KR100833583B1 - 친환경 생분해성 시트지 및 그 조성물과 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친환경 생분해성 소재를 사용한 데코시트, 광고시트, 인테리어 시트 등과 같은 친환경 생분해성 시트 및 그 조성물과 제조방법에 관한 것이다.

상기 본 발명은 가소재를 사용하는 PVC 및 올레핀계 합성수지 및 PET, 아크릴, 우레탄 수지를 대체 하는 생분해성 수지로 연소시 연기함량이 극미하고 기존 소재인 방향족 합성수지에 비해 VOCs 및 환경호르몬의 발생량을 줄이고 온실효과의 주범인 CO₂ 발생량을 1/2까지 줄여 줄 뿐만 아니라 폐기시 퇴비화 호조건(온도 60℃ 습도 80%와 활성화 된 미생물)하에서 45일 동안 60% 이상 물과 CO₂로 분해 될 수 있는 지방족 폴리에스테르인 PLA,PCL,PBS,PBA,PBSA 등을 사용하여 제조되는 것이다.

생분해성 데코시트, 친환경 데코시트, 광고시트, 인테리어시트

Description

친환경 생분해성 시트지 및 그 조성물과 제조방법{Nature-friendly biodegradable sheet}

본 발명은 온실가스(CO₂)의 발생량을 줄이고 폐기시 퇴비화 호조건 속에서 미생물에 의해 H₂O나 CO₂ 또는 메탄가스로 완전 분해되어 90일 이내에 자연으로 돌아가는 지방족 폴리에스테르 수지를 사용한 데코시트, 광고시트, 인테리어 시트 등과 같은 친환경 생분해성 시트 및 그 조성물과 제조방법에 관한 것이다.

기존에 사용하던 시트 즉, 데코시트, 광고시트, 인테리어시트 소재는 PVC 소재가 주종을 이루고 PVC는 연소시 가소재에 의해 유독가스 및 검은 연기가 발생하여 화재시 사망률을 증가 시킬 뿐만 아니라 환경호르몬 발생으로 건축자재료 사용시 새집 증후군을 발생시킨다.

또한 상기 기존 시트의 대체 소재로 구성된 방향족 올레핀계인 PP나 PE소재는 PVC소재 보다 연소시 유독 GAS나 새집 증후군을 줄일 수 있으나 PP소재의 특성 상 인쇄성이 떨어지고 건자재에 접착시 형태 유지가 원활하지 못한 단점이 있다.

상기 방향족 계열에 데코시트는 폐기시 100년 전후가 되어야 분해 됨으로 건자재 폐기물을 증가시키고 환경 부하를 증가 시킬뿐만 아니라 원유의 고갈로 인한 대체 소재인 Biomass 유래 소재를 사용함으로써 일본, 미국 및 유럽 시장에서 PVC 소재의 배척에 대체 될 수 있다. 그리고 PP나 PE 소재인 방향족 계열에 올레핀 소재를 대체 함으로써 수출시 폐기물 부담금을 면제 받고 환경오염 저감효과와 오존층 파괴의 주범인 CO₂ 함량을 줄일 수 있는 친환경 생분해성 데코시트를 개발하게 되었다.

생분해성 수지의 일종으로 널리 일려진 지방족 폴리에스테르인 PLA 소재가 있는데, 이 소재는 깨지거나 부서지는 문제점을 가지고 있고 PBS나 PBA는 연성이 강해 단독사용이 어려울 뿐만 아니라 건축자재의 사용기간이 10년 이상인 것을 감안하면 PLA는 수분흡수율이(24시간 침지법) 0.5% 이고 PBS,PBA는 2% 전후로 데코시트 구성이 되었다고 하더라고 대기 중 수분에 의해 가수분해 될 우려성을 가지고 있다.

또한 데코시트와 같은 시트의 경우 기본인 은폐력 보강을 위해 사용되던 Filler로 Talk, CaCo₃, TiO₂는 강알카리성으로 지방족 폴리에스테르에 체인 구조를 약화시켜 수 개월내에 데코시트 물성을 상실하게 된다.

본 발명은 지방족 폴리에스테르인 PLA(Poly Lactic Acid)는 내열이 60℃로 적용의 어려움과 브리틀(Brittle)한 특성으로 인해 깨지거나 부서지는 문제점과 수분흡수율을 개선시킬 필요가 있다.

또한, PBS나 PBA,PBSA,PCL 연성으로 인해 데코시트의 기능이 어렵고, 또 대기중에서 PLA에 비해 수분 흡수율이 2% 전후로 가수분해의 우려성으로 물성저하가 급격히 이루어지는 생분해성 소재의 특성으로 인해 주로 1회용품 위주로 소비되고 있는 한계성을 가지고 있다.

상기 생분해성 소재인 PLA와 PBS,PBA,PBSA,PCL는 분자구조상 상용성이 없어 PLA소재와 PBS,PBA,PBSA,PCL 소재를 컨파운딩하여 사용할 때 가교화가 되지 않고 단독 소재의 특성이 강하게 나타나 시트지 생산시 및 시트지 구성시 분리 된 형태와 신율 및 인장강도의 물성확립이 어려운 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 창안한 것으로, 그 목적은, 생분해성 소재인 PLA에 단독 사용이 어려운점(깨지고, 부서지고, 수분흡수율 0.5%)과 PBS,PBA,PBSA,PCL의 연성을 해결하기 위해 나노복합 생분해성 소재를 첨가 하여 상용성이 우수한 시트지 조성물을 구성하는 것이다.

즉, 생분해성 소재인 PLA 소재와 PBS,PBSA,PBA,PCL 소재를 가교화 시키고 은폐력, 엄폐력 증강을 위해 Filler 개념에 Talk, CaCo₃, TiO₂에 강알카리성 소재 대신 중성 또는 약산성 계열에 Filler인 백운모를 사용하여 가교화 및 물성 보강과 수분흡수율 개선, 은폐력 확보가 가능하도록 하여 천연 생분해성 수지를 활용한 데코시트, 광고시트, 인테리어 시트 등과 같은 친환경 생분해성 시트를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 생분해성 소재인 PLA,PBS,PBA,PCL,PBSA에 수분 흡수율 0.2%(24시간 침지법)미만으로 개선시키기 위해 기특허 출원 되어 등록(특허등록 제10-0655914호) 된 생분해성 나노복합소재를 사용하여 PLA에 수분흡수율을 0.5% 에서 0.125% 줄이고 PBS나 PBA,PBSA,PCL,PCL에 수분흡수율(24시간 침지법)을 2%에서 0.2%로 감소시켜 대기중 악조건 속에서의 H₂O로 인한 가수분해 발생을 감소 시킬 수 있다.

PLA소재와 PBS,PBSA,PBA,PCL 소재에 상용성 및 가교성을 위해 생분해성 나노복합 소재를 첨가하여 상용성이 우수한 복합소재에 데코시트지 조성물을 얻을 수 있다.

데코시트, 광고시트, 인테리어시트에 은폐력 및 엄폐력을 위해 입도 사이즈 40㎛ ~ 0.1㎛에 중성 또는 약산성에 Filler인 백운모를 첨가하여 강알칼리 계열에 Filler인 Talk,CaCo₃,TiO₂로 인한 생분해성 고분자 물성저하 및 체인구조의 안전성을 확보 할 수 있다.

상기 조성물은 기존의 PVC 소재 및 올레핀계 소재인 PP나 PE소재를 생산 할 때 칼렌더 방식의 시트지를 생산 하였으나 생분해성 소재의 생산은 소재 특성상 칼렌더 방식의 시트지 생산시 포리싱롤에 붙는 현상과 생분해성 소재가 열에 약한 특성 때문에 과열을 주었을 때 급격한 인성점성이 사라져 생산이 어렵고 T다이 방식으로 생산을 하여 일정한 온도 조건하에 생산을 할 때 PLA의 내열온도를 60℃에서 100℃까지 물성을 개선 시킬 수 있다.

상기 소재는 시트지 구성을 0.1mm에서 0.7mm까지 가능하며 2장 이상 라미네이팅 방식의 번거로움 없이 단일층으로 시트지 상지면에 수성 인쇄 후 기존의 열풍건조 온도를 PVC일 경우 100℃ ~ 150℃에서 실행 되었으나 생분해성 시트는 1차 수지면의 실제 온도를 50℃로 조절하여 건조한다.

건조된 생분해성 시트는 인쇄층 보호를 위해 수성 투명 코팅을 한 후 시트지 온도 50℃에서 상기와 같이 건조한다.

코팅된 생분해성 수지는 내열온도 50℃ ~ 60℃로 상품화 하기에는 대기 및 환경 조건하에서 너무 낮은 내열온도로 상기 시트지를 데코시트인 경우 포리싱롤 또는 엠보싱롤의 온도를 100℃ ~ 110℃로 하고 시트지의 온도는 90℃ ~ 110℃가 될 수 있도록 순간 온도 터치 방식으로 약 0.5초 ~ 0.1초 사이로 포리싱롤 또는 엠보싱롤을 통과 시키면 PLA수지가 결정화 되어 내열온도가 100℃ 이상의 물성을 확보 할 수 있다. 광고 시트인 경우 일반 포리싱롤의 온도를 상기 조건하에 실시하면 100℃ 이상의 물성을 확보 할 수 있다.

본 발명 친환경 생분해성 소재를 활용한 시트는 온실가스(CO2)의 발생량을 줄이고 폐기시 퇴비화 호조건 속에서 미생물에 의해 H₂O나 CO₂ 또는 메탄 GAS로 완전 분해되어 90일 이내에 자연으로 돌아가는 친환경 소재로 이루어져 있으므로 기존의 제품과는 달리 환경호르몬과 같은 유해물질이 발생 되지 않아 안전성이 높은 장점이 있고, 또 폐기시에도 환경오염이 발생되지 않는 자연 친화적인 장점이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명 친환경 생분해성 수지 조성물은,

PLA소재 30중량% ~ 60중량%, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 생분해성 소재 20중량% ~ 40중량%, 생분해성 나노 복합 소재 20중량% ~ 30중량% 를 브랜딩하여 170℃ ~ 200℃에서 압출하여 이루어진다.

이때, 상기 생분해성 나노복합소재의 구성은 자체중량 대비 천연오일 중 팜유의 함량이 10중량% ~ 15중량% PLA함량이 12중량% ~ 15중량% 백운모 함량이 65중량% ~ 73중량%로 구성된다.

또한 본 발명 친환경 생분해성 수지를 활용한 시트지를 제조하는 방법은, PLA소재 30중량% ~ 60중량%, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 생분해성 소재 20중량% ~ 40중량%, 생분해성 나노 복합 소재 20중량% ~ 30중량% 를 브랜딩하여 170℃ ~ 200℃에서 압출하여 펠렛화하는 단계;

상기 펠렛을 T다이 방식으로 시트지를 압출하는 단계;

압출된 시트지를 인쇄 및 코팅하는 단계;

엠보싱 및 결정화하는 단계; 들로 이루어진다.

이하, 본 발명의 구성을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 친환경 생분해성 수지를 활용한 시트지 제조공법 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 친환경 생분해성 수지를 활용한 시트지의 구조도이다.

본 발명 친환경 생분해성 수지를 활용한 시트지 조성물은,

PLA소재 30중량% ~ 60중량%, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 생분해성 소재 20중량% ~ 40중량% 생분해성 나노 복합 소재 20중량% ~ 30중량% 구성 된다.

상기 소재를 컨파운딩 하기 위하여 PLA의 융점인 170℃ ~ 200℃에서 압출한 후 Pellet화 한 후 시트지를 생산한다.

시트지의 조성물의 함량 실험 결과 상기 PLA 함량이 30중량% 미만이면 100℃에서 결정화가 되어도 연성의 물성이 나타나고 PLA함량이 60중량% 이상이면 단단한 물성으로 인장강도가 약해지는 것으로 나타났다. 따라서 PLA소재의 함량은 30% ~ 60%인 것이 적당하다.

또, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 폴리에스테르의 소재는 그 구성비가 20중량% 미만이면 인장강도가 약해지고 40중량% 이상이면 연성의 물성이 나타나므로 적정 구성비는 20중량% ~ 40중량% 정도가 바람직하다.

그리고 생분해성 나노복합소재 함량이 20% 미만이면 가교성이 약하여 PLA 소 재와 PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1소재와 상용성이 없고 함량이 30중량% 이상이면 인장강도의 물성을 저하시키는 것으로 나타나므로 생분해성 나노복합 소재의 구성비는 20중량% ~ 30중량%가 적당하다.

기특허(특허등록 제10-0655914호)등록된 생분해성 나노복합소재의 구성은 천연오일 중 팜유의 함량이 10중량% ~ 15중량%, PLA함량이 12중량% ~ 15중량%, 백운모 함량이 65중량% ~ 73중량%의 나노복합 소재를 사용한다.

본 발명은 데코시트, 광고시트, 인테리어시트 등과 같은 시트지의 은폐력 및 엄폐력의 일환으로 기존에 사용 되던 Talk, CaCo₃, TiO₂에 강알칼리성 Filler 충진제 대신 중성 및 약산성 계열의 백운모 파우더를 사용하되 분산 및 확산 효과가 탁월하고 가교성이 우수한 생분해성 나노복합소재를 사용하였다.

즉, 기존의 강알칼리성 Filler인 Talk, CaCO₃, TiO₂를 사용하면 지방족 폴리에스테르의 분자구조를 약화시키고 급격한 물성저하를 가져오기 때문이다.

또한, 백운모가 주성분인 생분해성 나노복합 소재의 함량을 20% 미만으로 하면 은폐력, 엄폐력이 약하고, 30% 이상이면 인장강도를 약화 시킬 수 있다.

그리고, 백운모가 주성분인 생분해성 나노 복합소재에 천연 오일 중 팜유의 함량이 10% 미만이면 백운모 분산력이 약화되고 15% 이상이면 T다이로 시트지 생산시 이물질로 분리되어 용출 될 수 있다.

반면, 본 발명으로 구성된 생분해성 수지를 칼렌더 방식의 시트지기로 생산 할 때에는 소재가 온도에 예민함으로 인해 포리싱롤에 달라 붙어 생산이 어렵게 된다.

칼렌더 시트지 생산방식 중 수지 온도를 170℃미만으로 하면 포리싱롤에 붙는 현상은 예방 할 수 있으나 PLA 융점 이하이므로 시트지 생산이 어렵고 수지 온도가 200℃일 경우에는 포리싱롤에 붙는 현상과 포리싱롤에 냉각수 온도를 25℃이하로 하면 시트지 형상이 되기 전에 수지가 냉각이 되고 PLA수지가 단단한 형태로 결정화 되어 균일한 모양의 시트지가 생산되기 어렵다.

따라서, T다이 방식의 시트지 생산시 스크류 온도는 160℃ ~ 180℃로 하고, T다이 온도는 175℃ ~ 185℃ 조절하여 생산한다. 그리고 T다이에서 나오는 시트지 수지의 온도는 180℃ ~ 190℃을 넘지 않게 한다.

T다이에서 나오는 시트지 수지의 온도가 190℃이상이면 지방족 폴리에스테르 수지 중 PBS,PBSA,PBA,PCL 택1되어 구성 된 수지가 열분해 되어 물성을 약화 시킬 수 있고 180℃ 이하이면 PLA 수지가 완전히 녹지 않을 수 있다.

본 발명에 의해 생산 된 시트지 두께는 0.1mm ~ 0.7mm가 생산 될 수 있고, 기존 방식인 2 ~ 3장을 라미네이팅하는 번거로움을 없애고 시트지 상지면에 직접 프린팅이 가능하다.

방향족 폴리에스테르 수지 보다 지방족 폴리에스테르는 인쇄성이 탁월한 에스테르계이므로 작업 공정을 줄이고 생산성 향상에 도움이 될 수 있다.

생분해성 시트지의 수성 인쇄 공정시 기존의 PVC 및 올레핀계의 시트지일 경 우 인쇄 후 건조시간을 줄이기 위해 열풍온도를 150℃ 전후로 하였으나, 생분해성 시트지는 인쇄 후 건조시간을 줄이기 위해 100℃ 전후의 열풍을 수지로 공급하여 수지에 직접적으로 접촉되는 온도를 50℃ ~ 55℃가 되도록 하여 열풍 건조시킨다.

상기 온도 데이터의 근거는, 생분해성 시트지에 인쇄후 수지의 직접온도가 50℃ 미만이면 건조시간이 길어지고 55℃이상이면 건조는 원활하게 이루어지지만 생분해성 시트지에 구성된 PLA의 특성상 결정화가 이루어지기 전단계로 PLA의 연화온도(55℃ ~ 60℃) 수지특성으로 인해 시트지가 늘어나거나 생산의 어려움이 발생되므로 결국 적절한 수지 온도는 50℃ ~ 55℃인 것이다.

다시말해, 인쇄 후 수용성 투명 코팅액을 도포한 후 열풍건조를 하는데, 상기 열풍은 시트지에 직접 접촉될 때의 온도를 50℃ ~ 55℃가 되도록 하여 건조한다.

인쇄 및 코팅 된 생분해성 데코시트는 내열온도가 50℃ ~ 60℃로 상품으로써의 물류 이동과 적용의 낮은 온도로 다음 단계를 거쳐 열고정 및 내열을 100℃까지 유지 할 수 있게 된다.

< 다음단계 >

상기 발명된 생분해성 시트지는 내열이 50℃ ~ 60℃인 것을 PLA 수지 특성상 결정화가 이루어 지지 않은 단계로 2개의 포리싱롤 또는 엠보싱롤의 온도를 100℃ ~ 110℃로 하고 시트지의 직접온도는 90℃ ~ 110℃로 하여 순간온도 터치 방식으로 0.5초 ~ 0.1초 사이로 두개의 포리싱롤 또는 엠보싱롤을 통과시켜 결정화 시키 면 내열온도가 100℃까지 되는 시트지가 생산된다.

상기 온도 중 포리싱롤 또는 엠보싱롤의 온도가 100℃ 미만이거나, 시트지의 직접온도 90℃ 미만이면 생분해성 시트지의 결정화가 약해 내열온도가 떨어지고 포리싱롤 또는 엠보싱롤의 온도 및 시트지 온도가 110℃ 이상이면 시트지의 PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 소재가 융점에 도달해 롤과 롤 사이에 달라 붙을 수 있다. 순간 온도 터치 시간이 0.5초 이상이면 PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 소재가 융점에 도달해 롤과 롤사이에 붙을 수 있고 0.1초 미만이면 PLA소재가 결정화 시간이 부족해 내열이 떨어 질 수 있다.

상기 작업공정 중 광고시트는 인쇄전에 결정화 공정을 실시하고 데코시트 및 인테리어 시트는 인쇄 후 실시한다.

실시 예1> 수분흡수율

PLA	PBS	PBA	ABS	실시	비고
0.5%	1.2%	2%	0.3%	0.125%

시편 Size : 126×12×3(H)mm

조건 : 온도 23℃±1

시간 : 24시간 침지법

측정방법 : ASTM D 570

실시 예2> 인장강도

	PVC	PLA	PBS	PBSA	실시	비고
가로	230	130	440	510	280
세로	370	210	450	525	320

측정방법: ASTM D 638

두께 : 0.2 mm

단위 : kg /㎠

실시 예3> 발열량

PVC	PP	PE	실시	비고
6800cal/g	11,000 cal/g	10,500 cal/g	4,500 cal/g

측정방법: KSM 2057

실시 예4> 연기밀도( DS 10 min )

올레핀계	PVC	실시	비고
30 ~ 50 kg /㎥	100 ~ 150 kg /㎥	5 ~ 10 kg /㎥

측정방법: ASTM E 662

도 1은 본 발명에 따른 친환경 생분해성 수지를 활용한 시트지 제조공법 순서도.

도 2는 본 발명에 따른 친환경 생분해성 수지를 활용한 시트지의 구조도이다.

Claims (7)

1. PLA소재 30중량% ~ 60중량%, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 생분해성 소재 20중량% ~ 40중량%, 생분해성 나노 복합 소재 20중량% ~ 30중량% 를 브랜딩하여 170℃ ~ 200℃에서 압출하여 된 친환경 생분해성 시트지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 나노복합소재의 구성은, 천연오일 중 팜유의 함량이 자체중량 대비 10중량% ~ 15중량%, PLA함량이 12중량% ~ 15중량%, 백운모 함량이 65중량% ~ 73중량%인 친환경 생분해성 시트지 조성물.
3. PLA소재 30중량% ~ 60중량%, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 생분해성 소재 20중량% ~ 40중량%, 생분해성 나노 복합 소재 20중량% ~ 30중량% 를 브랜딩하여 170℃ ~ 200℃에서 압출하여 펠렛화하는 단계;

   상기 펠렛을 T다이 방식으로 시트지를 압출하는 단계;

   압출된 시트지를 인쇄 및 코팅하는 단계;

   엠보싱 및 결정화하는 단계; 로 이루어지는 친환경 생분해성 시트지 제조방법.
4. PLA소재 30중량% ~ 60중량%, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 생분해성 소재 20중량% ~ 40중량%, 생분해성 나노 복합 소재 20중량% ~ 30중량% 를 브랜딩하여 170℃ ~ 200℃에서 압출하여 펠렛화하는 단계;

   상기 펠렛을 T다이 방식으로 시트지를 압출하는 단계;

   압출된 시트지를 엠보싱 및 결정화하는 단계;

   결정화된 시트지를 인쇄 및 코팅하는 단계;

   로 이루어지는 친환경 생분해성 시트지 제조방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 생분해성 시트지의 수성 인쇄 공정시 수지에 직접적으로 접촉되는 열풍온도를 50℃ ~ 55℃로 하여 열풍 건조하는 것을 특징으로 하는 친환경 생분해성 시트지 제조방법.
6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 엠보싱 및 결정화단계는 내열이 50℃ ~ 60℃인 수지를 2개의 포리싱롤 또는 엠보싱롤의 온도를 100℃ ~ 110℃로 하고, 2개의 포리싱롤 또는 엠보싱롤 사이로 시트지 통과시 시트지의 직접온도는 90℃ ~ 110℃로 하여 순간온도 터치 방식으로 약 0.5초 ~ 0.1초 동안 상기 포리싱롤 또는 엠보싱롤의 사이로 통과시켜 결정화하는 것을 특징으로 하는 친환경 생분해성 시트지 제조방법.
7. PLA소재 30중량% ~ 60중량%, PBS,PBA,PBSA,PCL 중 택1된 지방족 생분해성 소재 20중량% ~ 40중량%, 생분해성 나노 복합 소재 20중량% ~ 30중량% 를 브랜딩하여 170℃ ~ 200℃에서 압출하여 펠렛화하고;

   상기 펠렛을 T다이 방식으로 시트지를 압출하고;

   압출된 시트지를 엠보싱 및 결정화하고;

   결정화된 시트지를 인쇄 및 코팅하여;

   된 친환경 생분해성 시트지.

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