KR100862901B1 - 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극과 이를 이용한 수소제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전자수집 기능을 가진 금속 지지체의 표면에 아나타제 구조의 티타니아가 생성 결합된 일체전극과, 이를 이용한 수소제조장치에 관한 것이다.

본 발명의 일체전극은, 금속 티타늄 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아를 일체로 밀집 적층 생성시키되, 티타니아가 튜브의 형상을 갖도록 함에 기술적 특징이 있으며, 이러한 일체전극의 양 측에 전해질액과 버퍼용액이 각각 채워지는 셀을 결합함으로써 본 발명의 수소제조장치가 만들어진다.

본 발명의 일체전극은 튜브형 티타니아에 의해 수소발생 효율이 향상되며, 이를 이용한 수소제조장치는 그 구조가 간단하여 활용성이 제한되지 않을 뿐만 아니라, 수소제조 능력도 뛰어난 장점이 있다.

광촉매, 수소, 일체전극, 광화학, 포토어노드

Description

튜브형 티타니아가 결합된 일체전극과 이를 이용한 수소 제조장치{One body electrode on which tube type titania is immobilized, and hydrogen gas production device by using the same}

도 1은 광화학적 수소제조장치를 보인 것으로,

(가)는 본 발명 일실시예 장치의 구조도이고,

(나)는 종래 장치의 구조도이다.

도 2는 본 발명 장치에 제논램프를 조사하였을 때의 수소발생 추이 그래프.

도 3은 본 발명 장치에 제논램프를 조사하였을 때의 누적 수소 발생량과 Na₂S의 소비 추이 그래프.

도 4는 본 발명 일실시예 일체전극을 보인 것으로,

(가)는 양극 산화 전압을 20V로 하고, 350^oC에서 1시간 열처리한 일체전극의 셈 이미지이며,

(나)는 양극 산화 전압을 20V로 하고, 350^oC에서 5시간 열처리한 일체전극의 셈 이미지이다.

도 5는 본 발명 다른 실시예 일체전극을 보인 것으로,

(가)는 양극 산화 전압을 30V로 하고, 350^oC에서 1시간 열처리한 일체전극의 셈 이미지이며,

(나)는 양극 산화 전압을 30V로 하고, 350^oC에서 5시간 열처리한 일체전극의 셈 이미지이다.

도 6은 도 4와 5의 각 일체전극에 대한 X선 회절 패턴 그래프.

도 7은 본 발명 장치에 제논램프를 조사하였을 때의 제조조건별 수소발생 추이 그래프.

도 8은 본 발명 장치에 제논램프를 조사하였을 때의 전해질별 수소발생 추이 그래프.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1,2. 수소제조장치 11,12,23,24. 셀

13. 일체전극 13A. 지지체

13B. 티타니아 21. 캐소드

22. 어노드 25. 염다리

본 발명은, 전자수집 기능을 가진 금속 지지체의 표면에, 광(光)을 흡수하여 전자와 정공 등의 전하쌍을 생성하는 튜브형 광촉매 물질을 안정적으로 생성시켜 광촉매의 탈리 현상을 극복할 수 있도록 하는 동시에 수소발생 효율을 향상시킨 일체전극과, 이를 이용하여 광화학적으로 수소를 제조할 수 있도록 한 수소제조장치에 관한 것이다.

산업혁명 이후의 급속한 공업화 및 현대 사회의 발전은 화석 연료를 에너지원으로 이루어졌으나, 화석 연료의 사용에 따라 과도한 이산화탄소가 발생됨으로써 지구의 온난화가 초래되고 있을 뿐 아니라, 각종 환경 문제를 일으키고 있음은 물론, 그 매장량이 제한적일 수 밖에 없는 바, 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다.

따라서, 상기와 같이 화석 연료의 사용에 따른 각종 문제점들을 해결하고 안정적인 에너지원의 확보라는 측면에서 태양열, 조력, 풍력 등의 환경친화적인 천연의 대체 에너지원을 개발하기 위하여 각종 연구가 진행되고 있으나, 이러한 천연의 에너지원들은 에너지 밀도가 매우 낮아 즉시 활용하기가 어려운 동시에 대규모의 설비 투자가 필요로 될 뿐만 아니라, 현재의 기술 수준으로는 에너지 변환율이 낮기 때문에 경제성도 떨어지는 문제가 있다.

상기와 같은 천연 에너지원들의 문제점은 단시간 내에 해결될 수 없는 장기 적인 연구 과제인 바, 화석 연료와 같이 저장이 용이하며, 자동차 등의 연료로서 즉시 사용이 가능한 수소가 에너지원으로서 주목받게 되었다.

수소는, 거의 무한정한 물 또는 유기물질로부터 제조될 수 있으며, 연소시 극소량의 NO_X를 제외하고는 공해가 거의 없는 바, 세계 각국은, 수소를 효율적으로 제조하는 동시에, 이를 간편히 저장할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 각축을 벌이고 있다.

상기와 같은 수소를 제조하는 가장 간단한 방법으로는 물을 전기분해하는 방법을 들 수 있으나, 전기분해 방법은 효율이 낮을 뿐만 아니라, 전기라는 별도의 에너지원을 필요로 한다는 단점을 가지고 있으며, 자연 에너지원인 태양광을 이용하는 방법도, 그 단계별 효율이 떨어지기 때문에 경제적으로 볼 때 사용화에 난점이 있다.

전기분해 외에 광촉매를 이용하여 수소를 얻을 수 있는 방법이 있는데, 광촉매는, 광에너지를 화학에너지로 변환시킴으로써 유독 유기물 분해 등의 환경 정화 영역에서 많은 기여를 할 수 있는, 반도체의 성질을 가지고 있는 물질로서, 광촉매는, 태양광을 이용하여 수소를 제조하거나 유기물을 분해하는, 즉, 양성자(H⁺)를 환원시키는 동시에 유기물을 산화시키는 특성을 가지고 있다.

상기와 같은 특성을 가진 '광촉매'란, '광반응을 가속시키는 촉매'를 지칭할 때 사용되는데, '광촉매'가 되기 위해서는 일반적인 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 함은 물론, 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 할 뿐 아니라, 기존의 광반 응과 다른 반응 경로를 제공하여 반응속도를 가속시킬 수 있어야 한다.

이때, 반응속도를 가속시켜야 한다는 것은, 액티브 사이트(active site)당 생성물비(turnover ratio)가 '1.0'보다 커야 함을 의미하는 것으로, 이러한 조건을 만족하기 위해서는 광촉매가 광학적으로 활성 상태가 되어야 하는 바, 광촉매가 광화학적으로 활성화되기 위해서는 띠에너지(또는, 띠간격에너지, E_g) 이상의 빛에너지가 필요하다.

상기 띠에너지는, 전자에 의해 점유되는 가장 높은 에너지 띠(energy band)로서의 공유띠(valence band)와, 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지 띠로서의 전도띠(conduction band) 사이의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠에 있는 전자를 여기시킴으로써 반응에 참여하는 전자/정공쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다.

상기와 같은 특성을 갖는 광촉매 물질로는, 일반적으로, 반도체 성질의 금속 산화물들, 예를 들어, 삼산화텅스텐(WO₃), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드늄(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있으나, 일반적으로는 아나타제(anatase)구조의 티타니아가 사용되는데, 이는, 티타니아가 광촉매로서의 효율이 우수하면서도 비교적 저가일 뿐만 아니라, 공급이 원활한 동시에 광부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다.

그러나, 티타니아의 경우, 상대적 에너지 위치 측면에서, 수소를 거의 발생시키지 못하며, 수소 발생용으로 고안된 또 다른 광촉매 물질인 페로프스카이 트(perovskite)는 제조 방법이 복잡하면서도 재현성이 떨어지는 등의 문제점을 가지고 있다.

따라서, 수소를 제조하기 위한 수단으로서 광촉매 재료적인 개발과 더불어 광전기화학적(photoelectrochemical) 접근 방법에 대한 연구가 폭 넓게 이루어지고 있으나, 광촉매를 이용한 수소 제조 방법은 효율이 높은 반면, 수소를 발생시키기 위하여 광촉매가 결합된 전극이 고가이면서도 전기화학적으로 불안정할 뿐만 아니라, 그 규모를 확대하는데 어려움이 있는 등 여러 가지 문제점들 때문에 그 진전이 거의 이루어지지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은, 일반적으로, 입자나 콜로이드 용액 상태로 제조됨으로써 에너지 전환 및 환경 정화 분야에서 특정 지지체에 고정화되기 어려우며, 지지체에 고정화된 후에도 쉽게 탈리될 뿐만 아니라, 수소 발생 효율이 낮은 등의 종래 광촉매 전극이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 광흡수를 통하여 전자/정공 등의 전하쌍을 생성하는 광촉매를 전자수집 기능이 있는 지지체 표면에 안정적으로 생성시킴으로써 포토어노드와 캐소드의 두 가지 역할을 수행할 수 있으며, 이를 이용하여 수소를 효율적으로 발생시킬 수 있는 일체적극과 이를 이용한 수소제조장치를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은, 튜브형 티타니아에 의하여 달성된다.

본 발명의 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극은, 광촉매 산화물인 티타니아를 금속 지지체의 표면에 고정화시켜 일체화하되, 티타니아가 튜브의 형상으로 지지체의 표면에 밀집하여 생성 결합되도록 함에 기술적 특징이 있으며, 이를 이용함으로써 효율이 우수한 수소제조장치를 만들 수 있게 되는 바, 우선, 일체전극에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 일체전극은, 대기산화 또는 양극산화 반응을 통하여 광촉매 물질인 튜브형 티타니아가 지지체로서의 금속 티타늄(Ti) 표면에 일체형으로 생성 결합된 구조이다. 이때, 각 티타니아 튜브의 중공축은 지지체 표면과 직각을 이루게 되면서 외부를 향하여 개방된다.

즉, 본 발명의 일체전극은, 금속 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아 튜브들이 밀집 배열된 상태로 적층 결합된 구조로서, 두 물질의 접촉면에 생성되는 쇼트키 장벽을 통하여 전자가 한 방향으로 이동하게 됨으로써, 산화환원 반응을 분리하여 일으킬 수 있게 된다.

상기와 같은 본 발명의 일체전극은,

티타늄 등과 같은 전도성 금속 지지체를 세제로 세척하는 단계와;

세척된 지지체를 산세하는 단계와;

인산(H₃PO₄), 불화소다(NaF) 및 질산나트륨(NaNO₃) 등이 적절히 혼합된 전해질 내에서 구리 또는 백금 코일을 상대 전극인 음극으로 하여 양극인 티타늄 표면 을 산화시키는 단계와;

분위기 가스와 처리 온도의 조절이 가능한 튜브형 로에서 산화대상인 지지체의 단위 표면적당 산소를 분당 40∼60ml씩 공급하면서 350∼450℃에서 열처리하는 단계 등의 순차적 공정들에 의해 제조된다.

이때, 열처리 시 산화분위기를 형성시키기 위하여 공급되는 지지체의 단위 표면적당 산소의 양이 40ml/min에 미치지 못하면 산화물층이 형성되는 시간이 길어지게 됨은 물론, 산화물층이 불안정하게 형성될 수가 있고, 60ml/min를 초과하는 경우에는 그 이상의 효과를 볼 수 없다.

그리고, 열처리 시간의 경우에는, 산소 공급량, 열처리 온도, 지지체의 표면적 등에 따라 변화하게 되는 바, 대체적으로는 1∼10시간 정도 소요된다.

상기와 같은 본 발명 일체형 포토어노드를 제조하는 각 단계를 자세히 살펴보면, 지지체를 탈지처리하게 되는 세척 단계에서는 지지체의 표면에 묻어있는 기름이나 각종 오염물이 분리 제거되는 바, 일반 세제를 사용할 수도 있고, 증기 탈지나 용제 또는 알카리 세정 등 그 외의 다양한 방법들이 적용될 수도 있다.

그리고, 산세단계에서는, 세척된 지지체를, 3∼7vol.%의 질산, 황산, 염산, 불산 등 무기산 용액에 1차 산세하거나, 1차 산세 후 40∼50vol.% HF, 60∼70vol.% HNO₃ 및 25∼30vol.% H₂O₂ 등을 1:1∼2:1의 부피비로 섞은 혼합액에 2차 산세 처리를 실시하여 지지체의 표면에 자연적으로 생성된 루타일(rutile) 구조의 티타티아를 제거하게 된다.

이때, 상기 1차 산세시 사용하는 용액은 무기산으로 하는 것이 바람직한데, 무기산이 아닌 유기산을 사용하면 열처리 시 불균일한 산화막이 형성될 수 있으며, 무기산의 농도가 3%에 미치지 못하면 기생성된 산화막에 대한 에칭이 불균일하게 되며, 농도가 7%를 초과하면, 티타니움판이 용해될 수 있다.

또한, 2차 산세를 위한 용액은 무기산과 강산화제의 혼합용액을 사용하고, 질산용액은 불산 및 과산화수소에 대하여 체적 기준으로 2배까지 사용될 수 있는 바, 이 비율에 미치지 못하면 이미 생성된 산화막의 에칭이 불균일하게 되고, 상기 비율을 초과하면 티타니움판이 용해될 수가 있다.

그리고, 지지판 표면의 스케일이 견고한 경우에는 산세 전에 샌드 블라스팅(sand blasting)이나 염욕 처리 등을 실시할 수도 있다.

열처리 전의 양극 산화단계에서는, 두 전극에 인가되는 전압을 15∼25V 범위로 하는 것이 적합한데, 전압이 15V에 미치지 못하면 산화물의 생성이 불규칙해지고, 25V를 초과하게 되면 산화물층의 탈리가 초래되기 때문으로서, 양극 산화에 소요되는 시간은 대략 2∼3시간 정도 소용된다.

또한, 상기 양극 산화 후에 실시되는 열처리는, 양극 산화에 의해 형성된 무정형의 산화물층을 아나타제 구조로 결정화하기 위한 과정으로서, 열처리 온도가 350℃에 미치지 못하면 아나타제 구조로의 결정화가 어려우며, 500℃를 초과하는 경우에는 루타일 구조가 생성될 수 있다.

이때, 상기 양극 산화를 위한 전해질은, 인산 100중량부에 대하여 불화소다와 질산나트륨을 각각 13∼15중량부씩 혼합한 것으로, 불화소다의 함량이 13중량부 에 미치지 못하면 튜브형 산화막이 형성될 수 있으나 15중량부를 초과하면 불균한 형태로 변형되고, 질산나트륨의 경우에는 그 함량이 13중량부에 미치지 못하면 가시광 감응은 일어날 수 있으나 15중량부를 초과하면 생성된 전하쌍의 재결합이 촉진되어 효율이 저하될 수 있다.

그리고, 상기의 양극산화 단계에서는 인가전압과 전해질의 조절이 매우 중요한데, 그렇지 못하면 튜브형 티타니아가 원활히 생성되지 않고 입자형 타타니아가 밀집 생성되면서 판 또는 시트 형상의 티타니아가 얻어지며, 그러한 경우, 수소발생 효율이 현저히 떨어지게 된다.

상기와 같은 과정에 의해 적정한 광감응 능력을 보유한 산화물층을 티타늄 표면에 생성시킬 수 있게 되는 바, 지지체인 티타늄 표면에 형성된 산화물층은 태양광이나 자외선 또는 일부 가시광선을 받아 전자를 발생시키는 역할을 하게 된다.

그리고, 양극 산화에 사용된 전해질로서의 불화소다는, 티타니아 구조를 튜브의 형상으로 제조하기 위하여 필요로 되는 불소이온을 공급하기 위한 것이다.

또한, 인산염과 나트륨염은, 양극 산화에 의해 지지체의 표면에 형성되는 티타니아에 흡착되는데, 열처리 시, 산소와 교환됨으로써 가시광 영역의 감응을 유발할 수 있는 산소공백(oxygen vacancy)을 형성시키는 동시에, 티타니아 구조에 대하여 질소나 인 성분의 도핑 효과를 얻기 위함이다.

즉, 티타니아 전도띠 보다 0.75∼1.18eV 아래에 위치함으로써 약 614nm의 파장을 갖는 가시광 영역에서부터 광흡수를 유발하는 산소 공백과, 질소나 인 성분의 도핑에 의해 티타니아 구조의 띠간격에너지 안에 새로운 띠간격에너지가 형성되도 록 함으로써, 가시광의 감응을 유발하게 된다.

금속과 반도체 산화물 사이에 생성된 쇼트키 장벽은, 두 물질이 접촉하는 경우 페르미에너지준위가 평형이 될 때 생성되는데, 산화물이 빛을 받을 때 산화물 전도띠의 전자가 낮은 위치의 평형 준위 측으로 이동하게 되고, 평형 준위 측으로 이동한 전자가 기생성된 전하쌍의 재결합을 방지함으로써 광촉매의 사용 효율을 높이게 된다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 일체전극을 이용한 수소제조장치(1)는, 캐소드(21)와 어노드(22)가 각각 침적된 두 셀(23)(24)이 염다리(25)에 의해 연결되는 종래의 수소제조장치(2, 도 1의 "나")와 달리, 두 셀(11)(12)이 일체전극(13)에 의해 캐소드인 지지체측 셀과 어노드인 티타니아측 셀로 분리 구획되는 구조이다.

이때, 상기 종래 장치의 캐소드는 인디움주석산화물(InSn oxide) 또는 불화주석산화물(FSn oxide) 등과 같은 이온전도성산화막에 TiO₂, ZnO, WO₃ 등의 광촉매 입자가 코팅된 물질이며, 어노드는 백금이나 탄소 등의 물질이다.

즉, 본 발명의 장치는, 도 1의 "가"에 도시된 바와 같이, 일체전극(13)의 티타니아(13A)와 지지체(53B) 각각에 내부공간을 가진 탱크형 셀(11)(12)이 결합되는 구조로서, 일체전극(13)에 의해 분리된 두 셀(11)(12)에는 각각 전해질액이 채워지게 된다.

그리고, 수소발생 효율은 티타니아측 전해질(어노드측 전해질)액에 따라 상당한 차이가 발생할 수 있는데, 그 전해질액으로는, Na₂S 수용액, Na₂S+Na₂SO₃ 혼합 수용액, Na₂CO₃ 수용액, NaOH 수용액, K₂SO₄ 수용액, KCl 수용액 등 pH가 10∼12 범위인 염수용액과 염기수용액 중의 어느 하나가 사용된다.

또한, 지지체측 전해질(캐소드측 전해질)액으로는 버퍼용액이 사용되는 바, 트리스염산(Tris-HCl) 버퍼용액, 중성 버퍼용액, KOH 버퍼용액 등의 어느 하나가 사용될 수 있으며, 전자전달체로서의 역할을 수행하는 메틸바이올로겐이나 철이온(Fe³⁺) 중의 어느 하나를 버퍼용액에 첨가하는 것도 좋다.

상기와 같은 본 발명의 일체전극과 이를 이용한 수소제조장치의 특성에 대하여 다음의 실시예를 통하여 살펴보기로 한다.

실시예 1

도 1에 도시된 바와 같은 구조를 가진 본 발명의 수소제조장치(1)를 이용하여 수소발생 실험을 실시하였다.

이때, 일체전극은 양극산화전압 20V 및 350℃에서 5시간 열처리를 실시한 일체전극 샘플을 사용하였다.

그리고, 본 발명 장치(1)의 티타니아(13A)측 투명한 셀(11)에는 0.1M Na₂S를 채우고, 지지체(13B)측 셀(12)에는 pH 7.5의 트리스염산(Tris-HCl) 버퍼용액을 채웠으며, 광흡수면적이 1.767㎠인 일체전극(13)의 티타니아 표면으로부터 48cm 되는 셀(11) 외부에 제논램프(14, 출력 1000W, 135 mW/㎠)를 설치한 후 티타니아(13A)에 빛을 조사하면서 발생되는 수소의 양을 측정하였다.

시간에 따른 수소발생 추이를 도 2와 도 3에 나타내었는 바, 시간당 평균 45μmol(최대 70μmol)로서, 단위면적으로 환산하면 약 25.5(최대 40)μmol/hr·㎠이었다.

약 1시간 후 티타니아측 셀의 헤드스페이스가 작은 경우(5ml) 수소발생 기울기가 감소하는 현상은, 반응 전 아르곤 가스로 퍼징(purging)된 셀 내 헤드스페이스의 압력이, 발생된 수소기체에 의해 증가하면서 나타나는 현상으로써, 헤드스페이스가 두 배인 경우(10ml)에는 반응 후 2시간까지 기울기가 감소하지 않았다.

그리고, 상기 40μmol/hr·㎠의 수소발생량은 약 9 L/hr·㎡으로 환산되는데, 이를 기준으로 하는 경우, 태양 일사량이 좋은 날 100m×100m(10,000㎡)의 면적에서 6시간 30분 정도 수소가 발생되도록 하면, 약 585,000L(52Kg)의 수소가 제조될 수 있는 바, 이는, 수소 1000L로서 7.6km를 주행할 수 있는 5인승 연료전지 자동차 11대가 각각 400km씩 주행할 수 있는 양이다.

또한, 수소가 발생하게 되는 반응이 진행함에 따라 어노드 부분(anodic compartment)이 노란빛으로 변해 가는데, 이는, 전해질 내의 "S^2-" 이온이 전자를 일체전극 산화물에 건네주면서 "S"로 산화되기 때문으로서, 다음의 화학식 1과 같이 표현할 수 있다.

S^2- + 2h⁺ → S

2H₂O + 2e_CB ^- → H₂ + 2OH^-

상기 화학식 1에서, h⁺는 공유띠 내 정공을 의미하며, e_CB ^-는 띠에너지 이상의 광자(photon)에 의해 전도띠로 여기된(excited) 전자를 의미한다.

그리고, 투입된 Na₂S의 산화에 의한 수소발생은, Na₂S의 투입량 기준(0.1M 25ml)하여 이론적으로는 총2,500μmol 정도가 가능하며, 약 60여 시간 지속적으로 발생하도록 할 수가 있는 바, 일정 간격으로 발생된 수소가스를 빼가면서 연속적으로 20여 시간 발생시킨 결과는 상기 도 2에, 누적 수소발생량과 예상 잔여 S^2-의 농도는 상기 도 3에 나타내었다.

상기 도 2에서 기호 "○"은 헤드스페이스가 10ml일 경우로서, 반응 시작 3시간되는 시점에서 가스를 한 번 제거 후 2시간 연속 반응시킨 결과이며(초기 발생 속도 약 45μmol/hr), 기호 "●"은 헤드스페이스가 10ml일 경우, 반응 시작 전에 헤드스페이스에서 가스를 제거하고, 2∼3시간 간격으로 퍼징을 반복하면서 연속 반응시킨 결과이다(초기 발생 속도 약 70μmol/hr).

조사된 광량을 기준으로 대략적인 태양광에서 수소까지의(Solar-to-Hydrogen, STH) 효율을 계산해 보면, (40μmol/hr·㎠) / (1,375μmol photon/hr· ㎠) = 2.9%이며, 실제 흡수되어 사용되었을 자외선 영역만을 기준으로 했을 때는 (40μmol/hr·㎠) / (55μmol photon/hr·㎠) = 72.7%로 매우 높음을 확인하였다.

그리고, 티타니아측 셀에 전해질을 사용하지 않았을 경우 즉, 순수한 물을 사용하였을 경우는, 수소발생량이 0.23∼0.36μmol/hr 정도로서, 이와 같이 순수 물을 분해하는 효율이 매우 낮게 나온 것은, 제논램프에 의한 광전압이 1.3V 정도로 작기 때문으로서, 적정 전해질의 도움이 여전히 필요함을 알 수 있다.

또한, 지지체측 셀에도 트리스염산 버퍼용액을 사용하지 않고 물을 사용하였을 경우 수소발생 속도는 0.23μmol/hr로서, 지지체측으로의 이온 이동은 없으나, 지지체측의 전해질 pH에 따른 화학적 전위차에 기인하는 일체전극에의 바이어스 효과는 있는 것으로 판단된다.

본 발명의 장치와 종래의 장치에서 각각 발생시킨 수소의 양과 그 효율은 다음의 표 1과 같다.

이때, 종래의 장치에 사용된 캐소드와 어노드는 각각 인디움주석산화물인 이온전도성산화막에 TiO₂ 광촉매 입자를 코팅한 것과 백금이었으며, 캐소드측 및 어노드측 전해질은 모두 KOH 용액을 사용하였고, 본 발명의 장치와 제논램프는 동일한 것을 동일한 거리에 설치하였다.

구 분	본 발명 장치	종래 장치
수소발생량	40 μmol/hr·㎠	0.714μmol/hr·㎠
STH 효율(%)	2.9%	0.3%

그리고, 본 발명의 장치인 일구반응기에서는 이온교환이 이루어질 수 없기 때문에 전해질이 한 종류의 형태인 경우 S^2-가 다시 환원되기 어려운 바, 이를 방지하기 위해여 SO₃ ^2- 이온이 혼합된 전해질의 사용하면 "S"를 다시"S^2-"로 환원할 수가 있으며, 이러한 경우 희생시약을 고가의 Na₂S에서 저가의 Na₂SO₃로 바꿀 수 있기 때문에 경제적으로도 유리하다.

실시예 2

제조 조건을 달리하여 일체전극 샘플들을 제조하였으며, 각각을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 도 4 및 5에 각각 나타내었는 바, 양극산화 전압과 열처리 시간에 따라 성상이 매우 다르게 변하게 됨을 알 수 있다.

또한, X선 회절분석기를 이용하여 각 시료들의 티타니아 결정구조를 분석하였는 바, 도 6에 도시된 바와 같이, 350℃에서 5시간 이상 또는, 450℃에서 1시간 이상 열처리를 하여야 회절각 2θ가 25.2°부근에서 나오는 아나타제의 결정구조 피크를 확인할 수 있었다.(전형적 TiO₂ 광촉매인 데구사 P25에 대한 회절 그래프를 도 6의 최하단에 도시하였다.)

그리고, 상기 두 샘플을 이용하여 광활성 여부 조사 연구에 널리 사용되는 염료의 일종인 메틸렌 블루(methylene blue) 염료를 분해하였는 바, 두 샘플별 메틸렌블루 염료의 탈색 추이는 크게 다르지 않았다.

그러나, 시간에 따른 수소발생 추이는, 도 7에 도시된 바와 같이, 샘플에 따라 민감하게 변하였으며, 20V로 양극산화한 일체전극의 경우에는 튜브형 티타니아 산화막이 생성되었으나, 30V의 전압으로 제조된 경우는 튜브가 손상되면서 얽힌 그물형 또는 판형으로 변화하게 되는 것을 확인할 수 있었다.(각 샘플의 제조조건은 도 7에 표시되어 있다.)

즉, 상기의 결과는 티타니아에서 생성된 전하쌍의 직선적 이동이 수소발생에 효율적일 수 있다는 것을 보여주는 것으로, 전자 이동의 경우 3차원적인 그물 구조 보다는 2차원 직선구조가 효율 증대에 도움을 주며, 이는, 전하쌍의 재결합 확률 감소로 이해될 수 있다.

실시예 3

실시예 1에서 언급된 복합전해질을 포함하여 전해질을 달리하며 일체전극의 수소발생 추이를 확인하였는 바, 그 결과는 도 8과 같다.

이때, 각 전해질의 농도는 몰농도 0.05∼1.0M 범위로 하는 것이 바람직한바, 농도가 0.05M 에 미치지 못하면 이온교환이 원활하게 이루어지지 못하면서 수소발생 효율이 극히 떨어지게 되고. 1.0M 을 초과하면 강 염기에 의해 전극 손상을 초래하면서 수소발생 효율이 떨어지게 되며, 상기의 농도 범위 내에서 전해질별 수소발생 경향은 변함이 없었다.

KOH를 사용하면, 전해질이 없는 순수물의 경우(＜0.1μmol/hr) 보다 약 세 배 정도(0.3μmol/hr)의 속도가 되나 무시할만큼 적은 양이며, Na₂S와 Na₂SO₃를 0.1M씩 혼합한 전해질의 경우에는 0.1M Na₂S와 거의 유사한 수소발생속도를 가지면서 전해질 색깔이 노란색으로 변화하지 않고 계속 투명하였다.

이는, 전술한 바와 같이, 실시예 2에서 언급한 2S^2-가 산화되어 S₂ ^2-로 전환된 후 다시 SO₃ ^2-에 의하여 S^2-로 환원되는 일련의 반응들을 거치기 때문으로서, 다음의 화학식 2로 표현할 수 있는 바, 노란색을 띠는 "S"가 발생하지 않음을 알 수 있다.

2S^2- + 2h⁺ → S₂ ^2-

S₂ ^2- + SO₃ ^2- → S₂O₃ ^2- + S^2-

S₂O₃ ^2- + 4h⁺ + 6OH^- → 2SO₃ ^2- + 3H₂O

SO₃ ^2- + 2h⁺ + 2OH^- → SO₄ ^2- + 3H₂O

2SO₄ ^2- + 2h⁺ → S₂O₆ ^2-

이러한 조건에서 반응 시작 세 시간 후에 헤드스페이스 내 가스를 퍼지하면, 계속 동일한 기울기 즉, 발생속도로 수소가 제조됨을 확인할 수 있었다.

이상에 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일체전극은 티타니아가 튜브형으로 생성된 구조이기 때문에 수소발생 효율이 향상되며, 이러한 일체전극을 이용한 수소제조장치는 입자 또는 콜로이드 형태의 종래 광촉매 물질을 포토어노드로 하여 상대전극과 같이 사용하는 종래의 수소제조장치와 달리 그 구조가 간단하기 때문에 활용성이 제한되지 않을 뿐만 아니라, 제작상의 어려움이 해결되는 동시에 수소제조 능력도 월등히 뛰어난 장점이 있다.

또한, 환경 정화 및 에너지 전환 능력이 그대로 유지되기 때문에 그 활용성을 극대화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 궁극적으로는, 광을 활용하여 전자/정공을 이용하는 환경정화 장치 등 다양한 광변환 장치로서의 활용도 가능한 이점이 있다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 금속 티타늄 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아가 일체로 밀집 적층 생성되며,

   이때, 상기 티타니아는 튜브의 형상인 것을 특징으로 하는 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극과;

   상기 일체전극의 티타니아측과 티타늄측에 각각 결합되어 일체전극에 의해 구획되며, 내부공간을 갖는 한 쌍의 셀과:

   상기 티타니아측 셀에 채워져 티타니아와 접촉하게 되는 염수용액 또는 염기수용액으로서 pH가 10∼12 범위인 전해질액과;

   상기 티타늄측 셀에 채워져 티타늄과 접촉하게 되는 버퍼용액으로서의 전해질액을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극을 이용한 수소제조장치.
3. 제 2항에 있어서, 상기 티타니아측 셀에 채워지는 전해질액은,

   Na₂S 수용액, Na₂S+Na₂SO₃ 혼합수용액, Na₂CO₃ 수용액, NaOH 수용액, K₂SO₄ 수용액, KCl 수용액 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극을 이용한 수소제조장치.
4. 제 2항에 있어서, 상기 티타늄측 셀에 채워지는 전해질액은,

   트리스염산 버퍼용액, 중성의 버퍼용액, KOH 버퍼용액 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극을 이용한 수소제조장치.
5. 제 2항에 있어서, 상기 티타늄측 셀에 채워지는 전해질액에는,

   전자전달체로서 메틸바이올로겐 또는 철이온(Fe³⁺)이 부가적으로 첨가된 것을 특징으로 하는 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극을 이용한 수소제조장치.

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