JP2008224873A - Positive resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents

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Takayuki Kato
貴之 加藤
Akinori Shibuya
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition having high sensitivity and capable of satisfying no pattern collapse and good exposure latitude, and a pattern forming method using the positive resist composition. <P>SOLUTION: The positive resist composition comprises (A) a resin (A1) having a repeating unit (a1) of a structure selected from general formulae (pI)-(pV) and a resin (A2) having a repeating unit (a2) different from the repeating unit (a1) as resins of which the solubility in an alkali developer increases under the action of an acid, (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a solvent. The pattern forming method using the positive resist composition is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物に関する。さらに詳しくはIC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物に関する。   The present invention relates to a positive resist composition whose properties change upon reaction with actinic rays or radiation, a pattern forming method using the positive resist composition, and a compound used in the positive resist composition. More specifically, a positive resist composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, another photofabrication process, a lithographic printing plate, an acid curable composition, the positive resist composition, The present invention relates to a pattern forming method using a type resist composition and a compound used in the positive type resist composition.

近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超LSIなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光(XeCl、KrF、ArFなど)を用いることが検討されるまでになってきている。この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。   In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the operating wavelength of an exposure apparatus used for photolithography has been increasingly shortened, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming. A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.

KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。   When a KrF excimer laser is used as an exposure light source, a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption mainly in the 248 nm region is used as a main component. A pattern is formed, which is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.

一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
On the other hand, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
For this reason, an ArF excimer laser resist containing a resin having an alicyclic hydrocarbon structure has been developed.

例えば、特許文献1、特許文献2には、多環酸分解繰り返し単位と、非酸分解繰り返し単位とを有する樹脂を含有する組成物が記載されている。これらの樹脂は、いずれも酸によって解離する、酸に対して不安定な保護基を有する化学増幅型レジストであるが、レジストパターンの一層の微細化が求められるなか、これらの保護基を単独で用いるだけでは十分なレジスト性能を得ることが困難になってきている。   For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe compositions containing a resin having a polycyclic acid-decomposing repeating unit and a non-acid-decomposing repeating unit. These resins are chemically amplified resists having an acid-labile protecting group that is dissociated by an acid. However, these resisting groups can be used alone while further miniaturization of the resist pattern is required. It has become difficult to obtain sufficient resist performance only by using it.

そこで、例えば、特許文献3、4では、異なる酸分解性基の保護基を有する2種の樹脂を組み合わせたレジスト組成物が用いられている。また、特許文献5〜7に示されているように、酸解離性保護基を有する繰り返し単位を含む樹脂に、酸により解離する架橋部位を、その側鎖に導入したレジストポリマーも検討されている。   Therefore, for example, Patent Documents 3 and 4 use a resist composition in which two kinds of resins having different acid-decomposable protecting groups are combined. In addition, as shown in Patent Documents 5 to 7, a resist polymer in which a crosslinking site that is dissociated by an acid is introduced into a side chain of a resin containing a repeating unit having an acid-dissociable protecting group has been studied. .

これは、酸触媒により架橋結合が切断されることによって、露光領域と未露光領域の間の溶解コントラストが向上するものであるが、該ポリマーの重合には、ジアクリレート等の2官能性単量体を使用し、高分子鎖の側鎖での架橋反応を伴うが故に、生成するポリマーの分子量分布が極めて大きいために溶解性が悪く、且つ、超高分子量のポリマーが生成しやすいため、酸で分解した後でもアルカリ現像液に溶解しにくい難溶解性の高分子量成分が存在し、この溶け残りによって、微細なパターン形成時に欠陥が生じるという問題があった。   This is to improve the dissolution contrast between the exposed area and the unexposed area by cutting the cross-linking bond with an acid catalyst. In the polymerization of the polymer, a bifunctional monomer such as diacrylate is used. Since the molecular weight distribution of the polymer to be produced is extremely large, the solubility is poor, and an ultra-high molecular weight polymer is likely to be produced. There is a problem that a slightly soluble high molecular weight component which is difficult to dissolve in an alkali developer even after being decomposed by the above method is present, and a defect occurs when a fine pattern is formed due to this undissolved residue.

又、特許文献6のように、酸に不安定なアセタール骨格を有する架橋部位を高分子側鎖に有する架橋重合体をレジストポリマーとして使用する場合には、酸に対して非常に高感度であるがために保存安定性が悪いという傾向があった。   In addition, as in Patent Document 6, when a cross-linked polymer having a cross-linked site having an acid-unstable acetal skeleton in the polymer side chain is used as a resist polymer, it is very sensitive to acid. Therefore, there was a tendency that storage stability was bad.

それに対し、例えば、特許文献9、特許文献10のように、高分子主鎖に酸解離性の構造を導入したポジ型感光性樹脂が提案されている。これらの提案は、上記側鎖架橋型ポリマーの問題を解決する提案であったが、その効果は十分ではなかった。
特開2003―167347号公報 特開2003―223001号公報 特開2002−303978号公報 特開2004−12545号公報 特開2005−37893号公報 特開2001−98034号公報 特開2000−214587号公報 特開2001−106737号公報 特開2006−91762号公報 WO2005/085301A1号パンフレット
On the other hand, for example, as in Patent Document 9 and Patent Document 10, a positive photosensitive resin in which an acid dissociable structure is introduced into a polymer main chain has been proposed. These proposals were proposals for solving the problems of the above-mentioned side chain crosslinked polymer, but the effect was not sufficient.
JP 2003-167347 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-223001 JP 2002-303978 A JP 2004-12545 A JP 2005-37893 A JP 2001-98034 A JP 2000-214587 A JP 2001-106737 A JP 2006-91762 A WO2005 / 085301A1 pamphlet

本発明は、前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体製造等の微細なパターン形成に用いられる、従来品よりも高感度で、かつパターン倒れと良好な露光ラチチュードの両立を可能にしたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and its purpose is to achieve both high-sensitivity pattern exposure and good exposure latitude compared to conventional products used for fine pattern formation in semiconductor manufacturing and the like. An object of the present invention is to provide a positive resist composition and a pattern forming method using the positive resist composition.

本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の末端構造と特定の酸分解性樹脂複数種を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。すなわち、上記目的は下記構成によって達成される。   As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemical amplification resist composition, the present inventors have achieved the object of the present invention by using a specific terminal structure and a plurality of specific acid-decomposable resins. And found the present invention. That is, the above object is achieved by the following configuration.

1)
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂として、下記一般式(pI)〜(pV)から選ばれる構造を有する繰り返し単位(a1)を有する樹脂(A1)と、下記一般式(pI)〜(pV)から選ばれる構造を有する、繰り返し単位(a1)とは異なる繰り返し単位(a2)を有する樹脂(A2)とを有し、さらに、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、(C)溶剤とを含有し、樹脂(A1)および(A2)の少なくとも一方が、末端に一般式(1)で表される構造を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Figure 2008224873
一般式(pI)〜(pV)において、
11は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、又はR15、R16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 2008224873
一般式(1)において、
1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
2は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R3及びR4の少なくとも一方は、水素原子ではない。また、R3又はR4は、隣接するR1と結合し、環構造を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。 1)
(A) Resin (A1) having a repeating unit (a1) having a structure selected from the following general formulas (pI) to (pV) as a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid; A resin (A2) having a repeating unit (a2) different from the repeating unit (a1) having a structure selected from formulas (pI) to (pV), and (B) irradiation with actinic rays or radiation And (C) a solvent, and at least one of the resins (A1) and (A2) has a structure represented by the general formula (1) at the terminal. Positive resist composition.
Figure 2008224873
In the general formulas (pI) to (pV),
R 11 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
Z represents an atomic group necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom.
R 12 to R 16 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 12 to R 14 , or any of R 15 and R 16 represents a cycloalkyl group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. Moreover, any of R 19 and R 21 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2008224873
In general formula (1),
R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R 2 represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom. R 3 or R 4 may be bonded to adjacent R 1 to form a ring structure.
n represents 0 or 1.

2)
(A)成分が、さらにラクトン基を含む繰り返し単位を有することを特徴とする、上記1)に記載のポジ型レジスト組成物。
2)
The positive resist composition as described in 1) above, wherein the component (A) further has a repeating unit containing a lactone group.

3)
樹脂(A1)または樹脂(A2)が、さらに極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記1)または2)に記載のポジ型レジスト組成物。
4)
樹脂(A1)または樹脂(A2)が、さらにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記1)〜3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
3)
The positive resist composition as described in 1) or 2) above, wherein the resin (A1) or the resin (A2) further has a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
4)
The positive resist composition as described in any one of 1) to 3) above, wherein the resin (A1) or the resin (A2) further has a repeating unit having an alkali-soluble group.

5)
上記1)〜4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該塗膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
5)
A pattern forming method comprising: forming a film from the positive resist composition as described in any one of 1) to 4) above; and exposing and developing the coating film.

本発明により、高感度で、かつパターン倒れと良好な露光ラチチュードの両立を可能にしたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法が提供される。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided a positive resist composition that is highly sensitive and enables both pattern collapse and good exposure latitude, and a pattern forming method using the positive resist composition.

以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of a group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

〔1〕(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物は、下記一般式(pI)〜(pV)から選ばれる構造を有する繰り返し単位(a1)を有する樹脂(A1)、および、下記一般式(pI)〜(pV)から選ばれる構造を有する、繰り返し単位(a1)とは異なる繰り返し単位(a2)を有する樹脂(A2)を共に含む。樹脂(A1)および(A2)は、ともに酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
[1] (A) Resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid The resist composition of the present invention comprises a repeating unit (a1) having a structure selected from the following general formulas (pI) to (pV) And a resin (A2) having a repeating unit (a2) different from the repeating unit (a1) having a structure selected from the following general formulas (pI) to (pV). Resins (A1) and (A2) are resins whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.

Figure 2008224873
一般式(pI)〜(pV)において、
11は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、又はR15、R16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 2008224873
In the general formulas (pI) to (pV),
R 11 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
Z represents an atomic group necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom.
R 12 to R 16 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 12 to R 14 , or any of R 15 and R 16 represents a cycloalkyl group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. Moreover, any of R 19 and R 21 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(1)に於いて、
1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
2は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R3及びR4の少なくとも一方は、水素原子ではない。また、R3又はR4は、隣接するR1と結合し、環構造を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
In general formula (1),
R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R 2 represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom. R 3 or R 4 may be bonded to adjacent R 1 to form a ring structure.
n represents 0 or 1.

一般式(1)に於ける、R1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアリール基が挙げられ、より好ましくは、炭素数6〜20のアルキル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基が挙げられ、その中でも炭素数6〜20のシクロアルキル基、例えばノルボルナン基、アダマンタン基が特に好ましい。アリール基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子を有するアリール基としては、例えば、1価のチアゾリン環基(チアゾリン環から水素原子が1個除かれた基、以下同様)、1価のオキサゾリン環基、1価のイミダゾリン環基等を挙げることができる。
2は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、炭素数1〜10のアリーレン基が挙げられ、より好ましくは、炭素数6〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基が挙げられる。アリーレン基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子を有するアリーレン基としては、例えば、2価のチアゾリン環(チアゾリン環から水素原子が2個除かれた基、以下同様)、2価のオキサゾリン環基、2価のイミダゾリン環基等を挙げることができる。
3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
1、R2、R3、R4は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
3又はR4が、隣接するR1と結合して形成する環構造としては、例えば、アダマンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
3又はR4とR1とが結合して形成する環構造は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. An aryl group having 20 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and among them, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a norbornane group. An adamantane group is particularly preferred. The aryl group may have a hetero atom. Examples of the aryl group having a hetero atom include a monovalent thiazoline ring group (a group obtained by removing one hydrogen atom from a thiazoline ring, the same applies hereinafter), a monovalent oxazoline ring group, a monovalent imidazoline ring group, and the like. Can be mentioned.
R 2 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, and preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 1 to 10 carbon atoms, More preferably, a C6-C10 alkylene group and a C6-C10 cycloalkylene group are mentioned. The arylene group may have a hetero atom. Examples of the arylene group having a hetero atom include a divalent thiazoline ring (a group obtained by removing two hydrogen atoms from a thiazoline ring, the same shall apply hereinafter), a divalent oxazoline ring group, a divalent imidazoline ring group, and the like. be able to.
R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isobutyl group.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
Examples of the ring structure formed by combining R 3 or R 4 with the adjacent R 1 include an adamantyl group and a cyclohexyl group.
The ring structure formed by combining R 3 or R 4 and R 1 may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.

一般式(1)で示される末端構造は、樹脂(A1)および(A2)の少なくとも一方が含有していればよいが、(A1)、(A2)が共にこの末端構造を有していることが好ましく、(A1)が有する末端構造と(A2)が有する末端構造が同一であることがさらに好ましい。   The terminal structure represented by the general formula (1) only needs to contain at least one of the resins (A1) and (A2), but both (A1) and (A2) have this terminal structure. It is more preferable that the terminal structure of (A1) and the terminal structure of (A2) are the same.

樹脂(A1)および(A2)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(「酸分解性基」ともいう)を有する。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基、−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37、R36とR39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
Resins (A1) and (A2) are resins whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and are decomposed by the action of an acid on the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain. And a group that generates an alkali-soluble group (also referred to as “acid-decomposable group”). Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferable group that can be decomposed with an acid is a group in which a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a —COOH group or —OH group is substituted with a group capable of leaving with an acid.
Examples of the group leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R 36 and R 37 , R 36 and R 39 may be bonded to each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
In the present invention, the acid-decomposable group is preferably an acetal group or a tertiary ester group.

一般式(pI)〜(pV)において、R11〜R25におけるアルキル基は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 In the general formulas (pI) to (pV), the alkyl group in R 11 to R 25 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , N-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.

11〜R25におけるシクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。シクロアルキル基は、環内に不飽和2重結合を有していてもよい。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。 The cycloalkyl group in R 11 to R 25 or the cycloalkyl group formed by Z and the carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. The cycloalkyl group may have an unsaturated double bond in the ring. The cycloalkyl group may have a substituent.

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。   Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.

これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。   These alkyl groups and cycloalkyl groups may further have a substituent. As further substituents for alkyl groups and cycloalkyl groups, alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (2 to 2 carbon atoms). 6). The above alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.

本発明においては、樹脂(A1)中に一般式(pI)〜(pV)から選択される基を有する繰り返し単位(a1)を含有し、樹脂(A2)中にも一般式(pI)〜(pV)から選択される基を有する繰り返し単位(a2)を含有するが、繰り返し単位(a2)が含有する一般式(pI)〜(pV)から選択される基は、繰り返し単位(a1)が含有する一般式(pI)〜(pV)から選択される基とは異なる。
繰り返し単位(a1)が含有する基と繰り返し単位(a2)が含有する基が異なるとは、異なる一般式で表される基同士の場合のみならず、同じ一般式で表される基同士であって異なる置換基を有する場合も含めるが、前者であることがより好ましい。例えば、一般式(pI)で表される基どうしであってR11又はZが異なっていてもよいし、一般式(pII)で表される基どうしであってR12、R13及びR14の内の少なくとも1つが異なっていてもよいが、この例の場合、一方が一般式(pI)で表される基であり、他方が一般式(pII)で表される基であることがより好ましい。
本発明に於いては、繰り返し単位(a1)中の一般式(pI)〜(pV)で表される基及び繰り返し単位(a2)中の一般式(pI)〜(pV)で表される基の少なくとも一方で、炭素数が10以下であることが好ましく、繰り返し単位(a1)中の基及び繰り返し単位(a2)中の基の両方で、それぞれの炭素数が10以下であることがより好ましい。
In the present invention, the resin (A1) contains a repeating unit (a1) having a group selected from the general formulas (pI) to (pV), and the resin (A2) also contains the general formulas (pI) to ( The repeating unit (a1) contains a repeating unit (a2) having a group selected from pV), but the group selected from the general formulas (pI) to (pV) contained in the repeating unit (a2) contains And a group selected from general formulas (pI) to (pV).
The group that the repeating unit (a1) contains and the group that the repeating unit (a2) contains are not only the groups represented by different general formulas, but also the groups represented by the same general formula. In the case of having different substituents, the former is more preferable. For example, the groups represented by the general formula (pI) may be different from each other in R 11 or Z, or the groups represented by the general formula (pII) may be represented by R 12 , R 13 and R 14. In this example, it is more preferable that one is a group represented by the general formula (pI) and the other is a group represented by the general formula (pII). preferable.
In the present invention, groups represented by the general formulas (pI) to (pV) in the repeating unit (a1) and groups represented by the general formulas (pI) to (pV) in the repeating unit (a2). At least one of them preferably has 10 or less carbon atoms, and more preferably has 10 or less carbon atoms in both the group in the repeating unit (a1) and the group in the repeating unit (a2). .

繰り返し単位(a1)中の一般式(pI)〜(pV)から選択される基と、繰り返し単位(a2)中の一般式(pI)〜(pV)から選択される基との組み合わせとしては、好ましくは(a1)および(a2)中の基の少なくとも一方が(pI)、(pII)、(pV)のいずれかから選ばれる2種であり、より好ましくは、(a1)および(a2)中の基がともに(pI)、(pII)、(pV)のいずれかから選ばれる2種であり、さらに好ましくは、(a1)および(a2)中の基が(pI)と(pII)から選ばれる2種である。   As a combination of a group selected from the general formulas (pI) to (pV) in the repeating unit (a1) and a group selected from the general formulas (pI) to (pV) in the repeating unit (a2), Preferably, at least one of the groups in (a1) and (a2) is two kinds selected from any of (pI), (pII), and (pV), and more preferably in (a1) and (a2) Are both selected from (pI), (pII), and (pV), and more preferably the groups in (a1) and (a2) are selected from (pI) and (pII) There are two types.

一般式(pI)〜(pV)で表される基は、アルカリ可溶性基の保護に使用することにより、酸分解性基を形成することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。   The groups represented by the general formulas (pI) to (pV) can form an acid-decomposable group when used for protecting an alkali-soluble group. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式(pI)〜(PV)で表される基で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式(pI)〜(PV)で表される基で置換された構造である。   Specific examples include a structure in which a hydrogen atom of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, or a thiol group is substituted with a group represented by general formulas (pI) to (PV), preferably a carboxylic acid And a hydrogen atom of a sulfonic acid group is substituted with groups represented by general formulas (pI) to (PV).

一般式(pI)〜(pV)で表される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。

Figure 2008224873
As the repeating unit having an alkali-soluble group protected with groups represented by general formulas (pI) to (pV), a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
Figure 2008224873

一般式(pA)に於いて、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
In the general formula (pA), R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups. Represents. A single bond is preferable.
Rp1 represents any one of the general formulas (pI) to (pV).

一般式(pA)で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位である。   The repeating unit represented by the general formula (pA) is most preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.

以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位の具体例を示す。   Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

Figure 2008224873
Figure 2008224873

上記各構造式に於いて、Rxは、H、CH3、CF3又はCH2OHを表し、Rxa及びRxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。 In the above structural formulas, Rx represents H, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH, and Rxa and Rxb each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

また、発明の製造方法により製造される高分子化合物は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する構成単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。   Moreover, it is preferable that the high molecular compound manufactured by the manufacturing method of invention has a lactone group. As the lactone group, any group can be used as long as it contains a lactone structure, but preferably a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure, and a bicyclo structure in the 5- to 7-membered ring lactone structure, Those in which other ring structures are condensed to form a spiro structure are preferred. It is more preferable to have a structural unit having a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-16). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), and a specific lactone structure is used. This improves line edge roughness and development defects.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する(Rb2)は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。 The lactone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.

一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する構成単位としては、上記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR13'〜R16'のうち少なくとも1つが一般式(LC1−1)〜(LC1−16)で表される基を有するもの(例えば−COOR5のR5が一般式(LC1−1)〜(LC1−16)で表される基を表す)、又は下記一般式(AI)で表される構成単位等を挙げることができる。 As the structural unit having a group having a lactone structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16), R 13 in the general formula (II-AB1) or (II-AB2) is used. Wherein at least one of 'to R 16 ' has a group represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) (for example, R 5 of -COOR 5 is represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1) -16)), or a structural unit represented by the following general formula (AI).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(AI)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。
Ab1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで表される構造を有する基を表す。
In general formula (AI),
Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferable substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these. To express. A linking group represented by a single bond or —Ab 1 —CO 2 — is preferable.
Ab 1 represents a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a norbornyl group.
V represents a group having a structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16).

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。   The repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.

ラクトン構造を有する構成単位の含有量は、ポリマー中の全構成単位に対し、15〜60mol%が好ましく、より好ましくは20〜50mol%、更に好ましくは30〜50mol%である。   The content of the structural unit having a lactone structure is preferably from 15 to 60 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%, still more preferably from 30 to 50 mol%, based on all the structural units in the polymer.

ラクトン構造を有する基を有する構成単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the structural unit having a group having a lactone structure are given below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

Figure 2008224873
Figure 2008224873

Figure 2008224873
Figure 2008224873

特に好ましいラクトン基を有する構成単位としては、下記の構成単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。   Particularly preferred structural units having a lactone group include the following structural units. By selecting the optimum lactone structure, the pattern profile and the density dependence become good.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

本発明の樹脂(A1)および(A2)は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
The resins (A1) and (A2) of the present invention preferably have a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility. The polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group include structures represented by the following general formula (VIIa) or (VIIb).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(VIIa)中、
2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはR2c〜R4cの内の2つが、水酸基で残りが水素原子である。
In general formula (VIIa),
R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom, more preferably two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. It is.

一般式(VIIa)で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。   The group represented by the general formula (VIIa) is preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, and more preferably a dihydroxy body.

一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR13'〜R16'の内の少なくとも1つが、上記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を有するもの(例えば−COOR5のR5が、一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を表す)、並びに下記一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 The repeating unit having a group represented by the general formula (VIIa) or (VIIb) includes at least one of R 13 ′ to R 16 ′ in the following general formula (II-AB1) or (II-AB2). A group having the group represented by the above general formula (VIIa) or (VIIb) (for example, R 5 of —COOR 5 represents a group represented by the general formula (VIIa) or (VIIb)), and the following general group The repeating unit etc. which are represented by a formula (AIIa) or (AIIb) can be mentioned.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(II−AB1)及び(II−AB2)中、
13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
In general formulas (II-AB1) and (II-AB2),
R 13 ′ to R 16 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR 5 , a group that decomposes by the action of an acid, —C (═O) —XA′—R. 17 ′ represents an alkyl group or a cycloalkyl group. At least two of R 13 ′ to R 16 ′ may combine to form a ring.
Here, R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group having a lactone structure.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R 17 ′ represents —COOH, —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, —CO—NH—R 6 , —CO—NH—SO 2 —R 6 or a group having a lactone structure.
R 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
n represents 0 or 1.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(AIIa)、(AIIb)中、
1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
In general formulas (AIIa) and (AIIb),
R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
R 2 c to R 4 c have the same meanings as in R 2 c to R 4 c in formula (VIIa).

一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group represented by the general formula (AIIa) or (AIIb) will be given below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

本発明の樹脂(A1)および(A2)は、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい。   The resins (A1) and (A2) of the present invention may have a repeating unit represented by the following general formula (VIII).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(VIII)に於いて、
2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
In general formula (VIII):
Z 2 represents —O— or —N (R 41 ) —. R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or —OSO 2 —R 42 . R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. The alkyl group of R 41 and R 42 may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) or the like.

一般式(VIII)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。   Examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following specific examples, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

本発明の樹脂(A1)および(A2)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、並びに連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。   The resins (A1) and (A2) of the present invention preferably have a repeating unit having an alkali-soluble group, and more preferably have a repeating unit having a carboxyl group. By having this, the resolution in contact hole applications increases. The repeating unit having a carboxyl group includes a repeating unit in which a carboxyl group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, and a carboxyl group in the main chain of the resin through a linking group. Any of the bonded repeating units is preferable, and the linking group may have a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure. Most preferred are acrylic acid and methacrylic acid.

本発明の樹脂(A1)および(A2)は、下記一般式(F1)で表される基を1〜3個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。   The resins (A1) and (A2) of the present invention may have a repeating unit having 1 to 3 groups represented by the following general formula (F1). This improves line edge roughness performance.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(F1)中、
50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
In general formula (F1),
R 50 to R 55 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 50 to R 55 represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Rx represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an acid-decomposable protecting group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group).

50〜R55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
The alkyl group of R 50 to R 55 may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyano group, etc., preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group or a trifluoromethyl group. be able to.
R 50 to R 55 are preferably all fluorine atoms.

Rxが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、1−アルコキシエチル基が好ましい。   Examples of the organic group represented by Rx include an acid-decomposable protective group and an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylmethyl group, alkoxymethyl group. , 1-alkoxyethyl group is preferable.

一般式(F1)で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式(F2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Preferred examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (F1) include a repeating unit represented by the following general formula (F2).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(F2)中、
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
In general formula (F2),
Rx represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferable substituents that the alkyl group of Rx may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
Fa represents a single bond or a linear or branched alkylene group, preferably a single bond.
Fb represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
Fc represents a single bond or a linear or branched alkylene group, preferably a single bond or a methylene group.
F1 represents a group represented by the general formula (F1).
P1 represents 1-3.

Fbに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。   The cyclic hydrocarbon group in Fb is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group.

以下、一般式(F1)の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。   Specific examples of the repeating unit having the structure of the general formula (F1) are shown below.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

本発明の樹脂(A1)および(A2)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。   Resins (A1) and (A2) of the present invention include, in addition to the above repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power, which is a general required characteristic of resist, Various repeating structural units can be included for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.

これにより、樹脂(A1)および(A2)に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
Thereby, the performance required for the resins (A1) and (A2), in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。   As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。   In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.

樹脂(A1)および(A2)において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。   In the resins (A1) and (A2), the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, the standard developer suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and the resolving power, which is a general required performance of the resist, It is appropriately set for adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.

樹脂(A1)および(A2)中、一般式(pI)〜(pV)で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。   In the resins (A1) and (A2), the content of the repeating unit having a group represented by the general formulas (pI) to (pV) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 in all repeating structural units. It is -50 mol%, More preferably, it is 25-40 mol%.

樹脂(A1)と(A2)のブレンド比は質量比で5:95から95:5が好ましく、10:90から90:10の範囲がより好ましい。さらに好ましくは30:70〜70:30であり、特に好ましいのは40:60〜60:40である。これらによって、パターン倒れ性の改善が期待される。   The blend ratio of the resins (A1) and (A2) is preferably 5:95 to 95: 5, and more preferably 10:90 to 90:10 in terms of mass ratio. More preferably, it is 30: 70-70: 30, and 40: 60-60: 40 is especially preferable. These are expected to improve pattern collapse.

また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式(pI)〜(pV)で表される基を有する繰り返し構造単位の合計した総モル数に対して99モル%以下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。   In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. ) To (pV), preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of the repeating structural units having groups represented by (pV).

本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂(A1)および(A2)は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる樹脂(A1)および(A2)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
When the composition of the present invention is used for ArF exposure, the resins (A1) and (A2) preferably have no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
The resins (A1) and (A2) used in the present invention are preferably those in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units. In this case, all of the repeating units may be methacrylate, all of the repeating units may be acrylate, or a mixture of methacrylate / acrylate, but the acrylate repeating unit is preferably 50 mol% or less of the entire repeating unit.

末端に一般式(1)で表される構造を有する樹脂(A1)および(A2)は、新規化合物である。
末端に一般式(1)で表される構造を有する樹脂(A1)および(A2)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種、一般式(2)で表される化合物及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種、一般式(2)で表される化合物及び重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
Resins (A1) and (A2) having a structure represented by the general formula (1) at the terminal are novel compounds.
Resins (A1) and (A2) having a structure represented by the general formula (1) at the terminal can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer type, a compound represented by the general formula (2) and a polymerization initiator are dissolved in a solvent, and a batch polymerization method in which polymerization is carried out by heating, a monomer type in a heating solvent, Examples include a dropping polymerization method in which a solution of the compound represented by the formula (2) and a polymerization initiator is added dropwise over 1 to 10 hours, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt | dissolves the composition of this invention like the below-mentioned propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone is mentioned. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the resist composition of the present invention. Thereby, generation | occurrence | production of the particle at the time of a preservation | save can be suppressed.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(2)に於いて、
1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
2は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R3及びR4の少なくとも一方は、水素原子ではない。また、R3又はR4は、隣接するR1と結合し、環構造を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
In general formula (2),
R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R 2 represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom. R 3 or R 4 may be bonded to adjacent R 1 to form a ring structure.
n represents 0 or 1.

一般式(2)に於ける、R1〜R4及びnは、一般式(1)に於ける、R1〜R4及びnと同義である。
一般式(2)で表される化合物は、新規化合物である。
一般式(2)で表される化合物は、例えば、特開2006−91762号公報又はWO2005/085301A1号パンフレット記載の方法にて合成することができる。
In the general formula (2), R 1 to R 4 and n are in same meanings as R 1 to R 4 and n in the general formula (1).
The compound represented by the general formula (2) is a novel compound.
The compound represented by the general formula (2) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2006-91762 or WO2005 / 085301A1.

以下、一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (2) is shown, this invention is not limited to these.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

Figure 2008224873
Figure 2008224873

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望の高分子化合物を回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
本発明に係る高分子化合物の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
高分子化合物の分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable. Preferred examples of the initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer compound is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.
The weight average molecular weight of the polymer compound according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and most preferably 5,000 as a polystyrene conversion value by GPC method. ~ 15,000. By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, developability is deteriorated, and viscosity is increased, resulting in deterioration of film forming property. Can be prevented.
The degree of dispersion (molecular weight distribution) of the polymer compound is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and the resist shape, and the smoother the side wall of the resist pattern, the better the roughness.

本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、樹脂(A1)および(A2)は、シリコン原子を有することが好ましい。   When the composition of the present invention is used for the upper resist of the multilayer resist, the resins (A1) and (A2) preferably have silicon atoms.

シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
As the resin having a silicon atom and decomposing by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, a resin having a silicon atom in at least one of a main chain and a side chain can be used. Examples of the resin having a siloxane structure in the side chain of the resin include, for example, an olefin monomer having a silicon atom in the side chain, maleic anhydride and a (meth) acrylic acid monomer having an acid-decomposable group in the side chain. Mention may be made of copolymers.
As the resin having a silicon atom, a resin having a trialkylsilyl structure or a monocyclic or polycyclic siloxane structure is preferable, and a resin having a structure represented by the following general formulas (SS-1) to (SS-4) is used. The resin which has the structure represented by general formula (SS-1)-(SS-4) is more preferable, and the resin which has a (meth) acrylate type repeating unit which has a structure represented by general formula (SS-1)-(SS-4), or an allyl type repeating unit preferable.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(SS−1)〜(SS−4)中、Rsは炭素数1〜5のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。   In general formulas (SS-1) to (SS-4), Rs represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.

シリコン原子を有する樹脂は、異なる2種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは(Sa)シリコン原子を1〜4個有する繰り返し単位と(Sb)シリコン原子を5〜10個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式(SS−1)〜(SS−3)で表される構造を有する少なくとも1種類の繰り返し単位と一般式(SS−4)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。   The resin having a silicon atom preferably has a repeating unit having two or more different types of silicon atoms, more preferably (Sa) a repeating unit having 1 to 4 silicon atoms and (Sb) 5 to 10 silicon atoms. A resin having both of the repeating units, and more preferably, at least one repeating unit having a structure represented by formulas (SS-1) to (SS-3) and formula (SS-4). It is resin which has a repeating unit which has the structure represented by these.

本発明のポジ型レジスト組成物にF2エキシマレーザー光を照射する場合に、樹脂(A1)および(A2)は、ポリマー骨格の主鎖及び/又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、さらに好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−2−プロパノール構造またはヘキサフロロ−2−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にF2(157nm)光に対する透明性を向上させることができる。 When the positive resist composition of the present invention is irradiated with F 2 excimer laser light, the resins (A1) and (A2) have a structure in which fluorine atoms are substituted on the main chain and / or side chains of the polymer skeleton. In addition, a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer is preferred, and more preferably a hydroxyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group or a 1-position substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group It is a resin containing a group in which the hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group, and particularly preferably a resin containing a hexafluoro-2-propanol structure or a structure in which the hydroxyl group of hexafluoro-2-propanol is protected with an acid-decomposable group. By introducing fluorine atoms, it is possible to improve transparency to far ultraviolet light, particularly F 2 (157 nm) light.

フッ素原子を有する樹脂(A1)および(A2)として、例えば、下記一般式(FA)〜(FG)で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。   Preferred examples of the resins (A1) and (A2) having fluorine atoms include resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (FA) to (FG).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(FA)〜(FG)中、
100〜R103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
104およびR106は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。R104およびR106は、好ましくは、両方トリフルオロメチル基である。
105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
1は、単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数が結合した連結基を表す。R24は、水素原子またはアルキル基を表す。
107、R108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または酸の作用により分解する基を表す。
aは、0又は1である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
In general formulas (FA) to (FG),
R 100 to R 103 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group.
R 104 and R 106 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and at least one of R 104 and R 106 represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group. R 104 and R 106 are preferably both trifluoromethyl groups.
R 105 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a group capable of decomposing by the action of an acid.
A 1 is a single bond, a divalent linking group, for example, a linear, branched, cyclic alkylene group, alkenylene group, arylene group, —OCO—, —COO—, or —CON (R 24 ) —, and of these Represents a linking group in which a plurality of these are bonded. R 24 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R 107 and R 108 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a group that decomposes under the action of an acid.
R 109 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a group capable of decomposing by the action of an acid.
a is 0 or 1.
b is 0, 1 or 2;
R 100 and R 101 in the general formulas (FA) and (FC) may form a ring via an alkylene group (having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with fluorine.

一般式(FA)〜(FG)で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも1つ、好ましくは3つ以上のフッ素原子を含む。   The repeating units represented by the general formulas (FA) to (FG) contain at least one, preferably three or more fluorine atoms per one repeating unit.

本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる樹脂(A1)および(A2)の合計の配合量は、組成物の全固形分中40〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは50〜99質量%、更により好ましくは80〜96質量%である。
樹脂(A1)と樹脂(A2)のブレンド比は質量比で5:95から95:5が好ましく、10:90から90:10の範囲がより好ましい。さらに好ましくは30:70〜70:30であり、特に好ましいのは40:60〜60:40である。これらによって、パターン倒れ性の改善が期待される。
In the positive resist composition of the present invention, the total amount of the resins (A1) and (A2) according to the present invention is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 50%, based on the total solid content of the composition. It is -99 mass%, More preferably, it is 80-96 mass%.
The blend ratio of the resin (A1) and the resin (A2) is preferably 5:95 to 95: 5, and more preferably 10:90 to 90:10 in terms of mass ratio. More preferably, it is 30: 70-70: 30, and 40: 60-60: 40 is especially preferable. These are expected to improve pattern collapse.

〔2〕(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、X線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “acid generator”) used in the positive resist composition of the present invention. Will be described below.
The acid generator used in the present invention can be selected from compounds generally used as an acid generator.
In other words, photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for radical photopolymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, or active rays or radiations such as far ultraviolet rays and X-rays used in micro resists, etc. A known compound that generates an acid by irradiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。   Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。   Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。   Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。   Preferred compounds among the acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

上記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
-は、非求核性アニオンを表す。
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
In the above general formula (ZI), R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
X represents a non-nucleophilic anion.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.

201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).

201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.

尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.

更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。   More preferable (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.

化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.

アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。   Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, aryldicycloalkylsulfonium compounds, and the like.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。   The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。   The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。   The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば、炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having from 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms ), An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group, or the like, as a substituent. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。 Examples of the non-nucleophilic anion as X include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。   A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。   Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。   Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜30のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。   Examples of the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion include, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec- Butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl And an eicosyl group and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, and the like.

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。   The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。   The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.

このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。   Examples of such substituents include nitro groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, and alkoxy groups (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ), A cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). ), An alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and the like. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。   Examples of the aliphatic group in the aliphatic carboxylate anion include those similar to the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion.

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。   Examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aromatic groups as in the aromatic sulfonate anion.

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。   The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.

上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。   The aliphatic group, aromatic group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent include aliphatic sulfonic acid The same halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like as in the anion can be exemplified.

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。   Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。   The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, which are substituted with a fluorine atom. Alkyl groups are preferred.

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。   Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.

-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。 Examples of the non-nucleophilic anion of X include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion having 4 to 8 carbon atoms, an aromatic sulfonate anion having a fluorine atom, most preferably a nonafluorobutane sulfonate anion, a perfluorooctane sulfonate anion, It is a pentafluorobenzenesulfonic acid anion and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.

次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Next, the compound (ZI-2) will be described.
Compound (ZI-2) is a compound in the case where R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group not containing an aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.

201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。 The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.

201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, most preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.

201〜R203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Butyl group, pentyl group and the like. More preferable examples of the alkyl group include a 2-linear or branched oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group.

201〜R203としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.

2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。   The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group or cycloalkyl group.

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。   The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).

201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。   The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(ZI−3)に於いて、
1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
x及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
In general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.

1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Any two or more of R 1c to R 7c, and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond May be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 7c and R x and R y are a butylene group and a pentylene group.

Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 Zc represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of X − in formula (ZI).

1c〜R7cとしてのアルキル基は、炭素数1〜20個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, A linear or branched pentyl group can be exemplified.

1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 1c to R 7c is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).

好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any one of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c is 2 ~ 15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.

x及びRyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R x and R y include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as R 1c to R 7c, such as a 2-oxoalkyl group and a 2-oxocycloalkyl group. An alkoxycarbonylmethyl group is more preferable.

2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 Examples of the 2-oxoalkyl group and 2-oxocycloalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as R 1c to R 5c .

x、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。 R x and R y are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.

一般式(ZII)、(ZIII)中、
204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
In general formulas (ZII) and (ZIII),
R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.

204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group. Aryl group R 204 to R 207 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, may be an aryl group having a heterocyclic structure having a sulfur atom and the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like.

204〜R207としてのアルキル基は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 204 to R 207 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group.

204〜R207としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group.

204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.

-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X − in formula (ZI).

酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。   Preferred examples of the acid generator include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(ZIV)において、二つのAr3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式(ZV)及び(ZVI)におけるR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式(ZI)〜(ZIII)におけるR204〜R207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
In general formula (ZIV), two Ar 3 each independently represents an aryl group.
R 208 in the general formulas (ZV) and (ZVI) each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and the alkyl groups as R 204 to R 207 in the general formulas (ZI) to (ZIII) , Cycloalkyl group or aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。   Among the acid generators, compounds represented by the general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.

本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数4以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式(B1)〜(B3)で表されるものである。   As the acid generator in the present invention, particularly preferably, an anion structure containing an alkyl group having 4 or less carbon atoms substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, or an aromatic group substituted with a fluorine atom; An acid generator having a triarylsulfonium cation structure. Such acid generators are preferably those represented by the following general formulas (B1) to (B3).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(B1)〜(B3)中、
1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
1〜Q4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
特に、一般式(B2)において、Q2とQ3が結合して環構造を形成したものが露光ラチチュード改良の観点で好ましい。
In general formulas (B1) to (B3),
R 1 represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
y represents 0 or an integer of 1 to 5 independently of each other. When y is an integer of 2 or more, two or more R 1 s may be the same or different.
Q 1 to Q 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group. Represents a substituted aryl group.
In particular, in the general formula (B2), Q 2 and Q 3 which are bonded to form a ring structure are preferable from the viewpoint of improving exposure latitude.

1のアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
1の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
1〜Q4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF3、−C25、−n-C37、−n-C49、−n-C817、−CF(CF32、−CH(CF32、−(CF22OCF2CF3、−(CF22O(CH23CH3、−(CF22O(CH213CH3、−(CF22O(CF22(CH23CH3等が挙げられる。Q1〜Q4のフッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
1〜Q4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
1〜Q4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
As the alkyl group for R 1 , a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Can be mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group for R 1 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
The alkyl group substituted with a fluorine atom Q 1 to Q 4, for example, -CF 3, -C 2 F 5 , -n-C 3 F 7, -n-C 4 F 9, -n-C 8 F 17, -CF (CF 3) 2, -CH (CF 3) 2, - (CF 2) 2 OCF 2 CF 3, - (CF 2) 2 O (CH 2) 3 CH 3, - (CF 2) 2 O (CH 2) 13 CH 3, - (CF 2) 2 O (CF 2) 2 (CH 2) 3 CH 3 and the like. The alkyl group having 4 or less carbon atoms substituted with a fluorine atom of Q 1 to Q 4 may further have a substituent such as an alkoxy group or a fluoroalkoxy group.
Examples of the aryl group substituted with a fluorine atom of Q 1 to Q 4 include 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 2,3,4-trifluorophenyl group, and 2,4-difluoro. A phenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-undecanyloxy-2,3,5,6-tetrafluorophenyl group and the like can be mentioned.
Examples of the aryl group substituted with a fluorinated alkyl group of Q 1 to Q 4 include a 3-trifluoromethylphenyl group, a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, And 4-n-nonafluorobutylphenyl group.

酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。   Examples of particularly preferable acid generators are given below.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

Figure 2008224873
Figure 2008224873

Figure 2008224873
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Figure 2008224873
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Figure 2008224873
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Figure 2008224873
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Figure 2008224873
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Figure 2008224873
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Figure 2008224873
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Figure 2008224873
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酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the acid generator in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, still more preferably, based on the total solid content of the positive resist composition. Is 1-7 mass%.

〔3〕(C)溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
[3] (C) Solvent The positive resist composition of the present invention is used by dissolving each component in a predetermined solvent.
Solvents that can be used include, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether. Acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Examples thereof include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.

本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する2種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。   In the present invention, the solvent may be used alone or mixed, but it is preferable to use a mixed solvent containing two or more kinds of solvents having different functional groups. As the mixed solvent having different functional groups, a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group are mixed, or a mixed solvent in which a solvent having an ester structure and a solvent having a ketone structure are mixed. Is preferably used. Thereby, the generation of particles during storage of the resist solution can be reduced.

水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。   Examples of the solvent having a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate are more preferable.

水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。   Examples of the solvent having no hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropio Nate, 2-heptanone and cyclohexanone are particularly preferred.

水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。   The mixing ratio (mass) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is usually 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. is there. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.

エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
In a mixed solvent in which a solvent having an ester structure and a solvent having a ketone structure are mixed, examples of the solvent having a ketone structure include cyclohexanone and 2-heptanone, and cyclohexanone is preferable. Examples of the solvent having an ester structure include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, γ-butyrolactone, and butyl acetate, with propylene glycol monomethyl ether acetate being preferred.
The mixing ratio (mass) of the solvent having an ester structure and the solvent having a ketone structure is usually 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. is there. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having an ester structure is particularly preferable from the viewpoint of coating uniformity.

〔4〕(D)塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
[4] (D) Basic compound The positive resist composition of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.

塩基性化合物として、好ましくは下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。   Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

ここでR250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Here, R 250 , R 251 and R 252 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 20 carbons, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbons or an aryl group having 6 to 20 carbons, R 250 and R 251 may combine with each other to form a ring. These may have a substituent. Examples of the alkyl group and cycloalkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. A 20 hydroxyalkyl group or a C 3-20 hydroxycycloalkyl group is preferred.
These may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain.

式中、R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示す。 In the formula, R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。   Preferable compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, and piperidine, and may have a substituent. More preferred compounds include compounds having an imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, hydroxyl groups and / or Or the aniline derivative which has an ether bond etc. can be mentioned.

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。   Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and the like. Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. ] Undec-7-ene. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium. Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide. The compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline and N, N-dimethylaniline. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.

本発明のポジ型レジスト組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは2種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。十分な添加効果を得る上で0.001質量%以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で10質量%以下が好ましい。   In the positive resist composition of the present invention, the basic compound is used alone or in combination of two or more. The amount of the basic compound used is generally 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the positive resist composition. In order to obtain a sufficient addition effect, 0.001% by mass or more is preferable, and 10% by mass or less is preferable in terms of sensitivity and developability of the non-exposed area.

〔5〕(E)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「(E)成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう)
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(E)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
[5] (E) A dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “(E) component” or “dissolution inhibiting compound”), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
As a dissolution inhibiting compound (E) having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, it does not lower the permeability of 220 nm or less. Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996) An alicyclic or aliphatic compound containing an acid-decomposable group is preferred, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in 1. Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described above for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.

本発明のポジ型レジスト組成物をKrFエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。   When the positive resist composition of the present invention is exposed with a KrF excimer laser or irradiated with an electron beam, it preferably contains a structure in which the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group. As a phenol compound, what contains 1-9 phenol frame | skeleton is preferable, More preferably, it contains 2-6 pieces.

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。   The molecular weight of the dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.

溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。   The addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the positive resist composition.

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

〔6〕(F)界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
[6] (F) Surfactant The positive resist composition of the present invention preferably contains a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant). It is more preferable to contain one or more of an agent, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom).

本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。   When the positive resist composition of the present invention contains fluorine and / or a silicon-based surfactant, adhesion and development defects are obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It is possible to provide a resist pattern with less.

これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。   Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。   Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 and F189. , F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF 01 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D (manufactured by Neos) Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。   In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。   As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. It may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy) Copolymer) of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate) having C 8 F 17 group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) Coalesce, etc. Can.

また、本発明では、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。   In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.

界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。   Surfactants may be used alone or in several combinations.

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。   The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).

<その他の添加剤>
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記(F)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
<Other additives>
In the positive resist composition of the present invention, if necessary, a dye, a light absorber, a plasticizer, a surfactant other than the component (F), a photosensitizer, and a compound that promotes solubility in a developer. Etc. can be contained.

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。   The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable.

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂(A)全量(樹脂(A1)と(A2)の合計量)に対して2〜50質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で50質量%以下が好ましい。   A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the resin (A) (total amount of the resins (A1) and (A2)). . The amount is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing development residue and preventing pattern deformation during development.

このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4916210号、欧州特許第219294号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。   Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized.

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.

可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量1000以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよい。相溶性の観点で、分子量750以下が好ましく、分子量500以下がより好ましい。常圧の沸点が300℃以上で、融点が20℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。   As a plasticizer, in addition to a commercially available plasticizer, any compound having a molecular weight of 1000 or less that is compatible with the polymer to be used and has an effect of lowering the softening point of the film may be used without particular limitation. From the viewpoint of compatibility, a molecular weight of 750 or less is preferable, and a molecular weight of 500 or less is more preferable. A compound having a normal pressure boiling point of 300 ° C. or higher and a melting point of 20 ° C. or lower is preferable. Specific examples include diisobutyl phthalate, tricresyl phosphate, triethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol dibenzoate, and triethylene glycol diacetate.

吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が193nmの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。   As the light absorber, any compound that has absorption at the exposure wavelength and does not generate an acid upon exposure can be used without particular limitation. When the light source wavelength is 193 nm, a compound containing an aromatic ring is preferred. Specific examples include benzene derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, furan derivatives, thiophene derivatives, indole derivatives, and the like.

本発明の感光性組成物からなる感光性膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂(HP)を添加することができる。これにより、感光性膜表層に疎水性樹脂(HP)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感光性膜とした際の水に対する感光性膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂(HP)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。感光性膜の後退接触角は60°〜80°、好ましくは70°以上である。添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。   When exposing the photosensitive film | membrane which consists of a photosensitive composition of this invention through an immersion medium, hydrophobic resin (HP) can be further added as needed. As a result, the hydrophobic resin (HP) is unevenly distributed on the surface of the photosensitive film, and when the immersion medium is water, the receding contact angle of the photosensitive film surface with respect to the water when the photosensitive film is formed is improved, and the immersion water is followed. Can be improved. As the hydrophobic resin (HP), any resin can be used as long as the receding contact angle of the surface can be improved by addition, but a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom is preferable. The receding contact angle of the photosensitive film is 60 ° to 80 °, preferably 70 ° or more. The addition amount can be adjusted as appropriate so that the receding contact angle of the photosensitive film falls within the above range, but is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition, More preferably, it is 0.1-5 mass%.

本発明のレジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HP)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
In order to prevent the resist film from coming into direct contact with the immersion liquid between the resist film made of the resist composition of the present invention and the immersion liquid, an immersion liquid hardly soluble film (hereinafter also referred to as “top coat”) is provided. It may be provided. The necessary functions for the top coat are suitability for application to the upper layer of the resist, radiation, especially transparency to 193 nm, and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist and can be uniformly applied to the resist upper layer.
From the viewpoint of 193 nm transparency, the top coat is preferably a polymer that does not contain abundant aromatics. Specifically, the polymer contains a hydrocarbon polymer, an acrylate polymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, and silicon. Examples thereof include a polymer and a fluorine-containing polymer. The aforementioned hydrophobic resin (HP) is also suitable as a top coat. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感光性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が感光性膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、感光性膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
When peeling the top coat, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having a small penetration into the photosensitive film is preferable. In terms that the peeling step can be performed simultaneously with the development processing step of the photosensitive film, it is preferable that the peeling step can be performed with an alkali developer. The top coat is preferably acidic from the viewpoint of peeling with an alkali developer, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the photosensitive film.
The resolution is improved when there is no difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid. In the case of using water as the immersion liquid in an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), the top coat for ArF immersion exposure is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.

トップコートは、感光性膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、感光性組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。   The top coat is preferably not mixed with the photosensitive film and further not mixed with the immersion liquid. From this viewpoint, when the immersion liquid is water, the solvent used for the topcoat is preferably a non-water-soluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the photosensitive composition. Furthermore, when the immersion liquid is an organic solvent, the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.

<疎水性樹脂(HP)>
本発明のレジスト組成物は、表面を疎水化する疎水性樹脂(HP)を含有してもよい。このような疎水性樹脂(HP)としてはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましい。また疎水性樹脂(HP)はトップコートとしても好適に使用できるものである。
樹脂(HP)におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
<Hydrophobic resin (HP)>
The resist composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (HP) that makes the surface hydrophobic. Such a hydrophobic resin (HP) is preferably a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom. Further, the hydrophobic resin (HP) can be suitably used as a top coat.
The fluorine atom or silicon atom in the resin (HP) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted with a side chain.

樹脂(HP)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
The resin (HP) is preferably a resin having, as a partial structure having a fluorine atom, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
The alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, It may have a substituent.
The cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
Examples of the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。   A general formula of an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom is shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(F2)〜(F4)中、
57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
In general formulas (F2) to (F4),
R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 , R 62 to R 64 and R 65 to R 68 is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having a carbon number of 1 ~ 4). R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably all fluorine atoms. R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.

一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF32OH、−C(C252OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF32OHが好ましい。
Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 1,3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like. Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, -CH (CF 3) OH and the like, -C (CF 3) 2 OH is preferred.

以下、一般式(F2)〜(F4)で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。X1は、水素原子、−CH3、−F、又は、−CF3を表す。X2は、−F、又は、−CF3を表す。 Hereinafter, the specific example of the repeating unit containing group represented by general formula (F2)-(F4) is shown. X1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F, or —CF 3 . X 2 represents —F or —CF 3 .

Figure 2008224873
Figure 2008224873

樹脂(HP)は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
The resin (HP) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
Specific examples of the alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(CS−1)〜(CS−3)に於いて、
12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
Xは、水素原子、−CH3、−F、又は、−CF3を表す。
以下、一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。
In the general formulas (CS-1) to (CS-3),
R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
L < 3 > -L < 5 > represents a single bond or a bivalent coupling group. As the divalent linking group, an alkylene group, a phenyl group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group is used alone or in combination of two or more groups. A combination is mentioned.
X represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F, or —CF 3 .
Hereinafter, the specific example of the repeating unit containing group represented by general formula (CS-1)-(CS-3) is shown.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

更に、樹脂(HP)は、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ含有していてもよい。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基
Furthermore, the resin (HP) may contain at least one group selected from the following groups (x) to (z).
(X) an alkali-soluble group,
(Y) a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer;
(Z) a group decomposable by the action of an acid

(x)アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
(X) Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) ( Alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) And a group having a methylene group.
Preferred alkali-soluble groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.

アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) include a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a main group of the resin via a linking group. It is preferable to use a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the chain, and further introduce a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group at the end of the polymer chain at the time of polymerization.
The content of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the polymer.

アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。式中RxはH、CH、CFまたはCHOHを表す。 Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) are shown below. In the formula, Rx represents H, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
(Y) Examples of the group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer include a group having a lactone structure, an acid anhydride, an acid imide group, and the like, and preferably a lactone group It is.
The repeating unit having a group (y) that is decomposed by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer includes a resin via a linking group such as a repeating unit of an acrylate ester or a methacrylate ester. A polymerization initiator or chain transfer agent having a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the main chain or a group (y) that increases solubility in an alkaline developer is introduced at the end of the polymer chain during polymerization. Both are preferable.

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。   The content of the repeating unit having a group (y) whose solubility in an alkali developer is increased is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, still more preferably based on all repeating units in the polymer. 5 to 15 mol%.

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂(A)で挙げたラクトン構造、及び一般式(VIII)で表される構造と同様のものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit having a group (y) that increases the solubility in an alkali developer include those similar to the lactone structure exemplified in the resin (A) and the structure represented by the general formula (VIII). Can be mentioned.

(z)酸の作用により分解する基としては、樹脂(A)で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。含フッ素化合物(HP)が樹脂である場合、(z)酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位は、樹脂(A)で挙げた酸分解性基を含有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。含フッ素化合物(HP)が樹脂の場合、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。
樹脂(HP)は、更に、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
(Z) Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid include the same acid-decomposable groups as mentioned for the resin (A). When the fluorine-containing compound (HP) is a resin, (z) the repeating unit containing a group capable of decomposing by the action of an acid is the same as the repeating unit containing an acid-decomposable group mentioned in the resin (A). can give. When the fluorine-containing compound (HP) is a resin, the content of the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10%, based on all repeating units in the polymer. It is -80 mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.
The resin (HP) may further have a repeating unit represented by the following general formula (III).

Figure 2008224873
Figure 2008224873

一般式(III)に於いて、
4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
6は、単結合又は2価の連結基を表す。
In general formula (III):
R 4 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or a cycloalkenyl group.
L 6 represents a single bond or a divalent linking group.

一般式(III)に於ける、R4のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好まし
い。
In general formula (III), the alkyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.

樹脂(HP)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂(HP)の分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(HP)中10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。   When the resin (HP) has a fluorine atom, the content of the fluorine atom is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the resin (HP). Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a fluorine atom is 10-100 mass% in resin (HP), and it is more preferable that it is 30-100 mass%.

樹脂(HP)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。   The weight average molecular weight of the resin (HP) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000.

樹脂(HP)は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5が好ましく、より好ましくは1〜3の範囲である。   As for resin (HP), it is natural that there are few impurities, such as a metal, It is preferable that a residual monomer and an oligomer component are 0-10 mass%, More preferably, 0-5 mass%, 0-1 Mass% is even more preferred. Thereby, a resist having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, in terms of resolution, resist shape, resist pattern side wall, roughness, and the like.

樹脂(HP)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。   As the resin (HP), various commercially available products can be used, or they can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt | dissolves the composition of this invention like the below-mentioned propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone is mentioned. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the resist composition of the present invention. Thereby, generation | occurrence | production of the particle at the time of a preservation | save can be suppressed.

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは30〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。   The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable. Preferred examples of the initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. The concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 30 to 50% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。   After completion of the reaction, the mixture is allowed to cool to room temperature and purified. Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less. , Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent A normal method such as a method can be applied. For example, the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)または水を含む溶媒が好ましい。   The solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer. A compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use. Among these, as a precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、さらに好ましくは300〜1000質量部である。   The amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally 100 to 10000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300-1000 mass parts.

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。   The temperature for precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.). The precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。   The precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。   The resin may be once deposited and separated, and then dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).

以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。   Specific examples of the resin are shown below. The following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.

Figure 2008224873
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本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。   The positive photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtering the solution, and applying the solution on a predetermined support as follows. The filter used for filter filtration is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon of 0.1 microns or less, more preferably 0.05 microns or less, and still more preferably 0.03 microns or less.

例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み(通常50〜500nm)で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常60〜150℃であり、好ましくは90〜130℃である。   For example, a positive photosensitive composition is formed on a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater to have an arbitrary thickness (usually 50 to 500 nm). After application, the resist film is formed by drying by spinning or baking. The baking temperature can be appropriately set, but is usually 60 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C.

ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、好ましくは
スピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
Next, exposure is performed through a mask or the like for pattern formation.
Although an exposure amount can be set suitably, it is 1-100 mJ / cm < 2 > normally. After exposure, preferably, spinning or / and baking is performed, development and rinsing are performed to obtain a pattern.

活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行う際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。   Exposure (immersion exposure) may be performed by filling a liquid (immersion medium) having a higher refractive index than air between the photosensitive film and the lens during irradiation with actinic rays or radiation. Thereby, resolution can be improved. As the immersion medium to be used, any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred. Further, an overcoat layer may be further provided on the photosensitive film in order to prevent the immersion medium and the photosensitive film from coming into direct contact during the immersion exposure. Thereby, the elution of the composition from the photosensitive film to the immersion medium is suppressed, and development defects are reduced.

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子ビームが好ましい。 Examples of the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, etc., but preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam, etc. ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (13 nm) An electron beam is preferred.

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
Before forming the resist film, an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
As the antireflection film, any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
In the development step, an alkaline developer is used as follows. As an alkaline developer of the resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.

本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス(特に3層レジストプロセス)に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、富士フイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
The positive resist composition of the present invention may be applied to a multilayer resist process (particularly a three-layer resist process). The multilayer resist method includes the following processes.
(a) A lower resist layer made of an organic material is formed on a substrate to be processed.
(b) On the lower resist layer, an intermediate layer and an upper resist layer made of an organic material that crosslinks or decomposes upon irradiation are sequentially laminated.
(c) After forming a predetermined pattern in the upper resist layer, the intermediate layer, the lower layer and the substrate are sequentially etched.
As the intermediate layer, organopolysiloxane (silicone resin) or SiO 2 coating solution (SOG) is generally used. As the lower layer resist, an appropriate organic polymer film is used, but various known photoresists may be used. For example, the FH series, FHi series manufactured by Fujifilm Arch, or the PFI series manufactured by Sumitomo Chemical can be exemplified.
The film thickness of the lower resist layer is preferably 0.1 to 4.0 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.25 to 1.5 μm. A thickness of 0.1 μm or more is preferable from the viewpoint of antireflection and dry etching resistance, and a thickness of 4.0 μm or less is preferable from the viewpoint of aspect ratio and pattern collapse of the formed fine pattern.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に、本実施例に用いた樹脂(A1)および(A2)の合成に使用した対応するモノマーおよび連鎖移動剤を示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
The corresponding monomers and chain transfer agents used for the synthesis of the resins (A1) and (A2) used in this example are shown below.

Figure 2008224873
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合成例1 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(A−1)の合成
窒素気流下、LM-1,IM-1,PM-1を40/20/40の割合で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調整した。重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):和光純薬製)10mol%、(S1)1mol%をシクロヘキサノン43.0gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール500mに20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(A-1)が得られた。得られた樹脂(A1-1)の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で7300、分散度(Mw/Mn)は1.4であった。NMRから求めたポリマー組成比は39/20/41であった。また、HNMRおよび13CNMRにて、末端部位(S1)が樹脂に導入されていることを確認した。
Synthesis Example 1 Synthesis of Resin (A-1) whose Solubility in Alkaline Developer is Increased by the Action of Acid Under a nitrogen stream, LM-1, IM-1, and PM-1 are charged at a ratio of 40/20/40, and cyclohexanone 450 g of a solution having a solid content concentration of 22% was prepared. A solution prepared by dissolving 10 mol% of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile (AIBN): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1 mol% of (S1) in 43.0 g of cyclohexanone was added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to 500 m of methanol over 20 minutes. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain Resin (A-1). The weight average molecular weight of the obtained resin (A1-1) was 7300 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.4. The polymer composition ratio determined from NMR was 39/20/41. Further, it was confirmed by 1 HNMR and 13 CNMR that the terminal site (S1) was introduced into the resin.

上記合成例と同様の操作で樹脂(A−2)〜(A−17)を合成した。以下に合成した樹脂の組成比、末端構造、分子量、分散度を示す。繰り返し単位の組成比は、構造式の左からの順番である。尚、(A−16)(A−17)は、それぞれ(A−1)(A−13)と同一の繰り返し単位を有するが、本発明の特定末端構造を有さない。   Resins (A-2) to (A-17) were synthesized by the same operation as in the above synthesis example. The composition ratio, terminal structure, molecular weight, and dispersity of the synthesized resin are shown below. The composition ratio of the repeating units is the order from the left of the structural formula. Note that (A-16) and (A-17) each have the same repeating unit as (A-1) and (A-13), but do not have the specific terminal structure of the present invention.

Figure 2008224873
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実施例・レジスト調製
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度5%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。結果を表3に示す。
Examples and Resist Preparation The components shown in Table 3 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 5%, and this was filtered through a 0.1 μm polyethylene filter to prepare a positive resist solution. The prepared positive resist solution was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.

標準レジスト評価
スピンコーターにてシリコン基板上に日産化学社製反射防止膜ARC29Aを78nm均一に塗布し、205℃で60秒間ホットプレート上で乾燥した後、室温まで冷却した。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で60秒乾燥を行い160nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、85nmの1:1ラインアンドスペースのマスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75)で露光量を変えながら露光し、露光後直ぐに120℃で60秒間ホットプレート上で加熱した後室温まで冷却した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で30秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
An anti-reflective film ARC29A manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was uniformly applied to a silicon substrate with a standard resist evaluation spin coater at 78 nm, dried on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature. Thereafter, each positive resist solution was applied by a spin coater and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 160 nm resist film.
The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (SM = NA = 0.75) through an 85 nm 1: 1 line and space mask while changing the exposure amount. Immediately after the exposure, a hot plate was formed at 120 ° C. for 60 seconds. After heating above, it was cooled to room temperature. Further, the resist film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a line pattern.

露光ラチチュード評価
前記標準レジスト評価において、露光直後に後加熱を行い、85nm(ライン/スペース=1/1)のラインパターンを形成した。このマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが85nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
Evaluation of exposure latitude In the standard resist evaluation, post-heating was performed immediately after exposure to form a line pattern of 85 nm (line / space = 1/1). The exposure amount that reproduces this mask pattern is the optimum exposure amount, and when the exposure amount is changed, the exposure amount width that allows the pattern size to be 85 nm ± 10% is obtained, and this value is divided by the optimum exposure amount and displayed as a percentage. . The larger the value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better the exposure latitude.

パターン倒れ性
前記標準レジスト評価において、露光直後に後加熱を行い、85nm(ライン/スペース=1/1)のラインパターンを形成した。このマスクパターンを再現する露光量E1に対して、オーバー露光側に10mJcm−2露光量を変化させた際の、パターンを走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、パターン倒れが起こっていないものを◎、若干しか起こっていないものを○、パターン倒れが起こっているものを×として表した。
Pattern collapse property In the standard resist evaluation, post-heating was performed immediately after exposure to form a line pattern of 85 nm (line / space = 1/1). The pattern is observed with a scanning electron microscope (SEM) when the exposure dose is changed to 10 mJcm −2 on the overexposure side with respect to the exposure dose E1 for reproducing the mask pattern. ◎, a case where only slight occurrence occurred, and a case where pattern collapse occurred were indicated as ×.

感度
ラインパターンを形成可能な最小露光量を感度とした。
Sensitivity The minimum exposure that can form a line pattern was taken as sensitivity.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

表3中の略号に対応する化合物は以下に示す化合物である。   The compounds corresponding to the abbreviations in Table 3 are the compounds shown below.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

N−1: N,N−ジブチルアニリン
N−2: トリオクチルアミン
N−3: N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5: 2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6: ヒドロキシアンチピリン
N−7: トリスメトキシメトキシエチルアミン
N−8: トリエタノールアミン
N-1: N, N-dibutylaniline N-2: trioctylamine N-3: N, N-dihydroxyethylaniline N-4: 2,4,5-triphenylimidazole N-5: 2,6-diisopropyl Aniline N-6: Hydroxyantipyrine N-7: Trismethoxymethoxyethylamine N-8: Triethanolamine

Figure 2008224873
Figure 2008224873

W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭化成(株)製)
W−6: PF6320(OMNOVA社製)
W−7: PF6520(OMNOVA社製)
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W-5: KH-20 (Asahi Kasei Corporation)
W-6: PF6320 (made by OMNOVA)
W-7: PF6520 (made by OMNOVA)

a群
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
b群
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−6: シクロヘキサノン
c群
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
Group a SL-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate SL-2: Propylene glycol monomethyl ether propionate SL-3: 2-heptanone Group b SL-4: Ethyl lactate SL-5: Propylene glycol monomethyl ether SL-6: Cyclohexanone Group c SL-7: γ-butyrolactone SL-8: Propylene carbonate

表3から、本発明のポジ型感光性組成物は、従来に比べてより高感度であり、パターン倒れと良好な露光ラチチュードを高次元で両立することが可能なことが明らかである。   From Table 3, it is clear that the positive photosensitive composition of the present invention has higher sensitivity than before, and can achieve both pattern collapse and good exposure latitude at a high level.

液浸露光評価
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に表4に示したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で90秒間ベークを行い、膜厚250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物5ppb以下の超純水を使用した。その後120℃で60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、ラインパターンを得た。
前記標準レジスト評価と同様の評価方法にて、露光ラチチュード、パターン倒れ性、感度の評価を行った結果を、表4に示した。
Immersion exposure evaluation
An organic antireflection film ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a 78 nm antireflection film. A positive resist composition shown in Table 4 was applied thereon and baked at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 250 nm. The obtained wafer was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (NA 0.75). As the immersion liquid, ultrapure water having impurities of 5 ppb or less was used. Thereafter, the mixture was heated at 120 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, rinsed with pure water, and then spin-dried to obtain a line pattern.
Table 4 shows the results of evaluation of exposure latitude, pattern collapseability, and sensitivity by the same evaluation method as the standard resist evaluation.

Figure 2008224873
Figure 2008224873

以上から、本発明のポジ型レジスト組成物がArF液浸露光によるパターン形成にも好適に用いることができることが確認された。   From the above, it was confirmed that the positive resist composition of the present invention can be suitably used for pattern formation by ArF immersion exposure.

Claims (5)

(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂として、下記一般式(pI)〜(pV)から選ばれる構造を有する繰り返し単位(a1)を有する樹脂(A1)と、下記一般式(pI)〜(pV)から選ばれる構造を有する、繰り返し単位(a1)とは異なる繰り返し単位(a2)を有する樹脂(A2)とを有し、さらに、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、(C)溶剤とを含有し、樹脂(A1)および(A2)の少なくとも一方が、末端に一般式(1)で表される構造を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Figure 2008224873
一般式(pI)〜(pV)において、
11は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、又はR15、R16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 2008224873
一般式(1)において、
1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
2は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R3及びR4の少なくとも一方は、水素原子ではない。また、R3又はR4は、隣接するR1と結合し、環構造を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
(A) Resin (A1) having a repeating unit (a1) having a structure selected from the following general formulas (pI) to (pV) as a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid; A resin (A2) having a repeating unit (a2) different from the repeating unit (a1) having a structure selected from formulas (pI) to (pV), and (B) irradiation with actinic rays or radiation And (C) a solvent, and at least one of the resins (A1) and (A2) has a structure represented by the general formula (1) at the terminal. Positive resist composition.
Figure 2008224873
In the general formulas (pI) to (pV),
R 11 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
Z represents an atomic group necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom.
R 12 to R 16 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 12 to R 14 , or any of R 15 and R 16 represents a cycloalkyl group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. Moreover, any of R 19 and R 21 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2008224873
In general formula (1),
R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R 2 represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom. R 3 or R 4 may be bonded to adjacent R 1 to form a ring structure.
n represents 0 or 1.
樹脂(A1)または樹脂(A2)が、さらにラクトン基を含む繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。   2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A1) or the resin (A2) further has a repeating unit containing a lactone group. 樹脂(A1)または樹脂(A2)が、さらに極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。   3. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A1) or the resin (A2) further has a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. 樹脂(A1)または樹脂(A2)が、さらにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。   The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A1) or the resin (A2) further has a repeating unit having an alkali-soluble group. 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該塗膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   A pattern forming method comprising: forming a film with the positive resist composition according to claim 1, exposing the coating film, and developing the film.
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