KR100855672B1 - A method for preparing mono-silane from residues with high boiling point - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올가노클로라이드와 금속규소를 직접합성법으로 반응시켜 생성되는 고비점 잔류물로부터 모노실란을 제조하는 방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 올가노클로라이드와 금속규소의 반응시 생성된 고비점 잔류물과 염화수소를 포함하는 혼합물에 모노실란의 형성을 촉진시키기에 유효한 촉매량의 3급 유기아민과 삼염화알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 첨가한 다음 반응시켜 모노실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing monosilane from a high boiling point residue produced by reacting organochloride and metal silicon by a direct synthesis method, and more particularly, high boiling point produced during reaction of organochloride and metal silicon. A method of preparing monosilane by adding a catalyst composition comprising aluminum trichloride and a catalytic amount of tertiary organic amine effective to promote the formation of monosilane to a mixture comprising a residue and hydrogen chloride.
고비점 잔류물, 모노실란, 유기아민, 삼염화알루미늄, 촉매조성물High boiling residues, monosilanes, organic amines, aluminum trichloride, catalyst compositions
Description
본 발명은 올가노클로라이드와 금속규소를 직접합성법으로 반응시켜 생성되는 고비점 잔류물로부터 모노실란을 제조하는 방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 올가노클로라이드와 금속규소의 반응시 생성된 고비점 잔류물과 염화수소를 포함하는 혼합물에 모노실란의 형성을 촉진시키기에 유효한 촉매량의 3급 유기아민과 삼염화알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 첨가한 다음 반응시켜 모노실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing monosilane from a high boiling point residue produced by reacting organochloride and metal silicon by a direct synthesis method, and more particularly, high boiling point produced during reaction of organochloride and metal silicon. A method of preparing monosilane by adding a catalyst composition comprising aluminum trichloride and a catalytic amount of tertiary organic amine effective to promote the formation of monosilane to a mixture comprising a residue and hydrogen chloride.
본 발명에서 언급하고 있는 고비점 잔류물은 70℃ 이상에서 비등하는 잔류물로서, 직접합성법에서 수득되는 모노실란 이외에 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란 등을 포함하는 클로로메틸실란 및 올가노클로로실란 보다 높은 온도에서 비등하는 잔류물을 의미한다. The high boiling point residues mentioned in the present invention are residues boiling above 70 ° C, and higher than chloromethylsilanes and organochlorosilanes including dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane in addition to the monosilane obtained by the direct synthesis method. Means a residue that boils at temperature.
또한, 본 발명에서 촉매 조성물의 촉매량의 존재를 요구하며, 촉매량은 고비점 잔류물 중의 규소 함유 화합물로부터 모노실란으로의 전환을 촉진시키기에 충 분한 양의 촉매조성물을 의미한다. In addition, the present invention requires the presence of a catalytic amount of the catalyst composition, which means an amount of catalyst composition sufficient to promote the conversion of silicon-containing compounds to monosilane in the high boiling residue.
올가노클로로실란을 직접합성법에 의하여 제조함에 있어서, 고비점 잔류물을 포함한 혼합물이 형성되고 이들 혼합물들로부터 모노실란을 분리하기 위해 통상적으로 증류법을 이용한다.In preparing the organochlorosilanes by direct synthesis, a mixture comprising a high boiling residue is formed and distillation is usually used to separate the monosilane from these mixtures.
통상적인 고비점 잔류물은, 미국특허 제2,598,435호, 제2,681,355호, 제2,380,995호 및 제2,488,487호의 특허문헌에 기술된 직접합성법으로부터의 생성물을 증류함으로써 수득한다. 모노실란의 상층을 증류한 후에 남아있는 잔류물은 예를 들면, 분자내에 규소-규소, 규소-산소-규소 및 규소-탄소-규소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 고비점 규소를 함유하는 혼합물이며, 또한 규소 미립자 및 금속 또는 이들의 화합물을 포함하고 있다.Typical high boiling residues are obtained by distilling the products from the direct synthesis methods described in the patent documents of US Pat. Nos. 2,598,435, 2,681,355, 2,380,995 and 2,488,487. The residue remaining after distilling the upper layer of monosilane is a mixture containing, for example, high boiling silicon comprising compounds with silicon-silicon, silicon-oxygen-silicon and silicon-carbon-silicon bonds in the molecule, It also contains silicon fine particles and metals or compounds thereof.
미국특허 제2,709,176호는 승온에서 3급 유기아민 및 할로겐화수소의 존재하에서 규소-규소 결합을 포함하는 올가노할로겐폴리실란을 가열하여 규소-규소 결합을 분해시킴으로써 올가노할로겐 모노실란을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 방법은 2개 이하의 염소 치환기를 갖는 고비물을 모노실란으로 전환시키지 못하는 문제점이 있다. U. S. Patent No. 2,709, 176 describes a process for forming organohalogen monosilanes by heating organohalogenpolysilanes comprising silicon-silicon bonds in the presence of tertiary organic amines and hydrogen halides at elevated temperatures to decompose silicon-silicon bonds. It is starting. However, the above method has a problem in that it does not convert the fern having two or less chlorine substituents into monosilane.
미국특허 제4,393,229호는 알킬할로실란을 제조함에 있어 수득되는 잔류물에서 알킬기가 많은 디실란을 할로겐이 많은 폴리실란으로 전환시키는 공정을 기술하고 있다. 이러한 공정은 알킬기가 많은 디실란 함유 잔류물을 승온에서 촉매 및 하이드로실란 반응촉진제의 존재하에서 알킬트리할로실란 또는 사할로겐화규소로 처리하는 공정을 포함하고 있으며, 삼염화알루미늄은 하이드로실란 촉진제와 함 께 사용하는 경우 유용한 촉매임을 나타내고 있다. 뿐만 아니라, 분리 단계에서, 생성된 할로겐이 풍부한 폴리실란은 분해되어 모노실란을 생성할 수 있음을 나타내고 있다. U. S. Patent No. 4,393, 229 describes a process for converting dialkyl-rich alkyl groups into halogen-rich polysilanes in the residue obtained in the preparation of alkylhalosilanes. This process involves treating an alkyl-rich disilane-containing residue with an alkyltrihalosilane or silicon tetrahalide at elevated temperatures in the presence of a catalyst and a hydrosilane promoter, and aluminum trichloride is combined with a hydrosilane promoter. When used it indicates that it is a useful catalyst. In addition, in the separation step, the resulting halogen-rich polysilane can be decomposed to yield monosilane.
그러나, 상기의 방법은 폴리실란의 모노실란으로의 전환율이 낮고 고비물에 증류로 분리된 알칼트리할로실란, 사할로실란을 다시 첨가하여야 하기 때문에 공정상 비효율적이다. However, the above method is inefficient in process because the conversion rate of polysilane to monosilane is low and alkaltrihalosilane and sahalosilane separated by distillation must be added to the high fertilizer again.
미국특허 제2,681,355호는 직접공정으로부터 생성되는 고비점 잔류물을 승온에서 염화수소와 접촉시켜 메틸클로로실란을 형성하는 것을 시사하고 있다. 또한, 미국특허 제5,175,329호는 올가노트리클로로실란을 완전 소모하는 직접합성법에 의해 생성되는 고비점 잔류물로부터 올가노실란을 제조하는 공정을 나타내고 있다. 당해 공정에서, 고비점 잔류물은 수소화 촉매와 재분배 촉매의 존재하에서 올가노트리클로로실란 및 수소기체와 접촉한다. U.S. Patent No. 2,681,355 suggests contacting hydrogen chloride at elevated temperatures with high boiling residues resulting from the direct process to form methylchlorosilanes. U. S. Patent No. 5,175, 329 also describes a process for preparing organosilanes from high boiling point residues produced by a direct synthesis method that completely consumes organotrichlorosilane. In this process, the high boiling residue is contacted with the organotrichlorosilane and hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst and a redistribution catalyst.
미국 특허 제5,430,168호는 수소기체 및 촉매량의 삼염화알루미늄의 존재하에서 올가노트리할로실란과 고비점 잔류물을 포함하는 혼합물 형성 공정을 개시하고 있으며, 이러한 공정에서는 올가노트리할로실란이 완전히 소모되어 모노실란이 형성됨을 나타내고 있다. 그러나, 상기한 공정에 의하면 공정상 상당한 고온과 고압을 필요로 하는 문제점이 있다.U.S. Patent 5,430,168 discloses a process for forming a mixture comprising organotrihalosilane and high boiling residues in the presence of hydrogen gas and catalytic amount of aluminum trichloride, in which organotrihalosilane is consumed completely. Indicating that monosilane is formed. However, according to the above-described process, there is a problem that a considerable high temperature and high pressure are required in the process.
미국특허 제5,292,912호는 직접합성법으로부터 고비점 잔류물을 활성탄, 알루미나에 지지된 백금, 제올라이트 및 삼염화알루미늄과 탄소, 알루미나 및 실리카로 이루어진 그룹 중에서 선택된 지지체에 지지된 삼염화알루미늄으로 이루어진 그 룹 중에서 선택된 촉매의 존재하에 250 ~ 1000℃ 범위의 온도에서 염화수소와 접촉시킴을 포함하는 공정을 나타내고 있다. U.S. Patent No. 5,292,912 discloses a catalyst selected from the group consisting of activated carbon, platinum supported on alumina, zeolite and aluminum trichloride supported by a direct synthesis method and aluminum trichloride supported on a support selected from the group consisting of carbon, alumina and silica. A process comprising contacting with hydrogen chloride at a temperature in the range of 250-1000 ° C. in the presence of
직접합성법을 수행하기 위한 현행의 상업적 공정에서는 생성물의 약 5 중량%가 고비점 잔류물로 구성되어 있으며, 이러한 고비점 잔류물을 상업적으로 사용가능한 생성물로 전환시켜 원료의 이용을 향상시키고 산업폐기물을 감소시켜 원료의 공급과 폐기물의 처리에 사용되는 비용을 절감하며 환경보존에도 효과적인 방법의 개발이 필요하였다. In current commercial processes for performing direct synthesis, about 5% by weight of the product consists of high-boiling residues, which are converted into commercially available products to improve the use of raw materials and to reduce industrial waste. It was also necessary to reduce the costs of supplying raw materials and waste disposal, and to develop effective methods for environmental conservation.
상기에 열거한 공정에서 공통적으로 사용된 방법은 직접합성법에의해 생성된 고비점 잔류물을 모노실란으로 전환시키기 위하여 증류법을 사용하였고, 이 반응의 촉진을 위하여 촉매와 촉매보조제를 사용하였다.Commonly used methods in the above-mentioned processes used distillation to convert the high-boiling residues produced by the direct synthesis into monosilane, and a catalyst and a catalyst adjuvant were used to promote this reaction.
그러나, 고비물의 모노실란으로의 전환율을 높이고 상기한 문제점들을 해결한 보다 실용적인 공정의 개발이 절실한 실정이었다.
However, there is an urgent need to develop a more practical process that improves the conversion of high-fertilizer to monosilane and solves the above problems.
이에 본 발명자들은 상기한 직접합성법 수행시 얻어지는 고비점 잔류물을 효과적인 방법으로 상업적으로 유용한 생성물로 전환시킬 수 있는 방법을 찾기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 규소 원자들 사이에 있는 알킬과 염소 그룹의 재분포, 염화수소화 및 규소-규소 결합 또는, 임의로 규소-탄소 결합의 분해를 촉진시킬 수 있는 본 발명의 촉매조성물을 사용하여 고비점 잔류물을 상업적으로 활용성이 높은 모노실란으로 전환시키는 방법을 알게되어 본 발명을 완성하였다. Therefore, the present inventors have tried to find a method for converting the high-boiling residue obtained in performing the above-described direct synthesis into a commercially available product in an effective manner. As a result, high-boiling residues using the catalyst composition of the present invention can promote redistribution of alkyl and chlorine groups between silicon atoms, hydrochlorination and silicon-silicon bonds, or optionally silicon-carbon bonds. Knowing how to convert to commercially available monosilane has completed the present invention.
따라서 본 발명은 직접합성법을 수행하기 위한 현행의 상업적 공정에서 생성된 고비점 잔류물을 상업적으로 유용한 생성물인 모노실란으로 전환시켜 원료의 이용을 향상시키고 폐기물을 줄임으로써 이에 소요되는 비용을 절감시키며 환경보존에도 효과적인 고비점 잔류물로부터 모노실란의 전환방법에 사용되는 촉매 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention converts the high-boiling residue produced in the current commercial process for performing the direct synthesis into monosilane, which is a commercially useful product, thereby improving the use of raw materials and reducing waste, thereby reducing the cost of the environment. It is an object to provide a catalyst composition for use in the process for the conversion of monosilane from high boiling point residues which is also effective in preservation.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 본 발명에서 청구한 공정으로 상기한 활성을 제공하는 하나 이상의 화학 성분을 포함하며, 일반적으로, 임의의 루이스산 또는 이의 상당물은 본 발명의 촉매 조성물에 대한 재분포 활성을 제공하기 위해 사용될 수 있다
In addition, the catalyst composition of the present invention comprises at least one chemical component which provides the above activity in the process claimed in the present invention, in general, any Lewis acid or its equivalent is redistributed to the catalyst composition of the present invention. Can be used to provide activity
본 발명은 올가노클로라이드와 금속규소의 반응으로부터 생성되는 고비점 잔류물을 염화수소, 3급 유기아민 및 삼염화알루미늄으로 이루어진 촉매조성물과 150 ~ 500℃의 온도와 0.69 ~ 34.5 Mpa(100 ~ 5000 psi) 의 압력에서 반응시키켜 고비점 잔류물을 모노실란으로 전환시키는 방법을 특징으로 한다.The present invention provides a high boiling point residue produced from the reaction of organochloride and metal silicon with a catalyst composition consisting of hydrogen chloride, tertiary organic amine and aluminum trichloride, and a temperature of 150 to 500 ° C. and 0.69 to 34.5 Mpa (100 to 5000 psi). And reacting at high pressure to convert the high boiling point residue into monosilane.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
올가노클로라이드와 금속규소를 반응시키기 위한 통상적인 방법은 적합한 촉매조성물과 기체 물질의 존재하에서 300 ~ 350℃의 온도에서 상기 혼합물을 반응시킴으로 이루어진다. 여기서, 공급된 원료물질은 반응이 진행되는 동안 미분이 형성됨에 따라 제조공정으로부터 연속적으로 분리된다. 상기 분리된 물질을 증류시켜 올가노클로로실란을 회수하면, 고비점 잔류물이 남으며, 상기 고비점 잔류물과 염화수소의 혼합물에 모노실란의 형성을 촉진시키기에 효과적인 촉매조성물을 첨가한다. Conventional methods for reacting organochlorides with metallic silicon consist of reacting the mixture at a temperature of 300-350 ° C. in the presence of a suitable catalyst composition and gaseous material. Here, the supplied raw material is continuously separated from the manufacturing process as fine powder is formed during the reaction. When the separated material is distilled off to recover the organochlorosilane, a high boiling residue is left, and a catalyst composition effective to promote the formation of monosilane is added to the mixture of the high boiling residue and hydrogen chloride.
본 발명은 올가노클로라이드와 금속규소를 직접합성법으로 반응시켜 생성된 고비점 잔류물과 염화수소 혼합물을 150 ~ 500 ℃의 온도, 바람직하게는 275 ~ 425 ℃, 가장 바람직하게는 300 ~ 375 ℃의 온도이며, 0.69 ~ 34.5 Mpa(100 ~ 5000 psi) 의 압력, 바람직하게는 2.07 ~ 10.03 Mpa(300 ~ 1500 psi), 가장 바람직하게는 4.14 ~ 7.6 Mpa(600 ~ 1,100 psi)의 반응기 게이지 압력에서 촉매량의 촉매조성물과 접촉시키는 공정을 포함한다. 첨가되는 촉매조성물의 양은 촉매조성물을 포함하는 화학 성분에 좌우되고, 첨가량은 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정된다. According to the present invention, a high boiling point residue and a hydrogen chloride mixture produced by reacting organochloride and metal silicon by direct synthesis have a temperature of 150 to 500 ° C., preferably 275 to 425 ° C., and most preferably 300 to 375 ° C. Of the amount of catalyst at a reactor gauge pressure of 0.69 to 34.5 Mpa (100 to 5000 psi), preferably 2.07 to 10.03 Mpa (300 to 1500 psi), most preferably 4.14 to 7.6 Mpa (600 to 1,100 psi) Contacting the catalyst composition. The amount of catalyst composition added depends on the chemical component comprising the catalyst composition, and the amount added is easily determined by those skilled in the art.
본 발명의 모노실란 제조공정에서 사용되는 바람직한 고비점 잔류물은 메틸클로라이드와 금속규소의 반응 생성물로부터의 올가노클로로실란을 증류함으로써 생성되는 70 ℃ 이상의 비점물로써, 상기 고비점 잔류물에 대한 전형적인 조성물은 에틸메틸실란 1 ~ 5중량%, 60 ~ 80중량%의 디실란, 15 ~ 25중량%의 실메틸렌 및 규소 함유 불순물 1 ~ 15중량%와, 구리, 알루미늄, 칼슘, 철 또는 이들의 화합물과 같은 직접공정으로부터 전달되는 촉매를 포함한다. Preferred high-boiling residues used in the monosilane preparation process of the present invention are boiling points above 70 ° C. produced by distillation of organochlorosilanes from the reaction products of methylchloride and metalsilicon, typical of such high-boiling residues. The composition comprises 1 to 5 weight percent ethylmethylsilane, 60 to 80 weight percent disilane, 15 to 25 weight percent silmethylene and silicon-containing impurities, and 1 to 15 weight percent, copper, aluminum, calcium, iron or compounds thereof It includes a catalyst delivered from a direct process such as.
보다 구체적으로 상기 디실란, 실메틸렌은 다음의 화학식 1 ∼ 2 으로 나타낼 수 있으며, 각각 분자당 2 ~ 4개의 메틸 치환체를 함유한다. More specifically, the disilane and silmethylene may be represented by the following Chemical Formulas 1 to 2, each containing 2 to 4 methyl substituents per molecule.
여기서, Q는 메틸 또는 염소로부터 각각 독립적으로 선택된다.Wherein Q is each independently selected from methyl or chlorine.
여기서, Q는 메틸 또는 염소로부터 각각 독립적으로 선택된다
Wherein Q is each independently selected from methyl or chlorine
본 발명의 방법에서 상기 혼합물을 반응기 밖에서 형성시킨 후 반응기에 첨가하거나 각각의 성분을 반응기에 독립적으로 첨가함으로써 형성시킬 수 있다. In the process of the invention the mixture may be formed outside the reactor and then added to the reactor or by adding each component to the reactor independently.
혼합물을 구성하는 염화수소의 함량은 반응기에 공급된 고비점 잔류물의 중량을 기준으로 하여 1 ~ 70중량%의 범위, 바람직한 것은 15 ~ 50중량%의 범위인 경우이다. The content of hydrogen chloride constituting the mixture is in the range of 1 to 70% by weight, preferably 15 to 50% by weight, based on the weight of the high boiling residues supplied to the reactor.
본 발명에 의한 모노실란 제조공정은 클로로실란과 접촉하기에 적합한 표준 가압 반응기를 사용하여 배치공정 또는 연속 공정으로 수행할 수 있으며, 상기한 표준 가압 반응기는 교반층 반응기, 연속식 교반탱크 반응기, 버블-칼럼 반응기(bubble-column reactor), 트릭클-베드 반응기(trickle-bed reactor) 또는 플러그-플로우 반응기(plug-flow reactor) 등이 있다. Monosilane production process according to the present invention can be carried out in a batch process or a continuous process using a standard pressurized reactor suitable for contact with chlorosilane, the standard pressurized reactor is a stirred bed reactor, a continuous stirred tank reactor, bubble -Ball-column reactors, trickle-bed reactors or plug-flow reactors.
본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매 조성물은 다음 화학식 4로 표시되는 3급 유기아민과 삼염화알루미늄으로 구성되어진다. Preferred catalyst composition used in the present invention is composed of a tertiary organic amine represented by the following formula (4) and aluminum trichloride.
여기서, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬, 아릴, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시, 트리메틸실릴 및 트리플루오르프로필로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-디메틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 트리n-부틸아민, N,N-디메틸벤질아민등이 있으나, 바람직한 것은 R이 메틸인 경우이다.Wherein R is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 6 carbon atoms, aryl, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, trimethylsilyl and trifluoropropyl, trimethylamine, triethylamine, N-dimethylaniline, pyridine, quinoline, tri n-butylamine, N, N-dimethylbenzylamine and the like, but preferred is when R is methyl.
3급 유기아민은 제조공정중에 혼합물에 첨가하고, 삼염화알루미늄은 화합물로서 제조공정중에 가하거나 가열과정이나 반응과정중에 고비점 잔류물로부터 형성될 수 있으며, 삼염화알루미늄의 촉매량은 첨가된 삼염화알루미늄 및 공정중에 형성된 삼염화알루미늄의 배합물일 수 있다. Tertiary organic amine is added to the mixture during the manufacturing process, aluminum trichloride can be added as a compound during the manufacturing process or formed from high boiling residues during the heating or reaction process, and the catalytic amount of aluminum trichloride is added to the aluminum trichloride and the process It may be a combination of aluminum trichloride formed therein.
본 발명의 고비점 잔류물로부터 모노실란을 제조하는 방법에서 3급 유기아민은 규소-규소 결합의 염화수소화를 촉진시켜 모노실란으로의 전환을 용이하게 하며 삼염화 알루미늄과 같은 루이스산은 규소 원자들 사이에 있는 알킬과 염소 그룹을 재분포시키는데 효과적이다. 이와 같은 루이스산으로는 삼염화알루미늄, 오염화안티몬, 사염화지르코늄, 사염화알루미늄칼륨, 4급포스포늄할라이드, 4급암모늄할라이드, 암모늄할라이드, 염화구리, 붕산 및 할로겐화 붕소를 포함한다.In the process for producing monosilane from the high boiling residues of the present invention, tertiary organic amines facilitate the hydrochlorination of silicon-silicon bonds to facilitate conversion to monosilanes and Lewis acids such as aluminum trichloride are interposed between silicon atoms. Effective in redistributing alkyl and chlorine groups. Such Lewis acids include aluminum trichloride, antimony pentachloride, zirconium tetrachloride, potassium aluminum tetrachloride, quaternary phosphonium halides, quaternary ammonium halides, ammonium halides, copper chloride, boric acid and boron halides.
3급 유기아민의 첨가량은 고비점잔류물 중량을 기준으로 하여 0.1 ~ 5.0 중량%가 유용하며, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 중량%의 범위내인 것이다.The amount of tertiary organic amine added is 0.1 to 5.0% by weight based on the weight of the high boiling point residue is useful, preferably in the range of 0.5 to 2.0% by weight.
삼염화알루미늄이 촉매 조성물에 첨가되는 경우에, 고비점 잔류물 중량을 기준으로 하여 0.01 ~ 10중량% 가 유용하며, 바람직하게는 0.5 ~ 5중량%의 범위내인 것이다. When aluminum trichloride is added to the catalyst composition, 0.01 to 10% by weight, based on the high boiling point residue weight, is useful, preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
다음 화학식 5의 모노실란은 본 발명의 방법에 의하여 회수된다. The monosilane of the following formula (5) is recovered by the method of the present invention.
상기에서, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬, 아릴, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시, 트리메틸실릴 및 트리플루오르프로필로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. In the above, R is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 6 carbon atoms, aryl, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, trimethylsilyl and trifluoropropyl.
y는 0 ~ 4이며, z는 0 ~ 3 이고, y + z는 0 ~ 4이다. y is 0-4, z is 0-3, y + z is 0-4.
일반적으로, 본 공정의 모노실란 생성물은 대체로 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2), 메틸디클로로실란(MeHSiCl2) 및 메틸트리클로로실란(MeSiCl3)을 포함하며 다른 모노실란은 단지 소량만으로 형성될 뿐이다. 특히 디메틸디클로로실란은 직접합성법을 통해 얻어지는 생성물 중에서 가장 산업적으로 유용한 물질로서 실리콘 오일 및 고무제조의주 원료로 사용되며, 메틸트리클로로실란 및 메틸디클로로실란도 실리콘 산업에 있어 주요한 모노머로서 특히, 최근들어 이들의 활용이 점차 중요시 되고 있다. In general, the monosilane products of this process generally include dimethyldichlorosilane (Me 2 SiCl 2 ), methyldichlorosilane (MeHSiCl 2 ) and methyltrichlorosilane (MeSiCl 3 ), with other monosilanes being formed only in small amounts. . In particular, dimethyldichlorosilane is the most industrially useful material obtained through direct synthesis and is used as a main raw material for silicone oil and rubber production.Methyltrichlorosilane and methyldichlorosilane are also major monomers in the silicone industry. Their use is becoming increasingly important.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 상세하게 설명하고자 하는 바 이로서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the scope of the present invention is not limited as described in detail through the embodiments of the present invention.
실시예Example
메틸클로라이드와 금속규소를 반응시켜 메틸클로로실란을 제조하는 직접합 성법으로부터 여과한 고비점 잔류물 0.15 kg을 반응기에 가하였다. 상기 고비점 잔류물의 주성분은 중량%를 기준으로 하여 다음 표1에 나타내었다. 0.15 kg of the high-boiling residue filtered from the direct synthesis of methyl chloride and metal silicon by reacting methyl chloride was added to the reactor. The main component of the high boiling point residue is shown in Table 1 based on the weight%.
고비점 잔류물의 중량%를 기준으로 하여, 3급 유기아민 5중량%, 삼염화알루미늄은 3.5중량%를 반응기내에 첨가한 후 염화수소 기체 0.03 ~ 0.04 kg을 반응기내에 주입하였다. 반응기를 325 ℃로 가열하고 반응기 내부 게이지 압력을 4.8 ~ 6.9 Mpa(700 ∼ 1000 psi)로 하고 3시간동안 교반하여 반응시켰다.Based on 5% by weight of tertiary organic amine and 3.5% by weight of aluminum trichloride, based on the weight% of the high boiling residue, 0.03 to 0.04 kg of hydrogen chloride gas was introduced into the reactor. The reactor was heated to 325 ° C. and the gauge pressure inside the reactor was 4.8-6.9 Mpa (700-1000 psi) and stirred for 3 hours to react.
상기의 반응에 사용된 반응기는 교반-배치 반응기(stirred-batch reactor)로써, 650 ml 용량의 공기작용으로 교반되는 파르 봄 반응기(Parr Bomb reactor)이다. The reactor used for this reaction is a stirred-batch reactor, a Parr Bomb reactor, which is stirred by aerodynamics of 650 ml capacity.
반응 말기에 수득되어진 모노실란은 열전도 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하였으며 얻어진 결과를 다음 표 2에 나타내었으며, 이는 생성물에 존재하는 전체 모노실란으로부터의 모노실란 종의 중량%로 계산한 순값이다.The monosilane obtained at the end of the reaction was analyzed by gas chromatography using a thermal conductivity detector and the results obtained are shown in Table 2 below, which is a net value calculated by weight percentage of monosilane species from total monosilane present in the product. .
상기의 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 고비점 잔류물로부터 디실란이 모노실란으로 모두 전환되었으며, 실메틸렌의 약 50 %가 모노실란으로 전환되었다. 또한 생성된 모노실란은 주로 상업적으로 유용한 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란 및 디메틸디클로로실란으로써 고비점 잔류물의 상업적으로 가치있는 활용이 가능하다.
As shown in Table 2 above, all of the disilane was converted from the high boiling residue to monosilane by the method of the present invention, and about 50% of the silmethylene was converted to monosilane. The resulting monosilanes are also commercially valuable in the use of high boiling residues, mainly as commercially available methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane and dimethyldichlorosilane.
비교예Comparative example
메틸클로라이드와 금속규소를 반응시켜 메틸클로로실란을 제조하는 직접합성법으로부터 여과한 고비점 잔류물 0.15 kg을 반응기에 가하였다. 0.15 kg of the high-boiling residue filtered from the direct synthesis method in which methyl chloride was reacted with metal silicon to prepare methylchlorosilane was added to the reactor.
고비점 잔류물의 중량%를 기준으로 하여, 삼염화알루미늄은 3.5중량%를 반 응기내에 첨가한 후 염화수소 기체 0.03 ~ 0.04 kg을 반응기내에 주입하였다. 반응기를 325 ℃로 가열하고 반응기 내부 게이지 압력을 4.8 ~ 6.9 Mpa(700 ∼ 1000 psi)로 하고 3시간동안 교반하여 반응시켰다.Based on the weight percentage of the high boiling residue, aluminum trichloride was added to the reactor with 3.5% by weight of hydrogen chloride gas then injected into the reactor with 0.03-0.04 kg of hydrogen chloride gas. The reactor was heated to 325 ° C. and the gauge pressure inside the reactor was 4.8-6.9 Mpa (700-1000 psi) and stirred for 3 hours to react.
상기의 반응에 사용된 반응기는 교반-배치 반응기(stirred-batch reactor)로써, 650 ml 용량의 공기작용으로 교반되는 파르 봄 반응기(Parr Bomb reactor)이다. The reactor used in this reaction is a stirred-batch reactor, a Parr Bomb reactor, which is stirred by aerodynamics of 650 ml capacity.
반응 말기에 수득되어진 모노실란은 열전도 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하였으며 얻어진 결과를 다음 표 2에 나타내었으며, 이는 생성물에 존재하는 전체 모노실란으로부터의 모노실란 종의 중량%로 계산한 순값이다.The monosilane obtained at the end of the reaction was analyzed by gas chromatography using a thermal conductivity detector and the results obtained are shown in Table 2 below, which is a net value calculated by weight percentage of monosilane species from total monosilane present in the product. .
상기의 표3에서 나타낸 바와 같이 디실란의 모노실란으로의 전환율은 100%이며 실메틸렌의 경우 20 중량%가 모노실란으로 전환되었으나, 고비점 잔류물이 전환되어 나오는 주 생성물은 메틸트리클로로실란과 사염화실란으로써 본 발명의 실시예와 비교시 생성된 모노실란의 상업적 유용성이 떨어지는 문제가 있다.
As shown in Table 3 above, the conversion rate of disilane to monosilane was 100%, and in the case of silmethylene, 20 wt% was converted to monosilane, but the main products from which high-boiling residues were converted were methyltrichlorosilane and As the tetrasilane, there is a problem that the commercial utility of the monosilane produced in comparison with the embodiment of the present invention is poor.
본 발명에 의하면 직접합성법으로부터 부생되는 고비점 잔류물을 3급 유기아민과 삼염화알루미늄 등으로 이루어진 촉매조성물을 사용하여 상업적인 사용에 용이한 모노실란으로 고전환율로 전환시킬 수 있어 고비점 잔류물을 효율적으로 사용할 수 있다.
According to the present invention, the high boiling point residue produced by the direct synthesis can be converted into a high conversion ratio into monosilane, which is easy for commercial use, by using a catalyst composition composed of tertiary organic amine, aluminum trichloride, and the like. Can be used as
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| KR1020010080841A KR100855672B1 (en) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | A method for preparing mono-silane from residues with high boiling point |
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|---|---|---|---|---|
| KR101338225B1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-12-10 | 주식회사 케이씨씨 | Redistribution method of high-boiling point residues formed as by-products in the direct synthesis of methylchlorosilanes |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2709176A (en) * | 1954-03-12 | 1955-05-24 | Gen Electric | Cleavage of organohalogenopolysilanes |
| US5627298A (en) * | 1996-06-13 | 1997-05-06 | Dow Corning Corporation | One step process for converting high-boiling residue from direct process to monosilanes |
| JPH10245388A (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of monosilanes from high boilding point component generated as by-product from methylchlorosilane synthesis as direct method |
-
2001
- 2001-12-18 KR KR1020010080841A patent/KR100855672B1/en not_active IP Right Cessation
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| US5627298A (en) * | 1996-06-13 | 1997-05-06 | Dow Corning Corporation | One step process for converting high-boiling residue from direct process to monosilanes |
| JPH10245388A (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of monosilanes from high boilding point component generated as by-product from methylchlorosilane synthesis as direct method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101338225B1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-12-10 | 주식회사 케이씨씨 | Redistribution method of high-boiling point residues formed as by-products in the direct synthesis of methylchlorosilanes |
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| KR20030050411A (en) | 2003-06-25 |
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