-containing resins are non-crosslinkable resins, which have disadvantages of low surface hardness and poor wear resistance after curing. In order to compensate for this, it is proposed to form a crosslinked polymer by reacting a fluorinated (meth) acrylic acid ester with a non-fluorinated polyfunctional (meth) acrylic acid ester as in the prior art, in which case the fluorinated (meth) acrylic acid ester and a non-fluorinated polyfunctional ( The meta) acrylic acid ester is poor in compatibility, so that it is difficult to react by mixing in an arbitrary ratio, and thus it is difficult to control the refractive index. In addition, even when the compatibility is good, if the fluorine content of the fluorinated (meth) acrylate is increased to lower the refractive index, the crosslinking density is lowered, so it is difficult to simultaneously satisfy the low refractive index and surface hardness characteristics. On the other hand, the fluorine-modified polyfunctional acrylate used in the present invention can be compatible with the perfluoro polyether compound and the polyfunctional (meth) acrylate in an arbitrary ratio, and the refractive index and the surface hardness can be easily controlled, so the present invention It is suitable for use as a low refractive index material.
또한 본 발명의 저굴절층은 상기 불소 변성 수지물을 이용하여 제조하는 것에 제한되지 않고 기존 공지에 의한 방법으로 굴절률이 1.25 내지 1.55인 박막을 형성하는 것이면 모두 가능하다. 즉, 투명 고분자 기재필름의 한 면에 본 발명에 의한 고굴절 전도층을 형성한 후, 상기 고굴절 전도층의 상부면에 플루오로 카르복실릭산 또는 플루오로 알킬 실란 화합물을 도포하여 열경화시키거나, 상기 고굴절 전도층의 상부면에 실리케이트 화합물을 도포한 후 졸-겔반응을 유도함으로써 저굴절층을 형성하는 것도 가능하다. 또한 기존에 저굴절층으로 사용되던 MgF2 등을 상기 고굴절 전도층의 상부면에 형성하여 반사방지 필름을 구성할 수 있으며, 실리카 와 같이 굴절률이 낮은 무기 미립자를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 저굴절층을 형성함으로써 반사방지 필름을 제조하는 것이 가능하다. 뿐만 아니라 상기 고굴절 전도층의 상부면에 저굴절층을 형성하는 방법으로서 수지내부에 화학적 또는 물리적 반응을 통해 기포를 혼입시킴으로써 수지조성물의 굴절률을 낮추는 방법을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에 의한 고굴절 전도층의 상부면에 실리카와 같이 굴절률이 낮은 무기 미립자를 포함한 수지 조성물이나 수십 미크론 이하의 크기를 갖는 기포를 포함하는 수지조성물을 이용하여 저굴절층을 형성하는 것이 모두 가능하다.In addition, the low refractive layer of the present invention is not limited to the production using the fluorine-modified resin, and any one can be formed by forming a thin film having a refractive index of 1.25 to 1.55 by a known method. That is, after forming the high refractive index conductive layer according to the present invention on one side of the transparent polymer substrate film, the thermosetting by applying a fluoro carboxylic acid or a fluoro alkyl silane compound on the upper surface of the high refractive index conductive layer, or It is also possible to form a low refractive layer by applying a silicate compound to the upper surface of the high refractive index conductive layer and then inducing a sol-gel reaction. In addition, MgF 2 , which was previously used as a low refractive layer, may be formed on the upper surface of the high refractive conductive layer to form an antireflective film, and may be formed using a resin composition containing inorganic fine particles having a low refractive index such as silica. It is possible to produce an antireflective film by forming a layer. In addition, as a method of forming a low refractive layer on the upper surface of the high refractive index conductive layer, a method of lowering the refractive index of the resin composition may be used by incorporating bubbles within the resin through chemical or physical reactions. In addition, it is possible to form a low refractive layer by using a resin composition containing inorganic fine particles having a low refractive index, such as silica, or a resin composition containing bubbles having a size of several tens of microns or less, on the upper surface of the high refractive conductive layer according to the present invention. Do.
본 발명에 의한 반사방지 필름은 보다 바람직한 형태를 가질 수 있는데, 이는 도2에 나타낸 바와 같이 투명 기재의 고분자 필름 (110)과 고굴절 전도층(130) 사이에 하드코팅층 (120)을 형성하는 것으로, 상기 하드코팅층에 의해 반사방지 필름의 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다. 상기 하드코팅층의 재료로는 열경화 또는 자외선 경화가 가능한 아크릴계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물, 실란 화합물 및 실리케이트 화합물등을 사용할 수 있으며, 이에 국한되지 않고 경화 후에 하드코팅층의 표면경도가 연필경도로 1H이상, 더욱 바람직하게는 2H이상인 것이면 모두 사용 가능하다.The anti-reflection film according to the present invention may have a more preferable form, which is to form a
이외에 다른 예로서 투명 기재에 저굴절층만을 사용하거나 고굴절층 및 저굴절층이 계속 복수층으로 적층되어 사용되는 경우에도 위에서 설명한 바와 같이 각 굴절층의 사용이 가능하다. 즉 고굴절층 및 저굴절층이 계속 적층되는 경우 위의 각 고굴절층과 저굴절층을 단순히 반복 적층하여 사용이 가능하다.As another example, even when only the low refractive layer is used for the transparent substrate, or the high refractive layer and the low refractive layer are continuously stacked in multiple layers, the use of each refractive layer may be used as described above. That is, when the high refractive layer and the low refractive layer are continuously stacked, the above-mentioned high refractive layer and the low refractive layer may be used by simply repeating lamination.
다만 저굴절층만 사용이 될 경우 대전방지를 위하여 저굴절층에 전도성 고분자를 더 포함시켜 사용하면 된다. 이 때 전도성 고분자의 함량은 고굴절층에서 사용된 함량을 사용하고 대신 불소계 화합물등을 줄여서 사용하면 된다.However, when only the low refractive layer is to be used, the conductive polymer may be further included in the low refractive layer to prevent the charge. At this time, the content of the conductive polymer may be used by using the content used in the high refractive layer and instead reducing the fluorine compound.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
〈실시예 1〉<Example 1>
먼저 고굴절 전도층의 수지조성물을 제조하기 위해, 이산화티탄 (평균 입자 크기: 40 nm, 굴절률: 2.70) 30 중량부, 티타네이트계 커플링제 5 중량부, 물 40 중량부 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 25 중량부를 초음파 분산기에 의해 혼합하여 이산화티탄 분산액을 제조한 후, 상기 분산액과 수분산 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 용액을 부피비로 70/30으로 혼합하였다. 이를 80 미크론의 두께를 갖는 트리아세틸셀루로즈 (TAC) 필름의 한 면에 코팅하고 80도의 온도에서 1분간 건조하여 두께가 약 100 nm인 고굴절 전도층을 형성하였다.First, to prepare a resin composition of a high refractive index conductive layer, 30 parts by weight of titanium dioxide (average particle size: 40 nm, refractive index: 2.70), 5 parts by weight of titanate coupling agent, 40 parts by weight of water, and ethylene glycol monomethyl ether 25 After the weight part was mixed by an ultrasonic disperser to prepare a titanium dioxide dispersion, the dispersion and the polyethylene dioxythiophene solution, which is a water dispersion conductive polymer, were mixed at a volume ratio of 70/30. It was coated on one side of a triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 80 microns and dried at a temperature of 80 degrees for 1 minute to form a high refractive conductive layer having a thickness of about 100 nm.
저굴절층의 수지 조성물은 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올 29.5 중량부, 이소시아네이트 변성 트리아크릴레이트 70 중량부, 하이드로퀴논 및 디부틸틴 디라우레이트 0.5 중량부를 교반하여 6관능의 불소 변성 아크릴레이트를 제조한 후, 상기 불소 변성 아크릴레이트 100 중량부에 대해 광개시제 5 중량부 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 혼합함으로써 제조하였다. 이를 고굴절 전도층의 상부면에 코팅하고 건조한 후, 200 mJ/m의 에너지를 가하여 자외선 경화시킴으로써 두께가 약 100 nm 인 저굴절층을 형성하였다.The resin composition of the low refractive layer was prepared by stirring 29.5 parts by weight of perfluoro polyether polyol, 70 parts by weight of isocyanate-modified triacrylate, and 0.5 parts by weight of hydroquinone and dibutyltin dilaurate to prepare a six-functional fluorine-modified acrylate. Thereafter, 5 parts by weight of the photoinitiator and 0.5 parts by weight of the UV stabilizer were mixed with 100 parts by weight of the fluorine-modified acrylate. This was coated on the upper surface of the high refractive index conductive layer and dried, followed by ultraviolet curing by applying energy of 200 mJ / m to form a low refractive index layer having a thickness of about 100 nm.
〈실시예 2〉<Example 2>
실시예 2는 투명기재의 고분자 필름으로 120 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.Example 2 is the same as Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 120 microns is used as the transparent polymer film.
〈실시예 3-5〉<Example 3-5>
실시예 3-5는 고굴절 전도층의 수지조성물을 제조함에 있어, 이산화티탄 분산액과 폴리에틸렌 디옥시티오펜 용액을 혼합비를 달리하여 고굴절 전도층에 포함되는 이산화티탄의 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다. 실시예 3, 4 및 5에서 이산화티탄 분산액과 폴리에틸렌디옥시티오펜 용액의 부피비는 각각 60/40, 50/50, 40/60으로 하였다.Example 3-5 is to prepare a resin composition of the high refractive index conductive layer, except that the titanium dioxide dispersion and the polyethylene dioxythiophene solution is adjusted by varying the mixing ratio, except that the content of titanium dioxide contained in the high refractive index conductive layer is controlled. Same as 2. In Examples 3, 4 and 5, the volume ratio of the titanium dioxide dispersion and the polyethylenedioxythiophene solution was set to 60/40, 50/50, and 40/60, respectively.
상기 실시예 1-5에 따라 제조된 반사방지 필름은 투명기재의 고분자 필름에 고굴절 전도층 및 저굴절층을 2층으로 하여 적층한 것으로, 이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다. 여기서 n은 굴절률을 나타낸다.The antireflective film prepared according to Example 1-5 was laminated with a high refractive index conductive layer and a low refractive index layer as two layers on a transparent substrate polymer film, and the physical properties thereof are shown in Table 1. Where n represents a refractive index.
표 1Table 1
〈실시예 6〉<Example 6>
실시예 6은 트리아세틸셀룰로즈 필름과 고굴절 전도층의 중간에 두께 3미크론의 하드코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.Example 6 is the same as Example 1, except that a hard coating layer having a thickness of 3 microns is formed between the triacetyl cellulose film and the high refractive index conductive layer.
〈실시예 7〉<Example 7>
실시예 7는 저굴절층을 형성함에 있어, 플루오로알킬실란 35 중량부, 물 13 중량부, 이소프로필 알콜 50 중량부 및 염산용액 2 중량부를 혼합하여 제조된 용액을 고굴절 전도층의 상부면에 도포한 후 100도의 온도에서 10분간 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하다.In Example 7, in forming the low refractive layer, a solution prepared by mixing 35 parts by weight of fluoroalkylsilane, 13 parts by weight of water, 50 parts by weight of isopropyl alcohol, and 2 parts by weight of hydrochloric acid solution was added to the upper surface of the high refractive conductive layer. It is the same as Example 6 except for heat-setting for 10 minutes at the temperature of 100 degree after apply | coating.
상기 실시예 6과 7에 따라 제조된 반사방지 필름은 기재 필름에 하드코팅층, 고굴절 전도층 및 저굴절층을 3층으로 하여 적층한 것으로, 이에 대한 물성을 표 2에 나타내었다.The antireflection films prepared according to Examples 6 and 7 were laminated on the base film using three layers of a hard coating layer, a high refractive index conductive layer, and a low refractive index layer, and the physical properties thereof are shown in Table 2.
표 2TABLE 2
본 발명에 따른 대전방지 고경도 반사방지 필름은 음극선관(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP)등과 같은 각종 디스플레이 장치에 사용될 수 있으며, 본 발며의 표면경도 및 대전방지 성능이 우수한 반사방지 필름은 이러한 디스플레이 장치가 외광에 의한 화면반사를 최소화시킴으로써 선명한 화질을 구현할 수 있도록 한다.The antistatic high hardness antireflection film according to the present invention can be used in various display devices such as cathode ray tube (CRT), liquid crystal display (LCD), plasma display (PDP), etc., and has excellent surface hardness and antistatic performance. The antireflection film enables the display device to realize a clear picture quality by minimizing screen reflection caused by external light.
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