KR100842330B1 - 수소저장체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수소저장체 - Google Patents

수소저장체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수소저장체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소저장체의 제조방법 및 수소저장체에 관한 것으로서, 특히 묽은 자성 반도체인 ZnTMO에 RF 마그네트론 스파터링법 또는 졸-겔법 또는 열처리에 의한 수소 확산법에 의해 수소를 첨가하여 수소와 전이금속 간의 강한 상한 작용으로 반도체 내에 수소를 저장하거나 추출할 수 있는 조건을 형성하여 수소저장체를 제공함과 동시에 수소 첨가된 묽은 자성 반도체를 제작하여 상온 강자성 반도체의 실용화를 도모한 것이다.
수소저장 수소첨가 묽은 자성 반도체 전이금속 상호작용

Description

수소저장체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수소저장체{manufacturing method of hydrogen storing semiconductor and the hydrogen storing semiconductor}
도 1 - 본 발명에 따른 수소저장체 제조방법으로써 RF마그네트론 스파터링법에 대한 블럭도.
도 2 - 본 발명에 따른 수소저장체 제조방법으로써 졸-겔법에 대한 블럭도.
도 3 - 본 발명에 따른 수소저장체 제조방법으로써 열처리에 의한 확산법에 대한 블럭도.
도 4 - 본 발명의 일실시예에 따라 코발트 농도에 따른 각각의 샘플, ZnCo(9.1%)O:H, ZnCo(5.0%)O:H, ZnCo(6.1%)O, ZnCo(4.1%)O에 대해 측정된 MCD 신호를 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 일실시예에 따라 온도의 증가에 따른 자발(spontaneous) MCD 신호를 나타낸 도.
도 6 - 순수한 ZnCoO와 본 발명의 일실시예에 따라 수소 첨가된 ZnCoO 샘플의 코발트 2p 코아 레벨(core level)에서의 스펙트럼을 나타낸 도.
도 7 - 본 발명의 일실시예에 따라 수소 첨가된 ZnCoO 샘플의 수소농도 및 수소와 코발트와의 결합 농도를 측정한 테이타를 나타낸 도.
본 발명은 수소저장체의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수소저장체에 관한 것으로서, 특히 묽은 자성 반도체에 수소를 첨가하여 수소와 전이금속 간의 강한 상한 작용으로 반도체 내에 수소를 저장하거나 추출할 수 있는 조건을 형성하여 수소저장체로서의 역할을 할 수 있는 것과 동시에 상온 강자성 반도체의 실용화를 구현할 수 있는 수소저장체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수소저장체에 관한 것이다.
양자역학의 발전으로부터 물질이 자성을 갖는 이유가 전자의 스핀에 의한 것으로 알려진 이후로, 전자는 질량과 전하뿐만 아니라 스핀이라는 새로운 물리적 특성을 갖고 있으며, 이에 의해 원자의 자기적 특성이 결정되어 진다는 사실이 밝혀졌다.
따라서 최근에는 이러한 사실을 응용하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있으며, GaAs에 Mn을 첨가함으로써 강자성 구현의 성공 이후 자성 반도체에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이를 의해 스핀트로닉스(spintronics)라는 학문이 생겨났으며, 물질이 갖는 전기적 특성뿐만 아니라 자기적 특성을 이용하여 새로운 형태의 장치에의 활용을 도모할 수 있게 되었다.
하지만, 이러한 자성 반도체의 활용은 실질적으로 그 응용에 어려움을 겪고 있는데, 그것은 상온에서의 강자성 특성의 구현이 어렵다는 것이다. 종래의 GaAs를 비롯한 III-V 자성 반도체의 큐리온도(Curie Tempetature)가 너무 낮아 실제 응용에는 많은 제한이 뒤따르고 있다.
또한, 다른 많은 종류의 반도체에 자성 물질을 첨가하여 상온 강자성 반도체가 발견되었으나, 이 상온 강자성 특성이 그 물질의 본래 성질인지, 2차상형성에 의한 것인지에 대한 관심이 집중되고 있으며, 이러한 원인의 규명을 통해 상온 강자성 반도체의 구현과 실용화의 필요에 의해 많은 연구가 되고 있는 실정이다.
한편으로, ZnO와 같은 II-VI 반도체는 자기 이온의 용해도 한계가 매우 높기 때문에 묽은 자성 반도체로써 활발하게 연구되고 있으며, 여기에 코발트나 망간 등의 전이금속을 첨가하면 ZnCoO, ZnMnO 등이 상온 강자성 반도체가 된다고 보고되고 있다. 이러한 II-VI 반도체를 이용한 묽은 자성 반도체에 대한 자기 특성의 규명에 관한 종래기술로써 "수소주입방법에 의한 전이금속 합금반도체의 자석화 방법"(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2007-0021397호)이 있으며, 이는 수소가 II-VI-전이금속으로 이루어진 묽은 자성 반도체에서 자기 이온들 사이의 강한 근거리 스핀-스핀 상호작용을 직접 매개할 수 있는 유용한 불순물이고, 자유 전하를 만들지 않으며, 고농도의 수소가 고온 강자성을 이끌어 낼 수 있음을 보이고 있다.
그러나 종래의 이러한 기술은 ZnCoO, ZnMnO 등의 묽은 자성 반도체에 수소를 주입하기 위한 구체적인 방법이 제시되어 있지 않아, 상온 강자성 반도체에 대한 실용화에 어려움이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 묽은 자성 반도체 에 수소를 첨가하여 수소저장체 및 상온 강자성 반도체의 실용화를 구현할 수 있는 수소저장체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수소저장체의 제공을 그 목적으로 한다.
일반적으로 ZnO와 같은 II-VI 반도체는 자기 이온의 용해도 한계가 높기 때문에 자성 반도체로써 활발하게 연구되고 있으며, 본 발명에서는 ZnO에 자성 물질인 전이금속(Transition metal, TM)을 첨가하고 수소를 주입시켜 Zn 자리에 TM이 치환된 ZnTMO:H 물질을 형성시킴으로써, ZnTMO:H가 수소저장체 및 묽은 자성 반도체로 사용할 수 있도록 한 것이다. 여기에서 상기 ZnTMO:H는 반도체 소자에 사용하고자 주로 박막 형태로 제공되게 된다.
상기와 같이 수소를 주입시켜 묽은 자성 반도체 내에 첨가함으로써, ZnTMO:H물질이 생성되게 되며, 제일원리 슈도포텐셜 계산(first-principles pseudopotential calculation)을 통해, 수소와 이온 사이의 상호 작용은 구조적으로는 수소는 매우 안정된 TM-H-TM 복합체(complex)를 형성시키고, 전자적으로 수소는 TM-TM 이합체(dimer) 사이의 강자성 스핀-스핀 상호작용을 위한 채널을 형성하게 된다(TM-H-TM dimer).
상기 ZnTMO:H 박막은 TM의 농도에 따라 TM-H-TM 이합체를 형성시키며, 자기장의 조절에 의한 TM 간의 스핀의 평행 또는 반평행 방향 변화에 따라 수소를 저장하거나 또는 저장된 수소를 추출할 수 있는 수소저장체의 기능을 하게 된다.
이러한 ZnTMO:H에서의 TM-H-TM 이합체의 형성에 의한 수소에 의한 강자성 스 핀-스핀 상호작용은 기존에 알려진 전자에 의한 이중 교환 상호작용으로부터 예상된 것보다도 훨씬 더 강한 것으로 이론적으로 알려져 있다. 즉 수소는 두 전이금속 이온사이에서 수소다리결합(H bridge bond)을 형성하고, 이를 매개로 전이금속의 스핀들이 서로 평행 또는 반평행하게 정렬되며, 이 다리 결합 스핀상호작용으로 수소가 II-VI-전이금속으로 이루어진 상온 자성 반도체의 구현에 충분한 자기 이온들 사이의 강한 근거리 스핀-스핀 상호작용을 직접 매개할 수 있는 유용한 불순물임을 증명해주고 있는 것이다.
본 발명은 이러한 묽은 자성 반도체 내에 수소를 첨가하는 구체적인 방법과, 이에 의한 강자성을 띄는 묽은 자성 반도체의 구현과 전이금속과의 강한 상호작용으로 수소저장체로서 뛰어난 역할을 할 수 있는 것을 증명하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 ZnO에 수소가 첨가된 수소저장체의 제조방법으로써, 첫번째, 도 1에 도시된 RF마그네트론 스파터링법이다.
Zn(아연), O(산소), TM(전이금속, transition metal)의 구성으로 이루어진 ZnTMO 소결체로 제작된 타겟 또는 ZnO 및 TM 소결체로 제작된 타겟 또는 Zn 및 TM타겟을 사용하고, 상기 ZnTMO 타겟 등을 이용하여 아르곤 및 수소 분위기에서 RF 마그네트론 스파터링 과정을 거쳐 열처리 공정을 수행함으로써 ZnTMO 물질로 이루어진 박막이 제조되게 되며, 상기 ZnTMO 박막에는 수소가 자기 용해되어 형성된 ZnTMO:H 물질이 생성되게 된다. 여기에서 반응가스로써 아르곤과, 인공적으로 ZnTMO에 수소를 첨가시키기 위해 수소를 챔버 내부로 주입시키거나, 아르곤과 수소 혼합가스를 주입할 수 있다.
여기에서, 일실시예로 상기 전이금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 중 하나의 원소를 선택하여 사용하였다. 전위금속으로 코발트(Co)(순도 : 99.99%)를 사용하였으며, ZnCoO 타겟을 RF 마그네트론 스파터링 시스템의 진공챔버 내부에 장착하였다. RF 마그네트론 스파터링 시스템의 초기 증착조건은 고진공인 10-7Torr로 확보하고, (0006)Al2O3 기판 또는 (111)n-Si 기판을 가열하여 600~650℃가 유지되도록 하며, 상기 기판 위에 ZnCoO:H 박막을 100W의 RF 입력으로 450~500℃에서 순수한 아르곤-수소 혼합가스 분위기 하에서 증착하였다. 이때 수소가 주입된 ZnCoO:H 박막의 두께는 1000Å 내지 3000Å이 되도록 증착한다.
그리고, ZnO에 수소가 첨가된 수소저장체의 두번째 제조방법으로써 졸-겔법을 이용하며, 이에 의한 TM을 첨가한 ZnO 용액의 합성과 박막의 제조는 도 2에 도시된 공정으로 진행된다. 여기서 졸-겔법에 의한 방법은 크게 3단계로 이루어지게 되며, 용액형성, 스핀 코팅을 통한 박막증착, 그리고 열처리로 나타낼 수 있다. 순수한 ZnO 박막을 만들기 위해서는 먼저 Zn(CH3CO2)2·2H2O(zinc acetate dihydrate)를 사용하여 120℃에서 물을 증발시키고 남은 Zn(CH3CO2)2와 용액 안정제인 모노에탄올아민(MEA, mono-ethanolamine)과 용매인 2-메톡시에탄올(2-MOE, 2-Methoxyethanol)을 혼합하여 80℃까지 가열하여 용해시킨다. 여기에 TM 전이금속을 첨가하기 위해서 TM 이소프로옥사이드(isproxide)가 이소프로패놀(ispropanol)에 녹아 있는 용액을 혼합하여 안정한 용액을 만들었다. 이 용액을 겔화시키기 위해 Zn와 H2O의 중량비를 1:1이 되도록 넣어 가수분해시켜 겔 용액을 만들었으며 이 겔 용액을 스핀 코팅 용액으로 사용하였다. 여기에서 박막은 (0006)Al2O3 기판 또는 (111)n-Si 기판을 사용하였으며, 스핀 코팅기의 회전 속력을 처음 5초간 1500rpm으로 박막의 균일성을 완성한 뒤 균일한 두께 조절을 위해 박막의 치밀도를 높이기 위해 중간 열처리 온도인 300℃에서 10분간 열처리를 실시한다. 그리고 원하는 두께의 박막을 얻기 위해 스핀코팅과 열처리 과정을 수회 반복을 실시한다. 최종적인 박막은 급속 열처리를 실시하는데 에피탁시(epitaxy)한 박막을 확보하기 위해 700~750℃ 부근의 특정 온도에서 1분 동안 열처리를 실시한다.
본 발명에 따른 ZnO에 수소가 첨가된 수소저장체의 제조방법으로써, 세번째, 열처리에 의한 수소 확산법이다. 수소저장을 열처리에 의한 수소 확산법을 이용하기 위해서는 ZnMnO 박막을 제조하는 것이 우선적이어야 한다. RF 마그네트론 스파터링법 또는 졸-겔법에 의해 제조된 ZnTMO 박막을 활용하며, 도 3은 RF 마그네트론 스파터링법에 의해 제조된 ZnTMO 박막을 이용하여 열처리에 의한 수소 확산법에 의한 수소저장체의 제조방법을 나타낸 것이다.
상기 RF 마그네트론 스파터링법 또는 졸-겔법에 의해 제조된 ZnTMO 박막을 열처리가 가능한 진공분위기 내의 받침대 위에 두고, 수소에 의한 환원 작용이 극심하게 일어나지 않는 150℃~200℃ 영역에서 5시간 이상의 열처리 과정을 실시한 다. 상기 과정이 진행되면 순수한 ZnTMO 박막 내부로 확산에 의해 일정량의 수소가 침투해 들어가게 된다. 침투해 들어가는 수소의 양은 ZnTMO 박막 내의 TM의 물량이 증가하면 할수록 저장되는 수소의 양도 증가한다.
상기의 제조 방법에 의해 제조된 ZnTMO:H 박막은 내부에 TM의 농도에 따라 TM-H-TM 이합체를 형성시키며, 외부의 자기장의 조절에 의해 TM은 수소를 중심으로 스핀의 방향이 서로 평행하거나 반평행하게 배열될 수 있다. 여기에서 강자성 스핀-스핀 상호작용 에너지는 TM의 스핀 방향이 서로 평행한 상태가 반평행인 상태에 비해 낮으므로 스핀 평행 상태가 반평행 상태보다 안정적이면서 강한 강자성을 띄게 된다. 따라서 인가된 자기장에 의해 TM 간의 스핀이 평행하게 되었다면 수소가 ZnTMO:H 내부에 안정적으로 잘 주입된 상태가 되고, 여기에서 자기장을 반대로 걸어 주면 TM 간의 스핀이 반평행인 상태가 되어 수소의 위치가 불안하게 되어 이때 수소는 ZnTMO:H에서 밖으로 빠져나오게 된다. 이는 자기장의 조절에 따라 ZnTMO:H 박막이 필요에 의해 수소를 저장하거나 추출할 수 있는 수소저장체의 역할을 할 수 있음을 나타내고 있다.
상기 3가지 방법 중 RF 마그네트론 스파터링법에 의해 제조된 ZnTMO:H 박막에 대하여 물리-화학적 분석을 실시하였다. TM(전이금속)으로 Co를 사용하여, ZnCoO:H인 경우를 살펴보았다.
ZnCoO:H 박막의 성분은 ZnO 상의 Zn 싸이트에 Co가 치환되어 ZnCoO가 형성되 며, 인위적으로 주입된 수소로 인해 수소가 Co와 커플링되어 ZnCoO:H로 구성된다. Co의 농도가 많아지면 치환된 Co와 Co가 가까이 접할 가능성이 더욱 높아지며, 이 때 수소가 Co 사이에 개입될 가능성이 높아진다. 이에 의해 수소는 Co-H-Co 이합체를 형성시키며, 스핀을 평행하게 배열되도록 하는 역할을 한다. 일반적으로 Co-H-Co 이합체에서의 Co의 스핀들이 평행하게 배열되는 경우와 반평행하게 배열되는 경우의 스핀-스핀 상호작용 에너지는 0.21eV 정도의 차이가 나며, Co와 Co의 스핀이 평행하게 배열되면 수소가 그 사이에 들어가서 매우 안정된 상태를 유지하게 된다. 즉, 자기장을 걸어 Co와 Co를 평행하게 만들어 주면 수소들이 물질 내에 잘 들어가 있는 상태가 되고, 외부에서 자기장을 반대로 걸어주면(이때 자기장을 너무 강하지 않게 하여 하나의 스핀만 반전이 되도록 한다) Co와 Co의 스핀이 반대로 되면서 수소의 위치가 불안하게 되고 이때 수소는 밖으로 빠져나오게 된다. 이러한 원리를 이용하여 자기장의 조절에 의해 ZnCoO:H 물질은 필요에 의해 수소를 저장하거나 추출할 수 있는 수소저장체로써의 사용이 가능하도록 한 것이다.
코발트(Co)의 농도(4~20mol%)는 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy, x선 광전자 분석기)를 통해 코발트 신호의 누적으로 결정되어 지고, 수소 농도는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry, 이차이온질량분석기)에 의해 결정되어 진다.
이하에서는 인위적으로 주입된 수소의 작용과 그 효과에 대해 살펴보고자 하며, 이를 위해 먼저 수소와 알루미늄을 묽은 자성 반도체인 ZnCoO에 각각 주입한 ZnCoO:H와 ZnCoO:Al 샘플을 상기 실시예에 따라 제작하였으며, 이는 ZnCoO 물질의 자성에 관한 여분의 캐리어의 영향을 테스트하기 위해 ZnCoO의 자성에 대해 n-type 도펀트(dopant)로 작용하는 H와 Al의 영향을 조사하기 위한 것이다.
상온에서 ZnCoO:H와 ZnCoO:Al의 자유전하농도는 각각 ~1018cm-3와 ~1019 또는 1020cm-3의 오더로 Hall 측정에 의해 각각 계산되어진다. 샘플의 자기적 특성은 MCD(Magnetic Circular Dichroism)와 SQUID(Superconducting Quantum Interference Device, 초전도양자간섭소자)에 의해 연구되어진다. ZnCoO:H와 ZnCoO:Al(1.6%몰) 샘플을 제조는 상기 제조방법 중 첫번째 방법인 아르곤-수소 혼합가스 분위기 하에서 RF 마그네트론 스파터링 과정을 거쳐 ZnCoO:H를 제조하였으며, 이들과 수소가 첨가되지 않은 샘플과의 특성을 비교하였다.
상기 샘플들의 MCD 측정으로부터 H도핑이 ZnCoO에서의 강자성을 유도하지만 Al도핑은 캐리어 밀도가 두드러지게 증가는 시키더라도 자성을 바꾸지 않는다는 것을 지시하고 있었다. 그리고, XPS와 SIMS 측정을 통해 수소가 첨가된 ZnCoO 에서의 H가 Co에 강하게 결합되는 것을 알게 되었다.
우선, 수소 첨가 과정 없이 ZnCoO 박막의 자기적 특성을 측정하였다. SQUID측정으로부터 모든 온도에서 단지 상자성 양상만이 관찰되었다. 그와 반대로 수소 첨가된 ZnCoO 샘플은 강자성 양상을 보였다. 이러한 점이 이차상형성과 관계있는지, 고유의 특성인지 알아보기 위해서, 13K에서 300K에 걸쳐 수소 첨가된 ZnCoO 박막의 MCD를 측정하였다.
도 4(a)는 코발트 농도에 따른 각각의 샘플, ZnCo(9.1%)O:H, ZnCo(5.0%)O:H, ZnCo(6.1%)O, ZnCo(4.1%)O에 대해서 370nm의 파장에서 13K에서 측정된 MCD 신호를 나타내고 있다. 자기장은 빛의 전파 방향에 대해 평행하고 샘플 면에 대해서는 수직하게 적용되었다. ZnCoO:H의 MCD신호는 높은 자기장에서 포화되고 히스테리시스(hysteresis)를 보여 강자성 양상을 보여주고 있다. MCD신호의 크기는 수소 첨가된 샘플에서 코발트 도핑 농도가 높을수록 커짐을 알 수 있었다. 반대로, 순수한 ZnCoO의 MCD신호는 어떠한 자기장 의존성도 보이지 않으며, 이는 순수한 ZnCoO는 수소의 기여없이는 강자성이 되는 것이 힘들다는 것을 보여주고 있다. 즉, 수소가 없는 두 개의 샘플에 대한 자기장 의존성은 x축에 거의 평행하게 동일한 선상으로 나타나고 있다.
이들 MCD결과들은 ZnCoO:H에서의 강자성이 묽은 자성 반도체의 고유한 특성이라는 사실은 확인시켜주고 있는 것이다.
도 4(b)는 ZnCoO와 ZnCoO:Al의 MCD 신호의 자기장 의존성을 보여주고 있다. 그 신호들은 수소 첨가된 샘플보다 100배 더 작으며, 어떠한 히스테리시스를 보여주지 않고 있다.
도 5는 온도의 증가에 따른 자발(spontaneous) MCD 신호를 보여주고 있다. 코발트(9.1%) 도핑된 수소 첨가 샘플은 코발트(5.0%) 도핑된 샘플보다 더 높은 MCD 값을 가졌다. 코발트(5.0%)와 코발트(9.1%) 도핑된 샘플의 자화는 각각 100K와 200K에서 급격하게 제로로 떨어졌다. 그러나, 상온에서의 자발 MCD 신호의 값은 제로가 아니었다. 이것은 상온에서의 곡선들이 자기장에 선형적으로 비례하지 않는다 는 것을 뜻한다. 수소 첨가 없는 샘플(ZnCoO, ZnCoO:Al)은 모든 측정 온도에서 무효한 값을 보여줬다. 자발 MCD 신호의 변화는 강자성 상에서부터 상자성 상까지 온도에 따른 전통적인 양상과는 다르다. 상자성 물질의 M-T곡선에 유사한 이러한 양상은 ZnO 베이스 묽은 자성 반도체의 몇몇 연구자들에 의해 기록되어진 바 있으며, 그 차이는 각각의 경우에 자기적 기원의 메카니즘의 차이에 기인하며, 최근 이론적 계산의 결과가 제안되어진 바 있다.
그리고, XPS의 측정으로부터 수소가 ZnCoO:H에서의 코발트와 강하게 결합된다는 것을 알았으며, ZnCoO에 수소가 첨가될 때 코발트의 화학적 결합 상태의 변화를 측정했다. 도 6은 순수한 ZnCoO와 수소 첨가된 ZnCoO 샘플의 코발트 2p 코아 레벨(core level)에서의 광전자방출(photoemission) 스펙트럼을 비교한 것이다. 측정된 스펙트라는 6개의 피크로 형성된다(P1, P2, P3, P4, P5, P6). 도 6에 도시된 바와 같이 P2와 P5의 피크는 Co 2p(3/2)과 Co 2p(1/2)에 각각 대응된다. 이러한 주요한 피크는 CoO의 피크와 비슷하다. 그러나 ZnCoO:H의 Co 2p(3/2) 신호는 0.5~0.8eV로 더 높은 에너지 레벨로 이동하는 것을 보였다. 그리고 FWHM은 순수한 ZnCoO의 피크보다 1.2~1.4배 더 넓음을 알 수 있었다. 일반적으로 Co-O 결합에너지는 780.1eV이고, Co 금속의 에너지는 777.3eV이다. 수소에 코발트가 결합될 때 결합에너지는 1-781.0eV 정도 증가되어지는 것을 알 수 있었다. Co 2p(3/2)(P2)와 Co 2p(1/2)(P5)는 산화코발트의 피크에 대응하고, P3와 P6은 각각 P2와 P5의 흔들리는 위성선(satellite lines)에 대응된다. 이것은 도핑된 수소가 Co-O 결합에서의 Co 상태에 영향을 준다는 것을 의미한다.
모든 샘플의 스펙트럼에서의 이 위성피크는 코아홀(core hole)과 밸런스(valence) 전자 사이의 상호작용에 기인하며, 그 결과 코아홀의 생성에 의한 밸런스 전자에 의해 포텐셜의 변화를 가져오게 된다. 그리고 치환된 코발트는 +2산화 상태라는 것을 반영하고 있다. Co +2는 Zn +2 자리에서 우르자이트(wurtzite) 격자 혼합되는 것으로 기대되고 있다. 금속 코발트 상태에 대응되는 피크 P1과 P4는 산화코발트에서 H유도가 감소된 것과 Co 금속 상태의 형성을 반영하고 있다. Co 금속 침전물은 도 6(a)와 도 6(b)에서 보여주듯이 수소 첨가 없는 ZnCoO에서는 관찰되지 않았다. 수소 첨가된 ZnCoO에서의 수소는 산소의 감소에 따른 Co 침전물을 형성한다. 그래서 수소 첨가된 ZnCoO에의 코발트 도핑은 Zn +2자리에 우르자이트(wurtzite) 격자로 혼합될 뿐만 아니라 코발트 금속 상으로써 침전되어 혼합된다(incorporate). 코발트 금속상은 수소 첨가 과정으로부터 얻어지며, 강자성화에 기여하지만, 코발트 금속상에 의해 유도된 강자성화는 MCD에 의해 측정되지는 않는다.
다시 말하자면, 수소가 첨가되게 되면 Zn 자리에 있는 코발트는 수소에 의해 코발트끼리 모이려고 하는 성질이 강해지기에 수소가 저장되며, 또한 수소에 의해 가까워진 코발트는 강자성을 일으키는 역할을 하지만 이렇게 생긴 침전 형태의 코발트 금속상은 MCD 측정에서는 관찰되지 않는다는 것이다. MCD에서 측정되는 히스테리시스는 코발트-수소 사이의 결합에 의해 생기는 에너지 영역의 결과값이다.
수소를 첨가한 박막과 첨가하지 않은 박막에 대한 수소 농도의 확인은 SIMS 측정에 의해 결정되어 진다. 도 7의 깊이 프로파일(depth profiles)은 프라이머 리(primary) 이온으로써 사용된 Cs+를 사용한 Cameca ims-4f 스펙트로메타에 의해 얻어진 것이다. 순수한 ZnCoO는 상대적으로 이미 많은 양의 수소 불순물을 포함하고 있으며, 이러한 수소 불순물은 도처에 있는 표면 탄화수소 오염으로부터 발생되는 수소 첨가에 기인한다. 수소 첨가된 높은 코발트 농도의 ZnCoO 박막에서 수소의 농도는 낮은 코발트 농도에서 ZnCoO 박막보다 1차수 큰 크기로 증가한다. 도 7(a)에 도시된 바와 같이, 순수한 ZnCoO 박막에서의 수소 농도는 코발트 도핑 농도에 의존하지 않았다. 이것은 수소를 수용하는 공간이 코발트 이온의 존재에 의해 영향을 받기 때문이다. 도 7(b)는 코발트의 양과, 깊이(depth)를 가지는 ZnCo(9.1%)O:H의 코발트 성분의 양을 보여준다. 도 7(b)에 도시된 바와 같이 SIMS측정의 결과는 수소가 코발트 이온과 결합된다는 것을 보여주는 증거가 되며, (Co+H)- 화합물들은 수소 첨가된 샘플 내에서 균일하게 분포되어 있었다.
따라서, XPS와 SIMS에 의해 실험적으로 일치하는 결과를 얻게 되었으며, 수소 도핑은 코발트 상태에 영향을 받으며, 수소는 코발트 이온에 결합된다. 그리고 Co-H 결합은 ZnCoO:H의 강자성 특성에 영향을 미친다는 점을 확인할 수 있게 되었다.
일반적으로, ZnCoO에서의 강자성을 위해 제안된 메카니즘은 전도 캐리어(conduction carrier)를 통한 캐리어 중개 이중 교환 상호작용(carrier-mediated double exchange interaction)이다. ZnO에서의 수소는 샐로우 도너(shallow donor) 불순물로 제안되어지고, 이는 여분의 전도 전자로 공급되게 된다. 그러나 캐리어 농도는 수소의 오염에 의해 약간의 변화로 측정되어진다. 캐리어 농도는 ZnCoO와 인공적인 수소 첨가 ZnCoO 둘 다 1018cm-3의 오더를 가지는 것으로 측정되어졌으며, 이는 실질적으로 가지는 수소농도 이하의 값이다.
한편으로 알루미늄이 ZnCoO에 첨가될 때, 캐리어 농도는 1020/cm3로 증가했다. 캐리어 농도는 수소 첨가된 ZnCoO와 비교하여 101~102배 증가하였다. 그러나 도 4(b)에 도시된 바와 같이, ZnCoO:H의 경우와는 반대로 다양한 코발트의 농도를 가지는 ZnCoO:Al에서 측정되어진 자기적 MCD 신호는 관찰되어지지 않았다.
그리고, ZnCoO:H의 결과는 최근 수소는 코발트와 2분자체로 결합되기 때문에 수소 오염이 필수적으로 캐리어 농도를 증가시킨다는 제1원리의 계산으로부터의 이론적 예언과 일치하는 것을 보여주며, 그것은 순수한 ZnO에서의 샐로우 레벨과는 다른 깊은 레벨을 생성하게 된다. ZnCoO:H를 위한 XPS와 SIMS 데이타는 H-Co 결합의 중요한 증거가 됨을 제공하며, 이들 데이타는 수소가 ZnCoO:H에서의 강자성 스핀-스핀 상호작용을 향상시킨다는 것을 나타내고 있다.
따라서, 실험적으로 ZnCoO의 자기적 특성을 조사하기 위해 수소와 알루미늄과 같은 도너 타입의 불순물의 효과를 조사하였으며, 수소 첨가에 의한 자기적 특성은 Zn1 - xCoxO에서 높은 합금 비율 x를 가질수록 향상된다는 것을 알았다. MCD 측정을 통해, 강자성은 ZnCoO에서의 수소의 첨가에 의존하여 향상되었다. 그러므로 논란이 되고 있는 강자성은 묽은 자성 반도체에서의 수소를 첨가의 효과로써 설명이 가능하며, 이에 따라 수소 첨가된 묽은 자성 반도체는 강자성 메모리 소자로 널리 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 코발트에 수소가 강하게 결합되어 저장되므로 수소저장체로도 활용되어 질 수 있을 것이다.
이에 따라 묽은 자성 반도체인 ZnTMO에 RF 마그네트론 스파터링법 또는 졸-겔법 또는 열처리에 의한 수소 확산법에 의해 수소를 첨가함으로써, 수소와 전이금속 간의 강한 상한 작용으로 반도체 내에 수소를 저장하거나 추출할 수 있는 조건을 형성하여 수소저장체로서의 역할을 할 수 있는 효과가 있다.
한편으론, 묽은 자성 반도체인 ZnTMO에 RF 마그네트론 스파터링법 또는 졸-겔법 또는 열처리에 의한 수소 확산법에 의해 수소를 첨가하여 수소 첨가된 묽은 자성 반도체를 제작하여 상온 강자성 반도체의 실용화를 도모하였으며, 묽은 자성 반도체 내에서의 수소와 전이금속(TM)과의 상호작용을 실험적으로 규명하여 상온 강자성에 대한 기원이 수소와 전이금속 간의 구조적, 전자적 결합에 의한 것임을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 진공챔버 내부에 ZnTMO 타겟, ZnO 및 TM 타겟, Zn 및 TM 타켓 중에 어느 하나의 타겟을 장착하는 단계(TM은 전이금속을 나타냄)와;
    상기 진공챔버를 고진공으로 형성시키는 단계와;
    상기 타켓에 대향되는 위치에 장착된 기판을 가열하는 단계와;
    상기 진공챔버 내부에 아르곤-수소 혼합가스 또는 아르곤 반응가스 분위기에 수소가스를 주입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 RF 마그네트론 스파터링 과정을 거침으로써, 상기 기판 상에 수소가 첨가된 ZnTMO:H 박막을 제조시키는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 TM은,
    Cr, Mn, Fe, Co, Ni 중 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 ZnTMO:H 박막은,
    내부에 TM의 농도에 따라 TM-H-TM 이합체를 형성시키며, 자기장의 조절에 의한 TM 간의 스핀의 평행 또는 반평행 방향 변화에 따라 수소를 저장 또는 추출할 수 있는 수소저장체가 되는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  4. Zn(CH3CO2)2·2H2O에서 물을 증발시켜 남은 Zn(CH3CO2)2와 용액 안정제인 모노에탄올아민(MEA)과 용매인 2-메톡시에탄올(2-MOE)을 혼합하여 용해시키는 용액제조단계와;
    상기 용액에 TM 이소프로옥사이드가 이소프로패놀에 녹아 있는 용액을 혼합시키는 용액혼합단계(TM은 전이금속을 나타냄)와;
    상기 용액에 Zn과 H2O의 중량비가 1:1이 되도록 혼합하여 상기 용액에 혼합하여 상기 용액을 겔화시키는 겔화단계와;
    상기 겔화된 용액을 기판 상에 스핀코팅시켜 박막을 형성시키는 박막형성단계와;
    상기 기판 상에 형성된 박막을 열처리시키는 열처리단계;를 포함하여 이루어져, 상기 기판 상에 수소가 첨가된 ZnTMO:H 박막을 제조시키는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 박막형성단계 및 열처리단계는 일정 두께의 박막을 형성시킬 때까지 반복되는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 열처리단계 후에 에피탁시한 박막을 얻기 위해 700℃~750℃에서 상기 박막을 급속 열처리시키는 급속 열처리단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 TM은, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 중 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 ZnTMO:H 박막은,
    내부에 TM의 농도에 따라 TM-H-TM 이합체를 형성시키며, 자기장의 조절에 의한 TM 간의 스핀의 평행 또는 반평행 방향 변화에 따라 수소를 저장 또는 추출할 수 있는 수소저장체가 되는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  9. 진공챔버 내부에 ZnTMO 타겟, ZnO 및 TM 타겟, Zn 및 TM 타켓 중에 어느 하나의 타겟을 장착하는 단계(TM은 전이금속을 나타냄)와;
    상기 진공챔버를 고진공으로 형성시키는 단계와;
    상기 타켓에 대향되는 위치에 장착된 기판을 가열하는 단계와;
    상기 진공챔버 내부에 아르곤-산소 혼합가스 또는 아르곤 반응가스 분위기에 산소가스를 주입하는 단계;를 포함하여 이루어진 RF 마그네트론 스파터링 과정을 거쳐 기판 상에 ZnTMO 박막을 형성시키고,
    상기 ZnTMO 박막을 아르곤-수소 혼합가스 분위기에서 열처리시켜, ZnTMO 박막 내부로 확산에 의해 수소가 침투되도록 하여, 상기 기판 상에 수소가 첨가된 ZnTMO:H 박막을 제조시키는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 TM은, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 중 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 ZnTMO:H 박막은,
    내부에 TM의 농도에 따라 TM-H-TM 이합체를 형성시키며, 자기장의 조절에 의한 TM 간의 스핀의 평행 또는 반평행 방향 변화에 따라 수소를 저장 또는 추출할 수 있는 수소저장체가 되는 것을 특징으로 하는 수소저장체 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 수소저장체.
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