KR100841076B1 - Photoresist polymer of immersion lithography and its preparation method, and photoresist composition comprising the same, and method for producing semiconductor device pattern using the photoresist composition - Google Patents

Photoresist polymer of immersion lithography and its preparation method, and photoresist composition comprising the same, and method for producing semiconductor device pattern using the photoresist composition Download PDF

Info

Publication number
KR100841076B1
KR100841076B1 KR1020060094247A KR20060094247A KR100841076B1 KR 100841076 B1 KR100841076 B1 KR 100841076B1 KR 1020060094247 A KR1020060094247 A KR 1020060094247A KR 20060094247 A KR20060094247 A KR 20060094247A KR 100841076 B1 KR100841076 B1 KR 100841076B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive
photoresist
polymer
semiconductor device
emulsion lithography
Prior art date
Application number
KR1020060094247A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20070037343A (en
Inventor
김성주
Original Assignee
주식회사 케맥스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케맥스 filed Critical 주식회사 케맥스
Publication of KR20070037343A publication Critical patent/KR20070037343A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100841076B1 publication Critical patent/KR100841076B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70341—Details of immersion lithography aspects, e.g. exposure media or control of immersion liquid supply

Abstract

이 발명은 50nm급 이하의 반도체 소자의 제조를 위한 이멀젼 리소그래피에 사용되는 것으로서, 하기의 화학식으로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 감광제 중합체 및 그 제조방법과 이를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공한다.The present invention is used in emulsion lithography for the manufacture of semiconductor devices of 50 nm or less, represented by the following formula, a photosensitive polymer having a weight average molecular weight of 1,000 ~ 1,000,000, a method of manufacturing the same, and a photosensitive composition comprising the same Provided is a method of forming a pattern of a semiconductor device using the same.

Figure 112006070435661-pat00001
Figure 112006070435661-pat00001

화학식에서 a, b, c는 각 단량체의 몰분율로서, 각각 0.1 ~ 0.8을 나타낸다. 이 발명의 감광제 중합체는 193nm에서 투과도가 높고 물에 용해되지 않아서 이멀젼 리소그래피용 감광제에 사용되기에 적당하다. 또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 미세 패턴 형성이 가능하여 50nm급 이하의 반도체 소자를 효율적으로 개발할 수 있게 한다.In the formula, a, b, and c are the mole fractions of the monomers, and each represents 0.1 to 0.8. The photosensitizer polymers of this invention are suitable for use in photoresists for emulsion lithography because they have high transmittance at 193 nm and do not dissolve in water. In addition, when the photoresist pattern is formed by using the photoresist composition containing the photosensitive polymer for emulsion lithography, fine pattern formation is possible, so that a semiconductor device of 50 nm or less can be efficiently developed.

Description

이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체 및 그 제조방법과 이를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법{PHOTORESIST POLYMER OF IMMERSION LITHOGRAPHY AND ITS PREPARATION METHOD, AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE PATTERN USING THE PHOTORESIST COMPOSITION}Photosensitive polymer for emulsion lithography, a method of manufacturing the same, and a photosensitive composition containing the same, and a method for forming a pattern of a semiconductor device using the same. USING THE PHOTORESIST COMPOSITION}

도 1은 이 발명의 제1 실시예에 따라 제조된 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 NMR 그래프이다.1 is an NMR graph of a photosensitizer polymer for emulsion lithography prepared according to a first embodiment of this invention.

도 2는 이 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 감광제 조성물로 코팅하고 물로 처리한 후의 결점(defect) 데이터를 나타낸 것이다.2 shows defect data after coating with a photosensitive composition prepared according to a second embodiment of the invention and treated with water.

도 3은 이 발명의 비교예에 따라 제조된 감광제 조성물로 코팅하고 물로 처리한 후의 결점(defect) 데이터를 나타낸 것이다.Figure 3 shows defect data after coating with a photosensitive composition prepared according to a comparative example of this invention and treating with water.

도 4는 이 발명의 제2 실시예에 따른 감광제 조성물을 사용한 반도체 소자의 패턴(90nm Line/Space)을 보여주는 SEM 단면사진이다.4 is an SEM cross-sectional view showing a pattern (90 nm line / space) of a semiconductor device using the photosensitive agent composition according to the second embodiment of the present invention.

이 발명은 반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피 공정에서 사용되는 감광제 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 50nm급 이하의 반도체 소자의 제조를 위하여 이멀젼 리소그래피(immersion lithography)에서 사용될 수 있는 감광제 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상기 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물과 이러한 감광제 조성물을 이용하는 반도체 소자의 패턴 형성방법에 관한 것이기도 하다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive polymer used in a photolithography process of a semiconductor device manufacturing process and a method of manufacturing the same, and more particularly, to immersion lithography for the production of semiconductor devices of 50 nm or less. A photosensitive polymer and a method for producing the same. Moreover, this invention relates also to the photosensitive agent composition containing the said photosensitive agent polymer for emulsion lithography, and the pattern formation method of the semiconductor element using such a photosensitive agent composition.

포토리소그래피(Photolithography) 공정이라 불리는 사진 공정은, 포토마스크에 그려진 반도체 회로 패턴을 웨이퍼 상에 전사하는 공정으로, 반도체 제조공정에 있어서, 회로의 미세화와 집적도를 결정짓는 핵심 공정이다. A photolithography process, called a photolithography process, is a process of transferring a semiconductor circuit pattern drawn on a photomask onto a wafer, and is a key process for determining the miniaturization and integration of circuits in a semiconductor manufacturing process.

최근 반도체 소자의 집적도가 향상됨에 따라 반도체 소자의 제조공정에서 미세 가공에 대응한 기술 개발이 진행되고 있고, 이에 따라 포토리소그래피 공정에서의 미세 가공기술 또한 한층 더 요구되고 있다. 즉, 회로 선폭이 더욱 미세화됨에 따라 이를 구현하기 위하여 조명 광원도 KrF -> ArF -> F2 -> EUV와 같이 보다 짧은 파장의 사용이 필수적으로 고려되고 있고, 또한 높은 구경수(High Numerical Aperture)의 렌즈도 요구되고 있다.Recently, as the degree of integration of semiconductor devices is improved, technology development corresponding to microfabrication in the manufacturing process of semiconductor devices is in progress, and thus, microfabrication technology in the photolithography process is further required. In other words, as the circuit line width becomes more finer, in order to realize this, the use of shorter wavelengths such as KrF-> ArF-> F2-> EUV is considered to be essential, and it is also necessary to have a high numerical aperture (High Numerical Aperture). Lenses are also required.

특히, 최근에는 50nm급 이하의 소자를 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 이와 같은 추세에 부응하기 위해, 노광 광원으로서 F2 및 EUV를 사용하기 위한 관련 장비 및 재료의 개발 또한 활발히 진행 중에 있다. 그러나, F2의 경우, 기술적인 해결은 어느 정도 이루어졌다고 볼 수 있지만, 단기간에 고품질의 CaF2 의 대량생산이 어렵고, 또 펠리클(pellicle)에 있어서도 소프트 펠리클(soft pellicle)의 경우에는 157nm 광에 의해 변성이 일어나 수명이 너무 짧고, 하드 펠리클(hard pellicle)의 경우에는 비용이 과다하게 드는 문제점과 펠리클의 빛에 대한 굴절현상 때문에 당장 양산되기 어려운 문제점 등이 있다. In particular, in recent years, researches are being actively conducted to develop devices of 50 nm or less. To cope with this trend, development of related equipment and materials for using F2 and EUV as exposure light sources is also actively underway. . However, in the case of F2, the technical solution has been made to some extent, but it is difficult to mass-produce high quality CaF 2 in a short period of time, and also in the case of soft pellicles, the soft pellicles have a 157 nm light. Due to denaturation, the lifetime is too short, and in the case of hard pellicles, there are problems of excessive cost and difficulty in mass production due to refraction of light of the pellicle.

그리고, EUV의 경우에는 이에 적합한 광원, 노광기 및 마스크 등의 개발이 이루어져야 하므로, 바로 실용화되기엔 무리가 있다. 따라서, 현재로서는 ArF 엑시머레이저 대응 포토레지스트를 사용하여 보다 미세한 고정밀도의 포토레지스트 패턴을 형성하는 것이 중요한 과제로 되고 있으며, 그리하여 최근 관심을 모으고 있는 기술이 바로 이멀젼 리소그래피이다. In the case of EUV, a light source, an exposure machine, and a mask suitable for the EUV should be developed. Therefore, it is presently an important subject to form finer and more precise photoresist patterns using ArF excimer laser-compatible photoresists, and thus, an emulsion lithography technique has been recently attracting attention.

현재까지 사용되고 있는 리소그래피 공정은 드라이 리소그래피(dry lithography)로서 노광렌즈와 웨이퍼 사이가 공기로 채워진 노광시스템이다. 이에 비하여, 구경수 조정(Numerical Aperture Scaling) 기술에 해당하는 이멀젼 리소그래피(immersion lithography)는 노광렌즈와 웨이퍼 사이가 물로 채워진 노광시스템이다. 상기와 같은 이멀젼 리소그래피의 경우, 광원에 대한 매질이 물이므로, 공기에 대한 물의 굴절율 만큼, 즉 1.4배 만큼 구경수(NA)가 커지는 효과가 있어 궁극적으로 해상력이 좋아지는 효과가 있다. The lithography process used to date is dry lithography, which is an exposure system filled with air between an exposure lens and a wafer. In contrast, immersion lithography, which corresponds to the Numerical Aperture Scaling technology, is an exposure system in which water is filled between an exposure lens and a wafer. In the case of the above-described emulsion lithography, since the medium for the light source is water, the numerical aperture (NA) is increased by the refractive index of the water with respect to the air, that is, 1.4 times, and ultimately, the resolution is improved.

그러나, 이멀젼 리소그래피용 감광제가 만족해야 하는 가장 첫 번째 조건은 이멀젼 액체인 물에 대해서 감광제가 내성을 가져야 한다. However, the first condition that the photosensitizer for emulsion lithography must satisfy is that the photosensitizer should be resistant to water, an emulsion liquid.

두 번째 조건은 이멀젼 액체인 물에 의해서 감광제에 사용되는 광산 발생제 가 물에 의해 용해되지 않아야 한다. 만약, 광산 발생제가 물에 용해된다면 용해된 감광제가 노광렌즈에 흡착되어 결국 노광렌즈를 오염시키고, 나중에는 노광기 자체를 사용하지 못하게 된다. The second condition is that the photoacid generator used in the photosensitizer should not be dissolved by water by water, an emulsion liquid. If the photoacid generator is dissolved in water, the dissolved photosensitizer is adsorbed onto the exposure lens, which contaminates the exposure lens, and later disables the exposure machine itself.

따라서, 이러한 두 요구 조건을 만족시키는 이멀젼 리소그래피용 감광제의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need for the development of a photosensitive agent for emulsion lithography that satisfies these two requirements.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 이 발명은 물에 녹지 않아 이멀젼 리소그래피에서 사용될 수 있고, 또한 이멀젼 액체인 물에 의해서 감광제에 사용되는 광산 발생제가 물에 의해 용해되지 않는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.In order to solve the above problems, the present invention can be used in emulsion lithography because it is insoluble in water, and the photoresist for emulsion lithography, in which the photoacid generator used for the photoresist by water, which is an emulsion liquid, is not dissolved by water. It is an object to provide a polymer and a method for producing the same.

또한, 이 발명은 이러한 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition containing such a photosensitive polymer for emulsion lithography and a method for forming a pattern of a semiconductor device using the same.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명은, 반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체로서, 하기의 화학식 1로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는다.The present invention for achieving the above object, as a photosensitive polymer for emulsion lithography used in the manufacturing process of a semiconductor device, represented by the following formula (1), has a weight average molecular weight of 1,000 ~ 1,000,000.

Figure 112006070435661-pat00002
Figure 112006070435661-pat00002

화학식 1에서 a, b, c는 각 단량체의 몰분율로서, 각각 0.1 ~ 0.8을 나타낸다. In Formula 1, a, b, and c are mole fractions of each monomer, and represent 0.1 to 0.8, respectively.

이 발명은 반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 제조방법으로서, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트 단량체, t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체, 말레익안하이드라이드 단량체 및 중합개시제를 유기용매에 용해시킨 후, 각 단량체들을 자유 라디칼 중합반응시켜 상기 화학식 1의 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레익안하이드라이드)를 제조한다. The present invention is a method for preparing a photosensitive polymer for emulsion lithography used in the manufacturing process of a semiconductor device, comprising 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate monomer, t-butyl [2,2, 1] Hept-5-ene-2-carboxylate monomers, maleic hydride monomers and polymerization initiators are dissolved in an organic solvent, and each monomer is free-radically polymerized to obtain a poly (2,2,3) , 4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate-t-butyl [2,2,1] hept-5-ene-2-carboxylate-maleic hydride).

또한, 이 발명은 상기 화학식 1의 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하는 감광제 조성물을 제공한다. The present invention also provides a photosensitive composition comprising a photosensitive polymer for emulsion lithography, a photoacid generator and an organic solvent.

또한, 이 발명은, (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판상에 상기 감광제 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 도포하는 단계와, (b) 상기 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공한다. In addition, the present invention, (a) applying a photoresist film on the semiconductor substrate having a predetermined substructure using the photosensitive agent composition, and (b) exposing and developing the photoresist film to a photo It provides a method of forming a pattern of a semiconductor device comprising the step of forming a resist pattern.

이하에서 이 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.

우선, 이 발명은 화학식 1로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 제공한다. First, the present invention provides a photosensitive polymer for emulsion lithography, represented by the formula (1), having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

화학식 1로 표시되는 이 발명의 감광제 중합체는 193nm에서 투과도가 높고 물에 전혀 용해되지 않아서 이멀젼 리소그래피용 감광제에 사용되기에 적당하다. 나아가, 화학식 1로 표시되는 이 발명의 감광제 중합체와 함께 사용되는 광산 발생제인 화학식 2인 N-[(퍼플루오로부틸설포닐)옥시]-노보란-2,3-디카복시미드는 이멀젼 용액인 물에 의해 전혀 용해되지 않는다. The photosensitive polymer of the present invention represented by the formula (1) is suitable for use in the photosensitive agent for emulsion lithography because it has a high transmittance at 193 nm and does not dissolve in water at all. Furthermore, N-[(perfluorobutylsulfonyl) oxy] -norborane-2,3-dicarboximide, which is a photoacid generator used with the photosensitive polymer of the present invention represented by Formula 1, is an emulsion solution. It is not dissolved at all by phosphorus water.

Figure 112006070435661-pat00003
Figure 112006070435661-pat00003

이와 같이 감광제 중합체로서의 역할을 하는 고분자와 광산 발생제의 역할을 할 수 있는 구성단위를 도입함으로써, 이멀젼액에 의해 감광제는 내성을 지니게 되고, 또한 이멀젼액에 의해 광산 발생제가 용해되어 렌즈를 오염시키는 것을 방지할 수 있게 된다. By introducing a polymer that functions as a photosensitive agent polymer and a structural unit that can serve as a photoacid generator, the photosensitive agent becomes resistant by the emulsion solution, and the photoacid generator is dissolved by the emulsion solution to contaminate the lens. Can be prevented.

또한, 이 발명은 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트 단량체, t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체, 말레익안하이드라이드 단량체 및 중합개시제를 유기용매에 용해시킨 후, 각 단량체들을 자유 라디칼 중합반응시켜 화학식 1의 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레익안하이드라이드)의 제조방법을 제공한다. The invention also relates to 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate monomers, t-butyl [2,2,1] hept-5-ene-2-carboxylate monomers, maleicane After dissolving the hydride monomer and the polymerization initiator in the organic solvent, the monomers were free radically polymerized to obtain poly (2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate-t-butyl [ 2,2,1] hept-5-ene-2-carboxylate-maleic hydride) is provided.

이때, 중합반응은 60 ~ 70℃의 온도에서 4 ~ 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 중합반응에서의 유기용매로는 자유 라디칼 중합반응에 대한 일반적인 유기용매를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, PGMEA, 에틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 PGMEA을 사용하는 것이 가장 바람직하다.At this time, the polymerization is preferably carried out for 4 to 20 hours at a temperature of 60 ~ 70 ℃. In addition, as the organic solvent in the polymerization reaction, all of the general organic solvents for free radical polymerization can be used, but in particular, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, PGMEA, ethyl acetate, benzene, toluene and xylene It is preferable to use a mixture of one or more selected from the group, and among them, it is most preferable to use PGMEA.

또한, 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.As polymerization initiators, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, and di- It is preferable to use a mixture of one or more selected from the group consisting of t-butyl peroxide, and most preferably, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) is used.

또한, 이 발명은 화학식 1로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하는 감광제 조성물을 제공한다. 이 발명의 감광제 조성물에서 사용될 수 있는 유기용매로는, 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 그 중에서도 PGMEA, 에틸 락테이트, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다. 이러한 유기용매는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 양을 기준으로, 600 ~ 10,000중량부를 사용함이 바람직하다. 이러한 양은 감광제의 두께를 고려한 것으로, 유기용매의 양이 지나치게 적어지거나 많아지면 감광제의 최적 두께를 달성하기 힘들게 된다. The present invention also provides a photosensitive composition comprising a photosensitive polymer for emulsion lithography, a photoacid generator and an organic solvent, which is represented by Formula 1 and has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. The organic solvent that can be used in the photosensitive agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the photosensitive polymer for emulsion lithography. Among them, PGMEA, ethyl lactate, methyl ethyl ketone and the like are preferable. The organic solvent is preferably 600 to 10,000 parts by weight based on the amount of the photosensitive polymer for emulsion lithography. This amount takes into account the thickness of the photosensitive agent. When the amount of the organic solvent is too small or too large, it becomes difficult to achieve the optimum thickness of the photosensitive agent.

또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공하는 것으로서, (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판상에 상기 감광제 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 도포하는 단계와, (b) 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. In addition, the present invention provides a method for forming a pattern of a semiconductor device using a photosensitive agent composition containing a photosensitive polymer for emulsion lithography, comprising: (a) using a photoresist composition on a semiconductor substrate having a predetermined substructure; Applying a film, and (b) subjecting the photoresist film to an exposure and development process to form a photoresist pattern.

이 발명의 반도체 소자의 패턴 형성방법은 노광 공정 전 및/또는 노광 공정 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행할 수 있는데, 이러한 베이크 공정은 70 ~ 200℃의 온도에서 수행함이 바람직하다.In the method of forming a pattern of the semiconductor device of the present invention, the bake process may be additionally performed before and / or after the exposure process, and the baking process is preferably performed at a temperature of 70 to 200 ° C.

이러한 이 발명의 감광제 조성물 및 반도체 소자의 패턴 형성방법은 주로 ArF 광원(193nm)을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 적용되나, 물을 매질로 해서 사용할 수 있는 경우라면, 더욱 단파장의 광원 즉, F2, EUV 등을 사용하여 수행되는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서도 마찬가지로 적용될 수 있다. 그리고, 이러한 광원을 사용하는 노광 공정은 2 ~ 100mJ/cm2의 노광 에너지로 진행함이 바람직하다. Such a photosensitive composition of the present invention and a pattern forming method of a semiconductor device are mainly applied to an ultrafine pattern forming process using an ArF light source (193 nm), but if the water can be used as a medium, a shorter wavelength light source, that is, F2 The same can also be applied to the ultrafine pattern formation process performed using EUV, or the like. And it is preferable that the exposure process using such a light source advances to exposure energy of 2-100mJ / cm <2> .

한편, 현상 공정은 알칼리 현상액을 이용하여 진행될 수 있는데, 알칼리 현상액으로는 0.01 ~ 5중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용함이 바람직하다.On the other hand, the developing process may be carried out using an alkaline developer, it is preferable to use an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.01 to 5% by weight as the alkaline developer.

또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 반도체 소자의 제조 공정에 사용하는 것 또한 포함한다. 즉, 이 발명의 감광제 조성물은 초미세 패턴 형성 공정 이외에도, 여러 가지 반도체 소자의 제조공정에 사용되어 난반사를 최소화시킬 수 있다. The invention also includes the use of a photosensitive composition containing a photosensitive polymer for emulsion lithography in the manufacturing process of a semiconductor device. That is, the photosensitive agent composition of the present invention can be used in the manufacturing process of various semiconductor devices in addition to the ultrafine pattern forming process to minimize the diffuse reflection.

다만, 각 공정의 종류에 따라, 당업자에게 자명한 통상의 방법으로 이 발명의 감광제 조성물을 적용할 수 있으므로, 이 발명의 감광제 조성물을 반도체 소자의 각 제조공정에 적용하는 방법에 대한 구체적인 개시는 생략하기로 한다. However, according to the kind of each process, since the photosensitive agent composition of this invention can be applied by the conventional method apparent to those skilled in the art, the specific indication about the method of applying the photosensitive agent composition of this invention to each manufacturing process of a semiconductor element is abbreviate | omitted. Let's do it.

이하 이 발명의 바람직한 실시예를 통해 이 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예는 이 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, this embodiment does not limit the scope of the present invention, but is provided by way of example only.

[[ 실시예Example 1] 감광제 중합체 ; 폴리(2,2,3,4,4,4- 1] photosensitive polymer; Poly (2,2,3,4,4,4- 헥사플루오르부틸Hexafluorobutyl 메트아크릴레이트Methacrylate -t-부틸 [2,2,1]-t-butyl [2,2,1] 헵트Hept -5-엔-2--5-en-2- 카르복실레이트Carboxylate -- 말레익안하이드라이드Maleic anhydride )의 제조Manufacturing

2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트 3.82g, t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 6.9g, 말레익안하이드라이드 5g 및 AIBN 0.3g을 PGMEA 용매 15g에 녹인 후, 67℃의 온도에서 6시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응이 완료된 후, 노말헥산에서 침전을 잡아 필터링하고 진공 건조하여, 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레 익안하이드라이드)를 수율 43%로 수득하였다. 상기 중합체에 대한 NMR 그래프를 도 1에 첨부하였다.2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate 3.82 g, t-butyl [2,2,1] hept-5-ene-2-carboxylate 6.9 g, maleic hydride 5 g And 0.3 g of AIBN was dissolved in 15 g of PGMEA solvent, and then polymerized at a temperature of 67 ° C. for 6 hours. After completion of the polymerization, the precipitate was collected in normal hexane, filtered and dried in vacuo to give poly (2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate-t-butyl [2,2,1] hept -5-ene-2-carboxylate-maleic hydride) was obtained in a yield of 43%. An NMR graph for the polymer is attached to FIG. 1.

[[ 실시예Example 2] 감광제 조성물의 물에 대한 내성 실험 2] Resistance test for water of the photosensitizer composition

실시예 1에서 제조된 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레익안하이드라이드) 1.0g, 화학식 2의 N-[(퍼플루오로부틸설포닐)옥시]-노보란-2,3-디카복시미드 0.02g을 14g의 PGMEA에 녹여 이멀젼 리소그래피용 감광제 조성물을 제조하였다. Poly (2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate-t-butyl [2,2,1] hept-5-ene-2-carboxylate-malee prepared in Example 1 Ian hydride) 1.0 g, and 0.02 g of N-[(perfluorobutylsulfonyl) oxy] -novolane-2,3-dicarboximide of formula (2) in 14 g of PGMEA to prepare a photosensitive composition for emulsion lithography. It was.

이렇게 제조된 감광제 조성물을 200nm 두께로 웨이퍼에 코팅한 후에 120℃에서 90초간 베이크 하였다. 그런 다음, 코팅된 감광제의 물속에서의 내성을 확인하기 위하여, 웨이퍼를 약 1000rpm으로 회전시키면서 물을 3분 동안 떨어뜨렸다. 이렇게 처리한 감광제를 Surfscan 으로 결점(defect)을 체크하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다. 도 2를 보면 알 수 있듯이 약 11개의 결점이 검출되었다. The photosensitive composition thus prepared was coated on a wafer with a thickness of 200 nm, and then baked at 120 ° C. for 90 seconds. Then, water was dropped for 3 minutes while rotating the wafer at about 1000 rpm to ascertain the resistance of the coated photoresist in water. Defects were checked with Surfscan for the photosensitive agent thus treated, and the results are shown in FIG. 2. As can be seen from Figure 2, about 11 defects were detected.

[[ 비교예Comparative example ] 일반적인 ] Normally ArFArF 감광제 조성물의 물에 대한 내성 실험 Experimental Resistance of Water to the Photosensitive Composition

일반적인 아크릴레이트 타입의 감광제를 200nm 두께로 웨이퍼에 코팅한 후에 120℃에서 90초간 베이크 하였다. 그럼 다음, 물속에서의 내성을 확인하기 위하여, 웨이퍼를 약 1000rpm으로 회전시키면서 물을 3분 동안 떨어뜨렸다. 이렇게 처리한 감광제를 Surfscan 으로 결점(defect)을 체크하고, 그 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3을 보면 알 수 있듯이 약 30,000개의 결점이 검출되었다. A general acrylate type photosensitive agent was coated on a wafer with a thickness of 200 nm, and then baked at 120 ° C. for 90 seconds. Then, to check the resistance in water, water was dropped for 3 minutes while rotating the wafer at about 1000 rpm. Defects were checked with Surfscan for the photosensitive agent thus treated, and the results are shown in FIG. 3. As can be seen in Figure 3, about 30,000 defects were detected.

실시예 2의 도 2와 비교예의 도 3을 통해 알 수 있듯이, 이 발명에 따른 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물은 물에 대한 내성이 매우 강함을 알 수 있다.As can be seen from Figure 2 of Example 2 and Figure 3 of the comparative example, it can be seen that the photoresist composition containing the photosensitive polymer for emulsion lithography according to the present invention is very resistant to water.

[[ 실시예Example 3] 반도체 소자의 패턴 형성 실험 3] Pattern formation experiment of semiconductor device

실시예 2에서 제조된 감광제 조성물을 웨이퍼 위에 200nm 코팅한 후에 120℃에서 90초간 베이크 하였다. 그런 다음, 웨이퍼를 3분 동안 물에 침지시켰다. 이후 ArF 노광장비를 이용하여 노광 후 다시 120℃에서 90초간 베이크하고 현상하여 얻은 패턴 사진을 도 4에 나타냈다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 이 발명의 감광제 조성물을 사용한 경우 패턴이 수직으로 잘 형성됨을 확인할 수 있다.The photosensitive composition prepared in Example 2 was coated with 200 nm on a wafer and then baked at 120 ° C. for 90 seconds. The wafer was then immersed in water for three minutes. Thereafter, after exposure using an ArF exposure apparatus, the pattern photograph obtained by baking for 90 seconds at 120 ° C. and developing was shown in FIG. 4. As can be seen in Figure 4, when using the photosensitive composition of the present invention it can be seen that the pattern is formed well vertically.

이 발명의 감광제 중합체는 투과도가 높고 물에 용해되지 않아서 이멀젼 리소그래피용 감광제에 사용되기에 적당하다. The photosensitizer polymers of this invention are suitable for use in photoresists for emulsion lithography because they have high permeability and are not soluble in water.

또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 미세 패턴 형성이 가능하여 50nm급 이하의 반도체 소자를 효율적으로 개발할 수 있게 한다.In addition, when the photoresist pattern is formed by using the photoresist composition containing the photosensitive polymer for emulsion lithography, fine pattern formation is possible, so that a semiconductor device of 50 nm or less can be efficiently developed.

Claims (11)

반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 감광제 중합체로서, As a photosensitizer polymer used in the manufacturing process of a semiconductor element, 하기의 화학식으로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체.A photosensitive polymer for emulsion lithography, which is represented by the following chemical formula and has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
Figure 112006070435661-pat00004
Figure 112006070435661-pat00004
 상기 화학식에서 a, b, c는 각 단량체의 몰분율로서, 각각 0.1 ~ 0.8을 나타냄.In the above formula, a, b, and c are mole fractions of each monomer, each representing 0.1 to 0.8. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 기재된 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 포함하며, 광산 발생제 및 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광제 조성물.A photosensitive agent composition comprising the photosensitive polymer for emulsion lithography according to claim 1, further comprising a photoacid generator and an organic solvent. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 양을 기준으로, 600 ~ 10,000중량부의 상기 유기용매에 상기 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 감광제 조성물.A photosensitive agent composition, wherein the photosensitive polymer for emulsion lithography is dissolved and used in 600 to 10,000 parts by weight of the organic solvent based on the amount of the photosensitive polymer for emulsion lithography. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 광산 발생제는 하기 화학식의 N-[(퍼플루오로부틸설포닐)옥시]-노보란-2,3-디카복시미드 인 것을 특징으로 하는 감광제 조성물.The photoacid generator is a photosensitive agent composition, characterized in that N-[(perfluorobutylsulfonyl) oxy] -novolane-2,3-dicarboximide of the following formula.
Figure 112006070435661-pat00006
Figure 112006070435661-pat00006
 반도체 소자의 패턴 형성방법으로서, As a pattern formation method of a semiconductor element, (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판상에 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광제 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 도포하는 단계와, (a) applying a photoresist film on a semiconductor substrate having a predetermined under structure formed by using the photosensitive agent composition according to any one of claims 5 to 7, (b) 상기 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성방법. (b) forming a photoresist pattern by performing an exposure and development process on the photoresist film. 청구항 8에 있어서,The method according to claim 8, 상기 노광 공정 전 또는 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.And further performing a baking process before or after the exposure process. 삭제delete 청구항 8에 있어서, The method according to claim 8, 상기 현상 공정은 0.01 ~ 5중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 현상액으로 이용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.The developing step is a pattern forming method of a semiconductor device, characterized in that proceeding using 0.01 to 5% by weight of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developing solution.
KR1020060094247A 2005-09-30 2006-09-27 Photoresist polymer of immersion lithography and its preparation method, and photoresist composition comprising the same, and method for producing semiconductor device pattern using the photoresist composition KR100841076B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20050091961 2005-09-30
KR1020050091961 2005-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070037343A KR20070037343A (en) 2007-04-04
KR100841076B1 true KR100841076B1 (en) 2008-06-24

Family

ID=38159231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060094247A KR100841076B1 (en) 2005-09-30 2006-09-27 Photoresist polymer of immersion lithography and its preparation method, and photoresist composition comprising the same, and method for producing semiconductor device pattern using the photoresist composition

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100841076B1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100574496B1 (en) 2004-12-15 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 Top anti-reflective coating polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same
KR100574495B1 (en) 2004-12-15 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 Photoacid generator polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same
KR20060052062A (en) * 2004-10-30 2006-05-19 주식회사 케맥스 Overcoating composition for photolithography, methods for producing it and for manufacturing semiconductor device using it

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060052062A (en) * 2004-10-30 2006-05-19 주식회사 케맥스 Overcoating composition for photolithography, methods for producing it and for manufacturing semiconductor device using it
KR100574496B1 (en) 2004-12-15 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 Top anti-reflective coating polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same
KR100574495B1 (en) 2004-12-15 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 Photoacid generator polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070037343A (en) 2007-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4505522B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP4551970B2 (en) Negative resist composition for development and pattern forming method using the same
US7147994B2 (en) Top ARC polymers, method of preparation thereof and top ARC compositions comprising the same
JP5358107B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method
CN100398576C (en) Top anti-reflective coating polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same
KR100574495B1 (en) Photoacid generator polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same
JP4694230B2 (en) Polymer of top anti-reflective coating (TARC), method for producing the same, and composition of top anti-reflective coating including the same
JP2008268931A (en) Positive resist composition and pattern forming method
JP5060986B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method
JP5162200B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method using the same
KR101765111B1 (en) Pattern formation method, pattern, and etching method, electronic device manufacturing method, and electronic device using same
KR20090009756A (en) Positive resist composition and pattern forming method
JP2009258603A (en) Negative resist composition and resist pattern-forming method using the same
JP4694231B2 (en) Polymer of top anti-reflective coating (TARC), method for producing the same, and composition of top anti-reflective coating including the same
TWI303252B (en) Top anti-reflective coating polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same
JP2009237167A (en) Negative resist composition and pattern forming method using the same
JP5124325B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method
JP5162290B2 (en) Resist composition and pattern forming method using the same
CN113214429B (en) ArF photoresist film-forming resin, preparation method thereof and photoresist composition
KR100841076B1 (en) Photoresist polymer of immersion lithography and its preparation method, and photoresist composition comprising the same, and method for producing semiconductor device pattern using the photoresist composition
JP2008224873A (en) Positive resist composition and pattern forming method using the same
KR100732300B1 (en) Photoresist polymer for immersion lithography and photoresist composition comprising the same
JP5103510B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method
JPH1069083A (en) Copolymer for photoresist and photoresist composition
JPH01133044A (en) Pattern forming method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130617

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140618

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150616

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160615

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 10