KR100863755B1

KR100863755B1 - 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 촉매흡착조성물 및 이를 이용한 수질 정화 방법

Info

Publication number: KR100863755B1
Application number: KR1020080067594A
Authority: KR
Inventors: 이현주
Original assignee: 이현주
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2008-10-16

Abstract

본 발명은 수질 정화용 조성물 및 수질 정화방법에 관한 것으로, 특히 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물 및 이러한 조성물을 이용하여 불순물을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 수질 정화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 수질 오염의 주 원인이 되는 질산성 질소, 불소 이온, 보론 이온, 비소 이온 및 황산 이온을 가돌리늄과의 흡착반응에 의하여 효과적으로 제거하여 음용수 관리기준에 적합한 수질을 수득할 수 있으므로, 생활하수 및 산업체 공정수와 폐수 처리 등 전반의 시설에 적용하여 환경 오염을 줄이는 데에 큰 역할을 할 수 있다.

가돌리늄, 질산성 질소, 불소 이온, 보론 이온, 비소 이온, 황산 이온, 흡착, 선택적 제거, 수질 정화

Description

가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 촉매흡착조성물 및 이를 이용한 수질 정화 방법{COMPOSITION COMPRISING GADOLINIUM OXIDE AND WATER FILTERING METHOD USING THE SAME}

본 발명은, 수질 정화용 조성물 및 수질 정화방법에 관한 것으로, 특히 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물 및 이러한 조성물을 이용하여 질산성 질소, 불소 이온, 보론이온, 비소 이온 및 황산 이온을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 수질 정화 방법에 관한 것이다.

수질 정화 방법 중, 특히 통상의 정수방법으로는 제거되지 않는 농약, 유기화학물질, 냄새물질, 트리할로메탄 전구물질, 색도, 음이온계면활성제 등의 처리방법을 고도정수 처리라고 하며, 현재까지 알려진 고도 정수 처리법으로는 오존처리기술, 활성탄처리기술, 이온교환 수지법, 막분리법 등이 있다.

이 중 이온교환 수지법은 이온교환기에 의하여 수중의 양이온이나 음이온을 염소이온 및 수산기로 교환하여 제거하는 방식으로 주로 보일러의 스케일방지와 부 식방지 용수로 사용되며, 순수 제조시 사용되므로 음용수용으로 사용하는 것은 부적합하다. 또한 교환된 염소이온이 과량 함유되는 역반응과 교환능 한계에 의한 재생이 필수적으로 따르기 때문에 화공약품 사용으로 인한 2차 환경오염의 폐해가 뒤따르며 비용과 작업성이 용이하지 않는 단점이 있다. 따라서 용수 중의 질산성 질소, 불소 이온, 보론이온 등의 불순물을 선택적으로 제거하는 기술로 사용하기에 어려운 점이 있다.

용수 내의 불순물을 선택적으로 제거하는 기술로서, 이온교환법에 의한 양이온 및 음이온 교환수지의 조성물과 산화세륨을 이용한 조성물에 관한 내용이 대한민국 특허 공개 제2004-0031344호에 개시되어 있으며, 용수의 정화 및 활성화 고형체에 관한 내용이 대한민국 특허 공개 제2003-0065733호에 개시되어 있으나, 이러한 공보에 기재된 조성물질은 그 효과가 미약하고 흡착제거의 기간이 상대적으로 길어 현실적인 이용에 적합하지 않다.

현재, 음용수 및 각종 용수의 부족으로 인한 지하수개발과 더불어 환경변화에 기인한 표층수 즉 자연계곡수 및 호소수 등은 점차적으로 오염되어 인체뿐만 아니라 동식물 전반이 공유하는 환경을 오염 시키고 있음은 주지의 사실이며, 특히, 일부 소규모 상수도에서는 질산성질소와 보론, 불소가 관리기준을 초과하고 있는 실정이다. 실제로 현재 전국의 마을상수도 및 소규모 급수시설은 약 23,000개소이며 이중 20%가 자연계곡수를 40%가 지하수를 개발하여 사용하고 있으나, 먹는물 관리 및 소규모 급수시설의 다양한 수질변화에 대한 대처가 어렵고 현재까지 수(십)년간 수질정화를 위하여 막여과법, 역삼투법 등 여러 가지 여과방식을 개발하여 적 용하였으나 만족할 만한 결과를 얻지는 못하고 있는 실정이다. 특히 지하수 및 계곡수에서 발생되는 오염수질의 주된 요인은 질산성질소와 불소의 2개 항목으로, 일부 지역의 관정수에는 보론, 비소, 황산이온 항목들도 먹는물 수질 관리기준을 초과하여 운전되고 있어, 이에 대하여 수질을 경제적이고 효과적으로 정수할 수 있는 기술의 개발이 시급하게 요청되고 있는 실정이다.

본 발명의 기술적 과제는 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하고, 질산성 질소, 불소 이온, 보론 이온, 비소 이온 및 황산 이온을 선택적으로 흡착 제거할 수 있고 경제적이고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하던 본 발명자들은, 질산성질소와 불소이온, 보론 이온, 비소 이온 및 황산 이온, 그리고 그 화합물 일체를 제거하여 수질을 정화할 수 있는 고도정수 처리 방법에 관한 연구를 거듭한 결과, 가돌리늄을 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 이용할 경우 이를 해결할 수 있다는 점을 알게 되었으며 이러한 점을 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은, 가돌리늄 산화물 5 내지 8 중량부, 기부시점토 2 내지 4 중량부 및 CEC(Cellouse of Exchangeable Cations, 치환성양이온 물질) 분말 0.03-0.1 중 량부를 포함하여 이루어진 가돌리늄 산화물을 함유한 수질정화용 조성물 및 이를 이용하여 질산성 질소, 불소 이온, 보론, 비소 이온 및 황산 이온을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 수질 정화 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 가돌리늄이 함유된 희토류 광물질로부터 킬레이트 화합물을 제조하여 가돌리늄 산화물을 분리하는 단계; 분리된 가돌리늄 산화물을 분쇄하여 나노 가돌리늄 산화물 분말을 제조하는 단계; 제조된 나노 가돌리늄 산화물 분말을 기부시점토 및 CEC 분말과 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물의 제조방법과, 제조된 수질 정화용 조성물을 지름 1 내지 10mm의 구 형상으로 성형하고, 성형물을 자연건조 후, 내부 형상이 벌집 형태가 되도록 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어진 가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진 수질 정화용 볼 제조방법을 제공한다.

가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진 수질 정화용 볼 제조시의 가돌리늄 산화물은 예를 들어, 지르코늄화합물, 이트륨화합물 및 네오디움화합물과 같은 희토류 광물질로부터 아세틸 아세톤 유도체 및 칼슘에 의하여 킬레이트 화합물을 제조하여 분리할 수 있다. 또한 각 성분의 혼합 단계는, 가돌리늄 산화물 분말 5 내지 8 중량부, 기부시점토 2 내지 4 중량부 및 CEC 분말 0.03 내지 0.1 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 소성시에는, 로(爐)에서 온도저항 750℃ 내지 1100℃ 상에서 셀 밀도 50 내지 100cpi 를 유지하면서, 볼 내부의 형상이 벌집 형태가 되도록 소성시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 가돌리늄 산화물을 포함하는 조성물을 볼 형태로 제조하여 여과장치에 충진시켜 오염 수질의 물을 통과시키면 그 고형체 속으로 수중의 오염물질인 질산성질소와 불소이온 및 그 화합물질이 선택적으로 흡착 제거된다.

본 발명에 따른 가돌리늄 산화물을 함유한 조성물을 이용한 수질 정화 방법은, 인체에 무해한 소재를 연구하여 실험한 결과 발명하게 되었으며, 가돌리늄 원자가 다른 금속 원자의 전자나 중성자를 흡수하는 단면적이 넓다는 점과, 이온 반지름의 신축성 변화에 의한 다공성을 확보할 수 있다는 점을 이용한 것이다. 먹는 물 내에 함유된 여러 가지 물질 중에는 관리 기준을 초과하여 인체에 유해하며 환경오염의 주범이 되는 여러 가지 물질들과 인체에 없어서는 안 되는 여러 가지 필수 무기물질들이 혼용되어 있는데, 이러한 물질들 중, 특별히 유해한 물질로서 질산성 질소, 불소 이온, 보론 이온, 비소 이온 및 황산 이온을 선택적으로 흡착시켜 제거할 수 있다는 점이 특징이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 살펴본다.

본 발명은 상기한 바와 같이, 가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진 수질정화용 조성물 및 이를 이용하여 질산성 질소, 불소이온, 보론 이온, 비소 이온 및 황산 이온을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 수질 정화 방법으로, 이러한 수질 정화 방법은 수질에 함유된 불순물 중 질산성질소 및 불소이온 등과 그의 화합물 일체를 제거하는 고도 정수 처리방법에 해당한다.

본 발명에 따른 수질 정화용 조성물은 가돌리늄 산화물 5 내지 8 중량부, 기 부시점토 2 내지 4 중량부 및 CEC 분말 0.03 내지 0.1 중량부를 포함하여 이루어진다. 가돌리늄 산화물의 함량 범위는 정화 효과를 최적화 할 수 있는 범위로, 상기 범위 미만이면 원하는 정도의 불순물 정화 효과를 얻을 수 없고 상기 범위를 초과하면 성형하여 건조하는 과정에서 형태가 와해될 가능성이 있어 형태를 유지하기에 적합하지 않다. 또한 기부시점토는 분말 상태의 가돌리늄 산화물의 흡착력을 강화시키기 위한 성분으로 함량이 상기 범위 미만이면 흡착력이 좋지 않고 지나치게 많으면 기공성과 비표면적이 감소되어 흡착효율이 좋지 않게 된다. CEC 분말이 상기 범위 미만이면 응결력이 좋지 않고 상기 범위를 초과하면 기부시점토와 동일한 문제가 발생될 수 있다.

주기율표의 제3족 희토류 금속 원소에 속하는 가돌리늄은 이온반지름이 180pm로 작은 반면 자성력과 신축성(수축과 확산)이 있어서 원자의 기공(Porous)을 인위적으로 조정할 수 있는 특이한 성질을 이용할 뿐 아니라 물리적으로 비표면적의 변화를 유도할 수 있다. 즉, 가돌리늄 원소의 전자배열이 [xe] 4f(7) 5d(1) 6s(2)인 원자 구조체에서 껍질별 전자수 2, 8, 18, 25, 9, 2로서 13번째 4f(7) 궤도에 질산성질소, 불소 이온과 불소화합물, 그리고 보론, 비소, 황산이온 등 특정 원소나 원자단의 전자가 강하게 흡착되어 용수중의 불순물을 선택적으로 제거하게 되는 것이다. 또한, 궤도에 이같은 흡수기공이 있으며 비표면적의 변화를 유도 할 수 있는 원소의 특성을 이용한 것이다. 그러나 가돌리늄 산화물 자체의 분말은 점성이 없고 고형체로 성형이 어려울 뿐 아니라 물에서 이탈현상이 나타나 여과기 내부에 충진할 경우 소재의 손실과 작업성이 어렵게 되는 문제점이 도출된다. 따라서 이러한 점을 해결하기 위하여 여과기 내부 충진제로서의 적정조건을 충족시키고 기공의 막힘과 비표면적의 축소가 발생하지 않도록 기부시점토를 부재로 조성물에 함유시킴으로서 흡착력을 향상시키고, 또한 CEC 분말을 혼합함으로서 조성물 내의 응결력을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에서 따른 가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진 조성물은 지름이 1 내지 10mm 인 구 형상의 볼 형태로 제조하여 이용가능하다. 볼의 제조방법은, 가돌리늄이 함유된 지르코늄 화합물, 이트륨 화합물 또는 네오디움 화합물로부터 킬레이트 화합물을 제조하여 가돌리늄 산화물을 분리하는 단계; 분리된 가돌리늄 산화물을 분쇄하여 나노 가돌리늄 산화물 분말을 제조하는 단계; 제조된 나노 가돌리늄 산화물 분말을 기부시점토 및 CEC 분말과 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물의 제조방법과, 제조된 수질 정화용 조성물을 지름 1 내지 10mm 의 구 형상으로 성형하고, 성형물을 자연건조 후, 내부 형상이 벌집 형태가 되도록 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어진 가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진다.

이렇게 제조된 성형 소성 세라믹 볼은 강력한 촉매흡착성 산화물이기 때문에 내부 항균성으로 인한 살균효과를 부수적으로 기대할 수 있다. 또한 볼의 적정한 균등계수에 의하여 여과수량이 확보되어 여과기 내부의 수압을 조정할 수 있다는 장점이 있다.

볼의 지름은 1mm 보다 작으면 볼 간의 기공성에 의한 원활한 흐름을 생성하는 효과가 저하되며, 10mm를 초과하면 비표면적이 좁아져 최적의 수질 정화를 위하 여 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 수질 정화 조성물의 주 소재인 가돌리늄은 단독 광물로는 알려져 있지 않으며 모든 희토류 광물질에 포함되어 있어, 이를 분리하여 사용하면 된다. 예를 들어, 제조타임&가돌리나이트 광물정제의 부산물, 내화재료로 사용되는 지르코늄, 연마제로 많이 사용되는 세륨, 전기 발광체의 원료로 사용되는 이트륨 등은 가돌리늄 산화물을 적어도 5 내지 10% 정도 함유하고 있기 때문에 이를 추출하여 활용할 수 있다.

가돌리늄 산화물에 의한 불순물의 흡착 반응은 하기와 같은 화학적 반응식에 의하여 이루어진다.

불소, 질산성질소 , 보론, 비소, 황산 이온 제거에 이용되는 1차 반응식은 하기 화학식 1에 표기된 바와 같다.

Gd-3OH + 3F^- → Gd-F₃ + OH

Gd-OH + 3NO₃ ^- → Gd-(NO₃)₃ +OH

Gd-OH + 3B(양쪽성) → Gd-B₃ + OH

Gd-OH + 3As → Gd-As₃ + OH

2Gd-OH + 3SO₄ ^- → Gd₂-(SO₄)₃ + OH

흡착 반응은 반델반스(Vanderwaals) 인력에 의하여 불순물(질산성질소, 불소, 보론, 비소, 황산 이온)이 선택적으로 흡착 제거되는 것으로, 본 발명에 따른 가돌리늄 산화물 나노 분말이 가지는 미세공과 500-1000m²/g 이상의 표면적을 보유함으로서 피흡착물의 이온 및 그 화합물이 물리화학적으로 흡착 제거 되는 것으로 판단된다. 또한 원자구조 N-껍질의 4f 궤도에 무한 세공속으로의 피흡착물질 전하가 흡착 제거되어, 구조체 내에 특정물질과의 반응에서 보다 높은 이온흡착강도를 지닌 원소를 도입함으로써 높은 표면흡착반응을 일으키는 것으로서, 즉, 메조(meso)기공 구조체를 형성하여 흡착의 강도를 지니게 되는 원리에 의한 것으로 보인다.

본 발명에 따른 수질 정화용 볼은 세공속으로 들어갈 수 있는 분자들만 반응 할 뿐 아니라 세공속에서 생성된 분자들 중 세공밖으로 빠져나온 분자들만이 생성물로 얻어짐으로 크기선택적(size slective) 혹은 형상선택적(shape slective) 촉매반응을 일으키게 된다.

가돌리늄 산화물을 정제하여 수질 정화용 조성물을 포함하여 제조한 수질 정화용 볼을 사용하여 용수의 불순물인 불소, 질산성질소, 보론, 비소, 황산 이온 일체를 흡착방법에 의하여 제거하는 본 발명의 수질 정화 방법은 기존의 수질정화 방법이 가지고 있는 문제점을 효과적으로 해결한다.

본 발명에 따른 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물, 이를 포함하는 수질 정화용 볼 및 이들을 이용한 수질 정화 방법은 수질 오염의 주 원인이 되는 질산성 질소, 불소 이온, 보론이온, 비소 이온 및 황산 이온을 선택적으로 제거하여, 먹는 물의 관리 기준에 적합한 수질을 얻을 수 있으며, 이러한 점은 실험실 규모 및 현장 규모에서 모두 적용하여 본 결과 질산성질소, 불소, 보론, 비소, 황산이온의 수질항목을 모두 선택적으로 제거효율 90%이상의 제거효율이 확인됨으로써 보다 명확해 졌다.

현재 전국에 산재한 마을단위 소규모급수시설은 약 23,000여 개소이며 이중 자연계곡수와 지하관정수의 수질에 대하여 문제를 가지고 있는 개소가 약 8,280여 개소, 산업체 공정수와 폐수, 하수 등 수질정화 수량은 천문학적인 규모이다. 소규모급수시설의 다양한 수질 변화에 대하여는 그 대처가 어렵고 현재까지 수십년간 수질정화를 위하여 막여과법, R.O법, 전기흡착법 등 여러 가지 여과 방식을 개발하여 적용하고 있으나 만족할만한 결과를 얻지 못하는 실정이다.

본 발명에 따른 수질 정화 방법을 전국의 소규모 급수시설에 적용 한다면 음용수 관리기준에 적합한 수질을 생산 할 수 있으며, 이에 따라 국민 건강증진에 크게 기여할 것으로 사료된다. 또한 생활하수 및 산업체 공정수와 폐수처리 등 전반의 시설에 적용 하여 환경 오염을 줄일 수 있으므로 환경 정화에 큰 도움을 줄 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 살펴본다. 하기 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 청구범위에 기재된 사항의 범위에서 자유롭게 치환 및 변형이 가능함은 명백하다.

[제조예 1] 가돌리늄 산화물 조성물의 제조

지르코늄화합물에 부존하는 가돌리늄을 야금정제 과정에서 아세틸아세톤 유도체 및 칼슘으로 환원시켜 킬레이트화합물을 만들어 분리시킨 후 가돌리늄 산화물(Gd₂O₃)을 백금촉매로 분리하였다. 분리 생성된 가돌리늄 산화물을 다음 공정에서 흡착의 핵심인 다공성과 비표면적을 넓히기 위하여 순수로 수회 세척하여 미세 불순물을 1차 제거하고 상온에서 20시간, 150℃ 상에서 5시간 동안 충분히 건조시킨 후 초강밀러분쇄시스템(HM1090)과 Separator System(HSS)를 사용하여 주 소재로서의 원료인 나노-가돌리늄 산화물 조성물을 분말로 제조하였다.

[제조예 2] 수질 정화용 볼의 제조

제조예 1에서 제조된 나노-가돌리늄 산화물 조성물 분말 7 중량부, 비알카리성 기부시점토 3 중량부, CEC 분말 0.05부를 혼합하여 순수 적정량(1-2%)으로 2-5m/m 크기의 성형-볼을 만들어 24 시간동안 자연건조 후 Rotary Killer 로(爐)에서 온도저항이 약 750℃-1100℃ 상에서 셀 밀도(Cell Density) 50-100cpi 유지와 볼 내부의 형상이 벌집 형태가 되도록 소성시켜 용수중의 불순물인 질산성질소와 불소, 보론, 비소, 황산 이온과 그 화합물 일체를 제거할 수 수질 정화용 볼을 제조하였다.

[시험예]

[시험예 1] 가돌리늄 산화물 함유 조성물의 불순물 제거 효과 시험(실험실)

준비한 1L용 비이커 5개에 오염된 원수(질산성 질소 20ppm, 불소 5ppm, 비소 0.5ppm, 보론 5ppm, 황산 이온 500ppm로 인위적으로 조제함) 500ml를 넣은 시료수에, 제조예1에서 제조한 가돌리늄 산화물 함유 조성물의 정제 분말을 0.1g 씩 각각 주입하여 5초 동안 교반한 후, 30분 동안 침적시킨 상등수를 채취하여 불순물인 질산성질소, 불소, 비소, 보론, 황산 이온의 잔존 함량을 수 회 반복하여 측정하였다. 분말의 크기는 10 나노미터였다.

시험예 1에서의 측정 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 표 1 내 수치의 단위는 ppm이다.

측정수	불소(F)		질산성질소		보론		비소		황산이온
측정수	원수	처리수	원수	처리수	원수	처리수	원수	처리수	원수	처리수
1	5.1	불검출	20.5	1.8	4.9	불검출	0.48	불검출	500	120
2	5.0	불검출	20.1	2.1	5.0	불검출	0.50	불검출	520	150
3	4.9	불검출	20.5	1.5	5.1	불검출	0.50	0.005	516	145
4	4.8	불검출	19.9	1.4	4.9	불검출	0.48	불검출	490	110
5	5.1	0.03	19.8	불검출	4.8	불검출	0.49	불검출	490	115
6	5.2	0.01	20.0	1.7	5.1	0.01	0.51	불검출	530	130
7	4.8	불검출	20.3	1.1	5.3	0.01	0.52	0.002	480	125
평균	5.0	불검출	20.0	1.5	5.0	불검출	0.50	불검출	500	128

표 1에 나타낸 바와 같이 평균적인 질산성질소의 잔존 함유량은 1.5ppm, 불소의 잔존 함유량은 0.00ppm(불검출), 비소의 잔존 함유량은 0.00ppm(불검출), 보론 0.00ppm(불검출), 황산이온 128ppm으로 각각 나타났다. 이는 음용수 관리기준 범위를 현저히 밑도는 것으로, 질산성질소 제거효과 95% 이상, 불소 제거효과 99% 이상, 비소 제거효과 99% 이상, 보론 99% 이상, 황산 이온 75% 이상의 뛰어난 효과를 발휘함을 확인할 수 있다.

[시험예 2] 가돌리늄 산화물 함유 조성물의 불순물 제거 효과 시험(현장)

실시예 1의 방법으로 제조된 가돌리늄 산화물 함유 조성물의 분말을 이용하여 하기와 같은 방법으로 질산성질소, 불소, 보론, 비소, 황산이온의 제거효율을 측정하였다. 시험한 일시는 2007년 11월 1일부터 2008년 5월 10일 까지(약 6개월)였으며, PC-Spectro(독일)를 시험기기로 사용하였다.

A. 질산성질소(NO ₃ -N) 제거 시험

경남 남해군 상주저수조 유입원수(지하관정수)의 질산성질소 15.5ppm가 함유된 시료 1L를 샘플링하여 시료수(원수)(Ⅰ)를 준비하였다. 준비된 시료수(Ⅰ)에서 500ml를 분취하여 질산성질소 1000ppm 표준용액을 적가한 30ppm고농도 함유 시료수(Ⅱ)를 준비하였다. 준비된 시료수(Ⅰ) 및 시료수 (Ⅱ)을 각각 100ml씩 삼각 플라스크에 분취한 후, 제조예 1에 따라 제조된 가돌리늄 산화물 함유 조성물 분말 0.1g을 각각 혼입 침적시켜 교반한 후 그 상등수를 채취하여 질산성질소의 함유량을 측정하였다. 측정 결과, 시료수(Ⅰ)의 침적처리시 질산성질소 함유량은 1.0ppm(제거효율 90% 이상)이었으며, 시료수(Ⅱ)의 침적처리시 질산성질소 함유량은 1.7ppm(제거효율 90% 이상)이었다.

B. 불소(F) 제거 시험

밀양시 소재 소규모수도시설용 유입원수(지하관정수)의 시료수(원수)로, 불소 4.5ppm 함유수 1L를 샘플링하여 준비하였다.

준비된 시료수를 100ml씩 5개의 삼각 플라스크에 담은 후 제조예 1에 따라 제조된 가돌리늄 산화물 함유 조성물 분말 0.05g, 0.1g, 0.15g, 0.20g, 0.25g 을 각각 혼입 침적시켜 교반한 후 그의 상등수를 채취하여 불소 제거 함량을 측정하였다. 측정결과, 불소는 모두 불검출 되었다(제거효율 최대 90% 이상).

C. 보론(B) 제거 시험

의성군 소재 소규모수도시설용 유입원수(지하관정수)의 시료수(원수)로, 보론 4.8ppm 함유수 1L를 시료수로 샘플링하여 준비하였다.

준비된 시료수를 100ml씩 5개의 삼각 플라스크에 담은 후 제조예 1에 따라 제조된 가돌리늄 산화물 함유 조성물 분말 0.05g, 0.1g, 0.15g, 0.20g, 0.25g 을 각각 혼입 침적시켜 교반한 후 그의 상등수를 채취하여 보론 제거 함량을 측정하였다. 측정결과, 보론은 모두 불검출 되었다(제거효율 최대 90% 이상).

D. 상기 A 및 B와 유사한 방법으로 비소(순창군 소재 소규모수도시설용 시료수 적용) 및 황산이온(밀양시 소재 마을상수도용 시료수 적용)의 제거효율을 측정한 결과, 제거 효율은 모두 90% 이상으로 측정 되었다.

[시험예 3] 수질 정화용 볼을 이용한 불순물 제거효과 시험(실험실)

준비한 1L용 비이커 3개에 오염된 원수(질산성질소 20ppm, 불소 5ppm, 보론 5ppm, 비소 0.5ppm, 황산이온 500ppm의 농도가 되도록 인위적으로 조제) 500ml를 넣은 시료수에 상기 제조예 2의 방법으로 제조된 수질 정화용 볼 100g 5개를 각각 주입하여 유리막대로 10초 동안 잘 교반한 후 10분 동안 침적시켜 상등수를 채취하여 불순물인 질산성질소, 불소, 보론, 비소, 황산이온의 잔존 함량을 수회 반복하여 측정하였다. 볼의 지름은 2mm~5mm 였으며, 셀 밀도는 70cpi 였다. 측정결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 표 내 수치 단위는 ppm이다. 참고로, 수질관리기준에 따르면 불소 1.5ppm 이하, 질산성질소 10ppm 이하, 보론 1.0ppm 이하, 비소 0.05ppm 이하, 황산이온 200ppm 이하이어야 한다.

측정수	불소		질산성질소		보론		비소		황산이온
측정수	원수	처리수	원수	처리수	원수	처리수	원수	처리수	원수	처리수
1	5.1	불검출	19.0	1.40	5.0	불검출	0.49	불검출	500	155
2	4.95	불검출	20.3	1.90	5.5	0.03	0.51	0.002	490	145
3	5.0	불검출	20.1	1.60	4.4	불검출	0.50	불검출	530	160
4	4.8	불검출	19.8	1.40	4.7	불검출	0.46	불검출	480	145
5	5.2	0.03	19.9	1.50	5.2	0.07	0.54	0.007	500	155
평균	5.0	불검출	20.0	1.50	5.0	0.01	0.50	불검출	500	156

상기 표 2에 나타난 바와 같이 평균 질산성질소의 잔존 함유량은1.50ppm, 보론의 잔존 함유량은 0.01ppm, 황산이온의 잔존 합유량은 156ppm이었으며, 불소 및 비소는 불검출되었다. 즉, 질산성질소 제거효과는 95% 이상, 불소 제거효과는 99% 이상, 보론 제거효과는 95% 이상, 비소 제거효과는 98% 이상, 황산 이온 제거효과는 75% 이상의 뛰어난 제거 효과를 발휘할 수 있었다.

[시험예 4] 수질 정화용 볼을 이용한 불순물 제거효과 시험(현장수)

제조예 2의 방법에 따라 제조된 수질 정화용 볼을 이용하여 하기와 같은 방법으로 질산성질소, 불소, 비소, 보론, 황산이온의 제거효율을 측정하였다. 2008년 2월 1일부터 5월 31일까지 행하였으며, 사용한 시험기기는 PC-Spectro(독일)이다.

A. 질산성질소(NO ₃ -N) 제거 시험

경남 남해군 소재 유입원수(지하관정수)로 하여 질산성 질소 25ppm 함유수 시료 2L를 직접 샘플링하여 준비하였다. 준비된 시료수 500ml를 1L용 비이커에 분취한 후 제조예 2의 방법에 따라 제조된 수질 정화용 볼 100g을 혼입 침적시켜 교반한 후 그 상등수를 채취하여 질산성질소의 함유량을 측정하였다. 측정결과 시료수 침적처리시 상등수의 질산성질소 함유량은 1.5ppm으로 제거효율 90%이상으로 매우 우수함을 알 수 있었다.

B. 불소(F) 제거 시험

밀양시 소재 마을상수도용 유입원수(지하관정수)의 불소 4.5ppm, 칼슘 8.1ppm, 마그네슘 3.0ppm 함유수 2L를 직접 샘플링하여 준비하였다. 준비된 시료수 500ml를 1L용 비이커에 분취한 후 제조예 2의 방법으로 제조한 수질 정화용 볼 100g을 혼입 침적시켜 교반한 후 그 상등수를 채취하여 불소의 함유량을 측정하였다. 측정결과, 시료수 침적처리시 상등수의 불소 함유량은 0.02ppm으로 제거 효율이 90% 이상으로 불소제거율 또한 매우 우수함을 알 수 있었다.

C. 보론(경북 의성군 소재 소규모수도시설용 시료수 적용), 비소(전북 순창군 소재 마을상수도용 시료수 적용) 및 황산 이온(밀양시 소재 마을상수도용 시료수 적용)도 유사한 방법으로 제거 효율을 수 회 반복하여 측정 하였으며 모두 90%이상의 뛰어난 효과를 얻을 수 있었다.

이로서, 본 발명에 따른 수질정화방법이 오염물질 중, 질산성 질소, 보론 이온, 불소 이온, 비소 이온, 황산 이온에 대하여 우수한 제거 효율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

가돌리늄 산화물 5 내지 8 중량부, 기부시점토 2 내지 4 중량부 및 CEC 분말 0.03 내지 0.1 중량부를 포함하여 이루어진 가돌리늄 산화물을 함유한 수질정화용 조성물.
가돌리늄 산화물 5 내지 8 중량부, 기부시점토 2 내지 4 중량부 및 CEC 분말 0.05 중량부를 포함하여 이루어진 가돌리늄 산화물을 함유한 수질정화용 조성물을 이용하여 질산성 질소, 불소이온, 보론이온, 비소 이온 및 황산 이온 중 하나 이상을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 수질 정화 방법.
가돌리늄 산화물 5 내지 8 중량부, 기부시점토 2 내지 4 중량부 및 CEC 분말 0.03 내지 0.1 중량부를 포함하여 이루어진 조성물로 이루어지고, 지름이 1 내지 10mm인 구 형상인, 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 볼.
제3항에 따른 수질 정화용 볼을 이용하여 질산성 질소, 불소이온, 보론이온,비소이온 및 황산 이온 중 하나 이상을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 수질 정화 방법.
가돌리늄이 함유된 희토류 광물질로부터 킬레이트 화합물을 제조하여 가돌리늄 산화물을 분리하는 단계;

분리된 가돌리늄 산화물을 분쇄하여 나노 가돌리늄 산화물 분말을 제조하는 단계;

제조된 나노 가돌리늄 산화물 분말을 기부시점토 및 CEC 분말과 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는

가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 혼합 단계는, 가돌리늄 산화물 분말 5 내지 8 중량부, 기부시점토 2 내지 4 중량부 및 카올린 분말 0.03 내지 0.1 중량부의 비율로 혼합하는 것임을 특징으로 하는 가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 희토류 광물질은 지르코늄화합물, 이트륨화합물 및 네오디움화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는

가돌리늄 산화물을 함유한 수질 정화용 조성물의 제조방법.
가돌리늄이 함유된 희토류 광물질로부터 가돌리늄 산화물을 분리하는 단계;

분리된 가돌리늄 산화물을 분쇄하여 나노 가돌리늄 산화물 분말을 제조하는 단계; 제조된 나노 가돌리늄 산화물 분말을 기부시점토 및 CEC 분말과 혼합 하는 단계; 제조된 혼합물을 지름 1 내지 10mm 의 구 형상으로 성형하는

단계; 성형물을 자연건조 후, 내부 형상이 벌집 형태가 되도록 소성시키는

단계; 를 포함하여 이루어진 가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진 수질

정화용 볼 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 가돌리늄 산화물 분리 단계는, 희토류 광물질로부터 아세틸 아세톤 유도체 및 칼슘에 의하여 킬레이트 화합물을 제조하여 분리하는 것이고,

상기 혼합 단계는, 가돌리늄 산화물 분말 5 내지 8 중량부, 기부시점토 2 내지 4 중량부 및 CEC 분말 0.03 내지 0.1 중량부의 비율로 혼합하는 것이며,

상기 소성 단계는, 성형물을 자연 건조 후, 로(爐)에서 온도저항 750℃ 내지 1100℃ 상에서 셀 밀도가 50 내지 100cpi 를 유지하면서, 볼 내부의 형상이 벌집 형태가 되도록 소성시키는 단계인 것을 특징으로 하는

가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진 수질 정화용 볼 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 희토류 광물질은 지르코늄화합물, 이트륨화합물 및 네오디움화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는

가돌리늄 산화물을 포함하여 이루어진 수질 정화용 볼 제조방법.