KR100832852B1 - Manufacturing method of tile using melting slag from hazardous waste - Google Patents

Manufacturing method of tile using melting slag from hazardous waste Download PDF

Info

Publication number
KR100832852B1
KR100832852B1 KR20070031416A KR20070031416A KR100832852B1 KR 100832852 B1 KR100832852 B1 KR 100832852B1 KR 20070031416 A KR20070031416 A KR 20070031416A KR 20070031416 A KR20070031416 A KR 20070031416A KR 100832852 B1 KR100832852 B1 KR 100832852B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tile
weight
molten slag
hazardous waste
range
Prior art date
Application number
KR20070031416A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
서용칠
권혁이
지배현
정현태
조성진
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR20070031416A priority Critical patent/KR100832852B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100832852B1 publication Critical patent/KR100832852B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/14Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C04B18/141Slags
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28BSHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • B28B3/02Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein a ram exerts pressure on the material in a moulding space; Ram heads of special form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/16Waste materials; Refuse from building or ceramic industry
    • C04B18/165Ceramic waste
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06Oxides, Hydroxides
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E04BUILDING
    • E04FFINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E04F13/14Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements stone or stone-like materials, e.g. ceramics concrete; of glass or with an outer layer of stone or stone-like materials or glass
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Abstract

A method for manufacturing a tile by using molten slag of harmful waste materials is provided to obtain a tile having excellent physical properties such as a low specific gravity and high wear resistance and breakdown resistance in an eco-friendly manner. A method for manufacturing a tile by using molten slag of harmful waste materials comprises the steps of: mixing 50-70 wt% of molten slag of harmful waste materials containing 52-57 wt% of SiO2, 12-17 wt% of Al2O3, 1-3 wt% of Na2O, 0-2 wt% of K2O, 12-17 wt% of CaO, 1-3 wt% of MgO, 1-5 wt% of Fe2O3 and 1-5 wt% of impurities including P2O5, TiO2 and Cr2O3 with 28-47 wt% of waste glass powder and 2-5 wt% of zinc oxide; compressing the mixture under a pressure of 300-500 kg/cm^2 to provide a molded product; and firing the compressed molded product at 1100-1200 deg.C. Further, a particle size of the molten slag of harmful waste materials is 60 to 100 meshes.

Description

유해 폐기물 용융슬래그를 이용한 타일 제조방법{Manufacturing method of Tile using melting slag from hazardous waste}Manufacturing method of Tile using melting slag from hazardous waste

도 1은 본 발명에 따른 타일의 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically shows a process of a tile according to the invention.

본 발명은 유해 폐기물 용융슬래그를 이용한 타일 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양하게 발생되는 산업 폐기물 중 조선 산업, 자동차 산업, 고무 제조업, 및 플라스틱 제조업 등으로부터 얻어지는 유해 폐기물을, 가스화/ 용융 과정으로 얻어지는 특정의 조성을 갖는 유해 폐기물 용융 슬래그, 폐 유리분말 및 산화아연을 일정량 함유하고, 압착 및 소성하는 일련의 과정으로, 폐자원을 활용하여, 경제적이고 환경 친화적으로 제조가 가능하며 종래의 산업 폐기물을 이용한 타일에 비해 비중이 낮으면서 내마모성 및 꺾임강도 등의 기계적 물성이 우수한 유해 폐기물 용융슬래그를 이용한 타일 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a tile manufacturing method using a hazardous waste molten slag, and more particularly, the gasification / melting process of the hazardous waste obtained from shipbuilding industry, automobile industry, rubber manufacturing, plastic manufacturing, etc. It is a series of processes that contain a certain amount of hazardous waste molten slag, waste glass powder, and zinc oxide, and compress and fire it. The present invention relates to a tile manufacturing method using a hazardous waste molten slag having a specific gravity lower than that of a tile and having excellent mechanical properties such as wear resistance and bending strength.

일반적으로, 생활수준의 향상으로 인하여 주거(住居)나 생활공간의 개념이 문화적인 공간으로 변화되는 추세이고, 이에 비례하여 건축물의 내·외장재로 사용되는 타일 등은 더욱 많은 미적 감각과 다양성이 요구되고 있다. 이러한 수요에 맞추어 자연석이나 대리석 등의 석재, 알루미늄 등의 금속재, 점토(세라믹) 및 인조가공재 등등 많은 종류의 내·외장재가 사용되고 있다.In general, the concept of living or living space is changing to cultural space due to the improvement of living standard, and the tiles used as interior and exterior materials of buildings require more aesthetic sense and diversity. It is becoming. To meet these demands, many kinds of interior and exterior materials are used, such as natural stone, stone such as marble, metal such as aluminum, clay (ceramic) and artificial processing material.

이러한 타일을 제조하는 방법에 있어서, 환경 및 경제성을 고려하여 폐기물을 이용하는 방법이 다양하게 소개되고 있다. In the method of manufacturing such a tile, various methods of using waste are introduced in consideration of environmental and economical efficiency.

대한민국 공개 특허 제1999-33139호에서는 제철소 폐분진과 폐유리를 사용한 타일 제조법이 개시되어 있는 바, 구체적으로 제철소 폐분진에 10 ∼ 50 중량% 폐유리를 첨가하고, 물을 용매로 하여 5시간 동안 볼 밀링을 수행한 다음 이 슬러리를 100 메쉬의 체에 통과시킨 후 건조시킨다. 이후에 이를 가압하여 타일로 성형한 뒤, 성형된 타일을 로에서 1,150 ∼ 1,100 ℃에서 0분 또는 30분씩 유지하여 소성시키는 것이다. 그러나, 이러한 방법은 산업폐기물을 재활용하여 원가 절감에는 기여할 수 있으나, 타일 품질에 대한 언급이 미비하여, 실제 상용화가 어렵다는 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-33139 discloses a method for producing a tile using waste iron and waste glass. Specifically, 10 to 50 wt% waste glass is added to the waste mill and water is used as a solvent for 5 hours. After ball milling the slurry is passed through a 100 mesh sieve and dried. After pressurizing it to form a tile, the molded tile is baked by holding at 0,150 or 30 minutes at 1,150 ~ 1,100 ℃ in the furnace. However, this method can contribute to cost reduction by recycling industrial waste, but there is a disadvantage in that it is difficult to commercialize due to insufficient mention of tile quality.

대한민국 공개특허 제1996-11327호에서는 제지슬러지 소각재를 이용한 타일의 제조방법이 개시되어 있는 바, 구체적으로 제지슬러지 소각재 3 ∼ 10 중량%, 도석 30 ∼ 40 중량 %, 점토 20 중량%, 장석 21 ∼ 25 중량%, 적토 6 ∼ 10 중량%, 카올린 1 ∼ 5 중량%를 혼합 분쇄하고 소정의 압력으로 성형하여 고온에서 소성하는 방법으로 수행하여 제지슬러지 소각재를 첨가한 자기질 타일을 제조하는 기술이다. 그러나, 이러한 방법은 산업폐기물인 제지슬러지 소각재의 사용 비율이 낮 은 반면에 나머지 광물 및 기타 물질의 비율이 높아 원료단가가 높을 뿐만 아니라 소성온도가 높아 생산단가가 상승하는 단점이 있다.Korean Unexamined Patent Publication No. 1996-11327 discloses a method for producing a tile using paper sludge incineration material, specifically, 3 to 10% by weight of paper sludge incineration material, 30 to 40% by weight of pottery stone, 20% by weight of feldspar, and 21 to feldspar. 25 wt%, 6-10 wt% of red soil, 1-5 wt% of kaolin are mixed and pulverized, molded at a predetermined pressure, and fired at a high temperature, thereby producing a magnetic tile containing paper sludge incineration. However, this method has a disadvantage in that the use rate of paper sludge incinerator, which is an industrial waste, is low, whereas the ratio of other minerals and other materials is high, resulting in a high raw material cost and a high firing temperature.

대한민국 공개특허 제2006-0003240호에서는 파유리를 이용하여 강도가 우수한 결정질의 유리타일을 제조하는 방법 및 결정질 유리타일의 제조를 위한 조성물이 개시되어 있는 바, 구체적으로 소다-석회계 파유리 70 ∼ 85 중량%, 제강 슬래그 10 ∼ 30 중량%, 산화아연 1 ∼ 10 중량%의 혼합물을 분쇄하고, 1,400 ∼ 1,500 ℃에서 용융하여 모유리를 수득하고, 모유리를 800 ∼ 1,000 ℃에서 열처리 및 서냉하여 유리질의 타일을 제조하는 기술이다. 그러나, 이러한 방법은 제강슬래그를 이용하므로 타일의 비중이 높고, 제강슬래그를 용융시키기 위해 고온으로 가공해야 하므로 생산단가가 상승하여 경제적이지 못한 단점이 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0003240 discloses a method for producing crystalline glass tiles having excellent strength by using cullet and a composition for producing crystalline glass tiles, specifically, soda-lime-based cullet 70- 85% by weight, 10-30% by weight of steelmaking slag, and 1-10% by weight of zinc oxide are pulverized and melted at 1,400-1,500 ° C. to obtain a mother glass, and the mother glass is heat-treated and 800 ° C. at 800-1,000 ° C. It is a technique for producing glass tiles. However, since this method uses steelmaking slag, the specific gravity of the tile is high, and the production cost is increased because the steelmaking slag must be processed at high temperature to melt the steelmaking slag.

이에 본 발명자들은 산업폐기물을 사용하여 환경적으로 유용하면서 동시에 종래의 타일의 물성을 유지하면서 경제적으로 타일을 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 조선 산업, 자동차 산업, 고무 제조업, 및 플라스틱 제조업 등의 산업에서 얻어지는 유해 폐기물을 가스화/용융하여 얻어지는 특정의 조성을 갖는 유해 폐기물 용융 슬래그, 폐 유리분말 및 산화아연을 일정비로 함유하여 압착, 소성하는 일련의 과정으로 형성된 타일은 종래와 동등 이상의 물성을 유지할 뿐만 아니라, 특히 종래 많이 사용되는 제강슬래그에 비해 용융과정으로 얻어진 용융물의 비중이 상대적으로 낮아 이로부터 제조된 타일의 비중이 낮아지고, 환경 친화적이며, 내마모성 및 꺾임성 등의 물성이 우수한 타일을 경제적으로 제조가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.Accordingly, the present inventors have tried to manufacture tiles economically while maintaining the physical properties of conventional tiles while being environmentally useful using industrial waste. As a result, it contains a certain ratio of harmful waste molten slag, waste glass powder, and zinc oxide obtained by gasifying / melting harmful wastes obtained in industries such as shipbuilding industry, automobile industry, rubber manufacturing industry, plastic manufacturing industry, etc. Tiles formed by a series of firing process not only maintains the physical properties equivalent to those of the prior art, but in particular, the specific gravity of the melt obtained in the melting process is relatively low compared to conventionally used steelmaking slag, the specific gravity of the tiles produced therefrom is lowered, It was confirmed that it is possible to economically manufacture tiles that are environmentally friendly and have excellent physical properties such as wear resistance and bending property.

따라서, 본 발명은 용융 수행 후 낮은 비중을 갖는 유해 폐기물의 슬래그를 이용하여 비중이 낮고 내마모성 및 꺾임성 등의 물성이 우수한 타일을 폐기물의 재활용 및 환경 친화적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for recycling waste and environmentally friendly tiles having low specific gravity and excellent physical properties such as wear resistance and bending property using slag of hazardous waste having a low specific gravity after melting. have.

본 발명은 SiO2 52 ∼ 57 중량%, Al2O3 12 ∼ 17 중량%, Na2O 1 ∼ 3 중량%, K2O 0 ∼ 2 중량%, CaO 12 ∼ 17 중량%, MgO 1 ∼ 3 중량%, Fe2O3 1 ∼ 5 중량% 및 P2O5, TiO2, 및 Cr2O3가 함유된 불순물 1 ∼ 5 중량%을 함유하여 이루어진 유해 폐기물 용융 슬래그 50 ∼ 70 중량% ; 폐 유리분말 28 ∼ 47 중량% ; 및 산화아연 2 ∼ 5 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 1 단계 ; 상기 혼합물을 300 ∼ 500 ㎏/㎠ 범위에서 압착하여 성형물을 제조하는 2 단계 ; 및 상기 압착된 성형물을 1100 ∼ 1200 ℃ 온도에서 소성하는 3 단계를 포함하여 이루어진 유해 폐기물 용융슬래그를 이용한 타일의 제조방법에 그 특징이 있다.52 to 57% by weight of SiO 2 , 12 to 17% by weight of Al 2 O 3 , Na 2 O 1 to 3% by weight, K 2 O 0 to 2% by weight, CaO 12 to 17% by weight, MgO 1 to 3 50 to 70% by weight of hazardous waste molten slag, comprising 1% to 5% by weight, 1 to 5% by weight of Fe 2 O 3 and 1 to 5% by weight of impurities containing P 2 O 5 , TiO 2 , and Cr 2 O 3 ; Waste glass powder 28-47 weight%; And 1 step of preparing a mixture by mixing 2 to 5% by weight of zinc oxide; Pressing the mixture in the range of 300 to 500 kg / cm 2 to produce a molded product; And it is characterized in that the method for producing a tile using the hazardous waste molten slag comprising the three steps of firing the compacted molding at a temperature of 1100 ~ 1200 ℃.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 다양하게 발생되는 산업 폐기물 중 조선 산업, 자동차 산업, 고무 제조업, 및 플라스틱 제조업 등으로부터 얻어지는 유해 폐기물이 용융하여 형성된 용융물의 비중이 낮다는 것에 착안하여 이를 가스화 용융하여 얻어진 유해 폐기물 용융 슬래그, 폐 유리분말 및 산화아연을 일정량 함유하여 얻어진 타일을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention focuses on the low specific gravity of the melt formed by melting the hazardous wastes obtained from shipbuilding industry, automobile industry, rubber manufacturing industry, and plastic manufacturing industry among various industrial wastes, and thus, the hazardous waste molten slag obtained by gasifying and melting them. The present invention relates to a method for producing a tile obtained by containing a certain amount of waste glass powder and zinc oxide.

본 발명에 따른 유해 폐기물 용융슬래그를 이용하여 타일을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method of producing a tile using the hazardous waste molten slag according to the present invention in more detail as follows.

먼저 유해 폐기물을 가스화 용융하여 얻어진 유해 폐기물 용융 슬래그, 폐 유리분말 및 산화아연을 혼합하여 혼합물을 제조한다.First, the mixture is prepared by mixing the hazardous waste molten slag, waste glass powder and zinc oxide obtained by gasifying and melting the hazardous waste.

상기 유해 폐기물은 조선 산업, 자동차 산업, 고무 제조업, 및 플라스틱 제조업으로부터 얻어지는 유해 폐기물로, 상기 유해 폐기물이 용융수행 후에 얻어지는 용융물의 비중이 종래 제강슬래그에 비해 상대적으로 낮고, 타일의 기본 강도 유지가 가능한 특성을 갖는 바, 본 발명은 이와 같은 특성을 고려하여 이들을 선택 사용한 것이다. 종래 폐분진, 제지슬러지 및 제강슬래그 등의 산업 폐기물을 이용하여 타일을 제조하는 방법은 다양하게 제시되고 있으나, 폐기물 사용으로 인한 제조단가가 높아지는 문제가 있었다. 특히, 제강슬래그인 경우에는 타일의 비중에 큰 영향을 미치는 Fe2O3의 함량이 본 발명의 유해 폐기물 용융 슬래그에 비해 평균 8 배 정도로 많이 함유되어 있어, 이를 사용한 타일은 비중이 매우 높다는 단점이 있다.The hazardous wastes are hazardous wastes obtained from the shipbuilding industry, the automobile industry, the rubber manufacturing industry, and the plastics manufacturing industry. Since the present invention has such characteristics, these are selected and used in consideration of such characteristics. Conventionally, a method of manufacturing tiles using industrial wastes such as waste dust, paper sludge, and steelmaking slag has been proposed in various ways, but there is a problem in that the manufacturing cost is increased due to the use of waste. In particular, in the case of steel slag, the Fe 2 O 3 content, which has a great influence on the specific gravity of the tile, is contained on average about 8 times higher than that of the hazardous waste molten slag of the present invention. have.

이에 본 발명은 상기와 같이 종래 타일 제조 시에 많이 사용되는 제강슬래그에 비해 비중이 상대적으로 낮으면서 동시에 강도 등의 기계적 물성이 우수한 특정의 유해 폐기물을 사용하여, 가스화 용융과정으로 얻어진 유해 폐기물 용융 슬래그 를 사용한 것에 기술구성상에 특징이 있다. Accordingly, the present invention uses a specific hazardous waste having a relatively low specific gravity and excellent mechanical properties such as strength compared to steelmaking slag used in the conventional tile manufacturing as described above, the hazardous waste molten slag obtained by the gasification melting process There is a feature in the technical configuration of using.

일반적으로 조선 산업, 자동차 산업, 고무 제조업, 및 플라스틱 제조업으로 부터 얻어지는 유해 폐기물은 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 구성을 나타내며, 이를 가스화/용융 장치에 투입하여, 건조, 열분해, 가스화, 용융 등의 과정 순차적으로 거쳐서 유해 폐기물 용융 슬래그를 배출하게 되며, 이러한 가스/용융 과정을 수행하는 경우에는 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 성분 구성을 형성하게 된다. In general, hazardous wastes obtained from shipbuilding industry, automobile industry, rubber manufacturing industry, and plastic manufacturing industry exhibit the composition as shown in the following Table 1, and put them into a gasification / melting apparatus, such as drying, pyrolysis, gasification, melting, etc. Hazardous waste molten slag is discharged through the process sequentially, and when the gas / melting process is performed, a component composition as shown in Table 2 is formed.

이러한 유해 폐기물 용융 슬래그는 입자 크기가 100 ∼ 60 메쉬 범위를 유지하는 것을 사용하는 바, 상기 입자 크기가 100 메쉬 미만이면 타일 원료 물질간의 결합이 용이하지 못하여 강도가 취약해 지며, 60 메쉬를 초과하는 경우에는 타일표면에 기포가 발생되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The hazardous waste molten slag is used to maintain a particle size range of 100 to 60 mesh, when the particle size is less than 100 mesh, the bonding between the tile raw material is not easy to weaken the strength, exceeding 60 mesh In this case, since a problem occurs that bubbles are generated on the tile surface, it is preferable to maintain the above range.

성 분ingredient CC HH NN SS OO ClCl ashash 기타불순물Other impurities 중량%weight% 30∼5030-50 3∼83 to 8 0∼20 to 2 0∼10 to 1 10∼3010-30 0∼20 to 2 10∼2010-20 1∼51 to 5

성 분ingredient SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O CaOCaO MgOMgO Fe2O3 Fe 2 O 3 기타불순물Other impurities 중량%weight% 52∼5752-57 12∼1712-17 1∼31 to 3 0∼20 to 2 12∼1712-17 1∼31 to 3 1∼51 to 5 1∼51 to 5

상기 유해 폐기물 용융슬래그는 SiO2 52 ∼ 57 중량%, Al2O3 12 ∼ 17 중량%, Na2O 1 ∼ 3 중량%, K2O 0 ∼ 2 중량%, CaO 12 ∼ 17 중량%, MgO 1 ∼ 3 중량%, Fe2O3 1 ∼ 5 중량% 및 P2O5, TiO2, 및 Cr2O3가 함유된 불순물 1 ∼ 5 중량%가 함유되어 이루어진다. 상기와 같은 원소 중 타일의 제조에 가장 중요한 성분은 Fe2O3및 Al2O3으로 이의 조성이 타일의 물성 특히 비중 및 강도 등을 크게 좌우하는 요인이 된다. The hazardous waste molten slag is 52 to 57% by weight of SiO 2 , 12 to 17% by weight of Al 2 O 3 , Na 2 O 1 to 3% by weight, K 2 O 0 to 2% by weight, CaO 12 to 17% by weight, MgO 1 to 3% by weight, 1 to 5% by weight of Fe 2 O 3 and 1 to 5% by weight of impurities containing P 2 O 5 , TiO 2 , and Cr 2 O 3 . Among the elements described above, the most important components for the manufacture of tiles are Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 , the composition of which is a factor that greatly influences the physical properties of the tile, in particular, specific gravity and strength.

상기 Fe2O3및 Al2O3 의 함량이 각각 1 중량%, 12 중량% 미만이면 타일 결정의 핵 형성에 도움을 주는 Fe 성분과 Al 성분이 부족하여, 타일 원료간의 결합력 저하에 따른 강도 저하가 야기되고, 각각 5 중량%, 17 중량%를 초과하는 경우에는 제조된 타일의 비중이 증가하여, 실용화 및 사업화하기 어렵다. When the content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is less than 1% by weight and 12% by weight, respectively, the Fe component and the Al component that help to nucleate the tile crystals are insufficient, resulting in a decrease in strength due to a decrease in the bonding strength between the tile raw materials. In the case where 5% by weight and 17% by weight, respectively, the specific gravity of the tile is increased, it is difficult to be commercialized and commercialized.

이러한 유해 폐기물 용융 슬래그는 50 ∼ 70 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 50 중량% 미만이면 유해 폐기물 용융 슬래그 함유량 감소에 따라서 제조 단가가 상승하고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 비중이 증가하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.50 to 70 wt% of such hazardous waste molten slag is used. If the amount is less than 50 wt%, the manufacturing cost increases according to the reduction of the content of the hazardous waste molten slag, and if it exceeds 70 wt%, the specific gravity increases. It is preferable to maintain the above range because is generated.

폐 유리 분말은 일반적으로 폐기되는 유리를 분말화하여 사용하는 것으로 이의 종류는 특별히 한정하지는 않는다. 이러한 폐 유리는 100 ∼ 60 메쉬 범위를 유지하도록 분말화하여 사용하는 바, 상기 입자 크기가 100 메쉬 미만이면 분쇄를 위한 가공비 증가로 인한 원가 상승을 야기하고, 60 메쉬를 초과하는 경우에는 타일 표면이 거칠어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Waste glass powder is generally used in powdered glass to be discarded, the kind thereof is not particularly limited. Such waste glass is powdered to maintain a range of 100 to 60 mesh. If the particle size is less than 100 mesh, the waste glass causes an increase in cost due to an increase in processing cost for grinding. It is preferable to maintain the above range because problems of roughening occur.

이러한 폐 유리분말은 28 ∼ 47 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 28 중량% 미만이면 유해 폐기물 용융 슬래그의 배합비 증가에 따른 타일의 비중 증가를 야기하고 47 중량%를 초과하는 경우에는 타일의 강도가 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.When the waste glass powder is used in an amount of 28 to 47% by weight, if the amount is less than 28% by weight, it causes an increase in the specific gravity of the tile due to an increase in the mixing ratio of the hazardous waste molten slag. It is preferable to maintain the above range because a problem of deterioration occurs.

슬래그에 의한 결정화 촉진, 조성물의 용융온도, 연화점 및 열팽창 계수를 낮추고 최종 타일의 내후성을 향상시키기 위하여 산화아연을 사용하는 바, 상기 산화아연은 2 ∼ 5 중량% 사용한다. 상기 사용량이 2 중량% 미만이면 연화점 및 열팽창계수의 감소 효과, 타일의 내후성 향상 등의 효과를 얻을 수 없으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 슬래그와 결합하여 기포가 다량 발생하는 현상이 나타나는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Zinc oxide is used in an amount of 2 to 5% by weight in order to promote crystallization by slag, to lower the melting temperature, softening point and coefficient of thermal expansion of the composition and to improve weather resistance of the final tile. If the amount is less than 2% by weight, the effect of reducing the softening point and the coefficient of thermal expansion and improving the weather resistance of the tile is not obtained, and when the amount is more than 5% by weight, a phenomenon in which a large amount of bubbles are generated in combination with slag occurs. It is preferable to maintain the above range as it occurs.

다음으로, 상기 혼합물을 압착하여 성형물을 제조한다. 상기 압착공정은 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 상기 압착은 300 ∼ 500 ㎏/㎠ 범위에서 수행되는 바, 상기 300 ㎏/㎠ 범위 미만이면 원료간의 결합력이 약해, 소성 후에 타일의 변형이 크고, 500 ㎏/㎠ 범위를 초과하는 경우에는 압축한 원료 물질의 변형을 가져오는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Next, the mixture is pressed to prepare a molded product. The pressing process is generally used in the art and is not particularly limited. The pressing is performed in the range of 300 to 500 kg / cm 2, and if the thickness is less than 300 kg / cm 2, the bonding strength between the raw materials is weak. It is desirable to maintain this range because problems arise that result in deformation of the material.

다음으로 상기 압착된 성형물을 1100 ∼ 1200 ℃ 온도에서 소성하여 타일을 제조한다.Next, the compacted molded product is fired at a temperature of 1100 to 1200 ° C. to prepare a tile.

상기 소성은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 전기로를 사용하여 소성공정을 수행한다. 소성은 1100 ∼ 1200 ℃에서 2 ∼ 3시간 동안 수행되는 바, 상기 소성 온도가 1100 ℃ 미만이면 강도가 저하되고 1200 ℃를 초과하는 경우에는 타일이 용융되는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The firing is generally used in the art, but is not particularly limited, but the present invention performs the firing process using an electric furnace. Firing is carried out at 1100 to 1200 ° C. for 2 to 3 hours. When the firing temperature is lower than 1100 ° C., the strength is lowered. When the firing temperature is higher than 1200 ° C., the tiles are melted. .

상기 소성 조건은 본 발명이 특정의 유해 폐기물 용융 슬래그 사용으로 기인된 것으로 철강 폐기물인 고로 슬래그를 사용하는 경우에는 800 ∼ 1000 ℃의 낮은 온도에서 수행되며, 제지슬러리를 사용하는 경우에는 700 ∼ 900 ℃에서 수행된다. The firing conditions are attributable to the use of certain hazardous waste molten slag, which is carried out at a low temperature of 800 to 1000 ° C. when using blast furnace slag, which is steel waste, and 700 to 900 ° C. when using paper sludge. Is performed in

상기와 같은 과정으로 본 발명에 따라 제조된 타일은 비중이 2.0 ∼ 2.3 범위, 바람직하기로는 2.2 ∼ 2.3 범위이고, 꺽임강도가 190 ∼ 200 N/㎠ 범위, 바람직하기로는 190 ∼ 194 N/㎠ 범위이고, 내마모성이 0.01 ∼ 0.02 g 범위, 바람직하기로는 0.01 g 범위를 나타낸다.Tiles prepared according to the present invention by the above process has a specific gravity in the range of 2.0 to 2.3, preferably in the range of 2.2 to 2.3, the bending strength in the range of 190 to 200 N / ㎠, preferably 190 to 194 N / ㎠ The wear resistance is in the range of 0.01 to 0.02 g, preferably 0.01 g.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the examples.

실시예 1Example 1

다양하게 발생되는 산업 폐기물 중 조선 산업, 자동차 산업, 고무 제조업, 및 플라스틱 제조업 등으로 부터 회수된 것으로, 다음 표 3와 같은 원소를 갖는 유해 폐기물을 가스화 용융 장치에 투입하여, 건조, 열분해, 가스화 및 용융 등의 과정을 순차적으로 거쳐 다음 표 4와 같이 구성된 유해 폐기물 용융 슬래그를 얻었다.Among the various industrial wastes generated from the shipbuilding industry, the automobile industry, the rubber manufacturing industry, and the plastic manufacturing industry, hazardous wastes having the elements shown in the following Table 3 are introduced into the gasification melting apparatus, followed by drying, pyrolysis, gasification and Hazardous waste molten slag configured as shown in Table 4 was sequentially obtained through a process such as melting.

성 분ingredient CC HH NN SS OO ClCl ashash 기타불순물Other impurities 중량 %weight % 4545 77 22 1One 2525 22 1515 33

성 분ingredient SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O CaOCaO MgOMgO Fe2O3 Fe 2 O 3 기타불순물Other impurities 중량%weight% 5656 1616 22 22 1616 22 33 33

상기에서 얻어진 유해 폐기물 용융 슬래그를 50 메쉬로 분쇄한 분말 50 중량%, 폐 유리를 70 메쉬 분쇄한 폐 유리분말 47 중량% 및 산화아연 3 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후에 상기 혼합물을 금속 타일 틀에 넣어 약 300 ㎏/㎠의 압력으로 압착하여 성형물을 제조하였다. 상기 제조된 성형물을 전기로에서 약 1,150 ℃ 온도로 약 2시간 용융한 후, 서냉시켜 타일을 제조하였다.A mixture was prepared by mixing 50% by weight of the powder obtained by pulverizing the hazardous waste molten slag obtained above into 50 mesh, 47% by weight of the waste glass powder obtained by crushing 70% of the waste glass, and 3% by weight of zinc oxide. Thereafter, the mixture was put into a metal tile mold and pressed at a pressure of about 300 kg / cm 2 to prepare a molding. The molded product was melted in an electric furnace at a temperature of about 1,150 ° C. for about 2 hours, and then cooled slowly to prepare tiles.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유해 폐기물 용융 슬래그 60 중량%, 폐 유리분말 37 중량%, 및 산화아연 3 중량%를 사용하여 타일을 제조하였다.The tiles were prepared in the same manner as in Example 1, using 60 wt% of hazardous waste molten slag, 37 wt% of waste glass powder, and 3 wt% of zinc oxide.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유해 폐기물 용융 슬래그 70 중량%, 폐 유리분말 27 중량%, 및 산화아연 3 중량%를 사용하여 타일을 제조하였다. The tiles were prepared in the same manner as in Example 1, using 70 wt% of hazardous waste molten slag, 27 wt% of waste glass powder, and 3 wt% of zinc oxide.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유해 폐기물 용융 슬래그 대신에 다음표 5와 같은 조성으로 구성된 철강산업의 고로에서 발생되는 슬래그를 사용하여 타일을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but instead of the hazardous waste molten slag was prepared using the slag generated in the blast furnace of the steel industry composed of the composition shown in Table 5.

성 분ingredient SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O CaOCaO MgOMgO Fe2O3 Fe 2 O 3 기타 불순물Other impurities 중량 %weight % 1212 77 22 22 3939 77 3030 1One

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유해 폐기물 용융 슬래그 대신에 다음표 6과 같은 조성으로 구성된 제지 슬래그를 사용하여 타일을 제조하였다.The tiles were prepared in the same manner as in Example 1, but using paper slag composed of the composition shown in Table 6 instead of the hazardous waste molten slag.

성 분ingredient SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O CaOCaO MgOMgO Fe2O3 Fe 2 O 3 기타 불순물Other impurities 중량 %weight % 1212 77 22 22 3939 77 3030 1One

비교예 3Comparative Example 3

시중에 판매되는 타일[순일산업, 유리타일].Commercial tiles [sunil industry, glass tile].

실험예Experimental Example

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 타일의 물성을 다음의 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.Physical properties of the tiles prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following method, and the results are shown in Table 7 below.

[물성측정방법][Measurement of physical properties]

1. 꺾임강도 : KS L 1001에 의해 측정.1. Bending strength: measured by KS L 1001.

2. 내마모성 : KS L 1001에 의해 측정.2. Wear resistance: measured by KS L 1001.

3. 비중 : KS L 1201에 의해 측정.3. Specific gravity: measured by KS L 1201.

구 분division 꺾임강도 (M/㎠)Breaking Strength (M / ㎠) 내마모성 (g)Abrasion Resistance (g) 비중importance 실시예 1Example 1 190190 0.010.01 2.242.24 실시예 2Example 2 194194 0.010.01 2.222.22 실시예 3Example 3 193193 0.010.01 2.232.23 비교예 1Comparative Example 1 182182 0.040.04 3.013.01 비교예 2Comparative Example 2 170170 0.030.03 2.512.51 비교예 3Comparative Example 3 190190 0.030.03 2.502.50

상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 유해 폐기물 용융 슬래그를 사용한 실시예 1 ∼ 3이 철강산업의 고로에서 발생되는 슬래그를 사용한 비교예 1 및 제지슬래그를 사용한 비교예 2에 비해 꺽임강도 및 내마모성이 우수하면서 동시에 낮은 비중을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 7, Examples 1 to 3 using the toxic waste molten slag according to the present invention compared to Comparative Example 1 using the slag generated in the blast furnace of the steel industry and Comparative Example 2 using the paper slag and bending strength and It was confirmed that the wear resistance was excellent while showing a low specific gravity.

또한, 이는 시중에 판매되고 있는 타일과 비교하여 동등 이상을 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the physical properties of the equivalent or more compared to the tiles on the market.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 특정의 유해 폐기물을 가스화 용융하여 얻어진 유해 폐기물 용융 슬래그, 폐 유리분말 및 산화아연을 이용하여 제조되어 폐자원을 활용하여, 경제적이고 환경 친화적으로 제조가 가능하며 종래의 산업 폐기물을 이용한 타일에 비해 비중이 낮으면서 내마모성 및 꺾임강도 등의 기계적 물성이 우수한 타일의 제조가 가능하다.As described above, it is manufactured using hazardous waste molten slag, waste glass powder and zinc oxide obtained by gasifying and melting specific hazardous wastes according to the present invention. It is possible to manufacture tiles with low specific gravity compared to tiles using industrial wastes with excellent mechanical properties such as wear resistance and bending strength.

Claims (4)

SiO2 52 ∼ 57 중량%, Al2O3 12 ∼ 17 중량%, Na2O 1 ∼ 3 중량%, K2O 0 ∼ 2 중량%, CaO 12 ∼ 17 중량%, MgO 1 ∼ 3 중량%, Fe2O3 1 ∼ 5 중량% 및 P2O5, TiO2, 및 Cr2O3 가 함유된 불순물 1 ∼ 5 중량%을 함유하여 이루어진 유해 폐기물 용융 슬래그 50 ∼ 70 중량% ; 폐 유리분말 28 ∼ 47 중량% ; 및 산화아연 2 ∼ 5 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 1 단계 ;52 to 57 wt% SiO 2 , 12 to 17 wt% Al 2 O 3 , Na 2 O 1 to 3 wt%, K 2 O 0 to 2 wt%, CaO 12 to 17 wt%, MgO 1 to 3 wt%, 50 to 70% by weight of a hazardous waste molten slag containing 1 to 5% by weight of Fe 2 O 3 and 1 to 5% by weight of impurities containing P 2 O 5 , TiO 2 , and Cr 2 O 3 ; Waste glass powder 28-47 weight%; And 1 step of preparing a mixture by mixing 2 to 5% by weight of zinc oxide; 상기 혼합물을 300 ∼ 500 ㎏/㎠ 범위에서 압착하여 성형물을 제조하는 2 단계 ; 및Pressing the mixture in the range of 300 to 500 kg / cm 2 to produce a molded product; And 상기 압착된 성형물을 1100 ∼ 1200 ℃ 온도에서 소성하는 3 단계Three steps of firing the compacted molding at a temperature of 1100 ~ 1200 ℃ 를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 유해 폐기물 용융슬래그를 이용한 타일의 제조방법.Method of producing a tile using a hazardous waste molten slag, characterized in that made. 제 1 항에 있어서, 상기 유해 폐기물 용융 슬래그는 입자 크기가 60 ∼ 100 메쉬 범위인 것을 특징으로 하는 타일의 제조방법. The method of claim 1, wherein the hazardous waste molten slag has a particle size in the range of 60 to 100 mesh. 제 1 항에 있어서, 상기 폐 유리분말은 입자 크기가 60 ∼ 100 메쉬 범위인 것을 특징으로 하는 타일의 제조방법. The method of claim 1, wherein the waste glass powder has a particle size in the range of 60 to 100 mesh. 제 1 항에 있어서, 비중이 2.0 ∼ 2.3 범위이고, 꺽임강도가 190 ∼ 200 N/㎠ 범위이고, 내마모성이 0.01 ∼ 0.02 g 범위인 것을 특징으로 하는 타일의 제조방법.The method for producing a tile according to claim 1, wherein the specific gravity is in the range of 2.0 to 2.3, the bending strength is in the range of 190 to 200 N / cm 2, and the wear resistance is in the range of 0.01 to 0.02 g.
KR20070031416A 2007-03-30 2007-03-30 Manufacturing method of tile using melting slag from hazardous waste KR100832852B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070031416A KR100832852B1 (en) 2007-03-30 2007-03-30 Manufacturing method of tile using melting slag from hazardous waste

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070031416A KR100832852B1 (en) 2007-03-30 2007-03-30 Manufacturing method of tile using melting slag from hazardous waste

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100832852B1 true KR100832852B1 (en) 2008-05-28

Family

ID=39665390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20070031416A KR100832852B1 (en) 2007-03-30 2007-03-30 Manufacturing method of tile using melting slag from hazardous waste

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100832852B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101485914B1 (en) 2013-06-18 2015-01-26 주식회사 포스코 Method for abrasion resistive pipe of by-product
KR20150089297A (en) * 2014-01-27 2015-08-05 주식회사 포스코 Method for producing tile of by-product
CN107857578A (en) * 2017-12-22 2018-03-30 宜兴市张泽浇注耐火材料有限公司 A kind of waste incineration rotary kiln lining refractory material and preparation method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830251A (en) 1996-04-10 1998-11-03 Vortec Corporation Manufacture of ceramic tiles from industrial waste
KR100579189B1 (en) 2004-07-05 2006-05-12 요업기술원 Method for preparing the crystallized glass tile using cullet
KR20060066821A (en) * 2004-12-14 2006-06-19 현대자동차주식회사 Thermal recycling method of automobile shredder residue

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830251A (en) 1996-04-10 1998-11-03 Vortec Corporation Manufacture of ceramic tiles from industrial waste
KR100579189B1 (en) 2004-07-05 2006-05-12 요업기술원 Method for preparing the crystallized glass tile using cullet
KR20060066821A (en) * 2004-12-14 2006-06-19 현대자동차주식회사 Thermal recycling method of automobile shredder residue

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101485914B1 (en) 2013-06-18 2015-01-26 주식회사 포스코 Method for abrasion resistive pipe of by-product
KR20150089297A (en) * 2014-01-27 2015-08-05 주식회사 포스코 Method for producing tile of by-product
KR101597708B1 (en) 2014-01-27 2016-03-02 주식회사 포스코 Method for producing tile of by-product
CN107857578A (en) * 2017-12-22 2018-03-30 宜兴市张泽浇注耐火材料有限公司 A kind of waste incineration rotary kiln lining refractory material and preparation method thereof
CN107857578B (en) * 2017-12-22 2021-04-27 宜兴市张泽浇注耐火材料有限公司 Refractory material for lining of waste incineration rotary kiln and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1285528C (en) Cinder microcrystalline glass and preparation method
CN102363286B (en) Steel blank grinding abrasion wheel adopting microcrystal ceramic bonding agents
KR101309713B1 (en) the ceramic to manufacture using waste of Masato and method for the same
US6743383B2 (en) Process for the production of ceramic tiles
KR101171787B1 (en) Method for manufacturing a tile and water-sludge mortar
KR20080017966A (en) Ceramic tile composition using waste glasses and manufacturing method of the same tile
KR101279881B1 (en) Slag brick coated with glaze composition and method for manufacturing the same
KR100832852B1 (en) Manufacturing method of tile using melting slag from hazardous waste
CN102765968A (en) Manufacture process for producing high-quality ceramic glazes by aid of waste ceramics
RU2374206C1 (en) Raw mixture for making ceramic objects
KR101964801B1 (en) Red Mud Ceramics and Manufacturing Method Thereof
CN106430982A (en) Recycling method of glass ceramic material
CN1091399A (en) The colour devitrified glass and the manufacture method thereof that contain lithium tailings 〉=80%
CN114262218B (en) High-performance ceramic rock plate and preparation method thereof
KR102351167B1 (en) Continuous porous architectural ceramic panel for recycling purified water sludge and its manufacturing method
EP2072475A1 (en) Process for obtaining vitreous fibres from slate residues and other industrial residues
KR101071575B1 (en) Loess tile composition and low-temperature-fired, high-strength loess tile and Method for producing the same
EP2074073A2 (en) Process for producing thermoformed goods
KR101837376B1 (en) High strength clay brick manufactured by using waste shot ball and glass powder and manufacturing method thereof
KR100525682B1 (en) Process for the production of ceramic tiles
CN115819071B (en) Recycling process and application of industrial waste ceramic mud
KR100839457B1 (en) Manufacturing inorganic panel using waste titanium dioxide
JPH0674169B2 (en) Ceramic sinter
WO2022234592A1 (en) A composition for preparing recycled ceramic composite and process thereof
CN105330146A (en) Method for utilizing blast furnace slag to prepare engravable glass ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130521

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160523

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190522

Year of fee payment: 12