KR100855663B1 - Surface modification method of pvdf membrane with high flux properties - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유량 특성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인의 표면개질방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for surface modification of polyvinylidene fluoride membranes having high flow rate characteristics.
본 발명에 있어 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인의 표면개질방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인 표면 뿐만 아니라, 기공 내부까지 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 충진한 후, UV 광조사하는 것으로 이루어지며, 소수성인 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인의 결합선상 중합체의 주 체인(Main Chain)에 친수성인 아크릴계 유도체를 사이드 체인(Side Chain) 형태로 결합시켜, 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인 표면에 하이드록시기(-OH)를 갖도록 표면개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인을 얻을 수 있다. 나아가, 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인은 표면 친수화도가 향상되고, 흡습시간이 단축되어, 고유량 특성을 부여할 수 있다.In the present invention, the surface modification method of the polyvinylidene fluoride membrane consists of not only the surface of the polyvinylidene fluoride membrane but also an alcohol solution containing an acrylic monomer and a photoinitiator to the inside of the pores, followed by UV light irradiation. Hydrophilic acrylic derivative is bonded to the main chain of the linear polymer of the hydrophobic polyvinylidene fluoride membrane in the form of a side chain, and a hydroxyl group (-OH) is formed on the surface of the polyvinylidene fluoride membrane. Polyvinylidene fluoride membranes surface-modified to have Furthermore, the polyvinylidene fluoride membrane of the present invention can improve surface hydrophilicity, shorten moisture absorption time, and can provide high flow rate characteristics.
폴리비닐리덴 플푸오라이드, 멤브레인, 친수화, 친수성, UV, 광조사 Polyvinylidene Fluolide, Membrane, Hydrophilicity, Hydrophilic, UV, Light Irradiation
Description
도 1은 본 발명의 공기유압장치의 측면도이고, 1 is a side view of the air hydraulic device of the present invention,
도 2는 본 발명의 공기유압장치의 정면도이다. 2 is a front view of the air hydraulic apparatus of the present invention.
<도면 부호에 대한 간단한 설명><Short description of drawing symbols>
1: 공기유입구 2:공기배출구1: air inlet 2: air outlet
3:일반 흡입관 4:다공성 타입의 흡입관3: General suction line 4: Porous type suction line
본 발명은 고유량 특성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인(이하, "PVDF"라 한다)의 표면개질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유량향상을 위하여, PVDF 멤브레인 표면 뿐만 아니라, 기공 내부까지 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 충진한 후, UV 광조사함으로써, PVDF 멤브레인과 아크릴계 유 도체가 그라프트 중합반응하여 친수성으로 표면개질되는 PVDF 멤브레인의 표면개질방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface modification method of a polyvinylidene fluoride membrane (hereinafter referred to as "PVDF") having high flow rate characteristics, and more particularly, not only to the surface of the PVDF membrane but also to the inside of the pores for improving the flow rate. The present invention relates to a surface modification method of a PVDF membrane in which a PVDF membrane and an acrylic derivative are surface-modified hydrophilically by graft polymerization by filling an alcohol solution containing an acrylic monomer and a photoinitiator and then irradiating with UV light.
종래 소수성의 고분자 표면을 친수화시키는 방법으로는 친수화 정도에 의존하는 다양한 그라프트 중합방법이 대표적이다. 상세하게는 먼저 고분자 표면을 피막형태로 표면 처리하는 방법으로 오존[Journal of Applied Polymer Science, 1999, 72, 611], 방사선[Journal of Polymer Science, 1994, 51, 1269, Radiation Physics and Chemistry, 1999, 54, 637], 플라즈마 및 자외선 광을 이용하여 라디칼을 형성시킨 후, 여기에 친수성인 단량체를 도입하여 그라프트시키는 방법이다. Conventionally, various graft polymerization methods which depend on the degree of hydrophilization are representative of the method of hydrophilizing a hydrophobic polymer surface. Specifically, ozone [ Journal of Applied Polymer Science , 1999 , 72 , 611], radiation [ Journal of Polymer Science , 1994 , 51 , 1269, Radiation Physics and Chemistry , 1999 , 54 , 637], and radicals are formed using plasma and ultraviolet light, and then hydrophilic monomers are introduced and grafted thereto.
그러나 상기 방법은 주로 고분자 표면 각층에만 피막의 형태로 개질되기 때문에 그라프트율이 낮고, 고가의 장비를 사용하기 때문에 소형의 특수필름 및 분리막 등에 한정적으로 적용되고 있어 응용에 한계가 있다[Journal of Applied Polymer Science, 1998, 69, 143].However, the method mainly low geurapeuteuyul since modified in the form of a coating only to the polymer surface layers, because the use of expensive equipment, there is limited application of such small-sized special film and membrane there is a limit to the application [Journal of Applied Polymer Science , 1998 , 69 , 143].
이외, 친수성 고분자와 소수성 고분자간의 브랜딩을 위한 상용화제 및 염료를 중합체에 적용하기 위해서는 주 체인(main chain)의 중합체에 고함량의 그라프트율이 요구되는데 이러한 고함량의 그라프트율을 갖는 중합체를 얻기 위한 방법으로는, 미합중국 특허제5,663,237호의 이산화탄소의 초임계하에서 그라프트시키는 방법, 고분자의 용융상태에서 그라프트시키는 방법[Journal of Applied Polymer science, 1994, 53, 239]이 공지되어 있다. 또한, 미합중국 특허제5,079,032호에서는 표면 에 유연성 및 젖음성을 가질 정도로 용매를 소량 첨가하여 중합체를 반응시키는 동안 고체 상태로 유지시키는 고상중합방법이 개시되어 있다.In addition, in order to apply a compatibilizer and a dye for the branding between the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer to the polymer, a high graft ratio is required for the polymer of the main chain, which is a method for obtaining a polymer having such a high graft ratio. US Pat. No. 5,663,237 discloses a method of grafting under supercritical water of carbon dioxide, a method of grafting in a molten state of a polymer [ Journal of Applied Polymer Science , 1994, 53, 239]. In addition, US Pat. No. 5,079,032 discloses a solid phase polymerization method in which a small amount of solvent is added to a surface to have flexibility and wettability, thereby maintaining the solid state during the reaction of the polymer.
그러나 상기 고상중합방법은 주로 탄화수소로만 이루어진 소수성 중합체에 친수성인 탄화수소 단량체를 도입하기 위해 시도되므로 매우 제한적이며, 이때 사용되는 반응기가 상업적으로 고체-고체 혼합에 사용되는 혼합기인 브라밴드형(Brabender형)을 그대로 사용하고 있으므로, 응용에 한계가 있다.However, the solid phase polymerization method is very limited because it attempts to introduce a hydrophilic hydrocarbon monomer into a hydrophobic polymer consisting mainly of hydrocarbons, and the reactor used is a Brabender type which is a mixer used commercially for solid-solid mixing. Since it is used as it is, there is a limit to the application.
따라서, 종래의 기술은 다공성이 없는 필름 타입의 표면에 한정하여 코팅을 실시하므로, 수투과도(유량) 면에서 다른 재질에 비해 상당히 낮은 특성을 보인다. 특히, 플라즈마를 이용한 친수화의 경우, 실질적인 기술면에서는 내부 기공 속으로의 친수화 처리가 상당히 어려우며 고비용 문제로 실제 상업화가 어렵다. 또한, UV 광조사를 통한 표면 처리 방법은 현재 널리 상업화되어 있으나, 기존 전처리 방식인 스프레이법 및 디핑법을 통한 전처리가 주를 이루어, 수투과도 향상을 통한 고유량을 목적으로 하는 멤브레인용 친수화 처리방법으로는 비효율적이므로, 실효를 거두지 못하고 있다.Therefore, the conventional technology is limited to the surface of the film type having no porosity, and thus, exhibits significantly lower characteristics than other materials in terms of water permeability (flow rate). Particularly, in the case of hydrophilization using plasma, hydrophilization treatment into internal pores is quite difficult and practical commercialization is difficult due to high cost. In addition, the surface treatment method by UV light irradiation is now widely commercialized, but pretreatment mainly through the spray method and dipping method, which is a conventional pretreatment method, hydrophilization treatment for membranes for the purpose of high flow rate through improving water permeability As it is inefficient in method, it is not effective.
아직까지는 일반적인 친수화 방법을 이용해서는 낮은 표면장력을 갖는 멤브레인 표면들을 적절하게 적시지 못할 뿐 아니라, 오히려 친수성은 낮은 유체 투과성 또는 멤브레인을 사이에 두고 압력강하를 야기한다. 이러한 현상으로 인하여 최근에는 친수성 코팅을 개선하고자 다양한 방법이 시도된 바 있다. 그러나 상기 현재까지 제안된 방법으로 코팅된 멤브레인의 투과성은 약간의 향상을 보이거나 여전히 낮아 만족스럽지 않은 결과를 보인다. As yet, conventional hydrophilization methods do not adequately wet the membrane surfaces with low surface tension, but rather hydrophilicity causes low fluid permeability or pressure drop across the membrane. Due to this phenomenon, various methods have recently been attempted to improve hydrophilic coatings. However, the permeability of the membrane coated with the above proposed method shows a slight improvement or still low results, which are not satisfactory.
이에, 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 광조사 방법으로 종래의 친수화하는 공정에서 광조사 전에 전처리 공정을 통하여, 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 PVDF 멤브레인 표면 뿐만 아니라 기공 내부까지 충진한 후, UV 광조사하여 그라프트 중합되어, 표면 친수화도가 향상되고, 흡습시간이 단축되어, 고유량 특성이 부여된 PVDF 멤브레인 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have tried to solve the problems of the prior art, as a result of the pre-treatment process before the light irradiation in the conventional hydrophilic process by the light irradiation method, the alcohol solution containing acrylic monomers and photoinitiator pores as well as the surface of the PVDF membrane After filling to the inside, UV light irradiation was carried out to graft polymerization, surface hydrophilicity was improved, moisture absorption time was shortened, and the present invention was completed by confirming PVDF membrane physical properties to which high flow rate characteristics were imparted.
본 발명의 목적은 고유량 특성을 갖는 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for surface modification of PVDF membranes having high flow rate characteristics.
본 발명의 다른 목적은 PVDF 멤브레인을 UV 광조사 전, 친수화 처리를 위한 전처리방법을 수행하는 고유량 특성을 갖는 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a surface modification method of a PVDF membrane having a high flow rate characteristic of performing a pretreatment method for hydrophilization treatment before UV irradiation of the PVDF membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법으로부터 제조된 고유량의 PVDF 멤브레인을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a high flow rate PVDF membrane prepared from the surface modification method of the PVDF membrane.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성으로 표면개질된 PVDF 멤브레인의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게는 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a hydrophilic surface-modified PVDF membrane. More specifically
1) 0.1 ∼ 10㎛ 기공크기를 갖는 PVDF 멤브레인을 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 1차 함침하고, 1) A PVDF membrane having a pore size of 0.1 to 10 μm is first impregnated into an alcohol solution containing an acrylic monomer and a photoinitiator,
2) 상기 함침된 PVDF 멤브레인 표면 상에 존재하는 용액을 공기유입장치를 거쳐 PVDF 멤브레인 기공 내부로 흡입시키고, 2) suctioning the solution present on the impregnated PVDF membrane surface into the PVDF membrane pores via an air inlet,
3) 상기 흡입된 PVDF 멤브레인을 상기 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 2차 함침하고, 3) secondly impregnated the PVDF membrane in the alcohol solution containing the acrylic monomer and photoinitiator,
4) 상기 PVDF 멤브레인을 40 ∼ 80℃ 온도에서 용매를 제거한 후, UV 광조사하여 PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하여 친수성으로 표면개질하는 것이다.4) After removing the solvent at a temperature of 40 ~ 80 ℃ the PVDF membrane, UV light irradiation to graft polymerization reaction of the PVDF membrane and the acrylic derivative surface modification to hydrophilic.
상기 단계 1)의 PVDF 멤브레인은 0.5 ∼ 5 m/min의 공정속도로 공급되는 것이다.The PVDF membrane of step 1) is supplied at a process speed of 0.5 ~ 5 m / min.
단계 1) 또는 단계 3)에서의 용액은 알코올 용매 1L에 아크릴 모노머 10 ∼ 50g 및 광개시제 0.1 ∼ 1.0g이 함유되어 제조되며, 상기 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논이다.The solution in step 1) or step 3) is prepared by containing 10-50 g of acrylic monomer and 0.1-1.0 g of photoinitiator in 1 L of alcohol solvent, and the acrylic monomer is a group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and glycidyl methacrylate. Is any one selected from, and the photoinitiator is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)는 상기 1차 함침된 PVDF 멤브레인이 공기유입장치 상부를 통과하면서 장치내부의 공기압과 장치외부의 공기압 차이로 인하여 PVDF 멤브레인 기공 내부로 용액이 흡입되는 것을 특징으로 한다. 상기 공기유입장치는 공기유입구(1) 및 공기 배출구(2) 사이에 일반형 흡입관(3) 상에 다공성 흡입관(4)이 형성된 관형의 롤로 이루어진다.In the manufacturing method of the present invention, step 2) is characterized in that the solution is sucked into the PVDF membrane pores due to the difference between the air pressure inside the apparatus and the air pressure outside the apparatus while the primary impregnated PVDF membrane passes through the air inlet apparatus. do. The air inlet device consists of a tubular roll having a
본 발명의 제조방법 중, 단계 4)에서 UV 광조사는 1초 ∼ 10분동안 조사되는 것이다.In the production method of the present invention, the UV light irradiation in step 4) is irradiated for 1 second to 10 minutes.
본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조되되, PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체의 그라프트 중합반응으로 제조된 PVDF 멤브레인을 제공한다. 상기 PVDF 멤브레인은 표면장력이 50 ∼ 64 dyne/cm이고, 접촉각이 55°∼ 67°이고, 흡습시간이 1.0 ∼ 1.5 s/㎕이다. The present invention provides a PVDF membrane, which is prepared from the above method, and prepared by graft polymerization of a PVDF membrane and an acrylic derivative. The PVDF membrane has a surface tension of 50 to 64 dyne / cm, a contact angle of 55 ° to 67 °, and a moisture absorption time of 1.0 to 1.5 s / μl.
또한, 본 발명의 PVDF 멤브레인은 UV 처리되지 않은 다공성 PVDF 멤브레인에 대하여, 95% 내지 100%의 인장강도를 유지하는 것을 특징으로 한다. In addition, the PVDF membrane of the present invention is characterized by maintaining a tensile strength of 95% to 100% with respect to the porous PVDF membrane not UV treated.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 PVDF 멤브레인과 아크릴 유도체의 그라프트 중합체를 UV 광조사방법으로 제조함으로써, PVDF 멤브레인 표면에 하이드록시기(-OH)를 갖도록 표면개질된 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공한다. The present invention provides a method for surface modification of a PVDF membrane surface-modified to have a hydroxyl group (-OH) on the surface of the PVDF membrane by preparing a graft polymer of a PVDF membrane and an acrylic derivative by UV light irradiation.
보다 상세하게는 소수성인 PVDF(CF2-CF2)n 멤브레인의 결합선상, 중합체의 주 체인(Main Chain)에 친수성인 아크릴계 유도체를 사이드 체인(Side Chain) 형태로 결합시킨 그라프트 중합체를 합성하는 것으로서, PVDF 멤브레인을 UV 광조사 전, 보 다 효과적인 친수화 처리를 위한 전처리방법을 제공하는 것이다.More specifically, a graft polymer obtained by combining a hydrophilic acrylic derivative in the form of a side chain with a hydrophobic PVDF (CF 2 -CF 2 ) n membrane in the bond line of the polymer is connected to the main chain of the polymer. The present invention provides a pretreatment method for more effective hydrophilization treatment of PVDF membranes before UV light irradiation.
이에, 본 발명의 PVDF 멤브레인의 제조방법은 Thus, the method of manufacturing the PVDF membrane of the present invention
1) 0.1 ∼ 10㎛ 기공크기를 갖는 PVDF 멤브레인을 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 1차 함침하고, 1) A PVDF membrane having a pore size of 0.1 to 10 μm is first impregnated into an alcohol solution containing an acrylic monomer and a photoinitiator,
2) 상기 함침된 PVDF 멤브레인 표면 상에 존재하는 용액을 공기유입장치를 거쳐 PVDF 멤브레인 기공 내부로 흡입시키고, 2) suctioning the solution present on the impregnated PVDF membrane surface into the PVDF membrane pores via an air inlet,
3) 상기 흡입된 PVDF 멤브레인을 상기 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 2차 함침하고, 3) secondly impregnated the PVDF membrane in the alcohol solution containing the acrylic monomer and photoinitiator,
4) 상기 PVDF 멤브레인을 40 ∼ 80℃ 온도에서 용매를 제거한 후, UV 광조사하여 PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하여 친수성으로 표면개질하는 것이다.4) After removing the solvent at a temperature of 40 ~ 80 ℃ the PVDF membrane, UV light irradiation to graft polymerization reaction of the PVDF membrane and the acrylic derivative surface modification to hydrophilic.
상기 단계 1)의 PVDF 멤브레인은 0.5 ∼ 5 m/min의 공정속도로 공급된다. 상기 공정속도에 따라, UV 광조사시, 반응시간이 달라진다. 이때, 공정속도가 0.5 m/min 미만이면, UV 광조사 시간이 길어 과도한 광원에 의해 화학적 결합이 분해되어 부적합하고, 5 m/min을 초과하면, 반응에 필요한 UV 광조사 시간이 짧아서 그라프트율이 낮아지므로 바람직하지 않다.The PVDF membrane of step 1) is supplied at a process speed of 0.5 to 5 m / min. Depending on the process speed, when UV light irradiation, the reaction time is different. At this time, if the process speed is less than 0.5 m / min, UV irradiation time is long, the chemical bond is decomposed by the excessive light source is inadequate, and if it exceeds 5 m / min, UV irradiation time required for the reaction is short, the graft rate is low It is not desirable because
단계 1) 또는 단계 3)에서 용액이라 함은 PVDF 멤브레인에 아크릴계 유도체를 도입 하기 위한 것으로서, 알코올 용매 1L에 아크릴 모노머 10 ∼ 50g 및 광개시제 0.1 ∼ 1.0g이 함유되어 제조된다.The solution in step 1) or step 3) is to introduce an acrylic derivative into the PVDF membrane, and is prepared by containing 10-50 g of acrylic monomer and 0.1-1.0 g of photoinitiator in 1 L of an alcohol solvent.
상기 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 바람직한 함량은 용매 1L 당, 10 ∼ 50g/L을 사용하는 것이며, 10g/L 미만이면, 반응에 필요한 적정모노머 양이 적어 그라프트율이 낮아 수투과도가 떨어지는 문제가 있고, 50g/L을 초과하면, 과량의 모노머의 존재로 멤브레인과의 중합보다 자가중합율이 높아져 멤브레인 표면과 모노머와의 그라프트율이 낮아 바람직하지 않다.The acrylic monomer is any one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and glycidyl methacrylate, the preferred content is to use 10 to 50 g / L per 1 L of solvent, if less than 10 g / L, If the required amount of monomer is small, the graft rate is low, resulting in poor water permeability. If it exceeds 50 g / L, the polymerization rate is higher than the polymerization with the membrane due to the presence of excess monomer, and thus the graft rate between the membrane surface and the monomer is low. Not.
본 발명에서 사용되는 바람직한 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2-Dimethoxy-2-phenylaoctophenon)을 사용하는 것이며, 용매 1L 당, 0.1 ∼ 1.0g을 사용하는 것이 바람직하다. Preferred photoinitiators used in the present invention are 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and it is preferable to use 0.1-1.0 g per 1 L of solvent.
이때, 광개시제가 0.1 g/L 미만이면, 모노머와 멤브레인간의 그라프트율에 유리하고, 1.0 g/L을 초과하면, 광개시제 자체적인 라디칼 반응으로 인하여 반응에 필요한 광개시제의 양이 줄어들어 바람직하지 않다.At this time, if the photoinitiator is less than 0.1 g / L, the graft ratio between the monomer and the membrane is advantageous, and if it exceeds 1.0 g / L, the amount of photoinitiator required for the reaction is reduced due to the radical reaction of the photoinitiator itself is not preferable.
본 발명에 사용되는 용매는 40 내지 80℃에서 증발 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않고, 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 알코올 용매를 사용하는 것이며, 그의 일례로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 아이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다. The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent which can be evaporated at 40 to 80 ° C, and may be used. More preferably, an alcohol solvent is used, and as an example thereof, any one selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and isopropyl alcohol is used.
본 발명의 방법 중, 단계 2)는 상기 단계 1)에서 상기 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 PVDF 멤브레인을 함침하여, 상기 PVDF 멤브레인 표면 상에 존재하는 용액을 공기유입장치를 거쳐 PVDF 멤브레인 기공 내부로 흡입시키는 공정이다.In the method of the present invention, step 2) impregnates the PVDF membrane in the alcohol solution containing the acrylic monomer and the photoinitiator in step 1), so that the solution existing on the surface of the PVDF membrane is passed through the air injector through the PVDF membrane pores. It is a process to inhale inside.
본 발명에서 사용되는 아크릴 모노머는 상온에서 액상으로 존재하나, 소수성의 PVDF 멤브레인 표면에 대하여, 멤브레인 기공 내부까지 고르게 분산하기 어려우나, 상기 단계 2)의 공기흡입방법으로 상기 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 멤브레인 표면뿐만 아니라, 내부 기공 속으로 고르게 분산시킴으로써, 종래 단순히 함침하는 공정 수행만으로는 도달할 수 없는 높은 그라프트율을 달성할 수 있다. Although the acrylic monomer used in the present invention is in a liquid state at room temperature, it is difficult to evenly disperse evenly to the inside of the membrane pores with respect to the hydrophobic PVDF membrane surface, but the alcohol containing the acrylic monomer and the photoinitiator by the air inhalation method of step 2). By evenly dispersing the solution into the inner pores, as well as the membrane surface, it is possible to achieve high graft rates that cannot be reached by simply performing a conventional impregnation process.
도 1 및 도 2는 본 발명의 공기유입장치의 측면도 및 정면도로서, 공기유입구(1)를 통과하여 공기 배출구(2)를 통과할 때, 중간부분에 기공이 큰 일반형 흡입관(3) 상에 미세공의 다공성 흡입관(4)이 형성된 관형의 롤로 이루어진다. 1 and 2 are side and front views of the air inlet device of the present invention, when passing through the air inlet port 1 through the
이때, 단계 1)에서 함침된 PVDF 멤브레인이 공기유입장치 중, 다공성 흡입관(4) 상부를 통과하면서 장치내부의 공기압과 장치외부의 공기압 차이로 인하여 PVDF 멤브레인 전후 표면에 존재하는 용매를 내부 속으로 유입하는 것이다. At this time, the PVDF membrane impregnated in step 1) passes through the upper portion of the
즉, 상기 공기유입 방식은 베르누이 정리를 응용한 것으로, 유체의 속력이 빨라지는 면에는 압력이 낮아지고, 압력이 높은 곳에서 낮은 곳으로 유체의 흐름이 일어나는 원리를 이용한 침투 방법이다. 따라서 본 발명의 공기유입장치의 관형의 내부는 압력이 낮고 관형 상부는 대기상태의 기압을 유지하므로 멤브레인 외부에 존재 하는 유체가 내부 속으로 유입되는 것이다.That is, the air inflow method is an application of Bernoulli's theorem, and is a penetration method using the principle that the pressure is lowered on the surface where the speed of the fluid is increased, and the flow of the fluid flows from a high place to a low place. Therefore, since the inside of the tubular of the air inlet device of the present invention is low in pressure and the top of the tubular maintains atmospheric pressure in the atmospheric state, fluid existing outside the membrane is introduced into the inside.
본 발명의 방법 중, 단계 3)은 상기 단계 2)에서 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액이 PVDF 멤브레인 기공 내부까지 흡입된 PVDF 멤브레인을 2차 함침시킴으로써, PVDF 멤브레인의 양면 표면에 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 분산시켜, 그라프트 중합반응을 유도한다.In the method of the present invention, step 3) is the acrylic monomer and photoinitiator on both surfaces of the PVDF membrane by secondary impregnation of the PVDF membrane in which the alcohol solution containing the acrylic monomer and the photoinitiator is sucked up to the inside of the PVDF membrane in step 2). The alcohol solution containing is dispersed to induce the graft polymerization reaction.
본 발명의 방법 중, 단계 4)에서 UV 광조사 이전에, 광조사에 의한 그라프트 중합반응에 필요한 아크릴 모노머와 광개시제만을 남기고 용매를 제거하는 공정을 수행한다.In the method of the present invention, before the UV light irradiation in step 4), a process of removing the solvent leaving only the acrylic monomer and photoinitiator necessary for the graft polymerization reaction by light irradiation is performed.
상기 용매의 제거수단은 30 ∼ 80℃의 적외선 가열기를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.As for the removal means of the said solvent, it is more preferable to use the infrared heater of 30-80 degreeC.
이후, 100 mW/cm이상의 고에너지 밀도의 UV 램프를 이용하여, 1초 ∼ 10분동안 UV 조사에 의하여, 그라프트 중합반응시킨다. Then, using a UV lamp of a high energy density of 100 mW / cm or more, the graft polymerization reaction by UV irradiation for 1 second to 10 minutes.
이때, 본 발명에 사용되는 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논은 90 ∼ 120℃에서 라디칼로 분해되고, 반감기가 1 ∼ 20분 정도이기 때문에, 중합반응 시간에 따라, 그라프트율을 적당하게 조절할 수 있다. At this time, 2,2-dimethoxy-2-2-phenylacetophenone which is a photoinitiator used in the present invention is decomposed into radicals at 90 to 120 ° C., and has a half-life of about 1 to 20 minutes, depending on the polymerization reaction time. The graft ratio can be adjusted appropriately.
이에, 본 발명의 바람직한 중합반응 시간은 1초 ∼ 10분이 바람직하며, 중합반응 시간이 1분 미만이면, 적절한 그라프트율을 갖는 중합체를 얻기 어렵고, 10분 초과하여 진행되면, 중합온도에서 분해된 개시제의 성능이 저하되어 그라프트 중합보다는 모노머의 자체 중합이 더 쉽게 진행되어 역시 그라프트율이 저하된다.Accordingly, the preferred polymerization time of the present invention is preferably 1 second to 10 minutes. If the polymerization time is less than 1 minute, it is difficult to obtain a polymer having an appropriate graft ratio. The performance is lowered, so that the self polymerization of the monomer proceeds more easily than the graft polymerization, which also lowers the graft rate.
본 발명에 그라프트 중합반응에 사용되는 광조사의 조사원은 파장들의 연속 스펙트럼, 일련의 피크 또는 단일 발광 라인을 제공할 수 있다. 바람직한 광조사원은 진공 UV 조사, 고전력 UV 조사, 광대역(Broadband) UV 조사 및 흑체(Black body) UV 조사로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다. The irradiation source of light irradiation used in the graft polymerization in the present invention may provide a continuous spectrum of wavelengths, a series of peaks or a single emission line. Preferred light irradiation source may be any one method selected from the group consisting of vacuum UV irradiation, high power UV irradiation, Broadband UV irradiation and Black body UV irradiation.
UV 광조사원은 광대역을 갖는 조사가 바람직하다. 예를 들어, 상기 광대역은 100nm 내지 400nm 파장범위의 UV 대역, 예를 들어 150nm 내지 350nm의 대역 내의 파장 분포를 포함할 수 있다. UV light irradiation source is preferably radiation having a broadband. For example, the broadband may include a wavelength distribution in the UV band of the wavelength range of 100nm to 400nm, for example, the band of 150nm to 350nm.
한편, 상기 조사원은 더 좁은 밴드영역의 조사, 예를 들어, 100 내지 200nm, 200 내지 280nm, 280 내지 315nm 및 315 내지 400nm 내의 파장분포를 포함할 수 있고, UV 광조사원은 이에 한정되지 않고, 더욱 다양한 조사 파장 영역으로 구분될 수 있다. On the other hand, the radiation source may include a narrower band of radiation, for example, wavelength distribution within 100 to 200nm, 200 to 280nm, 280 to 315nm and 315 to 400nm, UV light source is not limited to this, and more It can be divided into various irradiation wavelength ranges.
또한, 펄스 광조사원의 강도 또는 전력 밀도는 1초 내지 300초, 바람직하게는 1초 내지 120초, 더욱 바람직하게는 1초 내지 60초의 처리시간에, 약 100 내지 1000 mW/cm이다. 이러한 광조사원은 짧은 분출로 조사 펄스들을 전달할 수 있고, 펄스 조사원은 에너지가 충분하며, 고밀도 조사를 전달할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 조사원은 미국특허 제5,789,755호에 서술된 바와 같이 펄스화된 광대역 및 흑체 조사가 가능한 조사원이다.The intensity or power density of the pulsed light source is about 100 to 1000 mW / cm at a treatment time of 1 second to 300 seconds, preferably 1 second to 120 seconds, more preferably 1 second to 60 seconds. Such a light source can deliver irradiation pulses in a short burst, and a pulse source can have sufficient energy and can deliver high density irradiation. Most preferably, the source is a source capable of pulsed broadband and blackbody irradiation as described in US Pat. No. 5,789,755.
본 발명은 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법으로부터, 구현될 수 있는 플루오라이드 멤브레인을 제공한다.The present invention provides a fluoride membrane that can be implemented from the surface modification method of the PVDF membrane.
상기 PVDF 멤브레인의 표면장력은 50 ∼ 64 dyne/cm이고, 접촉각이 55°∼ 67°로서, 표면 친수화도가 향상되고, 흡습시간이 1.0 ∼ 1.5s/㎕로서, 흡습시간이 단축되어 결국 고유량 특성을 달성할 수 있다.The surface tension of the PVDF membrane is 50-64 dyne / cm, the contact angle is 55 ° -67 °, the surface hydrophilicity is improved, the moisture absorption time is 1.0-1.5 s / μl, the moisture absorption time is shortened, and eventually high flow rate Characteristics can be achieved.
나아가, 본 발명의 PVDF 멤브레인은 UV 처리되지 않은 다공성 PVDF 멤브레인에 대하여, 95% 내지 100%의 인장강도를 유지하는 것을 특징으로 한다.Furthermore, the PVDF membrane of the present invention is characterized by maintaining a tensile strength of 95% to 100% with respect to the porous PVDF membrane not UV treated.
이에, PVDF 멤브레인의 특성은 유지하면서, PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하여 친수성으로 표면개질함으로써, 고유량의 PVDF 멤브레인을 얻을 수 있다.Accordingly, while maintaining the properties of the PVDF membrane, the PVDF membrane and the acrylic derivative are graft-polymerized to surface-modify hydrophilicly, thereby obtaining a high-volume PVDF membrane.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시일례를 바탕으로 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is specifically described based on the most preferred embodiment of the present invention, the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1><Example 1>
25 dyne/cm의 표면장력을 지닌 PVDF 멤브레인을 아크릴산 모노머 50g과 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논 1g을 함유한 에탄올 용액에 함침한 후, 용매 흡입장치를 이용하여 상기 PVDF 멤브레인 내부 기공 속으로 상기 모노머와 광개시제가 함유된 용액을 흡입시켜 충진하였다. 상기 흡입공정 이후, 아크릴산 모노머 50g과 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논 1g을 함유한 에탄올 용액에 PVDF 멤브레인을 재함침하였다. 이후, 70℃에서 PVDF 멤브레인의 표면 및 내부기공에 존재하는 용매를 증발시킨 후, 10초간 UV 광에 노광시켜, 표면처리된 PVDF 멤브레인을 얻었다. 이때, PVDF 멤브레인은 UV 광조사에 의하여, 아크릴계 유도체 가지(Side Chain)형태로 결합된 형태이며, 그 표면장력은 51.5dyne/cm이였으며, 표면처리 전후의 물성을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.A PVDF membrane having a surface tension of 25 dyne / cm was impregnated in an ethanol solution containing 50 g of an acrylic acid monomer and 1 g of a
<비교예 1> Comparative Example 1
25 dyne/cm의 표면장력을 지닌 PVDF 멤브레인을 아크릴산 모노머 50g과 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논 1g을 함유한 에탄올 용액에 함침하고, 상기 용액을 흡입시키는 공정 및 상기 함침용액의 재함침 공정을 실시하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 표면처리된 멤브레인을 얻었으며, 이때, 상기 표면처리된 PVDF 멤브레인의 표면장력은 42.5dyne/cm이었다. Impregnating a PVDF membrane having a surface tension of 25 dyne / cm into an ethanol solution containing 50 g of an acrylic acid monomer and 1 g of a
<비교예 2>Comparative Example 2
PVDF 멤브레인을 아크릴산 모노머 50g과 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논 1g을 함유한 에탄올 용액에 함침한 후, 용매 흡입장치를 거치지 않고 용매의 증발공정없이 노광시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PVDF 멤브레인을 표면처리하였다. 이때, 상기 표면처리된 PVDF 멤브레인의 표면장력은 33.5 dyne/cm이였다.The PVDF membrane was impregnated with an ethanol solution containing 50 g of acrylic acid monomer and 1 g of
<실시예 2><Example 2>
실시예 1에서 용매의 증발 이후 UV 광의 노광시간을 하기와 같이 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PVDF 멤브레인을 표면처리하였다.The PVDF membrane was surface treated in the same manner as in Example 1 except that the exposure time of UV light after evaporation of the solvent was changed as follows.
<실험예 1>Experimental Example 1
상기 실시예에서 표면처리된 PVDF 멤브레인에 대하여, 표면 친수화 정도를 측정하기 위하여 하기와 같은 방법으로 실시하였다.For the surface treated PVDF membrane in the above embodiment, it was carried out by the following method to measure the degree of surface hydrophilization.
1) 표면장력 측정1) Surface tension measurement
물과의 접촉각과 표면장력의 상관관계로부터 접촉각을 구할 경우, 하기 수학식 1을 근거하여 표면장력을 산출하였다.When the contact angle was obtained from the correlation between the contact angle with water and the surface tension, the surface tension was calculated based on Equation 1 below.
상기 θ는 물과의 접촉각이다.Is the contact angle with water.
2) 접촉각 측정2) contact angle measurement
상기 표면처리된 PVDF 멤브레인에 대하여 세씰 드랍 방법(Sessile drop method)을 이용하여 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다.The contact angle with respect to distilled water was measured about the surface-treated PVDF membrane using the Sessile drop method.
세씰 드랍 방법은 고정된 물방울의 젖음성을 측정하는 것으로서, 규정된(0.1㎕) 물방울을 멤브레인 위에 떨어뜨려 멤브레인 표면과 물방울 표면 사이각의 기울기를 측정하여 평균값을 취하였다.The seseal drop method measures the wettability of fixed water droplets. The average value was measured by dropping a prescribed (0.1 μl) droplet onto the membrane and measuring the slope of the angle between the membrane surface and the droplet surface.
3) 유량 측정3) flow measurement
124.69cm2의 단면적, 1kgf의 정압 및 1분의 단위시간으로 설정하여, 멤브레인을 투과하는 물의 양을 측정하였다.The amount of water penetrating the membrane was measured at a cross-sectional area of 124.69 cm 2 , static pressure of 1 kgf and unit time of 1 minute.
4) 흡습시간 측정4) Moisture absorption time measurement
상기 표면처리된 PVDF 멤브레인에 대하여, 세씰 드랍 방법(Sessile drop method)을 이용하여 1㎕의 물방울이 사라지는 시간(흡습시간, s/1㎕)을 측정하여 내부 속 친수화 처리정도에 대하여 측정하였다.The surface-treated PVDF membrane was measured for the degree of hydrophilization treatment in the inside by measuring the time (hygroscopic time, s / 1 μl) of 1 μl of water drop disappearing using a Sessile drop method.
세씰 드랍 방법을 기반으로 멤브레인 표면에 뭍어 있는 물방울이 멤브레인 내부로 완전히 사라지는 시간을 측정하였다.Based on the seseal drop method, the time taken for the water droplets on the membrane surface to disappear completely into the membrane was measured.
상기 결과로부터, 본 발명의 표면처리된 PVDF 멤브레인은 표면장력 증가와 더불어 유량증가를 확인하였다. From the above results, the surface-treated PVDF membrane of the present invention confirmed the flow rate increase with the increase of the surface tension.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라, PVDF 멤브레인을 표면처리함에 따라, 단시간동안 표면 손상없이 증류수에 대한 접촉각이 55°∼ 67°으로 낮아지고, 흡습시간이 1.0 ∼ 1.5s/㎕으로 관찰되고, PVDF 멤브레인 표면의 표면장력이 51.5dyne/cm 이상이므로, 친수성 표면으로 개질되었고, 고유량 특성을 확인하였다.In addition, according to the preparation method of the present invention, as the PVDF membrane is surface treated, the contact angle to distilled water is lowered to 55 ° to 67 ° without surface damage for a short time, and the moisture absorption time is observed to be 1.0 to 1.5 s / μl, Surface tension of PVDF membrane surface is 51.5dyne / cm As mentioned above, it modified to the hydrophilic surface and confirmed the high flow characteristic.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 As a result of the above, the present invention
첫째, 소수성인 PVDF 멤브레인의 결합선상 중합체의 주 체인에 친수성인 아크릴계 유도체 결합을 그라프트 중합반응을 통하여 친수성이 극대화된 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공하였고,First, a method of surface modification of a PVDF membrane maximized hydrophilicity by graft polymerization of a hydrophilic acrylic derivative bond to a main chain of a hydrophobic PVDF membrane in a bond-line polymer is provided.
둘째, UV 광조사전, PVDF 멤브레인 표면 뿐만 아니라, 공기유입방법을 통하여 PVDF 멤브레인 기공 내부까지 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 충진 한 후, UV 광조사하는 전처리공정을 제공하였고,Second, before the UV light irradiation, the pretreatment process was carried out by filling the alcohol solution containing the acrylic monomer and the photoinitiator not only to the surface of the PVDF membrane but also to the inside of the PVDF membrane through the air inflow method.
셋째, 본 발명의 방법으로부터, 표면 친수화도가 향상되고, 흡습시간이 단축되어, 고유량 특성이 부여된 PVDF 멤브레인을 제공하였다.Third, from the method of the present invention, the surface hydrophilicity was improved, the moisture absorption time was shortened, and the PVDF membrane provided with high flow rate characteristics was provided.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .
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