KR100850499B1 - Fabrication apparatus and method for very dense carbon nanotube - Google Patents

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홍병유
박용섭
김정태
최은창
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

An apparatus and a method for manufacturing highly dense carbon nanotubes are provided to prevent impurities from being induced while retaining conductive characteristics by using conductive amorphous carbon thin film as a catalyst. An apparatus for manufacturing highly dense carbon nanotubes includes: a support unit which supports a substrate; a vacuum chamber(120) in which the support unit is installed; a jig(130) which fixes the support unit to the vacuum chamber; a gas supply line; a cooling line; a tungsten filament(140); a gas distributor(150); a gas control unit(190); and a catalyst formation unit which has plural electromagnetic powers for plasma generation and plural graphite targets connected to the electromagnetic powers, and forms a catalyst layer on the substrate with the graphite target using an asymmetric magnetron sputtering method. The catalyst layer is a conductive amorphous carbon thin film.

Description

고밀도 탄소나노튜브 제조장치 및 방법{Fabrication Apparatus and Method For Very Dense Carbon Nanotube}High density carbon nanotube manufacturing apparatus and method {Fabrication Apparatus and Method For Very Dense Carbon Nanotube}

도 1은 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치에서 촉매층 형성을 위한 장치의 구성을 간략하게 보인 구성도.1 is a schematic view showing the configuration of a device for forming a catalyst layer in the high-density carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치에서 탄소나노튜브 성장을 위한 장치의 구성을 간략하게 보인 구성도.Figure 2 is a schematic diagram showing the configuration of a device for growing carbon nanotubes in a high-density carbon nanotube manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고밀도 탄소나노튜브를 제조하는 과정을 보인 흐름도.Figure 3 is a flow chart showing a process for producing a high density carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 기판상에 형성된 전도성 탄소박막의 형태를 보인 예시도.Figure 4 is an illustration showing the shape of a conductive carbon thin film formed on a substrate according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 비정질 탄소박막 상에 성장된 탄소나노튜브의 형태를 보인 단면도.Figure 5 is a cross-sectional view showing the shape of the carbon nanotubes grown on the conductive amorphous carbon thin film according to an embodiment of the present invention.

도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 비정질 탄소박막 상에 성장되는 탄소나노튜브를 관찰한 예시도. 6A and 6B are views illustrating observing carbon nanotubes grown on a conductive amorphous carbon thin film according to an embodiment of the present invention.

**도면에 사용된 주요부호에 대한 설명**** Description of the major symbols used in the drawings **

100 : 기판 110 : 지지수단100 substrate 110 support means

120 : 진공 챔버 130 : 지그120: vacuum chamber 130: jig

140 : 텅스텐 필라멘트 150 : 가스분배기140: tungsten filament 150: gas distributor

160 : 제1 전원공급수단 170 : 제2 전원공급수단160: first power supply means 170: second power supply means

180 : 흑연 타겟 190 : 가스제어수단180: graphite target 190: gas control means

200 : 촉매층 300 : 탄소나노튜브200: catalyst layer 300: carbon nanotubes

본 발명은 고밀도 탄소나노튜브 제조장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 비정질 탄소박막을 촉매로 이용하여 도전 특성을 유지하면서 불순물의 삽입을 방지하여 고밀도의 탄소나노튜브를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an apparatus and method for manufacturing high density carbon nanotubes, and more particularly, to an apparatus and method for manufacturing carbon nanotubes having high density by preventing the insertion of impurities while maintaining conductive properties by using a conductive amorphous carbon thin film as a catalyst. It is about.

일반적으로, 탄소나노튜브는 안락의자(arm-chair) 구조일 때는 도전성을, 지그재그(zig-zag) 구조일 때는 반도체성을 나타내는 특성을 가지는 것으로, 전계방출 디스플레이(Field emission display, 이하 FED라 함)와 같은 디스플레이 소자, 백색광원, 리튬 2차 전지, 수소 저장 셀, 트랜지스터 또는 음극선관(cathode-ray tube, CRT)의 전자 방출원 등에 산업적으로 널리 적용될 수 있다. In general, carbon nanotubes have conductivity characteristics in an arm-chair structure and semiconductor characteristics in a zig-zag structure, and are referred to as field emission displays (FEDs). It can be widely applied industrially to a display device such as a), a white light source, a lithium secondary battery, a hydrogen storage cell, an electron emission source of a transistor or a cathode-ray tube (CRT).

탄소나노튜브를 FED와 같은 디스플레이 소자에 적용하기 위해서는 탄소나노 튜브 합성 시 디스플레이 소자의 기판이 변형(strain)되지 않아야 한다. 그리고 고순도의 탄소나노튜브를 대면적 기판위에 수직으로 정렬하여 합성할 수 있어야 한다. 또 탄소나노튜브의 직경, 길이, 기판상의 밀도 및 균일도 등을 용이하게 조절할 수 있어야 된다. In order to apply carbon nanotubes to a display device such as an FED, the substrate of the display device should not be strained when synthesizing the carbon nanotubes. And high-purity carbon nanotubes should be able to be synthesized by vertically aligning on large area substrates. In addition, it should be easy to control the diameter, length, density and uniformity of the carbon nanotubes.

현재까지 알려진 방법으로는 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 전기방전법, 레이저 증착법 또는 열화학기상증착법 등이 있다.Known methods up to now include methods for synthesizing carbon nanotubes, such as electric discharge method, laser deposition method or thermochemical vapor deposition method.

상기 전기방전법 및 이나 레이저 증착법에 따라 탄소나노튜브를 합성하면 나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기 어렵고 수율이 낮다. 또 탄소나노튜브 이외에도 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 동시에 다량으로 생성되기 때문에 반드시 복잡한 정제과정을 수반한다. 따라서 대면적으로 대량으로 탄소나노튜브를 성장시키는 것이 불가능하였다. When the carbon nanotubes are synthesized according to the electric discharge method and the laser deposition method, it is difficult to control the diameter or length of the nanotubes and the yield is low. In addition to carbon nanotubes, a large amount of amorphous carbon agglomerates are generated at the same time. Therefore, it was not possible to grow carbon nanotubes in large areas.

또한, 상기 열화학기상증착법에 따르면 기판 위에서 탄소나노튜브를 성장시킨다. 이 방법에 따르면 기판의 다공질 구멍 내에 촉매 금속을 매몰시키기 위한 기판 처리 과정이 복잡하고 장시간이 소요된다. 따라서 직경 조절이 어렵고 수율이 낮고, 대면적 기판에 다량의 탄소나노튜브를 성장시키는데 한계가 있으며, 700℃ 이상의 고온에서 합성을 한다. 따라서 변형 온도가 650℃ 이하로 알려져 있는 각종 디스플레이소자를 기판으로 널리 사용되는 유리 기판, 예를 들어 고강도 유리(550℃ 이하), 일반적인 유리(570℃ 이하) 또는 소다 석회 유리(550℃ 이하) 상에 탄소나노튜브를 형성하는 것이 불가능한 문제점이 있었다. In addition, according to the thermochemical vapor deposition method, carbon nanotubes are grown on a substrate. According to this method, the substrate processing process for embedding the catalyst metal in the porous hole of the substrate is complicated and takes a long time. Therefore, it is difficult to control the diameter, the yield is low, there is a limit to grow a large amount of carbon nanotubes on a large-area substrate, it is synthesized at a high temperature of 700 ℃ or more. Therefore, a variety of display elements known to have a deformation temperature of 650 ° C. or lower are used on a glass substrate widely used as a substrate, for example, high strength glass (550 ° C. or lower), general glass (570 ° C. or lower) or soda lime glass (550 ° C. or lower). There was a problem that it is impossible to form carbon nanotubes.

또한, 촉매로 금속(니켈, 철, 코발트 등)을 사용하기 때문에 금속 촉매층에 서 파생되는 불순물들이 삽입되어 순도가 높은 탄소나노튜브를 성장시킬 수 없는 문제점이 있었다. In addition, since metal (nickel, iron, cobalt, etc.) is used as a catalyst, impurities derived from the metal catalyst layer may be inserted to grow high-purity carbon nanotubes.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 창안한 것으로서, 전도성 비정질 탄소박막을 촉매로 이용하여 도전 특성을 유지하면서 불순물의 삽입을 방지하여 고밀도의 탄소나노튜브를 제조하는 장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, an apparatus and method for manufacturing a high-density carbon nanotube by using a conductive amorphous carbon thin film as a catalyst to prevent the insertion of impurities while maintaining the conductive properties The purpose is to provide.

또 다른 목적으로는 비정질 탄소박막이 지니고 있는 높은 강도, 내식성, 내산화성 등의 물리적 특성을 가지도록 하여 전기적, 화학적 및 기계적 특성이 향상되도록 하는 탄소나노튜브를 제조하는 장치 및 방법을 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide an apparatus and method for manufacturing carbon nanotubes having electrical properties such as high strength, corrosion resistance, and oxidation resistance of an amorphous carbon thin film to improve electrical, chemical, and mechanical properties.

또 다른 목적으로는 탄소나노튜브의 공정 다변화를 통해 대량생산이 가능하도록 하는 장치 및 방법을 제공함에 그 목적이 있다. Another object is to provide an apparatus and method for mass production through the process diversification of carbon nanotubes.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치는, 기판을 지지하는 지지수단, 상기 지지수단이 설치된 진공 챔버, 상기 지지수단을 진공 챔버 내에 고정시키는 지그, 가스공급라인, 냉각라인, 텅스텐 필라멘트, 가스분배기 및 가스제어수단을 구비한 탄소나노튜브 제조장치에 있어서,
플라즈마 생성을 위한 복수개의 전자석 파워와 상기 전자석 파워에 연결된 복수개의 흑연(graphite) 타겟을 구비하고, 비대칭 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 상기 흑연 타겟으로 상기 기판 위에 촉매층을 형성하는 촉매형성수단을 포함하고, 상기 촉매층은 전도성 비정질 탄소박막인 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, a high-density carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present invention includes a support means for supporting a substrate, a vacuum chamber in which the support means is installed, a jig for fixing the support means in a vacuum chamber, a gas supply line, and cooling. In the carbon nanotube manufacturing apparatus having a line, tungsten filament, gas distributor and gas control means,
A catalyst forming means having a plurality of electromagnet powers for plasma generation and a plurality of graphite targets connected to the electromagnet powers, and forming a catalyst layer on the substrate with the graphite targets using asymmetric magnetron sputtering; The catalyst layer is characterized in that the conductive amorphous carbon thin film.

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치는, 기판을 지지하는 지지수단, 상기 지지수단이 설치된 진공 챔버, 상기 지지수단을 진공 챔버 내에 고정시키는 지그, 가스공급라인, 냉각라인 및 가스공급수단을 구비한 탄소나노튜브 제조장치에 있어서, 플라즈마 생성을 위한 복수개의 전자석 파워와 상기 전자석 파워에 연결된 복수개의 흑연(graphite) 타겟을 구비하고, 비대칭 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 상기 흑연 타겟으로 상기 기판 위에 전도성 비정질 탄소박막으로 된 촉매층을 형성하는 촉매형성수단과, 상기 진공 챔버 내의 기판에 열을 인가하는 텅스텐 필라멘트를 포함하되, 상기 가스공급수단은 상기 진공 챔버 내로 가스를 균일하게 분배하여 주는 가스분배기와 탄소나노튜브 성장 시 암모니아 가스(NH3) 및 아세틸렌 가스(C2H2)를 순차적으로 주입하도록 제어하는 가스제어수단을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다. In addition, the high-density carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present invention includes a support means for supporting a substrate, a vacuum chamber in which the support means is installed, a jig for fixing the support means in the vacuum chamber, a gas supply line, a cooling line and a gas supply means. An apparatus for manufacturing carbon nanotubes comprising: a plurality of electromagnet powers for plasma generation and a plurality of graphite targets connected to the electromagnet powers, and asymmetric magnetron sputtering method on the substrate with the graphite targets Catalyst forming means for forming a catalyst layer of a conductive amorphous carbon thin film and tungsten filament for applying heat to the substrate in the vacuum chamber, wherein the gas supply means is a gas distributor for uniformly distributing gas into the vacuum chamber and When growing carbon nanotubes, ammonia gas (NH 3 ) and acetylene gas (C 2 H 2 ) Is characterized in that it comprises a gas control means for controlling to inject sequentially.

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치는, 상기 텅스텐 필라멘트로 DC 전원을 공급하는 제1 전원공급수단 및 상기 가스분배기 및 지지수단에 DC 전원을 공급하여 플라즈마를 발생하도록 하는 제2 전원공급수단을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the high-density carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present invention, the first power supply means for supplying DC power to the tungsten filament and the second power supply for supplying DC power to the gas distributor and the support means to generate a plasma It further comprises a means.

그리고, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조방법은, 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 비대칭 마그네트론 스퍼터링(CFUBM sputtering) 방식을 통하여 전도성 비정질 탄소 박막으로 된 촉매층을 형성하는 단계 및 상기 형성된 촉매층을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In the carbon nanotube manufacturing method, a method of forming a catalyst layer made of a conductive amorphous carbon thin film through asymmetric magnetron sputtering (CFUBM sputtering) and using the formed catalyst layer It characterized in that it comprises the step of growing carbon nanotubes.

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조방법은, 상기 촉매층을 형성 하는 단계는 수소(H)를 포함하지 않는 전도성 비정질 탄소 박막의 형태로 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the method for producing a high density carbon nanotube according to the present invention is characterized in that the step of forming the catalyst layer comprises the step of forming the catalyst layer in the form of a conductive amorphous carbon thin film that does not contain hydrogen (H).

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조방법은, 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 비대칭 마그네트론 스퍼터링(CFUBM sputtering) 방식을 통하여 형성한 전도성 비정질 탄소 박막으로 된 촉매층을 이용하여 열 필라멘트 플라즈마 화학기상증착법(Hot Filament Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, HF-PECVD)으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the method for producing high density carbon nanotubes according to the present invention, in the carbon nanotube manufacturing method, thermal filament plasma chemical vapor deposition using a catalyst layer made of a conductive amorphous carbon thin film formed through asymmetric magnetron sputtering (CFUBM sputtering) method (Hot-Filament Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, HF-PECVD) characterized in that it comprises the step of growing carbon nanotubes.

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조방법은, 상기 탄소나노튜브 성장 시 암모니아 가스(NH3)를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the high-density carbon nanotube manufacturing method according to the invention, characterized in that it further comprises the step of injecting ammonia gas (NH 3 ) during the growth of the carbon nanotubes.

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조방법은, 임의의 직류 바이어스를 인가한 플라즈마 전처리(Pretreatment)를 소정 시간 시행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the method of manufacturing a high-density carbon nanotube according to the present invention is characterized in that it further comprises the step of performing a plasma pretreatment (Pretreatment) applying a predetermined DC bias for a predetermined time.

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조방법은, 상기 플라즈마 전처리 시행 후에, 반응가스인 아세틸렌 가스(C2H2)를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the high-density carbon nanotube manufacturing method according to the invention, after the plasma pre-treatment, characterized in that it further comprises the step of injecting acetylene gas (C 2 H 2 ) which is a reaction gas.

또한, 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조방법은, 상기 아세틸렌 가스(C2H2) 주입 후에 1.25 Torr의 성장압력으로 20분간 플로우하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the high-density carbon nanotube manufacturing method according to the present invention is characterized in that it further comprises the step of growing carbon nanotubes by flowing for 20 minutes at a growth pressure of 1.25 Torr after the acetylene gas (C 2 H 2 ) injection. .

이하, 본 발명의 실시예에 따른 구성을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the configuration according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치에서 촉매층 형성을 위한 장치의 구성을 간략하게 보인 구성도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치에서 탄소나노튜브 성장을 위한 장치의 구성을 간략하게 보인 구성도이다.1 is a schematic view showing the configuration of a device for forming a catalyst layer in the high-density carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present invention, Figure 2 is carbon nanotube growth in the high-density carbon nanotube manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention Figure is a schematic diagram showing the configuration of the device for.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 고밀도 탄소나노튜브 제조장치의 구성은 기판(100)을 지지하는 지지수단(110), 상기 지지수단(110)이 설치된 진공 챔버(120), 상기 지지수단(110)을 진공 챔버(120) 내에 고정시키는 지그(130), 아르곤 가스(Ar), 암모니아 가스(NH3) 및 아세틸렌 가스(C2H2)를 공급하기 위한 가스공급라인(131), 상기 진공 챔버(120) 냉각을 위한 냉각라인(132), 상기 진공 챔버(120) 내의 기판(100)에 열을 인가하는 텅스텐 필라멘트(140), 상기 진공 챔버(120) 내로 가스를 균일하게 분배하여 주는 가스분배기(150), 상기 텅스텐 필라멘트(140)로 DC 전원을 공급하는 제1 전원공급수단(160), 상기 가스분배기(150) 및 지지수단(110)에 DC 전원을 공급하여 플라즈마를 발생하도록 하는 제2 전원공급수단(170), 상기 제2 전원공급수단(170)에 각각 연결된 흑연 타겟(180) 및 탄소나노튜브 성장 시 암모니아 가스(NH3) 및 아세틸렌 가스(C2H2)를 순차적으로 주입하도록 제어하는 가스제어수단(190)으로 구성한다. 1 and 2, the configuration of the apparatus for manufacturing a high density carbon nanotube includes a support means 110 for supporting a substrate 100, a vacuum chamber 120 in which the support means 110 is installed, and the support means ( Jig 130 for fixing 110 in the vacuum chamber 120, gas supply line 131 for supplying argon gas (Ar), ammonia gas (NH 3 ) and acetylene gas (C 2 H 2 ), the vacuum Cooling line 132 for cooling the chamber 120, tungsten filament 140 for applying heat to the substrate 100 in the vacuum chamber 120, the gas to uniformly distribute the gas into the vacuum chamber 120 Supplying DC power to the distributor 150, the first power supply means 160 for supplying DC power to the tungsten filament 140, the gas distributor 150 and the support means 110 to generate a plasma 2 the power supply means 170, the graphite target 180 and the carbon respectively connected to the second power supply means 170 Is composed of nanotubes grown upon ammonia gas (NH 3) gas and acetylene gas control means 190 for controlling the (C 2 H 2) to be injected in sequence.

이와 같이 구성한, 본 발명의 실시예에 따른 동작 과정을 첨부한 도면 도 3을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. The operation process according to the embodiment of the present invention configured as described above will be described in detail with reference to FIG. 3 as follows.

본 발명은 기판상에 촉매층으로 사용되는 전도성 비정질 탄소박막을 형성시키고, 인가되는 열에 의해 탄소를 주성분으로 하는 박막의 결합구조인 SP2 결합들이 촉매로 작용하여 진공 챔버(120)내의 이온들과 화학적으로 빠르게 반응이 진행되도록 하여 탄소나노튜브를 성장시키도록 하는 것에 관한 것이다. The present invention forms a conductive amorphous carbon thin film to be used as a catalyst layer on a substrate, and SP 2 bonds, which are a bond structure of a carbon-based thin film, act as a catalyst by chemically applied ions and chemically react with ions in the vacuum chamber 120. It is about to grow the carbon nanotubes by allowing the reaction to proceed quickly.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고밀도 탄소나노튜브를 제조하는 과정을 보인 흐름도로서, 이에 도시한 바와 같이 먼저, 탄소나노튜브가 형성될 기판(100)상에 촉매층(200)을 형성하는데(S400), 기판(100)으로는 실리콘이나 유리 기판 등이 사용되며, 촉매층(200)은 흑연 타겟(180)을 이용하여 형성한다. 이때 촉매층(200)은 비대칭 마그네트론 스퍼터링(CFUBM sputtering) 방식을 사용하여 기판(100) 상에 150 nm의 두께로 형성한다. 3 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a high density carbon nanotube according to an embodiment of the present invention. As shown in the drawing, first, a catalyst layer 200 is formed on a substrate 100 on which carbon nanotubes are to be formed ( S400 and the substrate 100 may be a silicon or glass substrate, and the catalyst layer 200 may be formed using the graphite target 180. In this case, the catalyst layer 200 is formed to a thickness of 150 nm on the substrate 100 by using asymmetric magnetron sputtering (CFUBM sputtering) method.

즉, 진공 챔버(120) 내의 압력을 3 mTorr로 유지하고, 스퍼터 가스인 아르곤 가스(Ar)를 주입한 후, 제2 전원공급수단(170)으로부터 음의 직류 바이어스(300V)가 인가하면 도 4에 도시한 바와 같은 수소가 포함되지 않은 전도성 비정질 탄소박막이 형성된다. 이때 전도성 비정질 탄소박막 촉매층(200)은 도핑없이 2.0 mΩcm 이하의 비저항 특성을 가지며, 공정은 150℃의 상온에서 진행한다.That is, after maintaining the pressure in the vacuum chamber 120 at 3 mTorr, injecting argon gas Ar, which is a sputter gas, and applying a negative DC bias 300V from the second power supply unit 170, FIG. 4. A conductive amorphous carbon thin film is formed which does not contain hydrogen as shown in FIG. At this time, the conductive amorphous carbon thin film catalyst layer 200 has a resistivity characteristic of 2.0 mΩcm or less without doping, and the process proceeds at room temperature of 150 ° C.

이후, 상기 성장한 전도성 비정질 탄소박막 촉매층(200)을 이용한 열 플라즈 마 화학기상증착법과 플라즈마 화학기상증착법의 장점으로 이루어진 열 필라멘트 플라즈마 화학기상증착법(Hot Filament Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, HF-PECVD)을 통하여 탄소나노튜브를 성장시킨다. Subsequently, thermal filament plasma enhanced chemical vapor deposition (HF-PECVD), which consists of the advantages of thermal plasma chemical vapor deposition and plasma chemical vapor deposition using the grown conductive carbon thin film catalyst layer 200, is performed. Grow carbon nanotubes.

즉, 상기 진공 챔버(120) 내에 전도성 비정질 탄소박막 촉매층(200)이 성장되어진 박막을 기판(100)위에 올리고, 진공 챔버(120) 내에 기본 압력을 5 mTorr로 유지하고, 암모니아 가스(NH3)양을 126 sccm 주입한 다음 상기 제2 전원공급수단(170)에서 직류 바이어스를 700V 인가하여 플라즈마 전처리(Pretreatment)를 10분 동안 시행한다(S500). That is, the thin film on which the conductive amorphous carbon thin film catalyst layer 200 is grown in the vacuum chamber 120 is placed on the substrate 100, the basic pressure is maintained at 5 mTorr in the vacuum chamber 120, and ammonia gas (NH 3 ) is applied. After injection of 126 sccm of the amount, the second power supply unit 170 applies a DC bias of 700 V to perform plasma pretreatment for 10 minutes (S500).

상기 플라즈마 전처리 완료 후, 상기 진공 챔버(120) 내의 성장압력을 1.25 Torr로 유지하고, 제1 전원공급수단(160)에서 텅스텐 필라멘트(140)로 전원을 인가하여 온도를 600 ℃로 승온시킨 다음 추가로 반응가스인 아세틸렌 가스(C2H2)를 47 sccm을 주입한 후, 상기 제2 전원공급수단(170)에서 전원을 인가하여 20분 동안 플로우시켜 도 5에 도시한 바와 같은 탄소나노튜브(300)가 형성되도록 한다(S600). After completion of the plasma pretreatment, the growth pressure in the vacuum chamber 120 is maintained at 1.25 Torr, and the power is applied to the tungsten filament 140 from the first power supply unit 160 to increase the temperature to 600 ° C. 47 sccm of the acetylene gas (C 2 H 2 ), which is a reaction gas, was applied to the second power supply unit 170 and flowed for 20 minutes to supply carbon nanotubes as shown in FIG. 300 to be formed (S600).

상기 본 발명에 의해 성장한 탄소나노튜브(300)는 도 6a,6b에 도시한 바와 같이 성장한 탄소나노튜브(300)를 10,000배 확대한 단면을 FE-SEM(scanning electron microscopy)으로 관찰하여 보면 4 μm의 길이를 지닌 탄소나노튜브가 밀집(dense)하여 나타난 것을 알 수 있다. The carbon nanotubes 300 grown by the present invention have a cross-sectional view of a 10,000-fold magnification of the grown carbon nanotubes 300 as shown in FIGS. 6A and 6B, respectively, when viewed by FE-SEM (scanning electron microscopy). It can be seen that carbon nanotubes having a length of dense appeared.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 고밀도 탄소나노튜브 제조장치 및 방법은, 전도성 비정질 탄소박막을 촉매로 이용하여 도전 특성을 유지하면서 불순물의 삽입을 방지하여 고밀도의 탄소나노튜브를 제공하며, 비정질 탄소박막이 지니고 있는 높은 강도, 내식성, 내산화성 등의 물리적 특성을 가지도록 하여 전기적, 화학적 및 기계적 특성이 향상되도록 하고, 탄소나노튜브의 공정 다변화를 통해 대량생산이 가능하도록 하는 효과가 있다.As described above, the apparatus and method for manufacturing a high density carbon nanotube according to the present invention provides a high density carbon nanotube by preventing the insertion of impurities while maintaining conductive properties by using a conductive amorphous carbon thin film as a catalyst. The thin film has physical properties such as high strength, corrosion resistance, and oxidation resistance to improve electrical, chemical and mechanical properties, and mass production is possible through process diversification of carbon nanotubes.

Claims (32)

기판을 지지하는 지지수단, 상기 지지수단이 설치된 진공 챔버, 상기 지지수단을 진공 챔버 내에 고정시키는 지그, 가스공급라인, 냉각라인, 텅스텐 필라멘트, 가스분배기 및 가스제어수단을 구비한 탄소나노튜브 제조장치에 있어서, Carbon nanotube manufacturing apparatus comprising a support means for supporting a substrate, a vacuum chamber in which the support means is installed, a jig for fixing the support means in the vacuum chamber, a gas supply line, a cooling line, a tungsten filament, a gas distributor and a gas control means. To 플라즈마 생성을 위한 복수개의 전자석 파워와 상기 전자석 파워에 연결된 복수개의 흑연(graphite) 타겟을 구비하고, 비대칭 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 상기 흑연 타겟으로 상기 기판 위에 촉매층을 형성하는 촉매형성수단을 포함하고, A catalyst forming means having a plurality of electromagnet powers for plasma generation and a plurality of graphite targets connected to the electromagnet powers, and forming a catalyst layer on the substrate with the graphite targets using asymmetric magnetron sputtering; 상기 촉매층은 전도성 비정질 탄소박막인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.The catalyst layer is a high density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that the conductive amorphous carbon thin film. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 스퍼터링 시에 사용되는 스퍼터 가스로 아르곤 가스(Ar)를 사용하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.A high-density carbon nanotube manufacturing apparatus using argon gas (Ar) as a sputtering gas used in the sputtering. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 촉매형성수단은 수소를 포함하지 않는 전도성 비정질 탄소 박막 형태로 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.The catalyst forming means is a high-density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that for forming a catalyst layer in the form of a conductive amorphous carbon thin film containing no hydrogen. 제3항에 있어서, The method of claim 3, 상기 촉매층 형성은 150℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.Forming the catalyst layer is a high-density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that carried out at 150 ℃. 제3항에 있어서, 상기 촉매층은 The method of claim 3, wherein the catalyst layer 150 nm의 두께를 가지고, 도핑없이 2.0 mΩcm 이하의 비저항 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.High-density carbon nanotube manufacturing apparatus having a thickness of 150 nm, and has a resistivity characteristic of 2.0 m 이하 cm or less without doping. 제5항에 있어서, 상기 비저항 특성은 The method of claim 5, wherein the resistivity characteristics 3 mTorr의 증착압력에서 300V의 음의 직류 바이어스 전압을 인가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.High density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that obtained by applying a negative DC bias voltage of 300V at a deposition pressure of 3 mTorr. 삭제delete 기판을 지지하는 지지수단, 상기 지지수단이 설치된 진공 챔버, 상기 지지수단을 진공 챔버 내에 고정시키는 지그, 가스공급라인, 냉각라인 및 가스공급수단을 구비한 탄소나노튜브 제조장치에 있어서, In the carbon nanotube manufacturing apparatus comprising a support means for supporting a substrate, a vacuum chamber in which the support means is installed, a jig for fixing the support means in the vacuum chamber, a gas supply line, a cooling line, and a gas supply means. 플라즈마 생성을 위한 복수개의 전자석 파워와 상기 전자석 파워에 연결된 복수개의 흑연(graphite) 타겟을 구비하고, 비대칭 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 상기 흑연 타겟으로 상기 기판 위에 전도성 비정질 탄소박막으로 된 촉매층을 형성하는 촉매형성수단과, A catalyst comprising a plurality of electromagnet powers for plasma generation and a plurality of graphite targets connected to the electromagnet powers, and a catalyst layer of a conductive amorphous carbon thin film formed on the substrate using the asymmetric magnetron sputtering method on the substrate. Forming means, 상기 진공 챔버 내의 기판에 열을 인가하는 텅스텐 필라멘트를 포함하되,Tungsten filament for applying heat to the substrate in the vacuum chamber, 상기 가스공급수단은 상기 진공 챔버 내로 가스를 균일하게 분배하여 주는 가스분배기와 탄소나노튜브 성장 시 암모니아 가스(NH3) 및 아세틸렌 가스(C2H2)를 순차적으로 주입하도록 제어하는 가스제어수단을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.The gas supply means includes a gas distributor for uniformly distributing the gas into the vacuum chamber, and a gas control means for sequentially injecting ammonia gas (NH 3 ) and acetylene gas (C 2 H 2 ) during carbon nanotube growth. High density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that configured to include. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 텅스텐 필라멘트로 DC 전원을 공급하는 제1 전원공급수단 및 First power supply means for supplying DC power to the tungsten filament; 상기 가스분배기 및 지지수단에 DC 전원을 공급하여 플라즈마를 발생하도록 하는 제2 전원공급수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.And a second power supply means for supplying DC power to the gas distributor and the support means to generate a plasma. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 가스공급수단은 암모니아 가스(NH3)를 126 sccm 주입하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.The gas supply means is a high density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that for injecting ammonia gas (NH 3 ) 126 sccm. 제9항에 있어서, 상기 제2 전원공급수단은 The method of claim 9, wherein the second power supply means 임의의 직류 바이어스를 인가한 플라즈마 전처리(Pretreatment)를 소정 시간 동안 시행하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.High density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that for performing a predetermined time plasma pretreatment (Pretreatment) to which a direct current bias is applied. 제11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 제2 전원공급수단으로부터 인가되는 임의의 직류 바이어스는 700V이고, 상기 플라즈마 전처리를 10분간 실행하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.Any DC bias applied from the second power supply means is 700V, the high-density carbon nanotube manufacturing apparatus characterized in that the plasma pre-treatment is performed for 10 minutes. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 가스공급수단은 반응가스로 아세틸렌 가스(C2H2)를 47 sccm 주입하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.The gas supply means is a high-density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that the injection of acetylene gas (C 2 H 2 ) 47 sccm into the reaction gas. 제8항 또는 제13항에 있어서, 상기 가스공급수단은 The gas supply means according to claim 8 or 13, 아세틸렌 가스(C2H2) 주입 후에 1.25 Torr의 성장압력으로 20분간 플로우하여 탄소나노튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.After the injection of acetylene gas (C 2 H 2 ) The high-density carbon nanotube manufacturing apparatus characterized by growing for 20 minutes at a growth pressure of 1.25 Torr to grow carbon nanotubes. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 탄소나노튜브 성장은 600 ℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조장치.The carbon nanotube growth is a high-density carbon nanotube manufacturing apparatus, characterized in that carried out at 600 ℃. 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, In the carbon nanotube manufacturing method, 비대칭 마그네트론 스퍼터링(CFUBM sputtering) 방식을 통하여 촉매층을 형성하는 단계 및 Forming a catalyst layer through asymmetric magnetron sputtering (CFUBM sputtering), and 상기 형성된 촉매층을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하되,Including the growth of the carbon nanotubes using the formed catalyst layer, 상기 촉매층은 전도성 비정질 탄소박막인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.The catalyst layer is a high density carbon nanotube manufacturing method, characterized in that the conductive amorphous carbon thin film. 삭제delete 제16항에 있어서, The method of claim 16, 상기 스퍼터링 시에 사용되는 스퍼터 가스로 아르곤 가스(Ar)를 사용하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.Method for producing a high-density carbon nanotubes, characterized in that the argon gas (Ar) is used as the sputtering gas used in the sputtering. 제16항에 있어서, 상기 촉매층을 형성하는 단계는 The method of claim 16, wherein forming the catalyst layer 수소(H)를 포함하지 않는 전도성 비정질 탄소 박막의 형태로 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.Method for producing a high-density carbon nanotubes comprising the step of forming a catalyst layer in the form of a conductive amorphous carbon thin film not containing hydrogen (H). 제16항 또는 제19항에 있어서, The method of claim 16 or 19, 상기 촉매층 형성은 150℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.Forming the catalyst layer is a high-density carbon nanotube manufacturing method, characterized in that carried out at 150 ℃. 제16항 또는 제19항에 있어서, The method of claim 16 or 19, 상기 전도성 비정질 탄소박막은 스퍼터 가스를 주입한 후 음의 직류 바이어스를 인가할 경우, 150 nm의 두께를 가지고 도핑없이 2.0 mΩcm 이하의 비저항 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.The conductive amorphous carbon thin film is a high-density carbon nanotube manufacturing method characterized in that when applying a negative DC bias after the injection of the sputter gas, has a resistivity characteristic of less than 2.0 mΩcm without a thickness of 150 nm. 제21항에 있어서, 상기 비저항 특성은 The method of claim 21, wherein the resistivity characteristics 3 mTorr의 증착압력에서 300V의 음의 직류 바이어스 전압을 인가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.A method for producing a high density carbon nanotube, characterized in that obtained by applying a negative DC bias voltage of 300V at a deposition pressure of 3 mTorr. 삭제delete 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, In the carbon nanotube manufacturing method, 비대칭 마그네트론 스퍼터링(CFUBM sputtering) 방식을 통하여 형성한 전도성 비정질 탄소박막으로 된 촉매층을 이용하여 열 필라멘트 플라즈마 화학 기상 증착법(Hot Filament Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, HF-PECVD)으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법. Growing carbon nanotubes by hot filament plasma enhanced chemical vapor deposition (HF-PECVD) using a catalyst layer made of a conductive amorphous carbon thin film formed by asymmetric magnetron sputtering (CFUBM sputtering). High density carbon nanotube manufacturing method comprising a. 제24항에 있어서, The method of claim 24, 상기 탄소나노튜브 성장 시 암모니아 가스(NH3)를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.Injecting ammonia gas (NH 3 ) during the growth of the carbon nanotubes, characterized in that it further comprises the step of manufacturing a high-density carbon nanotubes. 제25항에 있어서, The method of claim 25, 상기 암모니아 가스(NH3)는 126 sccm을 주입하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.The ammonia gas (NH 3 ) is a high density carbon nanotube manufacturing method, characterized in that the injection of 126 sccm. 제25항에 있어서, 상기 암모니아 가스 주입 시 The method of claim 25, wherein the ammonia gas is injected 임의의 직류 바이어스를 인가한 플라즈마 전처리(Pretreatment)를 소정 시간 시행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.A method of manufacturing a high-density carbon nanotube, further comprising the step of performing a plasma pretreatment with a predetermined DC bias for a predetermined time. 제27항에 있어서, The method of claim 27, 상기 임의의 직류 바이어스는 700V이고, 상기 플라즈마 전처리를 10분간 실행하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.The arbitrary direct current bias is 700V, and the plasma pretreatment is performed for 10 minutes, characterized in that the high-density carbon nanotube manufacturing method. 제27항에 있어서, The method of claim 27, 상기 탄소나노튜브 성장시 플라즈마 전처리 시행 후에, 반응가스인 아세틸렌 가스(C2H2)를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.After the plasma nanotreatment during the growth of the carbon nanotubes, the method of manufacturing a high-density carbon nanotubes further comprising the step of injecting acetylene gas (C 2 H 2 ) as a reaction gas. 제29항에 있어서, The method of claim 29, 상기 아세틸렌 가스(C2H2)는 47 sccm을 주입하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.The acetylene gas (C 2 H 2 ) is a high density carbon nanotube manufacturing method, characterized in that the injection of 47 sccm. 제29항에 있어서, The method of claim 29, 상기 아세틸렌 가스(C2H2) 주입 후에 1.25 Torr의 성장압력으로 20분간 플로우하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.After the injection of the acetylene gas (C 2 H 2 ) flow for 20 minutes at a growth pressure of 1.25 Torr further comprising the step of growing carbon nanotubes. 제24항에 있어서, The method of claim 24, 상기 탄소나노튜브 성장은 600 ℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소나노튜브 제조방법.The carbon nanotube growth is a high-density carbon nanotube manufacturing method, characterized in that carried out at 600 ℃.
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