KR100836032B1 - Multi-hollow polymer microcapsules containing L-ascorbic acid, the process for preparation of the same and the cosmetic composition thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가 혼합함으로써 수상에서 일차적으로 안정화된 L-아스코빌산을 함유하는 수-유 에멀젼을 수득하고; 이를 다시 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조한 후 벽제 가교 처리함으로써 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules, a method for preparing the same, and a cosmetic composition containing the same. More specifically, L- stabilized primarily in an aqueous phase by adding and mixing an aqueous gelling agent and an ion shielding agent. Obtaining a water-oil emulsion containing ascorbic acid; The present invention relates to a method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules having excellent stability of L-ascorbic acid by preparing a water-oil-water multi-emulsion and then performing wall crosslinking treatment, and a cosmetic composition containing the same.
L-아스코르빈산*마이크로캡슐*다중공*겔화제*이온차폐제*에멀젼L-ascorbic acid * microcapsule * polyporous * gelling agent * ion shielding agent * emulsion
Description
도 1은 실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산을 함유하는 다중공 고분자 마이크로캡슐의 광학현미경 사진이다.1 is an optical micrograph of the multi-porous polymer microcapsules containing L-ascorbic acid prepared in Example 5.
도 2(a)는 실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산을 함유하는 다중공 고분자 마이크로캡슐 표면 모폴로지의 주사전자현미경 사진이다.Figure 2 (a) is a scanning electron micrograph of the surface of the multi-porous polymer microcapsules containing L- ascorbic acid prepared in Example 5.
도 2(b)는 실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산을 함유하는 다중공 고분자 마이크로캡슐 파단면의 주사전자현미경 사진이다.Figure 2 (b) is a scanning electron micrograph of the fracture surface of the multi-porous polymer microcapsules containing L- ascorbic acid prepared in Example 5.
본 발명은 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가 혼합함으로써 수상에서 일차적으로 안정화된 L-아스코빌산을 함유하는 수-유 에멀젼을 수득하고; 이를 다시 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조한 후 벽제가교 처리함으로써 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules, a method for preparing the same, and a cosmetic composition containing the same. More specifically, L- stabilized primarily in an aqueous phase by adding and mixing an aqueous gelling agent and an ion shielding agent. Obtaining a water-oil emulsion containing ascorbic acid; The present invention relates to a method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules having excellent stability of L-ascorbic acid by preparing a water-milk-water multi-emulsion and then cross-linking the same, and a cosmetic composition containing the same.
L-아스코빌산(L-ascorbic acid)은 미백, 주름개선, 피부탄력강화 및 항산화에 의한 노화방지 등 피부에 유용한 생리작용을 부여하는 성분으로 알려져 왔으며, 화장품 및 피부과 제제의 성분으로 널리 활용되고 있다. L-아스코빌산은 온도, pH, 활성산소, 금속이온, 자외선 및 x-선 등의 환경인자에 의하여 안정도가 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다[Diao,M.L., Seib,P.A., Food Chem., 30:313 (1988); Deasy,P.B., Microencapsulation and related drug process, New York, Maecel Dekker Inc. (1984)]. L-아스코빌산은 특히 수용액상에서 쉽게 산화되는데, 상기 언급한 환경인자 조건 하에서는 그 산화 과정이 더욱 급속하게 진행되어 디하이드로(dehydro)-L-아스코빌산을 비롯한 다양한 분해 부산물을 형성하게 된다[Tsao,C.S., Young,M., Med. Sci. Res., 24:473(1996)]. 상기와 같은 우수한 효능에도 불구하고, L-아스코빌산의 수용액상에서의 낮은 안정도는 L-아스코빌산의 응용에 결정적인 단점이 되기 때문에 수용액상에서 그 안정도를 향상시키고자하는 연구가 다양하게 진행되었다. 그 중 대표적인 예가 L-아스코빌산을 함유하는 마이크로캡슐이다.L-ascorbic acid (L-ascorbic acid) has been known as a component that gives useful physiological effects to the skin, such as whitening, wrinkle improvement, skin elasticity and anti-aging by antioxidants, and is widely used as a component of cosmetics and dermatological preparations. . L-ascorbyl acid is known to be highly stable by environmental factors such as temperature, pH, active oxygen, metal ions, ultraviolet rays and x-rays [Diao, ML, Seib, PA, Food Chem ., 30: 313 (1988); Deasy, PB, Microencapsulation and related drug process, New York, Maecel Dekker Inc. (1984)]. L-ascorbyl acid is easily oxidized, especially in aqueous solutions, and under the environmental factors mentioned above, the oxidation process is more rapid, forming various decomposition by-products including dehydro-L-ascorbic acid [Tsao, CS, Young, M., Med. Sci. Res. , 24: 473 (1996). Despite the excellent efficacy as described above, various studies have been conducted to improve the stability in aqueous solution because the low stability in the aqueous solution of L-ascorbic acid is a critical disadvantage for the application of L-ascorbic acid. Representative examples thereof are microcapsules containing L-ascorbic acid.
일반적으로 고분자 마이크로캡슐은 에멀젼 중합법, 다중 유화중합법, 축합중합법, 용매 축출 및 증발법, 현탁가교법, 코아세르법, 압출법, 스프레이법 등 다양한 방법에 의하여 제조된다[Arshady,R.; Ed. In Microspheres Microcapsules & Liposomes, Citus Books, London(1999); Uddin,M.S., Hawlader, M.N.A., Zhu,H.J., J. Microencapsulation, 18:199(2001)]. 상기 방법들에 의하여 제조된 마이크로캡슐은 벽제로 사용되는 고분자들이 일차적으로 환경요인들을 차단하기 때문에 기본적으로 캡슐 내부에 위치하는 L-아스코빌산과 같은 활성물질의 안정도룰 유지할 수 있는 것이다. 그러나, 마이크로캡슐 벽제 자체가 지니는 통기성 및 흡습성으로 인하여 완벽하게 차단하기는 근본적으로 어렵다. 특히, 수용성 활성물질인 L-아스코빌산은 분자구조상 높은 극성으로 인하여 물에 대한 용해도가 매우 높은데, 이는 L-아스코빌산 분자에 존재하는 하이드록시기가 쉽게 해리되고, 해리된 L-아스코빌산 이온이 자기 분해 및 타 L-아스코빌산 분자의 분해를 촉진시켜주는 역할을 하기 때문이다. 지금까지 L-아스코빌산 안정화를 위한 다양한 방법이 제안되었으나 실질적인 제품화는 거의 구현되지 못하였다. 이는 L-아스코빌산이 외부작극에 민감하게 변성되어 분자구조 자체의 파괴가 일어나고 갈변현상이 나타나며 악취가 발생하기 때문이다. 이와 같은 현상은 물을 함유하는 조성에서 더욱 심하게 나타난다. 이에, 캡슐 내부의 L-아스코빌산의 안정성이 뛰어난 마이크로캡슐의 제조에 대한 지속적인 요구가 있어왔다. In general, the polymer microcapsules are prepared by various methods such as emulsion polymerization method, multiple emulsion polymerization method, condensation polymerization method, solvent extraction and evaporation method, suspension crosslinking method, coacer method, extrusion method and spray method [Arshady, R .; Ed. In Microspheres Microcapsules & Liposomes , Citus Books, London (1999); Uddin, MS, Hawlader, MNA, Zhu, HJ, J. Microencapsulation, 18: 199 (2001). The microcapsules prepared by the above methods are capable of maintaining the stability of an active substance such as L-ascorbic acid, which is basically located inside the capsule because the polymers used as a wall primarily block environmental factors. However, due to the breathability and hygroscopicity of the microcapsule wall itself, it is fundamentally difficult to block completely. In particular, the water-soluble active substance L-ascorbic acid has a very high solubility in water due to its high polarity in molecular structure, which easily dissociates the hydroxyl group present in the L-ascorbic acid molecule, and the dissociated L-ascorbyl ion This is because it promotes degradation and degradation of other L-ascorbic acid molecules. Until now, various methods for stabilizing L-ascorbic acid have been proposed, but practical commercialization is hardly realized. This is because L-ascorbyl acid is sensitively denatured to external action, resulting in destruction of the molecular structure itself, browning phenomenon, and odor. This phenomenon is more severe in compositions containing water. Accordingly, there has been a continuous demand for the preparation of microcapsules having excellent stability of L-ascorbic acid inside capsules.
상기의 문제점, 즉 L-아스코빌산 안정화를 위한 다양한 방법이 제안되었으나, 실질적인 제품화는 거의 구현하지 못하였다는 문제점을 해결하고, 수상에서 안정성이 떨어져 화장품 제형으로 응용하는데 어려움이 많았던 L-아스코빌산을 효과적으로 이용하기 위한 안정화시스템을 개발하기 위하여 연구한 결과, 본 발명자들 은 L-아스코빌산에 대한 안정화제로 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가하고, 벽제의 차단 특성을 극대화하는 가교 공정을 도입함으로써 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조하기에 이르렀다. 상기 마이크로캡슐을 첨가하여 제조한 화장품 제형에서의 L-아스코빌산의 안정성을 조사한 결과, 본 발명 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐이 그 내부에 함유되어 있는 L-아스코빌산의 분자 변형을 근본적으로 차단하고 안정화시켜 L-아스코빌산을 다량 함유하고 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. Various methods for stabilizing the above problems, namely L-ascorbyl acid have been proposed, but solve the problem of hardly realizing the commercialization, and L-ascorbyl acid, which is difficult to apply as a cosmetic formulation due to poor stability in the water phase As a result of studies to develop a stabilization system for effective use, the present inventors have added a water-based gelling agent and an ion shielding agent as a stabilizer for L-ascorbic acid, and introduced a crosslinking process to maximize the barrier properties of the wall. Ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules have been prepared. As a result of investigating the stability of L-ascorbic acid in the cosmetic formulation prepared by adding the microcapsules, the molecular modification of L-ascorbyl acid contained in the present invention, the multi-porous polymer microcapsules containing L-ascorbic acid, is essential. It was found to contain a large amount of L- ascorbyl acid by blocking and stabilizing to complete the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가하고 벽제 가교 공정을 도입하여 제조함으로써 안정성이 뛰어난 L-아스코빌산을 함유하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules containing L-ascorbic acid having excellent stability by adding a water-resistant gelling agent and an ion shielding agent and introducing a wall crosslinking process. There is.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention to provide a L- ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules prepared by the above production method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 데 있다. Still another object of the present invention is to provide a cosmetic composition containing the L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules as an active ingredient.
본 발명은 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가 혼합함으로써 수상에서 일차적으로 안정화된 L-아스코빌산을 함유하는 수-유 에멀젼을 수득하고; 이를 다시 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조한 후 벽제가교 처리함으로써 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules, a method for preparing the same, and a cosmetic composition containing the same, wherein the water-containing gelling agent and the ion shielding agent are added and mixed to contain L-ascorbic acid, which is primarily stabilized in an aqueous phase. To obtain a water-oil emulsion; The present invention relates to a method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules having excellent stability of L-ascorbic acid by preparing a water-milk-water multi-emulsion and then cross-linking the same, and a cosmetic composition containing the same.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법은 다음의;The method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention is as follows;
(1) 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;(1) preparing an aqueous solution containing an aqueous phase gelling agent and an ion shielding agent;
(2) 상기 내수상 겔화제 및 이온차폐제 함유 수용액에 L-아스코빌산을 첨가하는 단계;(2) adding L-ascorbic acid to the aqueous solution containing the aqueous gelling agent and the ion shielding agent;
(3) 상기 L-아스코빌산 수용액에 소수성 계면활성제 함유 실란-고분자 공중합체/용매를 첨가하고 교반하여 수-유 에멀젼을 제조하는 단계;(3) adding a hydrophobic surfactant-containing silane-polymer copolymer / solvent to the aqueous L-ascorbic acid solution and stirring to prepare a water-oil emulsion;
(4) 상기 수-유 에멀젼에 친수성 계면활성제를 첨가하여 수-유-수 에멀젼을 제조하는 단계;(4) preparing a water-oil-water emulsion by adding a hydrophilic surfactant to the water-oil emulsion;
(5) 상기 수-유-수 다중 에멀젼을 실란 벽제 가교반응시키고 용매를 제거하는 단계;(5) silane wall crosslinking of the water-oil-water multiple emulsion and removal of the solvent;
를 포함함을 특징으로 한다.Characterized by including.
본 발명에서 마이크로캡슐에 포집하여 이용하고자 하는 L-아스코빌산은 미백, 주름 개선, 피부탄력강화 및 항산화 작용에 의한 노화방지 효과 등 피부에 대한 다양한 생리작용을 촉진하는 유효성분이다.In the present invention, L-ascorbyl acid to be used in the microcapsules is an effective ingredient that promotes various physiological effects on the skin such as whitening, wrinkle improvement, skin elasticity, and anti-aging effect by antioxidant activity.
상기 내수상 겔화제 로는 실온에서 겔상으로 경화되는 모든 수용성 고분자들을 이용할 수 있는데, 예를 들면 아라빅(arabic), 트래거캔스(tragacanth), 카라야 (karaya), 라치(larch), 가티(ghatti), 로커스트 빈(locust bean), 구아(guar), 아 가(agar), 알지네이트(alginate), 카라기난(carrageenan), 퍼셀러랜(furcellaran), 펙틴(pectin), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch) 및 그 유도체; 미생물 발효 합성법에 의하여 제조된 덱스트란(dextran), 잔탄 검(xanthan gum) 및 그 유도체; 및 라디칼 또는 개환중합법에 의하여 제조된 비닐고분자, 아크릴고분자, 폴리올 및 그 유도체를 포함하며, 이들 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 겔화제는 L-아스코빌산 수용액 전체 중량에 대하여 0.01%∼30중량%를 첨가할 수 있다. 상기 농도 미만의 농도범위에서는 겔이 형성되지 않고, 그 초과의 농도범위에서는 겔화가 지나치게 진행되어 마이크로캡슐의 제조공정을 진행하기가 어렵다. The water-soluble gelling agent can be used for all water-soluble polymers that are cured in a gel form at room temperature, for example arabic, tragacanth, karaya, lach, ghatti ), Locust bean, guar, agar, alginate, carrageenan, furcellaran, pectin, gelatin, starch ( starch) and derivatives thereof; Dextran, xanthan gum and derivatives thereof prepared by microbial fermentation synthesis; And vinyl polymers, acrylic polymers, polyols and derivatives thereof prepared by radical or ring-opening polymerization, and one or more thereof may be selected and used. The gelling agent may be added in an amount of 0.01% to 30% by weight based on the total weight of the aqueous L-ascorbic acid solution. The gel is not formed in the concentration range below the concentration, the gelation is excessively progressed in the concentration range above that is difficult to proceed the microcapsules manufacturing process.
상기의 이온차폐제로는 예를 들면, 염화나트륨(NaCl), 인산나트륨(Na3PO4) 과 같은 1가 염; 황산마그네슘(MgSO4), 염화칼슘(CaCl2), 염화구리(CuCl2)와 같은 2가 염; 염구조를 지니는 다가 염 유도체; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 적용되는 염의 함량은 염의 종류 및 이온 세기에 따라 달라지나, 바람직하게는 전체 중량 기준으로 0.001∼10중량%가 좋다. 상기 농도 미만의 농도범위에서는 이온차폐효과를 기대할 수 없고, 그 초과의 농도범위에서는 염이 응집체 역할을 하여 L-아스코빌산이 응집될 수 있다. 이온차폐효과는 수상의 L-아스코빌산에 상기와 같은 염을 도입함으로써 유도할 수 있다. L-아스코빌산이 염과 함께 수상에 용해되었을 경우, 염의 반대이온이 L-아스코빌산의 하이드록시기 주위에 이온-이온 상호작용에 의하여 높은 농도로 존재하게 된다. 이러한 조건에서는 하이드록시기의 수소이온의 탈착이 어려워 해리를 막을 수 있다.Examples of the ion shielding agent include monovalent salts such as sodium chloride (NaCl) and sodium phosphate (Na 3 PO 4 ); Divalent salts such as magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ); Polyvalent salt derivatives having a salt structure; And mixtures thereof, and one or more thereof may be selected and used. The amount of salt to be applied depends on the type of salt and the ionic strength, but preferably 0.001 to 10% by weight based on the total weight. In the concentration range below the concentration, the ion shielding effect cannot be expected, and in the concentration range above, the salt acts as an aggregate and L-ascorbic acid may aggregate. The ion shielding effect can be induced by introducing such salts into L-ascorbic acid in the aqueous phase. When L-ascorbic acid is dissolved in the aqueous phase with salts, the counterions of the salts are present in high concentrations by ion-ion interactions around the hydroxyl groups of L-ascorbic acid. Under these conditions, desorption of hydrogen ions of the hydroxyl group is difficult, and dissociation can be prevented.
상기의 실란-고분자 공중합체의 제조에 있어서 사용되는 고분자로는 모든 아크릴 고분자, 비닐고분자 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 이용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면 폴리스티렌, 폴리 p- 또는 m-메틸스티렌, 폴리 p- 또는 m-에틸스티렌, 폴리 p- 또는 m-클로로스티렌, 폴리 p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 폴리 스티렌설포닉 엑시드, 폴리 p- 또는 m- 또는 t-부톡시스티렌, 폴리 메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 폴리n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메타)아크릴레이트, 폴리t-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸(메타)아크릴레이트, 폴리라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐에테르, 폴리알릴부틸에테르, 폴리알릴글리시딜에테르, 폴리(메타)아크릴산, 폴리말레인산과 같은 불포화카르복시산; 및 폴리알킬(메타)아크릴아마이드 및 폴리(메타)아크릴로니트릴을 단독으로 또는 1종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.The silane-roneun polymer used in the manufacture of a polymer copolymer may access all of the acrylic polymers, vinyl polymers and copolymers thereof, or mixtures such as, for example, polystyrene, poly p- or m- methylstyrene concretely, Poly p- or m-ethylstyrene, poly p- or m-chlorostyrene, poly p- or m-chloromethylstyrene, polystyrenesulphonic acid, poly p- or m- or t-butoxystyrene, poly methyl ( Meta) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polypropyl (meth) acrylate, polyn-butyl (meth) acrylate, polyisobutyl (meth) acrylate, polyt-butyl (meth) acrylate, Poly2-ethylhexyl (meth) acrylate, poly n-octyl (meth) acrylate, polylauryl (meth) acrylate, polystearyl (meth) acrylate, poly2-hydroxyethyl (meth) acrylate , On poly Lene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyglycidyl (meth) acrylate, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate, polydiethylaminoethyl (meth) acrylate, poly Unsaturated carboxylic acids such as vinyl acetate, polyvinyl propionate, polyvinyl butyrate, polyvinyl ether, polyallylbutyl ether, polyallyl glycidyl ether, poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid; And polyalkyl (meth) acrylamide and poly (meth) acrylonitrile may be used alone or in combination of one or more thereof.
상기의 실란-고분자 공중합체의 제조에 있어서 사용되는 실란기는 실란기를 함유하는 화합물은 모두 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 트리클로로비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리이소프록시실란, 비닐트 리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리(이소부톡시)실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 8-옥트-1-에닐트리클로로실란, 8-옥트-1-에닐트리에톡시실란, 8-옥트-1-에닐트리에톡시실란, 6-헥시-1-에닐트리클로로실란 및6-헥시-에닐트리에톡시실란을 1종 이상 함유하고 있는 고분자들을 포함한다.As the silane group used in the production of the silane-polymer copolymer described above, any compound containing a silane group can be used. Specifically, for example, trichlorovinylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltriisooxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltriacetoxysilane , Vinyltri (isobutoxy) silane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, 8-oct-1-enyltrichlorosilane, 8-oct-1-enyltriethoxysilane, 8-oct-1- Polymers containing at least one of enyltriethoxysilane, 6-hex-1-enyltrichlorosilane and 6-hexyl-enyltriethoxysilane.
본 발명에서 L-아스코빌산의 손실을 억제하기 위한 가교고분자망은 상기 실란-고분자 공중합체에 함유되어 있는 실란기의 실란 가수분해과정을 이용하여 형성할 수 있다. 열중합 및 축합중합반응은 중합 과정에서 L-아스코빌산의 변성을 초래할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 L-아스코빌산의 변성을 야기시키지 않는 중합반응으로 실란 축중합법을 이용하였다. 실란 축중합법은 실온에서 산성 내지 염기성 조건에서 쉽게 탈수되어 축중합이 일어나기 때문에 L-아스코빌산의 변성을 초래하지 않는다. In the present invention, the crosslinked polymer network for inhibiting the loss of L-ascorbic acid may be formed by using a silane hydrolysis process of the silane group contained in the silane-polymer copolymer. Since thermal polymerization and condensation polymerization may cause denaturation of L-ascorbic acid during the polymerization process, the silane condensation polymerization method is used in the present invention as a polymerization reaction that does not cause denaturation of L-ascorbic acid. The silane condensation polymerization method does not cause denaturation of L-ascorbic acid because condensation polymerization occurs easily at room temperature under acidic to basic conditions.
상기 실란-고분자 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매는 사용된 고분자와 유사한 용해도 파라미터를 지니는 용매는 모두 사용가능하다. 구체적으로 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 선형 알칸류; 부탄올, 선형 또는 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 테칸올과 같은 탄소수 4∼10의 알콜류; n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올리에이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디베이트 및 이부틸 카바메이트와 같은 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 메틸이소부틸케톤 및 이소부틸케톤과 같은 지방족 케톤; 및 벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 포함한다.Any solvent capable of dissolving the silane-polymer copolymer may have any solvent having a solubility parameter similar to that of the polymer used. Specifically, for example, linear alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane and decane; Alcohols having 4 to 10 carbon atoms, such as butanol, linear or branched pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and tecanol; alkyl esters of 7 or more carbon atoms, such as n-hexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl oleate, dibutyl sebacate, dibutyl adate and dibutyl carbamate; Aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone and isobutyl ketone; And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o- or p-xylene and the like.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제 조방법에 있어서, L-아스코빌산의 처리는 다음과 같이 진행된다. L-아스코빌산은 수상에서 30중량% 이상의 높은 용해력을 보이는데, 이는 L-아스코빌산 분자를 구성하는 하이드록시기의 이온화에 의하여 자체가 높은 극성을 지니고 있기 때문이다. 이와 같은 이온화는 L-아스코빌산 수용액의 pH를 낮추는 주원인이기도 하다. 따라서, 수소이온 해리를 막는 것이 L-아스코빌산 안정화에 필수적이다. In the method for producing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention, the treatment of L-ascorbic acid proceeds as follows. L-ascorbic acid exhibits a high solubility of 30% by weight or more in the aqueous phase because of its high polarity by ionization of the hydroxyl group constituting the L-ascorbic acid molecule. Such ionization is also a major cause of lowering the pH of L-ascorbic acid aqueous solution. Therefore, preventing hydrogen ion dissociation is essential for stabilizing L-ascorbic acid.
본 발명에서는 상기 문제를 해결하기 위하여 두가지 접근법을 이용하는데 첫째, 해리를 유도하는 수상의 물활성도를 저하시키기 위하여 연속상을 겔화시키는 것이고 둘째, 수상에서 수소 이온종의 해리를 차단하기 위하여 과량의 염을 도입하여 이온차폐현상을 유도하는 것이다.In the present invention, two approaches are used to solve the above problems. First, gelation of the continuous phase to reduce the water activity of the aqueous phase inducing dissociation, and second, excess salt to block the dissociation of hydrogen ion species in the aqueous phase. By introducing the ion shielding phenomenon.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, 겔화제와 이온차폐제를 첨가 혼합하여 제조한 L-아스코빌산 수용액은 수-유 에멀젼 단계와; 수-유-수 다중 에멀젼 단계를 거쳐 제조된다. 먼저, 안정화된 L-아스코빌산 함유 수용액을 소수성 계면활성제 함유 실란-고분자 공중합체/용매에 균일하게 혼합시킨 후, 강한 기계적 전단력을 적용하여 안정한 수-유 에멀젼을 제조한다. 본 발명에서 적용하는 상기 소수성 계면활성제로는 통상적으로 상용되고 있는 HLB 값 1∼7 범위 내의 모든 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기와 같이 제조된 수-유 에멀젼을 친수성 계면활성제가 녹아있는 수상에서 낮은 기계적 전단력을 가하여 재유화함으로써, 결과적으로 수-유-수 다중 에멀젼을 획득할 수 있다. 이 때 사용되는 친수성 계면활성제의 함량은 전체 중량을 기준으로 0.01∼10중량%가 바람직하고, 통상 사용되고 있는 HLB 값 8∼20 범위 내에 포함되는 모든 비이온성 계면활성제 및 HLB 값이 20 이상인 이온성 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 비이온성 또는 이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우에도 상기 범주 안에서 사용할 수 있다. In the method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention, the aqueous solution of L-ascorbic acid prepared by adding and mixing a gelling agent and an ion shielding agent comprises a water-oil emulsion step; Prepared via a water-oil-water multiple emulsion step. First, a stabilized L-ascorbic acid-containing aqueous solution is uniformly mixed with a hydrophobic surfactant-containing silane-polymer copolymer / solvent, and then a strong mechanical shearing force is applied to prepare a stable water-oil emulsion. As the hydrophobic surfactant used in the present invention, all surfactants within the range of 1 to 7 commonly used HLB can be used. The water-oil emulsion prepared as described above is re-emulsified by applying low mechanical shear force in an aqueous phase in which a hydrophilic surfactant is dissolved, and as a result, a water-oil-water multiple emulsion can be obtained. In this case, the content of the hydrophilic surfactant is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight, and all nonionic surfactants included in the range of 8 to 20 HLB values commonly used and ionic interfaces having an HLB value of 20 or more. Active agents can be used. Even if the nonionic or ionic surfactant is mixed and used, it can be used within the above range.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, 실란-고분자 공중합체/용매는 유상을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 유상은 실란 축합반응에 의하여 2차적으로 가교망을 형성하게 된다. 이러한 실란 가교반응은 실란-고분자 공중합체를 이루고 있는 실란기의 축합반응에 의하여 진행되는데, 실란기를 이루고 있는 에톡시 또는 메톡시 관능기가 산 또는 염기 촉매에 의하여 쉽게 탈착되어 에테르 화합물을 형성함으로써 진행된다. 이러한 축합 반응은 실란-고분자 공중합체의 모든 실란기에서 일어나고 결과적으로는 사슬-사슬간 공유결합을 형성하여 고밀도의 가교망을 형성하게 된다. In the method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention, the silane-polymer copolymer / solvent forms an oil phase. The oil phase thus formed secondly forms a crosslinked network by a silane condensation reaction. This silane crosslinking reaction is carried out by condensation reaction of the silane group forming the silane-polymer copolymer. The ethoxy or methoxy functional group forming the silane group is easily desorbed by an acid or base catalyst to form an ether compound. . This condensation reaction occurs in all the silane groups of the silane-polymer copolymer and consequently forms chain-chain covalent bonds to form a dense crosslinked network.
상기와 같은 실란 반응은 실온에서 염산, 황산, 인산, 아세트산을 포함하는 모든 강산 또는 약산에 의하여 촉매화되거나, 암모니아, 수산화나트륨을 포함하는 모든 강염기 또는 약염기에 의하여 촉매화될 수 있다. Such silane reactions can be catalyzed by any strong or weak acid, including hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, or by any strong or weak base, including ammonia, sodium hydroxide, at room temperature.
최종적으로, 제조된 수-유-수 다중 에멀젼의 유상을 형성하는 용액에서 용매만을 선택적으로 제거함으로써 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 획득할 수 있다. Finally, L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules can be obtained by selectively removing only the solvent from the solution forming the oil phase of the prepared water-oil-water multi-emulsion.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법은 첫째, 수상에서 쉽게 산화되어 안정성이 낮은 L-아스코빌산의 해리를 유도하는 수상의 물활성도를 저하시키기 위하여 내수상 겔화제를 첨가하였으며, 수상 에서 L-아스코르빌산이 이온화되어 해리되는 것을 차단하기 위하여 이온차폐제를 첨가함으로써 L-아스코빌산의 안정성을 향상시킨 장점이 있고; 둘째, L-아스코빌산 수용액을 실란-고분자 공중합체/용매를 함유하는 소수성 계면활성제 및 친수성 계면활성제를 단계적으로 사용하여 수-유-수 다중에멀젼을 제조함으로써 기존의 수-유 에멀젼에 비하여 수상의 L-아스코르빈산의 안정성을 향상시킨 장점이 있으며; 셋째, 상기 실란을 가교 반응시킴으로써 L-아스코르빈산의 안정성을 향상시킨 장점이 있다. 또한, 상기와 같이 제조한 본 발명 L-아스코르빈산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 화장료 조성물은 캡슐 내의 L-아스코르빈산의 안정성이 뛰어나므로 피부에 대한 미백효과, 주름개선 및 예방효과, 피부탄력 강화효과, 노화예방효과 등이 뛰어난 장점이 있다. The method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention is first, in order to reduce the water activity of the aqueous phase which is easily oxidized in the aqueous phase and induces the dissociation of low stability L-ascorbic acid. Was added, and there was an advantage of improving the stability of L-ascorbic acid by adding an ion shielding agent to block the ionization and dissociation of L-ascorbic acid in the water phase; Second, the aqueous L-ascorbic acid aqueous solution was prepared using a hydrophobic surfactant containing a silane-polymer copolymer / solvent and a hydrophilic surfactant step by step to prepare a water-oil-water multi-emulsion, compared to conventional water-oil emulsions. Has the advantage of improving the stability of L-ascorbic acid; Third, there is an advantage of improving the stability of L-ascorbic acid by cross-linking the silane. In addition, the cosmetic composition containing the present invention the L- ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules prepared as described above is excellent in the stability of L-ascorbic acid in the capsule, whitening effect on the skin, wrinkle improvement and prevention effect, Skin elasticity strengthening effect, aging prevention effect is excellent.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 피부에 대한 유용한 효능이 있으므로 화장품 제조시 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, L-아스코빌산이 유용하게 이용될 수 있는 분야이면 모두 사용가능하다. 구체적으로 예를 들면 L-아스코빌산을 유효성분으로 하는 의약품, 건강식품 또는 식품 등의 제조시에도 사용가능하다. L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention can be used in the manufacture of cosmetics because it has a useful effect on the skin, but is not necessarily limited thereto, as long as L- ascorbyl acid may be usefully used. All are available. Specifically, for example, it can be used in the manufacture of medicines, health foods or foods containing L- ascorbic acid as an active ingredient.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 화장료 조성물의 제형에는 피부 외용제로 제조 가능한 제형이면 모두 가능하나, 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 팩, 젤, 에센스 등의 기초 화장료, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션 등의 색조 화장료, 세정료, 정발제, 양모제, 염모제 등과 로션, 연고, 크림, 겔, 패치 또는 분무제와 같은 피부 외용제 또는 의약부외품 등으로 폭넓게 적용할 수 있다. The formulation of the cosmetic composition containing the L- ascorbyl-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention can be any formulation that can be prepared as a skin external preparation, supple cosmetics, nourishing cosmetics, massage cream, nutrition cream, pack, gel, Widely applied to basic cosmetics such as essences, color cosmetics such as lipsticks, makeup bases, foundations, cleansing agents, hair dressing agents, woolen agents, hair dyes, etc. can do.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.
실시예 1: 실란-고분자 공중합체의 제조Example 1 Preparation of Silane-Polymer Copolymers
실란기와 고분자를 분산중합하여 실란-고분자 공중합체 [poly(methylmethacrylate-co-vinyl silane)]를 제조하였다.The polymer was dispersed and polymerized with a silane group to prepare a silane-polymer copolymer [poly (methylmethacrylate-co-vinyl silane)].
메틸메타아크릴레이트와 비닐실란 단량체 고형분 10∼30중량%을 사용하였는데, 이때 비닐실란의 함량을 메틸메타아크릴레이트(MMA)에 대하여 5, 10, 30중량%가 되도록 조절하였다. 메탄올에 지용성 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 상기 비닐실란 및 메틸메타아크릴레이트 단량체 총 중량에 대하여 1중량% 첨가한 후 완전히 용해시키고, 여기에 비닐피롤리돈 K-30(분자량 40,000g/mol) 분산 안정화제를 L-아스코빌산 수용액 전체 중량 대비 4중량% 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 조건에서 45∼65℃의 온도로 24시간동안 40rpm의 속도로 교반하여 중합하였다. 중합된 상기 실란-고분자 공중합체 용액을 원심분리하여 미 반응물과 분산 안정제를 제거한 후 진공 오븐에서 24시간동안 건조시켜 분말 형태의 실란-고분자 공중합체를 획득하였다.
Methyl methacrylate and vinylsilane monomer solids 10 to 30% by weight was used, wherein the content of vinylsilane was adjusted to 5, 10, 30% by weight relative to methyl methacrylate (MMA). Azobisisobutyronitrile, an oil-soluble initiator, was added to methanol in an amount of 1% by weight based on the total weight of the vinylsilane and methyl methacrylate monomers, and then completely dissolved, and vinylpyrrolidone K-30 (molecular weight: 40,000 g / mol 4) Dispersion stabilizer was completely dissolved by adding 4% by weight based on the total weight of aqueous L-ascorbic acid solution. The mixture was polymerized by stirring at a rate of 40 rpm for 24 hours at a temperature of 45-65 ° C. under nitrogen conditions. The polymerized silane-polymer copolymer solution was centrifuged to remove unreacted material and dispersion stabilizer and then dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain a silane-polymer copolymer in powder form.
실시예 2: 다중 에멀젼법에 의한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조Example 2: Preparation of L-Ascorbic Acid-containing Polymer Microcapsules by Multiple Emulsion Method
제 1단계. 수-유(water-in-oil) 에멀젼의 제조First step. Preparation of Water-in-Oil Emulsions
L-아스코빌산 수용액 총 중량을 기준으로 하여 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0중량%의 L-아스코빌산을 60℃의 물 30중량%에서 천천히 교반하여 완전히 녹였다(혼합물 A). 그 다음, 소수성 계면활성제인 PEG-30 디폴리하이드록시스테아레이트(PEG-30 dipolyhydroxystearate)[제품명:Arlacel P135(ICI사, 영국)]가 L-아스코빌산 수용액 전체 중량을 기준으로 1.5중량% 녹아있는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)/메틸렌클로라이드(MC)(20/80w/w) 20중량%를 40℃의 온도에서 서서히 교반하며 완전히 녹였다(혼합물 B). 상기 혼합물 A와 B를 기계식 호모게나이저를 이용하여 7000∼8000rpm에서 3분간 혼합하였다. 혼합이 끝난 후, 실온으로 냉각하여 수-유 에멀젼을 제조하였다.0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0% by weight of L-ascorbic acid based on the total weight of the aqueous solution of L-ascorbic acid was completely dissolved by stirring slowly in 30% by weight of water at 60 ° C (mixture A). Next, PEG-30 dipolyhydroxystearate (product name: Arlacel P135 (ICI, UK)), a hydrophobic surfactant, was dissolved in an amount of 1.5% by weight based on the total weight of an aqueous solution of L-ascorbic acid. 20% by weight of polymethylmethacrylate (PMMA) / methylene chloride (MC) (20/80 w / w) was completely dissolved with gentle stirring at a temperature of 40 ° C. (mixture B). The mixtures A and B were mixed for 3 minutes at 7000-8000 rpm using a mechanical homogenizer. After mixing was completed, the mixture was cooled to room temperature to prepare a water-oil emulsion.
제 2단계. 수-유-수 다중에멀젼의 제조Second step. Preparation of Water-Oil-Water Multiemulsions
L-아스코빌산 수용액 총 중량을 기준으로 0.5 중량%의 폴록사머 407(poloxamer 407)[제품명: Synperonic PE/F 127(ICI사)]가 녹아있는 수상에 상기 제 1단계에서 제조한 수-유 에멀젼을 첨가하고 기계식 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 실온에서 1000 rpm의 속도로 교반하여 수-유-수 다중에멀젼을 제조하였다. 이때, 수-유 에멀젼의 수득율을 20중량%로 고정시켰다. 그 다음, 제조된 수-유-수 다중에멀젼에서 용매인 메틸렌클로라이드를 실온감압건조하여 제거하고, 획득한 마이크로캡슐을 여과한 후 다시 실온감압건조하여 고분자 마이크로캡슐을 제조하였다.
Water-oil emulsion prepared in the first step in the aqueous phase in which 0.5% by weight of poloxamer 407 (product name: Synperonic PE / F 127 (ICI)) is dissolved based on the total weight of L-ascorbic acid aqueous solution. Was added and stirred at a rate of 1000 rpm at room temperature using a mechanical homogenizer to prepare a water-oil-water multiemulsion. At this time, the yield of the water-milk emulsion was fixed at 20% by weight. Then, methylene chloride as a solvent was removed by drying under reduced pressure at room temperature, and the obtained microcapsules were filtered and dried under reduced pressure at room temperature to prepare polymer microcapsules.
실시예 3: 겔화제를 첨가한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조Example 3: Preparation of L-ascorbyl-containing polymer microcapsules with gelling agent
상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하되, L-아스코빌산 수용액 전 체 중량을 기준으로 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0중량%의 아가를 수-유 에멀젼 제조 시 L-아스코빌산을 혼합하기 전의 물에 첨가하고 이를 80℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 그 다음, 이 아가 함유 수용액을 50℃로 냉각하고, 여기에 3중량%의 L-아스코빌산을 첨가한 후 수-유 에멀젼을 제조하였다. 이 때, 아가의 겔화 온도가 40℃ 전후이기 때문에 온도 유지에 주의하였다.
Prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0% by weight of agar based on the total weight of the aqueous solution of L-ascorbic acid was mixed with L-ascorbic acid when preparing a water-milk emulsion. It was added to the water before and it was completely dissolved at a temperature of 80 ° C. This agar-containing aqueous solution was then cooled to 50 ° C., and 3% by weight of L-ascorbic acid was added thereto to prepare a water-oil emulsion. At this time, since the gelation temperature of the agar was about 40 ° C., attention was paid to the temperature retention.
실시예 4: 겔화제 및 이온차폐제를 첨가한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조Example 4 Preparation of L-Ascorbic Acid-Containing Polymer Microcapsules Added Gelling Agent and Ion Shielding Agent
상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하되, L-아스코빌산 수용액 전체 중량을 기준으로 0.1, 0.3, 0.5, 1.0중량%의 황산마그네슘(MgSO4)을 수-유 에멀젼 제조 시 L-아스코빌산을 혼합하기 전의 물에 첨가하였다. 이때, 아가의 함량은 0.5중량%로 고정하였다. 아가/황산마그네슘을 함유하는 상기 혼합액을 80℃의 온도에서 완전 용해시키고, 이를 다시 50℃로 냉각한 후, 여기에 3중량%의 L-아스코빌산을 첨가하여 수-유 에멀젼을 제조하였다.
Prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.1, 0.3, 0.5, 1.0% by weight of magnesium sulfate (MgSO 4 ) based on the total weight of the aqueous solution of L-ascorbic acid (MgSO 4 ) L- ascorbic acid Was added to the water before mixing. At this time, the content of agar was fixed at 0.5% by weight. The mixed solution containing agar / magnesium sulfate was completely dissolved at a temperature of 80 ° C., cooled to 50 ° C. again, and then 3% by weight of L-ascorbic acid was added thereto to prepare a water-milk emulsion.
실시예 5: 겔화제 및 이온차폐제를 첨가하고, 벽제가교 처리한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조Example 5 Preparation of L-Ascorbic Acid-Containing Polymer Microcapsules Added by Gel Crosslinking and Ion Shielding Agents
상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 비닐실란 공중합체를 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)에 대하여 5, 10, 20, 30 중량%로 첨가하여 고분자 마이크로캡슐을 제조하였다. 이때, 아가 및 황산마그네슘의 함량은 각각 0.5중량%로 고정하였다. 수-유-수 다중 에멀젼에 0.1중량%의 암모니아수를 도입하고 실온에서 서서히 1시간동안 교반하여 실란 가교반응시켰다. 그 다음, 용매를 제거하여 마이크로캡슐만 회수하였다.
The polymer microcapsules were prepared by the same method as in Example 2, except that the vinylsilane copolymer was added at 5, 10, 20, and 30% by weight based on polymethylmethacrylate (PMMA). At this time, the contents of agar and magnesium sulfate were fixed at 0.5% by weight, respectively. 0.1% by weight of ammonia water was introduced into the water-oil-water multi-emulsion, and the mixture was slowly stirred at room temperature for 1 hour to crosslink the silane. Then, the solvent was removed to recover only the microcapsules.
<실험예 1: 실시예 1의 실란-고분자 공중합체 특성 분석>Experimental Example 1: Characterization of the Silane-Polymer Copolymer of Example 1>
실시예 1에서 제조한 실란-고분자 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피 및 시차주사열량계를 이용하여 분석하였다. The silane-polymer copolymer prepared in Example 1 was analyzed using gel permeation chromatography and differential scanning calorimetry.
실란 공중합체는 비닐실란의 함량에 관계없이 모두 50000g/mol 전후의 분자량을 지니고 있었다. 그러나, 유리전이온도는 실란의 함량이 증가함에 따라 129℃에서 115℃로 저하되었다. 이는 실란의 함량이 증가함에 따라 고분자 사슬 내에 실란 곁가지가 증가하여 사슬의 결정형성을 막기 때문인 것으로 추측된다. 본 발명에서는 전체 단량체 대비 10중량%의 실란 단량체가 도입된 공중합체를 선택하여 이용하였다. 본 공중합체는 118℃의 유리전이온도를 지닌다.
The silane copolymers had molecular weights around 50000 g / mol regardless of the vinylsilane content. However, the glass transition temperature decreased from 129 ° C to 115 ° C as the silane content increased. This is presumably because the silane side branches in the polymer chain increase as the silane content increases, thereby preventing the crystal formation of the chain. In the present invention, a copolymer in which 10 wt% of the silane monomers were introduced was used relative to the total monomers. The copolymer has a glass transition temperature of 118 ° C.
<실험예 2: 다중공 고분자 마이크로캡슐 분석>Experimental Example 2: Multiporous Polymer Microcapsule Analysis
실시예 5에서 비닐실란 10중량%를 함유하는 공중합체를 PMMA 중량 대비 10중량% 도입하여 제조한 3중량% L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 광학현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 제조된 마이크로캡슐은 L-아스코빌산 유무에 관계없이 다중 중공구조를 지니고 있음을 알 수 있다. An optical micrograph of the 3 wt% L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules prepared by introducing 10 wt% of the copolymer containing 10 wt% of vinylsilane in Example 5 is shown in FIG. 1. As can be seen in Figure 1, it can be seen that the prepared microcapsules have multiple hollow structures with or without L-ascorbic acid.
상기 L-아스로빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 표면 모폴로지를 도 2의 주사전자현미경 사진으로 확인하였다. 그, 결과, 표면이 모두 깨끗한 구형을 띠고 있음을 알 수 있다[도 2(a)]. 그러나, 마이크로캡슐의 파단면을 관찰한 도 2(b)를 보면 마이크로캡슐의 내부에는 많은 중공이 존재함을 확인할 수 있다. The surface morphology of the L-asrobic acid-containing multi-porous polymer microcapsules was confirmed by scanning electron micrograph of FIG. 2. As a result, it can be seen that all surfaces have a clean spherical shape (Fig. 2 (a)). However, looking at the fracture surface of the microcapsules, Figure 2 (b) it can be seen that there are many hollow inside the microcapsules.
이상의 결과로부터, L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 다중공 구조를 지니는 캡슐 형태임을 알 수 있었다. 또한, 평균입자크기는 10∼100m로 확인되었다.
From the above results, it was found that the L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules were in capsule form having a multi-pore structure. In addition, the average particle size was confirmed to be 10 to 100m.
<실험예 3: L-아스코빌산 함량 분석>Experimental Example 3: Analysis of L-Ascorbic Acid Content
상기 비교예 3에서 비닐실란 10중량%를 함유하는 공중합테를 PMMA 중량대비 10중량% 도입하여 제조한 3중량% L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 L-아스코빌산의 첨가량에 따른 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, L-아스코빌산 로딩량은 최종적으로 얻어진 마이크로캡슐 내부에 존재하는 L-아스코빌산의 이론적 함량이고, L-아스코빌산 수득율은 이론적 함량에 대한 L-아스코빌산의 실제 분석 함량을 백분율로 나타낸 수치이다.In Comparative Example 3, a 3 wt% L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules prepared by introducing 10 wt% of the copolymer silane containing 10 wt% of vinylsilane was taken after the preparation, and then subjected to liquid chromatography. -The amount of residual L-ascorbic acid according to the amount of ascorbic acid added was measured and the results are shown in Table 1. Here, L-ascorbic acid loading is the theoretical content of L-ascorbic acid present in the finally obtained microcapsules, and L-ascorbic acid yield is a numerical value representing the actual content of L-ascorbic acid as a percentage of the theoretical content. to be.
본 발명의 L-아스코빌산 함유 다중공 마이크로캡슐은 L-아스코빌산의 캡슐 내 도입량을 자유롭게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 이는 수-유-수 다중에멀젼에서 유 부분을 형성하는 과정에서 사용되는 과량의 MC 용매를 최종 단계에서 선택적으로 조절하여 제거함으로써 로딩량 또한 증가시킬 수 있기 때문이다. 수득율 또한 80% 이상의 높은 수치를 보이고 있다. 수득율은 다중 에멀젼의 형성율에 비례한다고 할 수 있지만, 과량의 L-아스코빌산이 도입된 경우(L-아스코빌산의 농도 5.0중량%인 경우)에는 L-아스코빌산이 녹아 있는 내수상과 외수상간의 높은 삼투압차에 의하여 다중 에멀젼의 파괴가 발생하기 때문에 수득율이 다소 낮아졌다.
L-ascorbic acid-containing multi-pore microcapsules of the present invention has the advantage of freely controlling the amount of L-ascorbic acid introduced into the capsule. This is because the amount of loading can also be increased by selectively adjusting and removing the excess MC solvent used in the process of forming the oil portion in the water-oil-water multiemulsion. Yield is also high value of more than 80%. The yield can be said to be proportional to the rate of formation of multiple emulsions, but in the case of excess L-ascorbic acid introduced (when the concentration of L-ascorbic acid is 5.0% by weight), the inner and outer water phases in which L-ascorbic acid is dissolved The yield was somewhat lower because the breakdown of multiple emulsions occurred due to the high osmotic pressure difference in the liver.
상기 실시예 3에서 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 내수상 겔화가 캡슐 내 잔여 L-아스코빌산의 양에 미치는 영향을 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.The L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules prepared in Example 3 were taken immediately after preparation, and then subjected to liquid chromatography to observe the effect of the aqueous phase gelation on the amount of residual L-ascorbic acid in the capsule. The results are shown in Table 2.
아가에 의한 내수상 겔화는 로딩량을 다소 저하시키기는 하나, 수득율을 향상시켰다. 이는 내수상의 겔화가 내수상의 점도를 높임으로써 내수상에 존재하는 L-아스코빌산의 외수상 유출을 차단하기 때문이다.
Water-based gelation with agar slightly lowered the loading, but improved yield. This is because the gelation of the aqueous phase blocks the outflow of L-ascorbic acid present in the aqueous phase by increasing the viscosity of the aqueous phase.
실시예 4에서 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 이온차폐가 마이크로캡슐 내 잔여 L-아스코빌산의 양에 미치는 영향을 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.The L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules prepared in Example 4 were taken immediately after preparation, and then subjected to liquid chromatography to observe the effect of ion shielding on the amount of residual L-ascorbic acid in the microcapsules. The results are shown in Table 3.
내수상에 염을 도입하여 내수상의 이온세기를 증가시킴에도 불구하고 L-아스코빌산 수득율에는 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 이는 한천의 겔화에 의해 안정화된 내수상이 소량의 황산마그네슘 유입에 따른 삼투압 차이에 의해 영향을 받지 않기 때문이다.
It can be seen that the introduction of a salt into the aqueous phase does not significantly affect the yield of L-ascorbic acid even though the ionic strength of the aqueous phase is increased. This is because the aqueous phase stabilized by gelation of agar is not affected by the osmotic pressure difference due to the influx of a small amount of magnesium sulfate.
실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 캡슐 벽제 가교가 캡슐 내 잔여 L-아스코빌산의 양에 미치는 영향을 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules prepared in Example 5 were taken immediately after preparation, and then subjected to liquid chromatography to observe the effect of cross-linking of capsule walls on the amount of residual L-ascorbic acid in the capsule. The results are shown in Table 4.
표 4에서 알 수 있듯이, 다중공 고분자 마이크로캡슐의 벽제를 형성하는 고분자 내의 실란기가 캡슐 형성 및 L-아스코빌산 로딩 거동에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
As can be seen from Table 4, it can be seen that the silane groups in the polymer forming the walls of the multi-porous polymer microcapsules do not affect the capsule formation and the L-ascorbic acid loading behavior.
상기 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 제형과 이의 비교제형예를 제조하고 이의 안정성을 비교하였다.Formulations containing the prepared L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules and comparative examples thereof were prepared and their stability was compared.
<제형예 1, 비교 제형예 1, 2, 3 및 4: 가용화 제형><Formulation Example 1, Comparative Formulation Examples 1, 2, 3 and 4: Solubilized Formulations>
제조된 본 발명 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 안정화능을 확인하기 위하여 하기 표 5의 조성을 갖는 투명 겔 형태의 가용화 제형을 제조하였다. 사용한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 모두 40% 전후의 L-아스코빌산을 함유하도록 하였다. 실시예 3의 마이크로캡슐은 0.5중량%의 한천이 도입된 것이고, 실시예 4의 마이크로캡슐은 한천 및 황산마그네슘이 각각 0.5중량% 도입된 마이크로캡슐이며, 실시예 5의 마이크로캡슐은 실란 공중합체/PMMA의 비가 10/90인 고분자 벽제 조성물을 사용하여 제조한 마이크로캡슐이다. In order to confirm the stabilizing ability of the prepared L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules, a solubilized formulation in the form of a transparent gel having a composition of Table 5 was prepared. The used L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules all contained about 40% L-ascorbic acid. The microcapsules of Example 3 were 0.5 wt% of agar, and the microcapsules of Example 4 were microcapsules of 0.5 wt% of agar and magnesium sulfate, respectively, and the microcapsules of Example 5 were silane copolymers / It is a microcapsule prepared using a polymer wall composition having a ratio of PMMA of 10/90.
하기 표에서 순수 L-아스코빌산은 상업적으로 이용가능한 Shinyo Pure Chemical사(일본)의 제품을 구입하여 사용하였다. Brookfield(LVDVII+)를 이용하여 12rpm에서 2분간 제형의 점도를 측정한 결과, 점도는 약 4,500cps였다. In the following table, pure L-ascorbyl acid was purchased from Shinyo Pure Chemical Co., Ltd. (Japan). The viscosity of the formulation was measured for 2 minutes at 12 rpm using Brookfield (LVDVII +) and the viscosity was about 4,500 cps.
<시험예 1: 상기 제형예 1, 비교제형예 1, 2, 3, 및 4의 안정성 비교><Test Example 1: Comparison of the stability of Formulation Example 1, Comparative Formulation Examples 1, 2, 3, and 4>
상기 제조된 시료를 실온 및 40℃ 오븐에서 각각 보관하여 일정시간이 지난 후 액상크로마토그래피하여 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 순수 L-아스코빌산은 일반적으로 잘 알려져 있듯이, 물 베이스 제형에서 급격한 농도 저하와 갈변 현상을 관찰할 수 있었다. 이러한 순수 L-아스코빌산의 낮은 안정성은 다중공 마이크로캡슐로 포집한다 하더라도 크게 개선되지 않았다. 그러나, 내수상 겔화와 이온차폐 효과를 도입하여 안정화한 L-아스코빌산 마이크로캡슐은 가용화 제형에서 매우 안정도가 높았다. 그러나, 장기 안정도에 있어서 약간의 역가 저하가 관찰되었는데, 이러한 약간의 역가 저하는 캡슐의 벽제를 다시 가교함으로서 완벽하게 차단할 수 있었다. 캡슐 벽제를 가교할 경우 고밀도 벽제의 장벽효과에 의하여 활성수의 캡슐 내부 이동이 근본적으로 차단되기 때문이다. 갈변현상은 안정도와 비례하게 나타났는데, 안정도가 향상됨에 따라 갈변 현상은 미미하게 나타났다. The prepared samples were stored in an oven at room temperature and 40 ° C., respectively, and after a certain period of time, liquid chromatography was performed to determine the amount of residual L-ascorbic acid. The results are shown in Table 6. Pure L-ascorbyl acid, as is generally known, was able to observe rapid concentration drop and browning in water-based formulations. The low stability of this pure L-ascorbic acid was not significantly improved even when captured in multi-pore microcapsules. However, L-ascorbic acid microcapsules stabilized by introducing water-based gelation and ion shielding effects were very stable in solubilized formulations. However, a slight drop in potency was observed in long term stability, which could be completely blocked by crosslinking the walls of the capsule again. This is because the crosslinking of the capsule wall essentially blocks the movement of the active water in the capsule by the barrier effect of the high density wall. Browning phenomena appeared in proportion to stability, but browning phenomena appeared insignificant as stability improved.
<제형예 2, 비교제형예 5, 6, 7 및 8: 로션제형><Formulation Example 2, Comparative Formulation Examples 5, 6, 7 and 8: lotion formulation>
L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 첨가하여 제조한 유화제형에서의 안정화 효과를 살펴보기 위하여, 하기 표 7의 조성 및 함량으로 로션을 제조하였다. 제조시 각각의 유상과 수상을 70℃에서 완전 용해시키고 수상에 유상을 첨가하여 7,000rpm에서 5분간 유화시켜 불투명 점액 형태의 로션 제형으로 제조하였다. 점도는 약 2,500cps였다. In order to examine the stabilization effect in the emulsifier type prepared by adding L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules, lotions were prepared according to the compositions and contents shown in Table 7 below. In the preparation, each oil phase and the water phase were completely dissolved at 70 ° C., and an oil phase was added to the water phase to emulsify at 7,000 rpm for 5 minutes to prepare a lotion formulation in the form of an opaque mucus. The viscosity was about 2,500 cps.
<시험예 2: 상기 제형예 2, 비교제형예 5, 6, 7, 및 8의 안정성 비교><Test Example 2: Comparison of the stability of Formulation Example 2, Comparative Formulation Examples 5, 6, 7, and 8>
상기 제조된 시료를 실온과 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 표 8에서 알 수 있듯이 현탁 유화제형(로션형)에서도 다중공 고분자 마이크로캡슐 내 존재하는 L-아스코빌산의 안정성은 내수상 겔화와 이온차폐 효과를 도입한 경우 우수한 안정성을 보였다. 또한, 고분자 벽제를 가교한 경우 더욱 그 안정성은 향상되는 결과를 보였다. After storing the prepared samples in the oven at room temperature and 40 ℃, respectively, the sample was taken after a certain period of time to measure the amount of residual L- ascorbic acid using liquid chromatography. The results are shown in Table 8. As can be seen from Table 8, the stability of the L-ascorbic acid present in the multi-porous polymer microcapsules in the suspension emulsion type (lotion type) showed excellent stability when the water-based gelation and ion shielding effects were introduced. In addition, when crosslinking the polymer wall, the stability was further improved.
<제형예 3, 비교제형예 9, 10, 11, 12> 크림제형<Formulation Example 3, Comparative Formulation Examples 9, 10, 11, 12> Cream formulation
다중공 고분자 마이크로캡슐 내에 L-아스코빌산의 안정성을 확인하기 위하여 하기 표 9의 조성으로 크림 제형을 제조하였다. 제조 과정은 제형예 2의 로션제형과 동일하다.To confirm the stability of L-ascorbic acid in the multi-porous polymer microcapsules, a cream formulation was prepared with the composition shown in Table 9 below. The preparation was the same as the lotion formulation of Formulation Example 2.
<시험예 3: 상기 제형예 3, 비교제형예 9, 10, 11, 및 12의 안정성 비교> <Test Example 3: Stability Comparison of Formulation Example 3, Comparative Formulation Examples 9, 10, 11, and 12>
상기 제조된 시료를 실온 및 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다. 표 10에서 알 수 있듯이 전체적인 안정화 거동은 제형예 2와 유사한 결과를 얻었다. 그러나, 크리제형에서 다소 그 안정도는 향상된 결과를 보였다. 이는 제형 유동성의 감소로 활성수의 캡슐 내 유입이 저하되기 때문이다.After storing the prepared samples in an oven at room temperature and 40 ℃, respectively, the samples were taken after a certain period of time to measure the amount of residual L- ascorbic acid using liquid chromatography. The results are shown in Table 10. As can be seen from Table 10, the overall stabilization behavior was similar to that of Formulation Example 2. However, the stability was somewhat improved in creze form. This is because the inflow of active water into the capsule is lowered due to reduced formulation fluidity.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법은 L-아스코빌산의 수상에 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가함으로써 수상에서 L-아스코빌산을 효과적으로 안정화시키는 뛰어난 효과가 있고, 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조하고 이를 벽제 가교에 의하여 안정화시킴으로써 기존의 수-유 에멀젼에 비하여 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 효과가 있 다. 본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 기타 유화 제형에서뿐만 아니라 다양한 물 베이스 제형에서도 탁월한 안정성을 보이기 때문에 L-아스코빌산을 유효성분으로 응용하고자 하는 다양한 분야에서 효과적으로 이용될 수 있으며, 특히 피부 주름 개선, 미백 등의 효능을 위한 화장품 제조산업상 매우 유용한 발명인 것이다.As described above, the method for preparing L-ascorbic acid-containing multi-porous polymer microcapsules is an excellent method for effectively stabilizing L-ascorbic acid in an aqueous phase by adding an aqueous phase gelling agent and an ion shielding agent to the aqueous phase of L-ascorbic acid. There is an effect, and the stability of L-ascorbic acid is very excellent compared to the conventional water-oil emulsion by preparing a water-oil-water multiple emulsion and stabilizing it by wall crosslinking. Since the L-ascorbyl acid-containing multi-porous polymer microcapsules provided by the present invention show excellent stability in various water-based formulations as well as other emulsion formulations, it can be effectively used in various fields to apply L-ascorbyl acid as an active ingredient. In particular, it is a very useful invention in the cosmetic manufacturing industry for the effect of improving skin wrinkles, whitening and the like.
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