KR100852283B1 - Purification method of neopentyl glycol - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 네오펜틸글리콜의 증류과정을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the distillation process of neopentyl glycol according to the present invention.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명][Description of Symbols for Main Parts of Drawing]
1, 2, 3, 4 : 증류탑 5 : 저장탱크 6 : 분리조1, 2, 3, 4: distillation column 5: storage tank 6: separation tank
본 발명은 네오펜틸글리콜의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 포름알데히드와 이소부틸알데히드의 알돌반응 및, 수소화 또는 카니짜로 반응으로 얻어진 조 네오펜틸글리콜을 4단계 증류탑으로 구성된 증류공정과, 상기 증류 공정의 마지막 단계에서 증류탑의 상단에 순수를 투입하고 환류시키는 순수환류시스템을 이용하는 연속공정으로, 종래와 같은 별도의 장치 없이도 저가의 설비에 의해 경제적으로 네오펜틸글리콜에 함유된 개미산나트륨 함량이 최소화된 고순도의 네오펜틸글리콜을 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying neopentyl glycol, and more particularly, a distillation process of crude neopentyl glycol obtained by an aldol reaction of formaldehyde and isobutyl aldehyde, and a hydrogenation or carnicar reaction in a four-stage distillation column, In the last step of the distillation process is a continuous process using a pure reflux system to add and reflux the pure water to the top of the distillation column, the sodium formate content contained in neopentyl glycol economically by the low-cost equipment without a separate device as conventional A method for purifying minimized high purity neopentylglycol.
다음 화학식 1로 표시되는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 일명, 네오펜틸글리콜 은 융점이 130 ∼ 131 ℃인 백색결정 물질로, 불포화 에스테르의 여러 혼합물을 만들어 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 등 각종 플라스틱의 분체도료, 합성윤활유, 플라스틱 가소제 및 섬유 가공제 등의 분야에서 주원료 및 부원료로 산업상 광범위하게 이용된다. 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, aka neopentylglycol represented by the following formula (1), is a white crystalline material having a melting point of 130 to 131 ° C, and is made of various mixtures of unsaturated esters such as alkyd resins and polyurethane resins. It is widely used in the industry as a main raw material and an auxiliary raw material in the fields of powder coating of various plastics, synthetic lubricating oil, plastic plasticizer and fiber processing agent.
이러한 네오펜틸글리콜은 일반적으로 포름알데히드와 이소부틸알데히드를 알돌 축합반응(aldol condensation) 및 수소화반응 또는 카니짜로반응(Cannizzaro reaction)시켜 제조한다. 구체적으로 네오펜틸글리콜의 합성 방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 이소부틸알데히드와 포름알데히드를 수산화나트륨 또는 3차 아민류 등의 염기성 촉매하에서 알돌 축합 반응하여 중간체인 하이드로피바릭산을 합성한 후, 합성된 하이드로피바릭산을 수소화 반응 또는 카니짜로 반응시키는 두 가지 방법으로 제조된다.Such neopentyl glycol is generally prepared by aldol condensation and hydrogenation or Cannizzaro reaction of formaldehyde and isobutylaldehyde. Specifically, the synthesis method of neopentyl glycol is, as shown in the following scheme 1, isobutyl aldehyde and formaldehyde by the aldol condensation reaction under a basic catalyst such as sodium hydroxide or tertiary amines to synthesize the hydropibaric acid intermediate Prepared hydropibaric acid is produced by two methods of hydrogenation or carnitza reaction.
그러나, 이상과 같이 금속촉매를 사용하거나, 카니짜로 반응 등의 방법으로 제조되는 네오펜틸글리콜에는 트리메틸펜탄디올, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트, 네오펜틸글리콜이소부틸레이트 등의 에스테르, 미반응물, 특히 불순물인 개미산나트륨이 존재하게 되므로 이로부터 네오펜틸글리콜을 효과적으로 분리 회수 하고자 하는 여러 연구가 진행되어 왔다.However, neopentylglycol prepared by using a metal catalyst as described above, or by a method such as Carnizzaro reaction, esters such as trimethylpentanediol, neopentylglycol hydroxy pivalate, neopentylglycol isobutylate, unreacted materials, Particularly, since sodium formate is present as an impurity, various studies have been conducted to effectively separate and recover neopentyl glycol therefrom.
다양한 정제과정 중 최종 제품의 순도 향상을 위하여 특히 증류 공정에 대한 연구가 보다 중점적으로 진행되고 있는 실정이며, 이는 다음과 같이 알려져 있다.In order to improve the purity of the final product of the various purification process, the research on the distillation process is more focused, which is known as follows.
대한민국 특허 제 10-0231643호에 네오펜틸글리콜의 정제과정 중, 물과 네오펜틸글리콜을 공비증류하는 방법이 공지되어 있다. 구체적으로, 고온의 증류탑에 불순물인 개미산나트륨이 함유된 네오펜틸글리콜의 수용액을 분사하여 물과 네오펜틸글리콜을 증기 형태로 증류하고, 증류탑 하단에는 개미산나트륨이 잔사로 남게 된다. 그러나, 이는 고온에서 고속으로 증류탑에서 분사되기 때문에 네오펜틸글리콜에 함유된 개미산나트륨의 함량이 대략 60 ppm 이상으로 높게 형성되는 단 점이 있다. Korean Patent No. 10-0231643 discloses a method for azeotropic distillation of water and neopentyl glycol during purification of neopentyl glycol. Specifically, by spraying an aqueous solution of neopentyl glycol containing sodium formate as an impurity in a high temperature distillation column distills water and neopentyl glycol in the form of a vapor, and sodium formate remains as a residue at the bottom of the distillation column. However, since it is injected in a distillation column at a high speed at a high temperature, there is a disadvantage that the content of sodium formate contained in neopentyl glycol is higher than approximately 60 ppm.
또한, 대한민국 특허공개 제 2006-0073044호에는 네오펜틸글리콜의 진공증류 시 증류탑에서 굳어 버리는 현상을 방지하고자 탑 내부에 열교환기를 설치하여 증류를 수행하는 방법이 공지되어 있다. 이는 고속으로 증류하지 않고 적정한 속도로 증류하기 때문에 대한민국 특허 제 10-0231643호에 비해 불순물인 개미산나트륨의 함량이 대략 20 ppm 범위를 유지하여 낮긴 하나, 증류탑 내부에 별도의 열교환기 등의 장치를 반드시 설치해야 하기 때문에 장치 설비비용 및 설비 유지관리가 까다롭고, 고가의 비용이 요구된다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 불순물인 개미산나트륨의 함량이 20 ppm 범위를 유지하므로 이를 주·부 재료로 사용하기엔 다소 문제의 소지가 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2006-0073044 discloses a method of performing distillation by installing a heat exchanger inside the tower in order to prevent a phenomenon in the distillation column during the vacuum distillation of neopentyl glycol. This is distilled at an appropriate rate, not distillation at a high speed, so that the content of sodium formate, which is an impurity, is lower than that of Korean Patent No. 10-0231643, in the range of about 20 ppm. Because of the installation, equipment cost and maintenance of equipment is difficult, and expensive costs are required. In addition, since the content of sodium formate as an impurity maintains a range of 20 ppm, there is a problem in that it is used as a main and secondary material.
이에 본 발명자들은 상기와 같이 불순물 특히 개미산나크륨의 함량을 최소화하는 네오페틸글리콜의 정제공정을 경제적인 방법으로 개선하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 포름알데히드와 이소부틸알데히드의 알돌반응 및, 수소화 또는 카니짜로 반응하여 얻어진 조 네오펜틸글리콜을 4단계의 증류탑으로 구성된 증류공정과, 상기 증류 공정의 마지막 단계에서 증류탑의 상단에 순수를 투입하고 환류시키는 순수환류시스템을 이용하는 연속공정으로, 종래와 같은 별도의 장치 없이도 저가의 설비를 이용하여 추가의 에너지 사용 없이 경제적으로 네오펜틸글리콜에 함유된 개미산나트륨 함량이 현저히 저하되어 고순도의 네오펜틸글리콜을 얻게 된다 는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. In this regard, the present inventors have made an effort to improve the purification process of neofetyl glycol, which minimizes the content of impurities, in particular, sodium formate, in an economical manner. As a result, the crude neopentylglycol obtained by the aldol reaction of formaldehyde and isobutylaldehyde and the hydrogenation or carnitza reaction was composed of a distillation column of four stages, and pure water was added to the top of the distillation column in the last stage of the distillation process. It is a continuous process using a pure reflux system that is fed and refluxed, and it is possible to use high-cost neopentyl by significantly lowering the sodium formate content in neopentyl glycol economically without using additional energy by using inexpensive equipment without a separate device as in the prior art. It was found that glycols were obtained to complete the present invention.
따라서, 본 발명은 저가의 설비 및 설비유지관리가 용이한 방법으로 불순물인 개미산나트륨의 함량을 최소화하여 고순도의 네오펜틸글리콜을 경제적으로 정제하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for economically purifying neopentyl glycol of high purity by minimizing the content of sodium formate as an impurity in a low cost facility and easy maintenance of facilities.
본 발명은 포름알데히드와 이소부틸알데히드의 알돌반응 및, 수소화 또는 카니짜로 반응하여 얻어진 조 네오펜틸글리콜을 정제하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for purifying crude neopentyl glycol obtained by an aldol reaction between formaldehyde and isobutyl aldehyde and by hydrogenation or carnitza reaction.
상기 조 네오펜틸글리콜을 증류 및 알콜로 추출한 다음 1차 증류탑에 투입하여 탑 상단의 물, 알콜과, 탑 하단의 네오펜틸글리콜, 저비점불순물, 고비점불순물 및 개미산나트륨으로 분리하는 1 단계 ;Extracting the crude neopentyl glycol with distillation and alcohol and then entering the first distillation column to separate water and alcohol at the top of the tower into neopentyl glycol, low boiling impurity, high boiling impurity and sodium formate;
상기 1차 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 저비점불순물, 고비점불순물 및 개미산나트륨을 2차 증류탑에 투입하여 탑 상단의 저비점불순물과, 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 고비점불순물 및 개미산나트륨으로 분리하는 2 단계 ;Neopentyl glycol, low boiling point impurity, high boiling point impurity and sodium formate are added to the second distillation column to separate the low boiling point impurity at the top of the tower and neopentyl glycol, high boiling point impurity and sodium formate at the bottom of the distillation column. step ;
상기 2차 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 고비점불순물 및 개미산나트륨을 3차 증류탑에 투입하여 탑 상단의 고비점불순물과 탑 하단의 네오펜틸글리콜, 개미산나트륨으로 분리하는 3 단계 ; 및Neopentyl glycol at the bottom of the second distillation column, high boiling point impurities and sodium formate are added to the third distillation column to separate the high boiling point impurities at the top of the tower and neopentyl glycol, sodium formate at the bottom of the tower; And
상기 3차 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 개미산나트륨을 4차 증류탑에 투입하되 증류탑 상단부에 순수를 환류시켜 탑 상단의 개미산나트륨과 탑 하단의 네오펜틸글리콜을 분리하는 4단계를 포함하여 이루어진 네오펜틸글리콜의 정제방법에 그 특징이 있다.Neopentylglycol at the bottom of the third distillation column, sodium formate was added to the fourth distillation tower, but the neopentyl glycol comprising a four step of separating the sodium formate at the top of the tower and neopentyl glycol at the top of the column by refluxing the top of the column. Its characteristics are in the purification method.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 포름알데히드와 이소부틸알데히드의 알돌반응 및, 수소화 또는 카니짜로 반응하여 얻어진 조 네오펜틸글리콜을 4단계의 증류탑으로 구성된 증류공정과, 상기 증류 공정의 마지막 단계에서 증류탑의 상단에 순수를 투입하고 환류시키는 순수환류시스템을 연속적으로 적용하는 공정으로 불순물인 개미산나트륨염의 함량이 최소화된 고순도의 네오펜틸글리콜을 별도의 설비 없이 경제적으로 분리 회수하는 네오펜틸글리콜의 정제방법에 관한 것이다.The present invention is a distillation process consisting of four stages of distillation column of crude neopentyl glycol obtained by the aldol reaction of formaldehyde and isobutylaldehyde, and hydrogenation or carnitza reaction, and the pure water at the top of the distillation column in the last stage of the distillation process. The present invention relates to a method for purifying neopentylglycol, which is economically separated and recovered from high-purity neopentylglycol having a minimum content of sodium formate salt as an impurity with no additional equipment.
네오펜틸글리콜은 여러 가지 합성수지의 주, 부재료로 널리 사용되는데, 이에 불순물로 함유된 개미산나트륨 등과 같은 염의 함량을 낮게 유지하여야 한다. 특히, 우레탄과 같은 합성수지에 사용되는 네오펜틸글리콜 등의 다가 알콜의 경우 Na+나 K+ 등의 함량을 1.6 ppm 이하로 유지하는 것이 바람직한 바, 이보다 높은 함량 범위를 가지는 경우에는 이들 염이 하나의 정촉매로 작용해 반응속도 조절이 곤란한 상황이 발생되어 제조되는 최종 생성물에도 큰 영향을 미치게 되므로 불순물인 염의 함량이 낮은 고순도의 네오펜틸글리콜이 요구되어 진다. 그러나, 이러한 개미산나트륨과 네오페틸글리콜은 물에 대한 용해도가 우수하여 이를 분리하기가 매우 어렵다.Neopentylglycol is widely used as a main and subsidiary material of various synthetic resins, and the content of salts such as sodium formate contained as impurities should be kept low. In particular, in the case of polyhydric alcohols such as neopentylglycol used in synthetic resins such as urethane, it is preferable to keep Na + or K + content at 1.6 ppm or less. It is difficult to control the reaction rate because it acts as a catalyst, which will have a great effect on the final product is produced, high purity neopentyl glycol with a low content of salt as an impurity is required. However, such sodium formate and neofetyl glycol have excellent solubility in water and are very difficult to separate them.
일반적으로 대한민국 특허 제 10-0231643호와 대한민국 특허공개 제 2006-0073044호의 물을 이용한 공비증류법이 알려져 있다. 이들은 물을 농축하여 추 출용제를 이용하는 방법으로 네오펜틸글리콜을 수용액에서 유기층으로 추출하지만 소량의 개미산나트륨 역시 유기용매층으로 이동하게 된다. 이 유기층을 증류하여 개미산나트륨을 증류탑의 하단부에, 네오펜틸글리콜을 증류탑의 상단부로 얻지만 상기 상단부에서 얻어지는 네오펜틸글리콜에 역시 미량의 개미산나트륨이 포함되어 있다. 이 미량은 우레탄수지와 같은 경우 치명적이기 때문에 더욱 낮은 함량이 요구되어 진다. 또한, 대한민국 특허공개 제 2006-0073044호는 별도의 에너지를 투입하기 위한 장치를 요구하므로 제조설비상의 복잡성 및 경제적 손실 등의 문제가 있었다.In general, azeotropic distillation using water of Korean Patent No. 10-0231643 and Korean Patent Publication No. 2006-0073044 is known. They extract neopentyl glycol from the aqueous solution to the organic layer by concentrating water and using an extraction solvent, but a small amount of sodium formate is also transferred to the organic solvent layer. The organic layer was distilled to obtain sodium formate at the lower end of the distillation column and neopentyl glycol at the upper end of the distillation column, but a small amount of sodium formate was also included in the neopentyl glycol obtained at the upper end. This trace is fatal in urethane resins, so a lower content is required. In addition, the Republic of Korea Patent Publication No. 2006-0073044 requires a device for the input of a separate energy, there was a problem such as complexity and economic loss on the manufacturing facilities.
이에 본 발명은 네오페틸글리콜의 응용 시 치명적으로 작용하는 개미산나트륨 함량을 최소화한 고순도의 네오페틸글리콜을 손쉽고 경제적인 방법으로 제조하는 네오펜틸글리콜의 정제방법에 그 특징이 있는 것이다.Therefore, the present invention is characterized by a method for purifying neopentylglycol, which is prepared in an easy and economical manner with high purity neofetylglycol, which minimizes the content of sodium formate, which acts fatally upon application of neofetylglycol.
본 발명에 따른 네오펜틸글리콜의 정제방법을 다음 도 1의 공정도를 이용하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The method for purifying neopentyl glycol according to the present invention will be described in more detail using the process chart of FIG. 1 as follows.
도 1의 공정도는 총 4개의 증류탑(1, 2, 3 및 4), 저장탱크(5) 및 분리조(6)로 구성되며, 증류탑 1은 용매제거용, 증류탑 2는 저비점 불순물제거용, 증류탑 3은 고비점 불순물제거용 및 증류탑 4는 네오펜틸글리콜의 순도 향상을 위한 증류탑이다. 특히, 상기 증류탑 4의 상부에는 순수를 환류시키는 환류시스템을 적용하여 잔류하는 개미산나트륨의 함량을 최소화하게 된다.1 is composed of a total of four distillation tower (1, 2, 3 and 4), the storage tank (5) and the separation tank (6), distillation tower 1 for solvent removal,
본 발명은 네오펜틸글리콜을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것으로, 이를 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않는 바, 일반적으로 네오페틸글리콜은 포름알데 히드와 이소부틸알데히드의 알돌반응 및, 수소화 또는 카니짜로 반응을 수행하여 네오펜틸글리콜을 제조하는 방법은 당 분야에서 일반적으로 알려진 것으로 특별히 한정하지는 않는다. The present invention relates to a method for purifying neopentyl glycol with high purity, and a method for preparing the same is not particularly limited. In general, neofetyl glycol is an aldol reaction between formaldehyde and isobutylaldehyde, and hydrogenation or carnitrazo. The method for preparing neopentylglycol by carrying out the reaction is generally known in the art and is not particularly limited.
상기 이소부틸알데히드와 포름알데히드로부터 얻어진 중화된 조 네오펜틸글리콜 반응액 중에 함유된 대부분의 물은 증류하여 제거한다. 대부분의 물이 제거된 반응 혼합물은 알콜류의 용제를 사용하여 추출하는 바, 구체적으로 2-에틸헥산올, 2-에틸부탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-헵탄올 및 3-헵탄올 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 2-에틸헥산올 및 2-에틸부탄올을 사용하는 것이 좋다. 본 발명은 2-에틸헥산올을 사용하여 네오펜틸글리콜을 녹여 추출한다. 이때, 대부분의 개미산나트륨은 녹지 않고 고체로 남게 되어 여과과정을 수행하면 네오펜틸글리콜 알콜 혼합 용액을 얻을 수 있으나, 이 알콜 용액에 상당량의 개미산나트륨이 혼합되어 있으며, 이를 제거하기 위해서 증류를 실시하게 된다. 상기 알콜은 물이 제거된 조 네오펜틸글리콜 혼합물에 대하여 15 ∼ 25 중량% 범위로 사용하여 수행하되, 1 ∼ 3 회 반복 추출할 수 있다.Most of the water contained in the neutralized crude neopentyl glycol reaction solution obtained from the isobutyl aldehyde and formaldehyde is distilled off. The reaction mixture from which most of the water has been removed is extracted using a solvent of alcohol, specifically 2-ethylhexanol, 2-ethylbutanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-heptanol and 3-heptane. Ol, etc. can be used, More preferably, 2-ethylhexanol and 2-ethylbutanol are used. The present invention is dissolved by extracting neopentyl glycol using 2-ethylhexanol. At this time, most of sodium formate is not dissolved and remains solid, and the filtration process may yield neopentylglycol alcohol mixed solution, but a considerable amount of sodium formate is mixed in the alcohol solution, and distillation is performed to remove it. do. The alcohol is carried out using 15 to 25% by weight based on the crude neopentylglycol mixture from which water is removed, but may be repeated 1 to 3 times.
상기 알콜에 의해 추출된 혼합액에는 네오펜틸글리콜, 개미산나트륨, 소량의 저비점, 고비점의 불순물이 포함되어 있다. 상기 저비점 및 고비점의 불순물은 네오펜틸글리콜의 제조 시 일반적으로 발생되는 화합물로, 구체적으로 상기 저비점 불순물은 비점이 60 ∼ 100 ℃ 범위인 메탄올, 이소부탄올 및 이소부틸알데하이드 등이 함유되어 있으며, 고비점 불순물은 비점이 240 ∼ 300 ℃ 범위인 트리메틸펜탄디올 및 하이드록시 피바릭산 네오펜틸글리콜 에스테르 등이 함유되어 있다.The mixed liquid extracted by the alcohol contains neopentyl glycol, sodium formate, a small amount of low boiling point and high boiling point impurities. The low boiling point and high boiling point impurities are compounds generally generated in the preparation of neopentyl glycol. Specifically, the low boiling point impurities include methanol, isobutanol and isobutyl aldehyde having a boiling point in the range of 60 to 100 ° C. The point impurities contain trimethylpentanediol, hydroxy pibaric acid neopentylglycol ester, etc. having a boiling point in the range of 240 to 300 ° C.
상기 알콜로 추출된 조 네오펜틸글리콜 혼합물을 1차 증류탑에 투입하여 탑 상단의 물, 알콜과, 탑 하단의 네오펜틸글리콜, 저비점불순물, 고비점불순물 및 개미산나트륨으로 분리한다. 상기 회수된 알콜은 회수하여 재활용이 가능하다.The crude neopentyl glycol mixture extracted with the alcohol is added to a first distillation column to separate water and alcohol at the top of the tower and neopentyl glycol at the bottom of the tower, low boiling impurities, high boiling impurities and sodium formate. The recovered alcohol can be recovered and recycled.
이때, 사용된 증류탑은 진공도가 150 ∼ 160 torr이고, 탑 하단 온도가 155 ∼ 165 ℃ 이고, 탑 상단 온도가 120 ∼ 130 ℃ 범위를 유지하는 것이 좋다.At this time, the distillation column used is a vacuum degree of 150 to 160 torr, the bottom temperature of the tower is 155 ~ 165 ℃, the top temperature of the tower is preferably maintained in the range of 120 ~ 130 ℃.
다음으로, 상기 1차 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 저비점불순물, 고비점불순물 및 개미산나트륨을 2차 증류탑에 투입하여 탑 상단의 저비점불순물과, 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 고비점불순물 및 개미산나트륨으로 분리한다.Next, neopentyl glycol, low boiling point impurity, high boiling point impurity and sodium formate in the bottom of the first distillation column were added to the second distillation column, and the low boiling point impurity at the top of the tower, and neopentyl glycol, high boiling point impurity and sodium formate at the bottom of the distillation column. Separate.
이때, 사용된 증류탑은 진공도가 150 ∼ 160 torr이고, 탑 하단 온도가 160 ∼ 170 ℃ 이고, 탑 상단 온도가 55 ∼ 65 ℃ 범위를 유지하는 것이 좋다.At this time, the distillation column used is a vacuum degree of 150 to 160 torr, the bottom temperature of the tower is 160 to 170 ℃, the top temperature of the tower is preferably maintained in the range of 55 to 65 ℃.
다음으로 상기 2차 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 고비점불순물 및 개미산나트륨을 3차 증류탑에 투입하여 탑 상단의 고비점불순물과 탑 하단의 네오펜틸글리콜, 개미산나트륨으로 분리한다. Next, neopentylglycol, high boiling point impurity and sodium formate are added to the third distillation column and separated into high boiling point impurity at the top of the tower and neopentyl glycol at the bottom of the column and sodium formate.
이때, 사용된 증류탑은 진공도가 125 ∼ 135 torr이고, 탑 하단 온도가 150 ∼160 ℃ 이고, 탑 상단 온도가 150 ∼ 160 ℃ 범위를 유지하는 것이 좋다. At this time, the distillation column used is a vacuum degree of 125 to 135 torr, the bottom temperature of the tower is 150 ~ 160 ℃, the top temperature of the tower is preferably maintained in the range of 150 ~ 160 ℃.
다음으로 상기 3차 증류탑 하단의 네오펜틸글리콜, 개미산나트륨을 4차 증류탑에 투입하되 증류탑 상단부에 순수를 환류시켜 탑 상단의 개미산나트륨과 탑 하단의 네오펜틸글리콜을 분리한다.Next, neopentylglycol and sodium formate at the bottom of the third distillation column were added to the fourth distillation column, but pure water was refluxed at the top of the distillation column to separate sodium formate at the top of the tower and neopentylglycol at the bottom of the tower.
이때, 사용된 증류탑은 진공도가 125 ∼ 135 torr이고, 탑 하단 온도가 155 ∼ 165 ℃ 이고, 탑 상단 온도가 75 ∼ 85 ℃ 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 상기 순수는 증류탑에 투입되는 네오펜틸글리콜과 개미산나트륨의 혼합물 총량에 5 ∼ 15 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 개미산 나트륨 제거 효과가 떨어지는 현상이 발생하고 15 중량%를 초과하는 경우에는 개미산 나트륨 제거 효과가 더 이상 향상되지 않고 네오펜틸글리콜의 손실이 발생하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.At this time, the distillation column used is a vacuum degree of 125 ~ 135 torr, the bottom temperature of the tower is 155 ~ 165 ℃, the top temperature of the tower is preferably maintained in the range of 75 ~ 85 ℃. In addition, the pure water is used in the range of 5 to 15% by weight based on the total amount of neopentyl glycol and sodium formate in the distillation column, when the amount is less than 5% by weight, the effect of removing sodium formate is reduced and 15 weight It is preferable to maintain the above range because the effect of removing the sodium formate is no longer improved when the% is exceeded and neopentyl glycol is lost.
상기 각 단계에서 사용된 증류탑은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 트레이형태와 패킹형태 등을 사용할 수 있다. 다만, 증류탑 4의 경우 상단은 패킹형태이고, 하단은 트레이형태의 구조로 되어 있는 것을 사용하는 것이 좋은 바, 상단은 표면적이 넓은 패킹형태를 사용하여 물과 네이펜틸글리콜에 포함된 개미산나트륨과의 접촉을 최대화시키고, 하단에는 유체의 흐름에 효과적인 트레이형태를 사용하여 개미산나트륨의 효과적인 제거와 증류의 효과를 극대화하기 위함이며 이 구조를 변경할 경우 개미산나트륨의 제거 효과 및 작업효율이 저하되기 때문에 하단과 상단의 구조가 상이한 것을 사용하는 것이 보다 효율적이다. 이때, 상기 패킹형태는 증류탑 총 길이에 대하여 35 ∼ 50 %를 유지하는 것이 바람직하며, 트레이형태는 4 ∼ 8단의 단수를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.The distillation column used in the above steps is generally used in the art, but is not particularly limited, and specifically, a tray form and a packing form may be used. However, in the case of distillation column 4, it is better to use a packing type at the top and a tray type at the bottom. The top is packed with sodium formate contained in napentyl glycol using a packing type with a wide surface area. In order to maximize contact and at the bottom, it uses tray type which is effective for the flow of fluid to maximize the effective removal of sodium formate and distillation. When changing this structure, the removal effect and working efficiency of sodium formate are reduced. It is more efficient to use a different structure of the top. At this time, the packing form is preferably maintained to 35 to 50% with respect to the total length of the distillation column, the tray form is preferably used having a stage of 4 to 8 stages.
본 발명은 4단계의 증류 공정을 수행하면서 증류의 마지막 단계인 증류탑 4의 상단으로 물을 유입시켜 환류시키는 순수환류 시스템을 적용하는 바, 상기 탑 상단에서 환류가 되는 순수한 물은 환류작용에 의해 네오펜틸글리콜과 개미산나트륨을 포함하게 되며 이는 저장탱크(5)에서 유기물인 용매와 수용액층으로 분리가 되어 용매는 용매재생공정으로 이동하게 된다. 상기 수용액층에는 개미산나트륨과 네오펜틸글리콜이 녹아 있으며, 밀도차이에 의해 개미산나트륨층과 네오펜틸글리콜 층으로 분리조(6)에서 분리되게 된다. 분리조(6)에서 분리된 개미산나트륨 수용액은 폐수 처리하고, 네오펜틸글리콜 수용액층은 약 99.1% 정도의 순도를 유지하기 때문에 증류탑(2) 공정으로 이동하게 된다.The present invention applies a pure reflux system in which water is refluxed by introducing water to the top of the distillation tower 4, which is the final stage of distillation, while performing a four-step distillation process. It contains pentyl glycol and sodium formate, which is separated into an organic solvent and an aqueous solution layer in the storage tank (5), the solvent is moved to the solvent regeneration process. Sodium formate and neopentylglycol are dissolved in the aqueous solution layer, and the sodium formate and neopentylglycol layers are separated from the separation tank 6 by the density difference. The aqueous sodium formate solution separated in the separation tank 6 is treated with wastewater, and the neopentylglycol aqueous solution layer moves to the
이때, 폐수 처리되어지는 물의 양만큼 순수한 물로 계속 공급되어져, 연속적으로 공정이 수행된다. 상기 탑 상부에서 물을 이용하여 환류 시킴으로써, 물과 함께 개미산나트륨을 제거함과 동시에 증류공정에 사용되는 스팀사용량을 줄이는 효과를 나타내고 있다.At this time, the amount of water to be treated is continuously supplied with pure water, and the process is continuously performed. By refluxing with water at the top of the column, the sodium formate is removed together with the water, and at the same time, the amount of steam used in the distillation process is reduced.
상기 4단계 증류공정으로 얻어진 네오펜틸글리콜에 함유된 개미산나트륨의 함량은 0.01 ∼ 1.6 ppm 범위, 바람직하기로는 0.7 ∼ 1.4 ppm 범위이고, 순도는 99.5 ∼ 99.9 % 범위를 유지한다.The content of sodium formate contained in neopentyl glycol obtained by the four-stage distillation process is in the range of 0.01 to 1.6 ppm, preferably in the range of 0.7 to 1.4 ppm, and the purity is in the range of 99.5 to 99.9%.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the present invention.
실시예 Example
1) 네오펜틸글리콜 제조반응1) Neopentyl glycol production reaction
냉각기가 설치된 자켓형태의 5 L 반응기에 35% 포르말린 용액 1441 g을 증류수 2440 g을 이용하여 13%로 희석하고, 이소부틸알데히드 582 g과 50% 수산화나트 륨 671 g을 90분 동안 투입시켰다. 이때, 반응 온도는 45 ℃ 이하를 유지하였다. 반응이 종료되면 50 ℃까지 반응온도를 올려 40분 동안 반응시킨 후 개미산을 넣어 중화시켰다. In a jacketed 5 L reactor equipped with a cooler, 1441 g of 35% formalin solution was diluted to 13% using 2440 g of distilled water, and 582 g of isobutylaldehyde and 671 g of 50% sodium hydroxide were added for 90 minutes. At this time, the reaction temperature was maintained at 45 ℃ or less. After the reaction was completed, the reaction temperature was raised to 50 ° C. for 40 minutes, and formic acid was neutralized.
2) 네오펜틸글리콜 반응액의 농축 및 추출2) Concentration and extraction of neopentyl glycol reaction solution
상기 중화된 반응액 중 물 3200 g을 농축하였다. 상기 농축된 반응액은 100 g의 2-에틸헥산올을 사용하여 3회 추출하였다. 상기 추출된 추출액 중 네오펜틸글리콜의 함량은 약 60% 정도를 나타내었다. 3200 g of water was concentrated in the neutralized reaction solution. The concentrated reaction solution was extracted three times using 100 g of 2-ethylhexanol. The content of neopentyl glycol in the extracted extract was about 60%.
3) 추출액의 증류(2-에틸헥산올 증류) 3) Distillation of the extract (2-ethylhexanol distillation)
약 60% 함량의 2-에틸헥산올 용액을 증류탑 1에서 약 155 torr, 140 ℃의 연속식 주입 조건으로 2-에틸헥산올을 제거하였다. 상기 증류탑은 상단 컬럼 충진형태이며, 내경 28 mm이고, 길이 600 mm를 사용하였으며, 하단은 내경 28 mm, 길이 300 mm의 충진 형태로 설치하였다. 상기 증류된 2-에틸헥산올에 포함되어 네오펜틸글리콜은 공중에 다시 사용하였다. 증류 장치의 하단으로 얻어진 대부분의 2-에틸헥산올이 제거된 네오펜틸글리콜은 저비점 불순물 제거용 증류탑으로 이송하였다.The 2-ethylhexanol solution of about 60% was removed in distillation column 1 under continuous injection conditions of about 155 torr and 140 ° C. The distillation column was in the form of a column top filling, an inner diameter of 28 mm, and a length of 600 mm was used. Neopentylglycol contained in the distilled 2-ethylhexanol was used again in the air. Neopentyl glycol from which most of 2-ethylhexanol obtained at the bottom of the distillation apparatus was removed was transferred to a distillation column for removing low boiling point impurities.
4) 저비점 불순물 제거4) Low boiling point impurities removed
저비점 불순물 제거용 증류탑 2는 증류탑 1과 동일한 형태이며, 진공도는 약 155 torr, 하단의 온도는 약 165 ℃이며, 상단의 경우 약 70 ℃를 유지하였다. 상단으로 저비점 불순물이 제거되기 때문에 온도가 낮게 형성하였다. 이때, 저비점화합물이 제거된 네오펜틸글리콜의 순도는 99.6%이고, 개미산나트륨 함량은 620 ppm을 나타내었다.
5) 고비점 불순물 제거5) Remove high boiling point impurities
증류탑 2에서 저비점 불순물이 제거된 상태에서 고비점 불순물을 제거하였다. 증류탑 1, 2는 하단으로 네오펜틸글리콜을 얻지만 증류탑 3은 상단으로 네오펜틸글리콜을 얻기 때문에 진공도는 약 140 torr이며, 온도는 약 150 ℃을 나타내었다. 이때, 충진탑은 내경이 28 mm이고, 길이는 300 mm을 나타내었다. 이때, 고비점화합물이 제거된 네오펜틸글리콜의 순도는 99.6%이고, 개미산나트륨의 함량은 30 ppm을 나타내었다. In the
6) 최종 네오펜틸글리콜 증류6) final neopentylglycol distillation
상기 증류탑 3에서 순도는 99.6%이고 개미산나트륨 함량은 30 ppm인 네오펜틸글리콜을 얻었으나, 개미산나트륨 함량이 30 ppm으로 높기 때문에 이를 낮게 하기 위하여 순수를 이용한 환류 시스템을 이용하여 증류를 실시하였다.In the distillation column 3, neopentylglycol having a purity of 99.6% and a sodium formate content of 30 ppm was obtained, but since the sodium formate content was high as 30 ppm, distillation was performed using a reflux system using pure water to lower the content.
증류장치는 상단은 내경 28 mm이고, 길이 300 mm의 충진 형태이며, 하단은 내경 28 mm이고 길이 300 mm의 트레이 형태를 나타내었다. 이때, 진공도는 약 130 torr이고, 온도는 160 ℃를 유지하며 상단에 환류장치를 이용하여 소량의 순수 를 환류시켰다. 상기 최종적으로 얻어진 네오펜틸글리콜의 순도는 99.8%이며 개미산나트륨의 함량은 약 1.4 ppm을 나타내었다.The distillation apparatus has an upper diameter of 28 mm, a filling form of 300 mm in length, and a lower portion of a distillation apparatus of 28 mm in diameter and a tray of 300 mm in length. At this time, the degree of vacuum was about 130 torr, the temperature was maintained at 160 ℃ reflux a small amount of pure water using a reflux device on the top. The purity of the finally obtained neopentyl glycol was 99.8% and the content of sodium formate was about 1.4 ppm.
상기 각각의 증류탑 공정을 수행한 후 얻어진 네오펜틸글리콜의 성분 함량을 정리하여 다음 표 1에 나타내었다.After performing the respective distillation column process, the content of neopentyl glycol obtained in the following summarized in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 증류탑 3 이후 개미산나트륨 함량이 30 ppm 으로 급격하게 감소하였으나, 증류탑 4의 공정에서 순수에 의한 환류시스템을 수행한 후 얻어진 네오펜틸글리콜은 순도가 99.8%이고, 개미산나트륨 함량이 1.4 ppm 으로 더욱 감소된다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, after the distillation column 3, the sodium formate content was drastically reduced to 30 ppm, but the neopentyl glycol obtained after performing the reflux system with pure water in the distillation column 4 process has a purity of 99.8% and sodium formate It was confirmed that the content was further reduced to 1.4 ppm.
비교예 1 Comparative Example 1
상기 실시예와 동일한 방법으로 네오펜틸글리콜 제조반응을 수행하고, 2-에틸헥산올로 추출한 후 2-에틸헥산올에 녹아 있는 네오펜틸글리콜을 다시 물로 추출하였다. 즉, 수용액 상태인 네오펜틸글리콜을 진공상태에서 공비증류의 방법으로 증류하여 탑 상부로는 물과 네오펜틸글리콜을, 탑 하부로는 개미산나트륨을 분리한 후, 상부의 네오펜틸글리콜 수용액을 다시 증류하여 네오펜틸글리콜을 얻었다. 상기 얻어진 네오펜틸글리콜의 순도는 99.7 %이고, 개미산나트륨의 함량은 68 ppm을 나타내었다. 이때, 상기 컬럼은 충진형태이며 내경 28 mm이고, 길이 300 mm이며, 진공도는 약 100 torr, 하단온도는 약 150 ℃에서 수행하였다.Neopentylglycol production was carried out in the same manner as in the above example, followed by extraction with 2-ethylhexanol and neopentylglycol dissolved in 2-ethylhexanol again with water. That is, the aqueous solution of neopentylglycol is distilled by azeotropic distillation under vacuum to separate water and neopentylglycol at the top of the tower, and sodium formate at the bottom of the tower, followed by distillation of the aqueous solution of neopentylglycol at the top. To obtain neopentyl glycol. The purity of neopentyl glycol obtained was 99.7%, and the content of sodium formate was 68 ppm. At this time, the column was packed, the inner diameter of 28 mm, the length of 300 mm, the degree of vacuum was about 100 torr, the bottom temperature was performed at about 150 ℃.
비교예 2 Comparative Example 2
상기 실시예와 동일하게 수행하되, 최종 증류 단계에서 순수를 이용한 환류 시스템을 수행하지 않고 다음과 같은 조건으로 증류를 수행하였다. 이때, 증류탑은 약 17 단의 트레이형을 사용하였으며, 진공도는 약 70 torr, 약 165 ℃의 운전 조건에서 증류하였다. 상기 증류과정으로 탑 상부에서 네오펜틸글리콜, 탑 하단에서 개미산나트륨과 고비점 불순물 등을 잔사로 얻었다. 상기 얻어진 네오펜틸글리콜을 분석한 결과 개미산의 함량이 비교예 1보다는 낮지만 본 발명의 실시예보다 높다는 것을 확인할 수 있었다.In the same manner as in the above example, the distillation was carried out under the following conditions without performing a reflux system using pure water in the final distillation step. In this case, the distillation column used a tray type of about 17 stages, and the vacuum degree was distilled under operating conditions of about 70 torr and about 165 ° C. In the distillation process, neopentylglycol at the top of the tower, sodium formate and high boiling point impurities at the bottom of the tower were obtained as a residue. As a result of analyzing the obtained neopentyl glycol, it was confirmed that the content of formic acid was lower than that of Comparative Example 1 but higher than that of the present invention.
상기 비교예 1 및 2에서 최종적으로 얻어진 네오펜틸글리콜의 성분 함량을 정리하여 다음 표 2에 나타내었다.The components of the neopentyl glycol finally obtained in Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 2 below.
결론적으로 보면, 최종 고순도의 네오펜틸글리콜을 얻기 위하여 순수를 이용하여 환류시스템을 수행한 실시예가 그렇지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 월등히 낮은 개미산나트륨 함량을 보여 높은 순도의 네오펜틸글리콜을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.In conclusion, the example in which the reflux system was carried out using pure water to obtain the final high purity neopentyl glycol showed a much lower content of sodium formate, compared to Comparative Examples 1 and 2, which showed high purity neopentyl glycol. Could confirm that.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 4단계 증류공정 및 상기 증류 공정의 마지막 단계에서 증류탑의 상단에 순수환류시스템을 적용하는 연속적인 증류과정으로, 쉽게 제거되지 않는 네오펜틸글리콜에 포함된 개미산나트륨을 특별한 설비 없이 비교적 쉽고 저렴하게 제거할 수 있어, 고순도의 네오펜틸글리콜을 저비용으로 대량 생산이 가능하다.As described above, according to the present invention is a continuous distillation process of applying a pure reflux system to the top of the distillation column in the four-step distillation step and the last step of the distillation step, sodium formate contained in neopentyl glycol not easily removed It can be removed relatively easily and inexpensively without special equipment, so that high-purity neopentyl glycol can be mass produced at low cost.
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