KR100855128B1 - Polyamide resin composite for the band cable in an interior or exterior of automobile having long-term exellent heat resistance and short cycle time - Google Patents
Polyamide resin composite for the band cable in an interior or exterior of automobile having long-term exellent heat resistance and short cycle time Download PDFInfo
- Publication number
- KR100855128B1 KR100855128B1 KR1020020088011A KR20020088011A KR100855128B1 KR 100855128 B1 KR100855128 B1 KR 100855128B1 KR 1020020088011 A KR1020020088011 A KR 1020020088011A KR 20020088011 A KR20020088011 A KR 20020088011A KR 100855128 B1 KR100855128 B1 KR 100855128B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heat resistance
- polyamide
- polyamide resin
- long
- impact
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리아미드 수지와 핵제, 가소제 및 내충격제를 혼합하여 스크류 압출기를 통해 제조되는 장기내열성과 생산성이 우수한 자동차 내·외장용 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물에 대한 것으로서, 탈크와 같은 무기핵제를 사용하여 열에 대한 저항성을 갖는 우수한 장기 내열성을 발현함과 동시에 결정화 속도도 향상시키고 생산성을 높일 수 있으며, 가소제, 충격제를 첨가하여 밴드케이블에 요구되는 기본적 특성인 적정 유연성, 굴곡강도 및 충격강도를 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
The present invention relates to a polyamide resin composition for automotive interior and exterior band cables having excellent long-term heat resistance and productivity produced through a screw extruder by mixing a polyamide resin with a nucleating agent, a plasticizer and an impact agent, and using an inorganic nucleating agent such as talc. It shows excellent long-term heat resistance with heat resistance, improves crystallization speed and improves productivity, and adds plasticizer and impact agent to have the basic characteristics required for band cable, such as proper flexibility, flexural strength and impact strength. It provides a polyamide resin composition.
밴드케이블. 가소제, 내충격제, 폴리아미드, 핵제, 장기내열성Band cable. Plasticizer, impact resistance, polyamide, nucleating agent, long-term heat resistance
Description
본 발명은 장기내열성과 생산성이 우수한 자동차 내·외장용 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지에 핵제, 가소제 그리고 내충격제를 첨가하여 종래의 자동차 내·외장용의 유연성을 나타내는 부품에 적용되는 소재보다 우수한 장기내열성과 생산성을 갖는 밴드케이블용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide resin composition for automotive interior and exterior band cable having excellent long-term heat resistance and productivity, and more particularly, by adding a nucleating agent, a plasticizer and an impact resistant agent to a polyamide resin, It is related with the polyamide resin composition for band cables which has long-term heat resistance and productivity superior to the material applied to the component shown.
일반적으로 폴리아미드 수지 조성물은 올레핀계 수지와 같은 범용수지에 비해 내열성과 기계적 물성이 우수하며 화학적 성질 중 내오일성, 내약품성 등의 특성과 더불어 전기특성, 마찰, 마모특성이 우수하고 각종 첨가제를 보강하여 여러가지 특성부여를 통한 다양한 기능을 가진 조성물을 얻을 수 있어 자동차 산업 , 전기, 전자 및 일반산업 등의 부품에 사용되고 있다. In general, polyamide resin composition has better heat resistance and mechanical properties than general-purpose resins such as olefin resins, and has excellent electrical, friction and abrasion properties along with properties such as oil resistance and chemical resistance among chemical properties, and reinforces various additives. Therefore, it is possible to obtain a composition having a variety of functions through the provision of various properties, which are used in parts of the automotive industry, electrical, electronic and general industries.
그러나 폴리아미드 수지가 밴드케이블용 소재로 적용되기 위해서는 적당한 유연성과 강도를 필요로 한다. 이를 좀 더 구체적으로 설명을 하면 전선을 묶는데 있어서 연속적인 작업상의 효율성을 위해 유연성 등의 물성이 필요하고 전선을 묶은 소재가 외력에 의해 풀리지 않고 견딜 수 있는 굴곡강도(Lance 유지력)도 함께 요구된다.However, polyamide resins require adequate flexibility and strength in order to be applied as band cable materials. More specifically, in order to bundle the wires, physical properties such as flexibility are required for continuous operational efficiency, and also the bending strength (Lance holding force) that the material to which the wires are bundled can not be released by external force is required. .
밴드케이블용 소재의 기본 특성인 유연성을 발휘시키는 방법은 여러가지가 있는데, 대표적으로는 가소제만을 첨가하는 방법, 내충격제만을 첨가하는 방법, 가소재와 내충격제를 혼합하여 첨가하는 방법등을 통해 적정유연성을 부여하고, 굴곡강도와 충격강도를 지니게 할 수 있다. 그러나 위의 첨가제만을 사용하면 장기 내열성이 떨어지는 결과가 나타나며 또한 생산성의 향상을 얻기 어려운 단점이 있다.There are many ways to show flexibility, which is the basic characteristic of band cable material. Typical flexibility is to add plasticizer only, impact agent only, and mix and add plasticizer and impact agent. It can be given and can have flexural strength and impact strength. However, using only the above additives results in poor long-term heat resistance and also has a disadvantage in that it is difficult to obtain an improvement in productivity.
즉, 밴드케이블용 폴리아미드 수지는 자동차 내·외장용으로 쓰이기 때문에 환경에 민감한 영향을 받고 있고, 특히 엔진 주변부위의 전선을 묶기 위하여는 온도상승에 의한 수지의 분해로 물성저하가 야기되므로 열에 대한 장기내열성이 특히 필요하고 동시에 사출성형에 있어서도 가공성이 우수해야 하는 것과 더불어 생산성(cycle time)의 향상이 필요하게 되며, 특히 사출시간의 단축이 필요하다.In other words, polyamide resins for band cables are affected by the environment because they are used for interior and exterior of automobiles.In particular, in order to tie wires around the engine, degradation of the resin due to temperature rise causes physical properties to deteriorate. In particular, heat resistance is required and at the same time injection molding needs to be excellent in workability, and the productivity (cycle time) needs to be improved, and in particular, the injection time needs to be shortened.
하지만 기존의 자동차 내·외장용으로 사용되는 밴드케이블은 일반적으로 나이론-66 또는 코폴리아미드로 제조되었으나 필요한 만큼의 충분한 유연성이 부족하여 2차적인 열수처리 공정(Annealing process with water)에 의해 수분을 강제로 흡습시켜 유연성을 부여했는데 이러한 방법은 제품의 생산성에 있어서도 시간이 많이 소모되며, 특히 흡습된 수분에 의해 장기 내열성이 약해지는 큰 단점이 있다. However, conventional band cables used for interior and exterior of automobiles are generally made of nylon-66 or copolyamide, but lack sufficient flexibility as necessary to force moisture by secondary annealing process with water. This method is time consuming even in the productivity of the product, especially the long-term heat resistance is weakened by the moisture absorbed moisture has a big disadvantage.
상기에 언급한 바와 같이 수분이나, 가소제 또는 내충격제 등을 첨가하면 수지의 유연성은 증가되나 장기내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 발생된다. 이러한 단점들의 예를 특허를 통해 살펴보면 우선, 가소제만을 첨가한 대표적인 특허들로는 폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키기 위해 미국특허 제6,384,115와 제6,239,216호 및 5,032,633호에서는 설폰아미드 및 벤조에이트 유도체들의 가소제를 첨가시키는 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성과 생산성 그리고 충격특성이 떨어지는 단점이 있다.As mentioned above, the addition of water, a plasticizer, or an impact agent increases the flexibility of the resin, but causes disadvantages in long-term heat resistance and poor productivity. Examples of these shortcomings are as follows. First, representative patents in which only plasticizers are added include the addition of plasticizers of sulfonamide and benzoate derivatives in US Pat. Nos. 6,384,115 and 6,239,216 and 5,032,633 to improve the flexibility of polyamide resins. Although the technology is known, there are disadvantages in that long-term heat resistance, productivity and impact characteristics are poor.
미국특허 제6,348,563호에서는 폴리아미드 11과 폴리아미드 12수지에 하이드록시벤조익 에스테르 가소제를 사용하여 유연성을 향상시켰으나, 폴리아미드 6에 비해서 장기내열성, 생산성 및 강성이 떨어지고 고가인 단점이 있다.US Pat. No. 6,348,563 improves flexibility by using hydroxybenzoic ester plasticizers in polyamide 11 and polyamide 12 resins, but has long-term heat resistance, low productivity and rigidity, and is expensive compared to polyamide 6.
한국특허공개제 1999-0029902호에서는 연료종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 용도로 폴리아미드 11과 폴리아미드 12수지의 코폴리아미드에 설폰아미드 유도체의 가소제들을 사용하여 연성·취성 전이온도를 낮추고 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 폴리아미드 6에 비해서 장기내열성, 생산성 및 강성이 떨어지고 고가인 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-0029902 uses plasticizers of sulfonamide derivatives in copolyamides of polyamide 11 and polyamide 12 resins to reduce the ductile and brittle transition temperature for the use of flexible tubes for transporting fuel-type liquids. Techniques for improving flexibility are known, but have a disadvantage in that long-term heat resistance, productivity and rigidity are inferior and expensive compared to polyamide 6.
한국특허공개제 1999-0031363호에서는 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염과 탄소수 6∼12개의 락탐을 중화시킨 코폴리아미드에 인계 핵제인 헥사메틸렌 디아민을 투입하여 내열성이 향상된 폴리아미드를 제조하고 유연제로 부틸벤젠설폰아미드를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 밴드케이블용 소재로서 요구되는 기본 물성인 충격특성이 필요한 용도에는 충격강도가 부족하고 가격이 고가인 단점이 있다.In Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-0031363, a polyamide having improved heat resistance was prepared by adding hexamethylene diamine, a phosphorus-based nucleating agent, to a copolyamide neutralized with a salt consisting of hexamethylene diamine and dicarboxylic acid and a C6-C12 lactam. And a technique that improves the flexibility by adding butylbenzene sulfonamide as a softener is known, but there is a disadvantage that the impact strength is low and the price is expensive for applications that require the impact properties, which are the basic physical properties required for the band cable material.
또한 내충격제만을 사용한 대표적인 특허들을 보면 한국특허공개제2002-0046389호에서는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌 프로필렌 고무를 첨가하여 유연성을 향상시키고 과량의 탈크충진에 비해 장기 내열성이 부족한 문제점이 있고 충격강도와 신도가 떨어지고 과량의 탈크에 의한 밀도가 상승하여 성형품의 중량이 증가하는 단점이 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2002-0046389 discloses a patent using only an impact agent to improve flexibility by adding ethylene propylene rubber to a polypropylene resin, and there is a problem of insufficient long-term heat resistance compared to excessive talc filling and impact strength and elongation. There is a disadvantage in that the weight of the molded article increases by falling and the density due to excessive talc increases.
한국특허공개제 1990-0018273호에서는 폴리아미드 수지에에틸렌프로필렌고무상에 스타이렌-아크릴로니트릴공중합체가 그라프팅된 고무나 말레익안하이드라이드가 드라프팅된 에틸렌프로필렌모노머고무(EPDM-g-MA)의 내충격제를 사용하여 유연성과 충격특성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 결정화속도가 늦어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.Korean Patent Publication No. 1990-0018273 discloses ethylene propylene monomer rubber (EPDM-g-MA grafted with styrene-acrylonitrile copolymer grafted onto ethylene propylene rubber to polyamide resin or maleic anhydride). There is a known technique that improves the flexibility and impact properties by using a shock-resistant (), but there is a disadvantage that the productivity is low due to the lack of long-term heat resistance and the slow crystallization rate.
상기 폴리아미드 수지의 내열성을 향상시키기 위해 한국특허공개제 2001-0011821호에서는 폴리아미드 수지에 불포화카르복실산이 그라프팅된올레핀류의 열가소성 고무탄성체와 프로피오네이트 공중합체를 첨가함으로써 내충격성과 강도를 향상시켰으나, 장기내열성의 부족과 유연성 및 신도가 떨어져 밴드케이블용 소재로 적용이 불가능하다.In order to improve the heat resistance of the polyamide resin, Korean Patent Publication No. 2001-0011821 improves impact resistance and strength by adding a thermoplastic rubber elastomer and a propionate copolymer of olefins grafted with unsaturated carboxylic acid to the polyamide resin. However, lack of long-term heat resistance, flexibility and elongation make it impossible to apply as a band cable material.
그리고 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용한 대표적인 특허들을 보면 한국특허공개제 1998-0048236호에서는 파이프나 튜브의 용도로 폴리아미드 수지에 벤젠술폰아미드 유도체와 에틸렌프로필렌디엔 고무를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 있다. In addition, Korean Patent Publication No. 1998-0048236 discloses a technique of improving flexibility by adding benzenesulfonamide derivative and ethylene propylene diene rubber to polyamide resin for pipe or tube use. It is known, but there are disadvantages in that long-term heat resistance and productivity are poor.
한국특허공개제2002-0058165호와 제2002-0010356호에서는 자동차 내외장재부품등의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성이 부족한 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 2002-0058165 and 2002-0010356 show the use of ethylene propylene diene monomer rubber (EPDM-g-MA) -impacting agent and sulfone grafted with maleic anhydride on polyamide resin for use in automobile interior and exterior parts. A technique for improving flexibility using an amide plasticizer is known, but there is a disadvantage in that long-term heat resistance is insufficient.
한국특허공개제 2001-0014337호에서는 가연성 엔진에서의 연료와 같은 유체를 이송하기 위한 관 또는 도관용도의 재료로 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA)의 내충격제와 부틸 벤젠 술폰아미드(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드)가소제를 첨가하여 충격특성과 유연성을 향상시켰으나, 장기내열성의 부족과 강도가 약한 단점이 있다.Korean Patent Publication No. 2001-0014337 discloses ethylene propylene diene monomer rubber (EPDM-g-) grafted with maleic anhydride to polyamide resin as a material for pipe or conduit for transporting fluids such as fuel in a flammable engine. The impact resistance and flexibility of the MA) and the butyl benzene sulfonamide (N-BBSA or N-butyl benzene sulfonamide) plasticizer were added to improve the impact characteristics and flexibility, but the short-term heat resistance and strength is weak.
이상의 종래기술들에서 보듯이 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용하면 밴드케이블용 재료로 사용할 수 있는 적정유연성과 충격강도는 충족되었지만 자동차 내·외장용으로 사용하기 위한 중요한 기능인 장기내열성과 생산성 향상을 동시에 만족시키지 못하였다. 이러한 단점을 개선하기 위해 장기내열제를 있으나, 장기내열제만으로는 장기내열성의 확보가 어려우며 생산성이 증가하지 않는 단점이 있다. 장기내열성을 확보하고 동시에 생산성을 향상시키는 방법으로는 핵제를 투입하는 방법이 있다. 핵제는 크게 유기계 핵제와 무기계 핵제로 나뉘어 지고 소르비톨(sorbitol)과 같은 유기계 핵제는 결정화속도를 증가시켜 생산성 향상을 가져올 수 있으나 내열성에는 약한 단점이 있다.
As shown in the related arts, when a mixture of a plasticizer and an impact agent is used, proper flexibility and impact strength that can be used as a band cable material are satisfied, but at the same time, it satisfies long-term heat resistance and productivity improvement, which are important functions for use in automobile interior and exterior I could not let you. In order to improve these disadvantages, there is a long-term heat-resistant agent, but long-term heat-resistant alone is difficult to secure long-term heat resistance and there is a disadvantage that the productivity does not increase. As a method of securing long-term heat resistance and improving productivity at the same time, a nuclear agent is added. Nucleating agents are largely divided into organic nucleating agents and inorganic nucleating agents, and organic nucleating agents such as sorbitol may increase productivity by increasing the crystallization rate, but have weak disadvantages in heat resistance.
따라서, 본 발명에서 본 발명자는 상기 선행기술의 단점을 보완하기 위해 탈크와 같은 무기핵제를 사용하면 장기내열성과 생산성을 동시에 만족시키는 효과를 가져온다는 사실을 알고 3MgO4SiO2H2O의 화학조성을 가진 함수규산 마그네슘으로 트리옥타헤드랄(Trioctahedral)형의 3층 구조를 갖는 탈크를 사용하였는데, 일반적으로 탈크는 극성기를 포함하고 있기 때문에 친수성을 띠는 폴리아미드와도 반응성이 좋아 잘 용융되어 혼련되며 폴리아미드의 결정표면에서 특정 방위 관계를 가지면서 결정을 성장시키는 역할을 하여 즉, 결정사슬사이로 삽입되어 폴리아미드의 결정을 이루는 사슬과 화학적 반응을 통하여 결정화 특성을 높이는 역할을 함으로 인해 열에 대한 저항성을 갖는 우수한 장기 내열성을 발현함과 동시에 결정화 속도도 향상시켜 생산성을 높일 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 발명하게 되었다. 그리고 가소제, 충격제를 첨가하여 밴드케이블에 요구되는 기본적 특성인 적정 유연성, 굴곡강도 및 충격강도를 지니도록 하였다. Therefore, in the present invention, the present inventors know that using inorganic nucleating agents such as talc to satisfy the disadvantages of the prior art brings about an effect of satisfying long-term heat resistance and productivity at the same time, a trihydrate of magnesium silicate having a chemical composition of 3MgO4SiO2H2O A talc having a three-layer structure of octahedral type was used. In general, talc has a polar group, and thus, talc has good reactivity with hydrophilic polyamide, which is melted and kneaded well. It exhibits excellent long-term heat resistance with heat resistance because it plays a role of growing crystals with a specific azimuth relationship, that is, it is inserted between crystal chains and enhances crystallization characteristics through chemical reaction with chains forming polyamide crystals. At the same time, it improves the speed of crystallization The polyamide resin composition which can be heightened was invented. And plasticizer and impact agent were added to have proper flexibility, flexural strength and impact strength which are basic characteristics required for band cable.
본 발명의 생산성을 예를 들자면, 밴드케이블용 사출성형기에는 한 금형에 10∼18개의 캐비티(cavity)가 있는데 탈크가 함유되지 않았을 때에는 10분동안 400∼720개의 제품을 얻을 수 있었지만, 탈크가 함유된 수지를 사용할 때에는 동일조건에서 10분동안 600∼1048개의 제품을 얻는 효과를 가져올 수 있었다.
Taking the productivity of the present invention as an example, an injection molding machine for a band cable has 10 to 18 cavities in one mold. When talc is not contained, 400 to 720 products can be obtained in 10 minutes. When using the resin, it was possible to obtain the effect of obtaining 600-1048 products in 10 minutes under the same conditions.
상기한 목적을 달성한 본 발명에서는 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지와 화학식 [3MgO4SiO2H2O]의 화학조성의 함수규산 마그네 슘 광물인 것을 특징으로 하는 핵제 0.1∼5중량 %, 가소제 1∼20중량% 및 내충격제 1∼30중량%를 혼합하여 이루어진 것으로서 총 함량이 100중량%인 것을 특징으로 하는 장기내열성과 생산성이 우수한 자동차 내·외장용 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물이 제공된다.In the present invention, the polyamide resin composition for a band cable, the nucleating agent 0.1 to 5% by weight, plasticizer 1, characterized in that the hydrous silicate mineral of the chemical composition of the polyamide resin and the chemical formula [3MgO4SiO2H2O]. Provided is a polyamide resin composition for automobile interior and exterior band cables having excellent long-term heat resistance and productivity, comprising a mixture of -20% by weight and 1-30% by weight of an impact agent, and having a total content of 100% by weight.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물은 상기 폴리아미드 수지와 핵제, 가소제 및 내충격제를 혼합하여 스크류 압출기를 통해 일정한 실린더 배럴 온도(폴리아미드 6은 250∼260℃, 폴리아미드66은 265∼275℃)에서 제조한다.The polyamide resin composition for a band cable of the present invention is a mixture of the polyamide resin and the nucleating agent, plasticizer and impact resistant agent, through a screw extruder to a constant cylinder barrel temperature (250 ~ 260 ℃ polyamide 6, 265 ~ 275 polyamide 66 ℃).
본 발명인 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물의 주요원료가 되는 폴리아미드 수지는 그 제한은 없으나, 폴리아미드 6 수지의 경우 상대점도 2.5 내지 3.5(20℃, 96% 황산 100ml중 폴리머 1g인 용액에서의 점도)인 폴리아미드 6 수지 또는 상대점도 2.5∼3.5(20℃, 96% 황산 100ml중 폴리머 1g인 용액에서의 점도)인 폴리아미드 66인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 폴리아미드6 수지는 장기내열성 60%이상을 유지하고, 생산성 100초이하, 굴곡강도 450∼700kg/㎠, 충격강도 15∼50kg.㎝/㎝이고, 폴리아미드 66수지는 장기내열성 60%이상을 유지하고, 생산성 100초이하, 굴곡강도 500∼750kg/㎠, 충격강도 15∼50kg.㎝/㎝인 것이 적당하다.The polyamide resin, which is the main raw material of the polyamide resin composition for the band cable of the present invention, is not limited thereto, but the polyamide 6 resin has a relative viscosity of 2.5 to 3.5 (at 20 ° C. in a solution of 1 g of polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid). It is preferable to use polyamide 6 resin which is a polyamide 6 resin or polyamide 66 having a relative viscosity of 2.5 to 3.5 (the viscosity in a solution of 1 g of a polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 ° C). In particular, the polyamide 6 resin has a long-term heat resistance of 60% or more, productivity of 100 seconds or less, flexural strength of 450 to 700kg / ㎠, impact strength of 15 to 50kg.cm / cm, polyamide 66 resin 60% long-term heat resistance Maintaining the above, it is appropriate that the productivity is 100 seconds or less, the bending strength of 500 to 750 kg / cm 2, and the impact strength of 15 to 50 kg.cm/cm.
상기의 폴리아미드 수지의 상대점도가 2.5미만인 경우에는 강성, 충격강도 및 내열성의 저하를 가져오며, 3.5를 초과하는 경우에는 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 일어나 수지가 분해되거나, 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 주어 사출성형이 어렵게 된다.If the relative viscosity of the polyamide resin is less than 2.5, the stiffness, impact strength and heat resistance are lowered. If the polyamide resin exceeds 3.5, excessive frictional heat between the screw and the resin in the molding machine causes decomposition of the resin or molding. In order to achieve high pressure, it is difficult to inject the molding machine and the mold by injection molding.
본 발명에서 사용되는 상기 핵제는 자동차 내외장용으로 사용되는 장기내열성을 보강하고 성형사이클 시간을 단축시키기 위하여 첨가하는데 사용되는 핵제의 종류에는 크게 제한은 없으나, 본 발명에서는 내열성의 향상에 우수한 효과를 나타 내는 무기질 탈크(한국 일신산업사의 상품명 'PNA-400'(이하 'NA-400'으로 칭함'))를 사용한다.The nucleating agent used in the present invention is not particularly limited to the type of nucleating agent used to add in order to reinforce the long-term heat resistance used for automotive interior and exterior and to shorten the molding cycle time, the present invention shows an excellent effect in improving the heat resistance I use inorganic talc (trade name 'PNA-400' (hereinafter referred to as 'NA-400') of Ilshin Industrial Co., Ltd.).
본 발명에서 사용하는 NA-400은 화학식 [3MgO4SiO2H2O]의 화학조성의 함수규산마그네슘 광물로서 트리옥타헤드랄(trioctahedral)형의 3층구조형 층상 광물이며 순도가 98%이상이며 융점이 1200℃이상의 핵제이다.NA-400 used in the present invention is a hydrous magnesium silicate mineral of chemical composition of the formula [3MgO4SiO 2 H 2 O], a trioctahedral type three-layered layered mineral having a purity of 98% or more and a melting point of 1200 It is a nucleating agent above ℃.
본 발명의 탈크의 역할은 극성기를 포함하고 있기 때문에 친수성을 띠는 폴리아미드와도 반응이 좋아 용융혼련이 잘 되고, 폴리아미드의 결정표면에서 특정 방위관계를 가지면서 결정을 성장시키는 역할을 하여 즉, 결정사슬사이로 삽입(in situ)되어 폴리아미드의 결정을 이루는 사슬과 화학적인 반응을 통하여 결정화 특성을 높이는 역할을 함으로써 열에 대한 저항성을 갖는 우수한 장기 내열성을 갖게 하여 기계적 물성을 유지시키는 효과를 나타낸다.The role of talc of the present invention is that since it contains a polar group, it reacts well with hydrophilic polyamide, so that it is well melt kneaded, and grows crystals with a specific orientation on the crystal surface of the polyamide. In order to enhance the crystallization characteristics through chemical reaction with the chain forming the crystals of the polyamide by being in situ between the crystal chains, it has an excellent long-term heat resistance with heat resistance to maintain the mechanical properties.
이와 같은 핵제의 첨가량은 전체 수지 조성 중 핵제 0.1∼5중량인 것이 바람직 한데 만일 0.1중량% 미만이면 내열성 향상 및 생산성 향상의 효과를 동시에 얻을 수 없으며 5중량%를 초과하면 신도 및 충격강도가 급격히 저하되는 단점이 있다.The addition amount of the nucleating agent is preferably 0.1 to 5 weight of the nucleating agent in the total resin composition. If the content is less than 0.1 wt%, the effect of improving heat resistance and productivity is not obtained at the same time. There is a disadvantage.
본 발명에서 사용되는 상기 가소제는 유연성을 부가하기 위해 첨가하는데, 사용되는 가소제는 가소화 효율이 뛰어나야 하며 고온에서 휘발성이 낮아야 하는데, 폴리아미드와 상용성이 우수한 설폰아미드계 물질은 잘 혼련되며 유연성이 우수하다. 바람직하게 상기 가소제로는 락탐계, 설폰아미드계 가소제, 트리멜리테이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 아디페이트 가소제, 글리콜레이트 가소제 중에서 선택되는 하나이상의 가소제를 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서 사용된 가수제는 미국의 유니텍스 케미컬(Unitex chemical)사의 상품명 'Uniplex 214'(이하 'U214'로 칭함)로서, U214는 벤젠 술폰아미드(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드)타입으로 비극성기를 나타내는 부틸기에서는 탄소수가 4개인 알킬사슬에 의하여가소화 효과를 나타내어 고분자사슬간의 자유공간을 넓혀서 유연한 운동성을 부여하게 하고 극성기를 나타내는 벤젠설폰아미드기에서는 폴리아미드의 아미드기와 수소결합을 하여 상용성을 나타내게 하는 가소제이다.The plasticizer used in the present invention is added to add flexibility, and the plasticizer used should have excellent plasticizing efficiency and low volatility at high temperature, and sulfonamide-based materials having excellent compatibility with polyamide are well kneaded and flexible. great. Preferably, the plasticizer may be one or more plasticizers selected from lactam, sulfonamide plasticizers, trimellitate plasticizers, phthalate plasticizers, adipate plasticizers, and glycolate plasticizers. The hydrophobic agent used in the examples described below is the trade name 'Uniplex 214' (hereinafter referred to as 'U214') of Unitex Chemical of the United States, where U214 is benzene sulfonamide (N-BBSA or N-butyl benzene sulfone In the butyl group, which represents a non-polar group of the amide type, a plasticization effect is exhibited by an alkyl chain having 4 carbon atoms, thereby extending the free space between the polymer chains to give flexible mobility, and in the benzenesulfonamide group having a polar group, the amide group and the hydrogen of the polyamide It is a plasticizer that binds to show compatibility.
본 조성몰에서 가소제의 첨가량은 전체 수지 조성 중 1∼20중량%인 것이 바람직하며 만일, 1중량%를 초과하면 가소화 효율이 떨어져 유연성이 부족하며, 20중량을 초과하면 내열성과 굴곡강도가 저하되는 단점이 있다.The amount of plasticizer added in the present composition mole is preferably 1 to 20% by weight of the total resin composition.If it exceeds 1% by weight, the plasticization efficiency is low and the flexibility is insufficient. There is a disadvantage.
본 발명에서 사용하는 내충격제는 충격특성의 부여와 함께 유연성을 보강하기 위하여 유연개질제로서 사용하는데 가소제만으로는 사출성형성에 있어서 고온에서 휘발한 가스의 분해에 의한 열분해물이 금형에 부착하는 문제가 발생하여 이형성이나 사출물의 표면불량에 영향을 나타내기 때문에 유연개질제로 내충격제가 사용되어지며, 이러한 내충격제로는 폴리아미드와의 상용성을 증진시키기 위해서 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 내충격제가 바람직하며, 이는 폴리아미드와의 상용성을 증진시키는 효과가 있다. 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 내충격제의 바람직한 예로는 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA), 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에스이비에스고무(SEBS-g-MA), 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌고무(EPR-g-MA), 말레익안하이드라이드가 그라프팅된에틸렌옥텐고무(EOC-g-MA), 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 올-아크릴릭 코어셀(all-acrylic core-cell)형 고무, 말레익안하이드라이드가 공중합된 에틸렌올-아크릴레이트 삼원공중합체인 코어셀형 고무중에서 선택된 하나이상의 내충격제가 있다. 본 발명의 실시예에서 사용된 내충격제는 말레익무수물이 그라프팅된 올레핀계열의 삼원공중합체 타입의 내충격제(미국의 엑슨(EXXON)사의 상품명 'Exxelor VA1803'(이하 'VA1803'으로 칭함'))이다. The impact resistant agent used in the present invention is used as a flexible modifier in order to reinforce flexibility with imparting impact characteristics. However, the plasticizer alone causes a problem that the thermal decomposition product due to decomposition of the gas volatilized at a high temperature in the injection molding occurs on the mold. The impact modifier is used as a flexible modifier because it affects the release property or the surface defect of the injection molding, and the impact modifier grafted with maleic anhydride is preferable as the impact modifier to improve compatibility with polyamide. There is an effect of enhancing the compatibility with the amide. Preferred examples of the impact resistant agent grafted with maleic hydride include ethylene propylene diene monomer rubber (EPDM-g-MA) grafted with maleic hydride, and SBS-g grafted with maleic hydride (SEBS-g). -MA), ethylene propylene rubber (EPR-g-MA) grafted maleic hydride, ethylene octene rubber (EOC-g-MA) grafted maleic hydride, grafted maleic hydride There is at least one impact resistant agent selected from all-acrylic core-cell rubbers and corecell rubbers which are ethyleneol-acrylate terpolymers copolymerized with maleic hydride. The impact resistant agent used in the embodiment of the present invention is an olefinic terpolymer-type impact resistant agent grafted with maleic anhydride (exxelor VA1803 '(hereinafter referred to as' VA1803') of Exxon, USA) )to be.
상기한 VA1803은 에틸렌, 프로필렌, 디엔의 삼원공중합체에 말레익무수물이 그라프팅된 형태의 내충격제이며 고분자 사슬의 부피가 크지 않는 선형고분자이기 때문에 수분흡수가 적으며 사출성형시에 이형성의 효과도 나타내내는 역할을 하는 내충격제이다.The above-mentioned VA1803 is an impact-resistant agent in which maleic anhydride is grafted to terpolymers of ethylene, propylene, and diene. Since the polymer is a linear polymer with no bulky polymer chain, water absorption is low and the effect of releasability during injection molding is also high. It is a shock-resistant agent that plays a role.
본 조성물중 내충격제의 첨가량은 전체 수지 조성 중 1∼30중량%인 것이 바람직한데 만일, 1중량%미만이면 충격강도와 유연성의 효과가 떨어지며 , 30중량%를 초과하면 내열성이 저하되며 제품의 표면 불량 및 결정화 속도가 떨어져 생산성이 저하되는 단점이 있다.In the present composition, the amount of impact resistant agent is preferably 1 to 30% by weight of the total resin composition. If it is less than 1% by weight, the effect of impact strength and flexibility is reduced. There is a disadvantage in that the productivity is lowered due to poor defects and crystallization rate.
이외에도, 본 발명의 목적에 위배되지 아니하는 범위내에서 내열제로 아미드기를 갖는 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스In addition, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) -phosphate and N, N'-hexamethylene bis having an amide group as a heat resistant agent within a range not against the object of the present invention.
(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시아나마이드)의 1:1혼합물인 IRGANOX B1171을 첨가할 수도 있으며, 이형제로는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 폴리에틸렌 왁스 및 몬탄 왁스등을 사용할 수 있고 이외에도 필요에 따라 통상의 안료 등을 첨가할 수 있다.IRGANOX B1171, a 1: 1 mixture of (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocyanamide), may be added, and as a release agent, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, Polyethylene wax, montan wax, etc. can be used and a normal pigment etc. can also be added as needed.
본 발명에서는 상기의 폴리아미드 수지와 핵제 0.1∼5중량 %, 가소제 1∼20중량% 및 내충격제 1∼30중량%를 혼합하여 스크류 압출기를 사용하여 일정한 실린더 배럴 온도(폴리아미드 6은 250∼260℃, 폴리아미드66은 265∼275℃)에서 제조하는데 상기 배럴온도가 폴리아미드의 경우 280℃, 폴리아미드 6의 경우에는 270℃를 초과하게 되면 가소제가 열분해되거나 휘발되어 목적하는 물성을 얻을 수 없으므로 상기와 같은 온도범위에서 수지 조성물의 물성이 최대화된다. 본 발명에서는 투입구가 3개인 압출기를 이용할 수 있는데 1차투입구에는 폴리아미드 수지, 핵제, 내열제 및 안료를, 2차투입구에는 내충격제를 투입하고, 3차투입구에는 가소제를 투입하는 것이 압출기내에서 스크류의 쉐어에 의한 균일한 혼련의 효과를 가져올 수 있어 바람직하다. 아울러 용융혼련시 가소제의 휘발을 줄이고 조성물의 물성을 최 대화하기 위해서는 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 3차투입구 및 토출구 근처에는 벤트(vent)라는 감압장치가 설치되어 있지만 가소제의 휘발을 방지하기 위해서는 감압하지 아니하는 것이 효과적이다. 또한, 본 발명의 목적에 위배되지 아니하는 범위안에서 상술한 바와 같이 열안정제, 이형제, 내후제 또는 안료 등을 첨가할 수 있다.In the present invention, the above-mentioned polyamide resin, 0.1-5% by weight of nucleating agent, 1-20% by weight of plasticizer, and 1-30% by weight of impact resistant agent are mixed, and a constant cylinder barrel temperature using a screw extruder (polyamide 6 is 250-260 ℃, polyamide 66 is produced at 265 ~ 275 ℃) When the barrel temperature exceeds 280 ℃ for polyamide, 270 ℃ for polyamide 6, the plasticizer is pyrolyzed or volatilized to obtain the desired physical properties In the above temperature range, the physical properties of the resin composition are maximized. In the present invention, an extruder having three inlets may be used, but the polyimide resin, the nucleating agent, the heat-resistant agent and the pigment in the first inlet, the impact agent in the second inlet, and the plasticizer in the third inlet are added in the extruder. It is preferable because the effect of uniform kneading by the shear of the screw can be brought. In addition, it is desirable to minimize the residence time in order to reduce the volatilization of the plasticizer and maximize the physical properties of the composition during melt kneading, and to reduce the volatilization of the plasticizer, although a pressure reducing device called vent is installed near the tertiary inlet and outlet. In order not to decompress it is effective. In addition, a heat stabilizer, a releasing agent, a weathering agent or a pigment or the like may be added as described above within a range that does not violate the object of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
[실시예 1∼12 및 비교예 1∼12][Examples 1-12 and Comparative Examples 1-12]
상대점도 2.8인 폴리아미드 66과 상대점도 2.8인 폴리아미드 6, 핵제로는 탈크(일신산업산), 설폰아미드계 가소제 (유니텍스케미컬사산), EPDM-g-MA(엑슨사산)를 내충격재로, 아미드계 내열제(시바가이기산)를 각각 하기한 표 1과 같은 조성 및 함량으로 배합하고 270℃로 가열된 이축압출기에 공급하여 용융혼련한 후 칩 상태로 만들어 60℃, 3시간동안 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다. 그 후 역시 가열된 스크류식 가열기를 이용하여 용융혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하여 다음과 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표2에 나타내었다. 본 발명에 의해 얻어진 수지조성물은 다음과 같은 평가기준에 의거 물성을 평가하였다.Polyamide 66 with a relative viscosity of 2.8, Polyamide 6 with a relative viscosity of 2.8, and talc (Ilshin Industrial Co., Ltd.), sulfonamide plasticizer (Unitex Chemical Co., Ltd.), EPDM-g-MA (Exxon Co., Ltd.) as impact materials And amide type heat resistant agent (Shibagagi acid) were respectively blended in the composition and content as shown in Table 1 and supplied to a twin screw extruder heated to 270 ° C., melt kneaded to make chips and then dehumidified for 60 ° C. for 3 hours. It was dried using a dryer. After that, each specimen was prepared at the same temperature as the melt kneading using a heated screw-type heater, and evaluated in the following manner. The results are shown in Table 2. The resin composition obtained by the present invention was evaluated for physical properties based on the following evaluation criteria.
1)장기내열성 : ASTM D683에 의거 1/8인치 덤벨 시편을 제작한 후 이를 UL오븐에 넣고 온도를 120℃로 고정하여 450시간 동안 방치된 덤벨시편을 측정속도 50mm/분으로 측정하며 그 때의 신도값을 장기내열성의 평가기준으로 정한다. 1) Long-term heat resistance: After making 1/8 inch dumbbell specimens in accordance with ASTM D683, place them in a UL oven, fix the temperature at 120 ℃, and measure the dumbbell specimens left for 450 hours at a measuring speed of 50mm / min. The elongation value is set as the evaluation criteria for long-term heat resistance.
2)생산성 : DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 질소분위기에서 분당 20℃/분의 속도를 유지시켜서, 폴리아미드 6는 200℃의 등온에서 결정화 속도를 측정하고, 폴리아미드 66은 245℃의 등온에서 결정화속도를 측정하여 수지가 결정화되는 시간을 초단위로 표시한 값을 생산성의 평가기준으로 정한다.2) Productivity: By using DSC (Differential Scanning Calorimeter), the rate of crystallization was measured at a temperature of 20 ° C./min per minute in a nitrogen atmosphere, and polyamide 6 measured the crystallization rate at an isothermal temperature of 200 ° C., and polyamide 66 isothermal at 245 ° C. Measure the crystallization rate at and measure the time that the resin crystallizes in seconds and set it as the evaluation criteria for productivity.
3)굴곡강도 : ASTM D790에 의거하여 1/8인치 시편을 제작하여 측정함.3) Flexural Strength: Measured by making 1/8 inch specimens in accordance with ASTM D790.
4)충격강도 : ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작하여 상온에서 아이조드노치(Izod notched)충격강도를 측정함.4) Impact Strength: Izod notched impact strength was measured at room temperature by making 1/4 inch specimen according to ASTM D256.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 핵제를 폴리아미드에 첨가하고, 가소제와 내충격제를 첨가한 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물은 굴곡강도, 충격강도 및 신도 등의 물성을 동등 이상으로 유지하면서, 종래의 자동차 내·외장용의 유연성을 나타내는 부품에 적용되는 소재보다 우수한 장기내열성과 생산성이 향상된 폴리아미드 수지조성물로서 유용한 발명이다.As described above, the polyamide resin composition for a band cable in which a nucleating agent is added to polyamide according to the present invention, and a plasticizer and an impact resistant agent is added, while maintaining physical properties such as bending strength, impact strength and elongation, It is an invention useful as a polyamide resin composition having improved long-term heat resistance and productivity, which is superior to a material applied to a component exhibiting flexibility for automobile interior and exterior.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020088011A KR100855128B1 (en) | 2002-12-31 | 2002-12-31 | Polyamide resin composite for the band cable in an interior or exterior of automobile having long-term exellent heat resistance and short cycle time |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020088011A KR100855128B1 (en) | 2002-12-31 | 2002-12-31 | Polyamide resin composite for the band cable in an interior or exterior of automobile having long-term exellent heat resistance and short cycle time |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040061721A KR20040061721A (en) | 2004-07-07 |
| KR100855128B1 true KR100855128B1 (en) | 2008-08-28 |
Family
ID=37353226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020020088011A KR100855128B1 (en) | 2002-12-31 | 2002-12-31 | Polyamide resin composite for the band cable in an interior or exterior of automobile having long-term exellent heat resistance and short cycle time |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100855128B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101328098B1 (en) * | 2008-03-31 | 2013-11-12 | 코오롱플라스틱 주식회사 | Polyamide resin composition and a band cable using the same |
| KR20180002794U (en) | 2017-03-21 | 2018-10-01 | 김덕중 | Safeguard for finger |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08337717A (en) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition and tubular formed product comprising the same |
| JPH11199770A (en) | 1998-01-07 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide resin composition |
| JPH11246778A (en) | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Unitika Ltd | Flame retardant resin composition |
| KR20010054434A (en) * | 1999-12-06 | 2001-07-02 | 이계안 | Polyamide resin composition |
| KR20020042216A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-05 | 이계안 | A polyamide resin composition excellent low temperature gasoline and perspiration-resistant impact |
-
2002
- 2002-12-31 KR KR1020020088011A patent/KR100855128B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08337717A (en) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Ube Ind Ltd | Polyamide resin composition and tubular formed product comprising the same |
| JPH11199770A (en) | 1998-01-07 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide resin composition |
| JPH11246778A (en) | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Unitika Ltd | Flame retardant resin composition |
| KR20010054434A (en) * | 1999-12-06 | 2001-07-02 | 이계안 | Polyamide resin composition |
| KR20020042216A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-05 | 이계안 | A polyamide resin composition excellent low temperature gasoline and perspiration-resistant impact |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040061721A (en) | 2004-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900003356B1 (en) | Glass fiber reinforced polypropylene composition | |
| KR960012460B1 (en) | Polyphenylene sulfide composition | |
| KR100828654B1 (en) | The hybrid polyamide resin composition for engine cover | |
| EP0029566B1 (en) | Process for the production of a polyamide base resin composition | |
| US4500668A (en) | Resin composition for molding materials | |
| JP2014148560A (en) | Polyamide resin composition | |
| KR100855128B1 (en) | Polyamide resin composite for the band cable in an interior or exterior of automobile having long-term exellent heat resistance and short cycle time | |
| KR20020056468A (en) | electrically conductive polyamide resin composition and molded product for car component using the same | |
| KR101789505B1 (en) | Polyketone resin composition for radiator end tank and a method for manufacturing the same | |
| KR20050045127A (en) | Polyamide resin composition to use to band cable | |
| KR102275120B1 (en) | Polyamide resin composition and molded artice manufactured therefrom | |
| JP5648426B2 (en) | Polyamide resin composition and polyamide resin foam molding | |
| KR100828655B1 (en) | Composition of polyamide resin for band cable | |
| KR20060125159A (en) | Polyamide resin composition and band cable made by thereof | |
| KR100899770B1 (en) | Polyamide resin composition | |
| JPH03247436A (en) | Hollow molded item of polyarylene sulfide resin and preparation thereof | |
| EP0409524A1 (en) | Poly (Phenylene sulfide) resin composition | |
| KR101328098B1 (en) | Polyamide resin composition and a band cable using the same | |
| JPS5937023B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| KR101495210B1 (en) | Polyamide resin composition | |
| KR100554458B1 (en) | Polymer Alloy Composition Including Polyphenylene Sulfide | |
| KR100373179B1 (en) | Polyamide resin composition for extrusion molding of tubing | |
| KR102391576B1 (en) | Polypropylene-based Resin Composition with Excellent Thermal Conductivity and Mechanical Properties and Article Molded Therefrom | |
| KR100622717B1 (en) | Composition of polyamide resin for micro cellular foaming process | |
| JPH02150449A (en) | Molding material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130712 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140714 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150710 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |