KR100828719B1 - Non-metallocene catalyst for ethylene polymerization and polymerizing method of ethylene using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 이배위 리간드로서 아미디네이트 기를 갖고, 바람직하게는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 약배위 루이스산 등의 조촉매로 활성화되는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst and a method for producing the same, more specifically, having an amidate group as a coordinating ligand, preferably a cocatalyst such as alkylaluminoxane, alkylaluminum, weakly coordinating Lewis acid, or the like. It relates to a non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst activated by the same and a method for preparing the same.

본 발명의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 중합체 또는 에틸렌계 공중합체를 제조하면 종래의 중합 촉매를 이용하는 것보다 훨씬 더 높은 평균분자량의 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.The production of ethylene polymers or ethylene copolymers using the non-metallocene ethylene polymerization catalysts of the present invention has the effect of producing polymers of much higher average molecular weight than those using conventional polymerization catalysts.

비메탈로센, 이배위 리간드, 아미디네이트, 에틸렌, 조촉매 Bimetallocene, coordination ligand, amidinate, ethylene, promoter

Description

비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 중합 방법 {Non-metallocene catalyst for ethylene polymerization and polymerizing method of ethylene using the same}Non-metallocene ethylene polymerization catalyst and ethylene polymerization method using the same {Non-metallocene catalyst for ethylene polymerization and polymerizing method of ethylene using the same}

본 발명은 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 종래의 촉매보다 훨씬 더 높은 분자량을 갖는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌계 공중합체를 제조할 수 있는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nonmetallocene ethylene polymerization catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, a nonmetallocene ethylene polymerization capable of preparing an ethylene polymer or an ethylene copolymer having a much higher molecular weight than a conventional catalyst. It relates to a catalyst and a method for producing the same.

에틸렌 중합체는 중합체 주쇄에 측쇄를 가지고 있는 정도에 따라 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 등으로 분류할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 일반적으로 라디칼에 의한 중합이나 기존의 지글러-나타 촉매에 의한 중합에 의하여 제조되어 왔다. 이러한 올레핀 중합체들은 사출성형, 압출성형 등의 여러 가지 방법으로 가공되어 포장재료, 생활용품, 완구 등의 용도로 사용되고 있다. 그러나 기존의 기존의 불균일계 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌의 경우 분자량 분포, 공단량체의 분포, 분자량 등에 있어서 조절이 어려운 실정이다. 이와 같은 기존의 지글러-나타 촉매나 라디칼에 의한 폴 리에틸렌과 달리, 단일 활성점 균일계 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 균일한 분자량 및 분자량 분포, 균일한 공단량체의 분포로 인해 충격강도, 인장강도, 투명도와 같은 고분자의 물성뿐만 아니라 가공성에 있어서 우수한 성질을 보이고 있다.Ethylene polymers can be classified into high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and the like depending on the degree of side chains in the polymer backbone. Such polyethylenes have generally been prepared by radical polymerization or polymerization by conventional Ziegler-Natta catalysts. These olefin polymers are processed by various methods such as injection molding and extrusion molding, and are used for packaging materials, household goods, toys, and the like. However, in the case of polyethylene prepared using a conventional heterogeneous Ziegler-Natta catalyst, it is difficult to control in molecular weight distribution, comonomer distribution, molecular weight, and the like. Unlike polyethylene based on conventional Ziegler-Natta catalysts or radicals, polyethylene produced by a single active site homogeneous catalyst has an impact strength and tensile strength due to uniform molecular weight and molecular weight distribution and uniform comonomer distribution. It shows excellent properties in processability as well as physical properties of polymers such as transparency and transparency.

균일계 촉매 중 비메탈로센 촉매로서, 미국특허공보 제6,875,718호 및 유럽특허공보 제874,005호는 4족 전이금속에 N 원자와 O 원자를 포함하는 살리실알드이민 리간드가 배위된 화합물인 비메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 알킬알루미녹산을 조촉매로 하여 에틸렌 중합체를 높은 수율로 제조하는 방법을 개시한다. 즉, 살리실알드이민 리간드의 N 원자와 O 원자가 중심금속에 배위되어 있는 비메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 높은 활성의 에틸렌 중합체를 제조하는데, 여기서 고활성을 발현시키는 촉매는 하나 이상의 살리실알드이민 리간드가 N 원자와 O 원자를 통해 중심금속에 배위되어 있는 화합물이다.As nonmetallocene catalysts in homogeneous catalysts, U.S. Patent Nos. 6,875,718 and 874,005 disclose nonmetals which are a compound in which a salicylide imine ligand comprising N atoms and O atoms in a Group 4 transition metal is coordinated. A method for producing ethylene polymers in high yield using a Rosene catalyst as a main catalyst and an alkylaluminoxane as a cocatalyst is disclosed. That is, a non-metallocene compound in which the N and O atoms of the salicylide imine ligand are coordinated to the central metal is activated with a methylaluminoxane cocatalyst to prepare a highly active ethylene polymer, wherein the catalyst expressing high activity is One or more salicylide imine ligands are compounds that are coordinated to the central metal via N and O atoms.

미국특허공보 제6,340,730호에 피리딜-아민과 벤질이 리간드로 도입된 비메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산으로 활성화시켜 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있다.US Patent No. 6,340, 730 discloses a method for preparing an ethylene / 1-hexene copolymer by activating a nonmetallocene compound having pyridyl-amine and benzyl as a ligand with alkylaluminoxane.

이러한 선행 연구들은 N 원자와 O 원자를 포함하는 적절한 리간드를 비메탈로센 촉매로서 도입하고, 조촉매로서 알킬알루미녹산을 이용하여 상기 화합물을 활성화시켜 에틸렌 중합 촉매로 사용될 수 있음을 보여준다.These previous studies show that suitable ligands containing N and O atoms can be introduced as nonmetallocene catalysts and activated with the compound using alkylaluminoxanes as promoters to be used as ethylene polymerization catalysts.

그러나, 상기한 바와 같은, N 원자와 O 원자를 포함하는 리간드를 비메탈로센 촉매로서 도입하는 종래의 촉매를 이용하여 제조되는 중합체의 평균 분자량은 그리 높지 않을 뿐만 아니라 분자량 분포의 제어도 용이하지 않은 단점이 있었다.However, as described above, the average molecular weight of a polymer produced using a conventional catalyst which introduces a ligand containing N atoms and O atoms as a nonmetallocene catalyst is not so high and the molecular weight distribution is not easy to control. There was a disadvantage.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 높은 평균분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a nonmetallocene-based ethylene polymerization catalyst capable of producing a polymer having a high average molecular weight.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing the nonmetallocene-based ethylene polymerization catalyst.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 다른 제조방법을 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide another method for producing the non-metallocene ethylene polymerization catalyst.

본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 고분자를 제조하는 제조 방법을 제공하는 것이다.The fourth technical problem to be achieved by the present invention is to provide a production method for producing an ethylene polymer using the non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 1의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 제공한다.The present invention provides a non-metallocene ethylene polymerization catalyst of the general formula (1) to achieve the first technical problem.

[화학식 1][Formula 1]

LaMXb L a MX b

(여기서, L은 이배위(bidentate) 리간드로 하기 화학식 2의 아미디네이트이고;Wherein L is a bidentate ligand and is an amidinate of Formula 2;

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112005058882730-pat00001
Figure 112005058882730-pat00001

R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 티오알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥소알킬기, 탄소수 6 내지 40의 티오아릴옥소알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥소아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록소알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록소아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴포스피노알킬기이고;R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 cycloalkyl group, a C1-C20 alkenyl group, a C1-C20 alkylsilyl group, or a C1-C20 A 20 haloalkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C20 alkylsiloxy group, an amino group, a C1-C20 alkoxyalkyl group, a C1-C20 thioalkoxyalkyl group, a C1-C20 alkylsiloxyalkyl group , C1-C20 aminoalkyl group, C1-C20 alkylphosphinoalkyl group, C6-C40 aryl group, C6-C40 arylalkyl group, C6-C40 alkylaryl group, C6-C40 aryl Silyl group, arylalkylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms, haloaryl group having 6 to 40 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, aryloxoalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, thioaryloxo having 6 to 40 carbon atoms Alkyl group, C6-C40 aryl oxoaryl group, C6-C40 aryl siloxy group, C6-C40 arylalkyl siloxy group, C6-C40 aryl siloxane alkyl group, C6-C40 aryl siloxane aryl group , An arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, an arylaminoalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, an arylaminoaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or an arylphosphinoalkyl group having 6 to 40 carbon atoms;

M은 3족 내지 10족의 전이원소이고;M is a transition element of Groups 3 to 10;

a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며 a+b는 M의 산화수이고;a and b are each independently an integer of 1 or more and a + b is an oxidation number of M;

X는 단일배위를 갖는 σ-배위자로서 동일식 내에서 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 1 내지 20의 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알콜기, 탄소수 1 내지 20의 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 티오아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미드기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬아미드기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥소알콜기임)X is a sigma-ligand having a single coordination and is independently a hydrogen atom, a halogen group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number. Alkenyl group of 1 to 20, alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group of 1 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, alkylsiloxy group of 1 to 20 carbon atoms, amide group of 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy alcohol group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, and an arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms A haloaryl group having 6 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an arylalkoxy group having 6 to 40 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an arylsiloxy group having 6 to 40 carbon atoms, and having 6 to 40 carbon atoms. 40 Aryl siloxy, an aryl amide group having a carbon number of 6 to 40, an aryl alkyl amide group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl giim oxo-alcohol having 6 to 40 carbon atoms)

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,The present invention to achieve the second technical problem,

이배위 리간드 L을 알칼리 금속 또는 그의 화합물과 반응시켜 알칼리 금속염을 제조하는 단계; 및Reacting the coordinating ligand L with an alkali metal or a compound thereof to prepare an alkali metal salt; And

상기 알칼리 금속염을 금속 M의 염소염 MCly와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a non-metallocene ethylene polymerization catalyst comprising the step of reacting the alkali metal salt with the chlorine salt MCl y of the metal M.

(여기서 L 및 M은 상기에서 정의된 바와 동일하고, y는 상기 금속 M의 산화수임)Where L and M are as defined above and y is the oxidation number of the metal M

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,The present invention to achieve the third technical problem,

이배위 리간드 L을 금속 M의 테트라아미드 화합물 M(NMe2)y와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst comprising the step of reacting the coordination ligand L with a tetraamide compound M (NMe 2 ) y of the metal M.

(여기서 L 및 M은 상기에서 정의된 바와 동일하고, y는 상기 금속 M의 산화수임)Where L and M are as defined above and y is the oxidation number of the metal M

본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 에틸렌 단량체를 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing an ethylene polymer, characterized in that the polymerization of the ethylene monomer using a catalyst system comprising the non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst and the promoter in order to achieve the fourth technical problem.

상기 본 발명의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 중합체 또는 에틸렌계 공중합체를 제조하면 종래의 중합 촉매를 이용하는 것보다 훨씬 더 높은 평균분자량의 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.When the ethylene polymer or the ethylene copolymer is prepared using the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst of the present invention, there is an effect that a polymer having a much higher average molecular weight can be prepared than using a conventional polymerization catalyst.

이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 하기 화학식 1의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 제공한다.The present invention provides a non-metallocene ethylene polymerization catalyst of the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LaMXb L a MX b

(여기서, L은 이배위(bidentate) 리간드로 하기 화학식 2의 아미디네이트이 고;Wherein L is a bidentate ligand and is an amidate of formula (2);

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112005058882730-pat00002
Figure 112005058882730-pat00002

R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 티오알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥소알킬기, 탄소수 6 내지 40의 티오아릴옥소알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥소아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록소알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록소아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴포스피노알킬 기이고;R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 cycloalkyl group, a C1-C20 alkenyl group, a C1-C20 alkylsilyl group, or a C1-C20 A 20 haloalkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C20 alkylsiloxy group, an amino group, a C1-C20 alkoxyalkyl group, a C1-C20 thioalkoxyalkyl group, a C1-C20 alkylsiloxyalkyl group , C1-C20 aminoalkyl group, C1-C20 alkylphosphinoalkyl group, C6-C40 aryl group, C6-C40 arylalkyl group, C6-C40 alkylaryl group, C6-C40 aryl Silyl group, arylalkylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms, haloaryl group having 6 to 40 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, aryloxoalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, thioaryloxo having 6 to 40 carbon atoms Alkyl group, C6-C40 aryl oxoaryl group, C6-C40 aryl siloxy group, C6-C40 arylalkyl siloxy group, C6-C40 aryl siloxane alkyl group, C6-C40 aryl siloxane aryl group , An arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, an arylaminoalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, an arylaminoaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or an arylphosphinoalkyl group having 6 to 40 carbon atoms;

M은 3족 내지 10족의 전이원소이고;M is a transition element of Groups 3 to 10;

a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며 a+b는 M의 산화수이고;a and b are each independently an integer of 1 or more and a + b is an oxidation number of M;

X는 단일배위를 갖는 σ-배위자로서 동일식 내에서 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 1 내지 20의 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알콜기, 탄소수 1 내지 20의 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 티오아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬실록시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미드기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬아미드기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥소알콜기임)X is a sigma-ligand having a single coordination and is independently a hydrogen atom, a halogen group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number. Alkenyl group of 1 to 20, alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group of 1 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, alkylsiloxy group of 1 to 20 carbon atoms, amide group of 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy alcohol group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, and an arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms A haloaryl group having 6 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an arylalkoxy group having 6 to 40 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an arylsiloxy group having 6 to 40 carbon atoms, and having 6 to 40 carbon atoms. 40 Aryl siloxy, an aryl amide group having a carbon number of 6 to 40, an aryl alkyl amide group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl giim oxo-alcohol having 6 to 40 carbon atoms)

상기 화학식 1의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매는 2배위자이면서 N-O 배위 리간드인 아미디네이트가 1개 이상, 3족 내지 10족의 전이금속과 결합하여 이루어진다. 특히, 1개 이상의 σ-배위자가 이배위를 통하여 중심 금속과 단단하게 결합하여 촉매를 안정화시킴으로써 에틸렌 중합체 제조시 조촉매에 의해 활성화되는 동안 부반응에 의한 촉매 비활성화를 감소시켜 지속적인 활성시간을 나타내게 된다. 따라서, 본 발명의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매는 아미디네이트계 촉매일 수 있다.The non-metallocene ethylene polymerization catalyst of Formula 1 is formed by combining at least one amidine, which is a double ligand and an N-O coordination ligand, with a transition metal of Group 3 to Group 10. In particular, by stabilizing the catalyst by binding one or more sigma-ligands tightly with the central metal through the coordination, the catalyst deactivation due to side reactions is reduced while being activated by the cocatalyst in the preparation of ethylene polymer, resulting in a sustained activation time. Therefore, the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst of the present invention may be an amidate catalyst.

상기 M은 특히 4족 전이금속 원소인 것이 바람직하고, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that M is especially a Group 4 transition metal element, and it is especially preferable that it is titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf).

상기 비메탈로센계 올레핀 중합 촉매의 구체적인 예를 들면, (tBuNC(Ph)O)2TiCl2, (tBuNC(Ph)O)2ZrCl2 또는 (tBuNC(tBu)O)2TiCl2, (tBuNC(tBu)O)2ZrCl2일 수 있다.Specific examples of the nonmetallocene-based olefin polymerization catalyst include (tBuNC (Ph) O) 2 TiCl 2 , (tBuNC (Ph) O) 2 ZrCl 2 or (tBuNC (tBu) O) 2 TiCl 2 , (tBuNC ( tBu) O) 2 ZrCl 2 .

특히, 상기 비메탈로센계 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 5a에 나타낸 (tBuNC(Ph)O)2ZrCl2, 하기 화학식 5b에 나타낸 (tBuNC(tBu)O)2ZrCl2, 하기 화학식 5c에 나타낸 (PhN(Ph)CO)2ZrCl2, 또는 하기 화학식 5d에 나타낸 (p-(2,6-디이소프로필페닐)NC(Ph)O)2ZrCl2인 것이 바람직하다.In particular, the non-metallocene-based olefin polymerization catalyst is (tBuNC (Ph) O) 2 ZrCl 2 shown in the formula (5a), (tBuNC (tBu) O) 2 ZrCl 2 shown in the formula (5b) (PhN (Ph) CO) 2 ZrCl 2 or (p- (2,6-diisopropylphenyl) NC (Ph) O) 2 ZrCl 2 shown in the following formula (5d) is preferred.

[화학식 5a][Formula 5a]

Figure 112005058882730-pat00003
Figure 112005058882730-pat00003

[화학식 5b][Formula 5b]

Figure 112005058882730-pat00004
Figure 112005058882730-pat00004

[화학식 5c][Formula 5c]

Figure 112005058882730-pat00005
Figure 112005058882730-pat00005

[화학식 5d][Formula 5d]

Figure 112005058882730-pat00006
Figure 112005058882730-pat00006

이하에서는 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a manufacturing method of the nonmetallocene-based ethylene polymerization catalyst will be described.

본 발명은 이배위 리간드 L을 알칼리 금속 또는 그의 화합물과 반응시켜 알칼리 금속염을 제조하는 단계; 및The present invention comprises the steps of reacting the coordination ligand L with an alkali metal or a compound thereof to prepare an alkali metal salt; And

상기 알칼리 금속염을 금속 M의 염소염 MCly와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a non-metallocene ethylene polymerization catalyst comprising the step of reacting the alkali metal salt with the chlorine salt MCl y of the metal M.

(여기서 L 및 M은 상기에서 정의된 바와 동일하고, y는 상기 금속 M의 산화수임)Where L and M are as defined above and y is the oxidation number of the metal M

특히, 상기 금속 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.In particular, the metal M is preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf).

또한, 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨일 수 있고, 그의 화합물은 노말부틸리튬, 세컨더리부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 메틸리튬, 리튬비스트리메틸실리아미드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 터셔리부톡사이드, 수산화칼륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 또는 디메틸 마그네슘일 수 있다.Further, preferably, the alkali metal may be lithium, sodium, or potassium, and the compound thereof may be normal butyl lithium, secondary butyl lithium, tertiary butyl lithium, methyl lithium, lithium bistrimethylsilamide, sodium methoxide, sodium Ethoxide, potassium tert-butoxide, potassium hydroxide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, or dimethyl magnesium.

또한, 본 발명은 이배위 리간드 L을 금속 M의 테트라아미드 화합물 M(NMe2)y와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a nonmetallocene ethylene polymerization catalyst comprising reacting a coordinating ligand L with a tetraamide compound M (NMe 2 ) y of metal M.

(여기서 L 및 M은 상기에서 정의된 바와 동일하고, y는 상기 금속 M의 산화수임)Where L and M are as defined above and y is the oxidation number of the metal M

특히, 상기 금속 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.In particular, the metal M is preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf).

이하에서는 본 발명의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 이용하여 에틸렌계 단량체를 중합하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the method of polymerizing an ethylene monomer using the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst of this invention is demonstrated.

본 발명은 상기 화학식 1의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 주촉매로 하여 조촉매와 함께 에틸렌의 단독 중합 또는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 다른 올레핀계 단량체와의 공중합에 의해 에틸렌 중합체 또는 다양한 물성의 에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 에틸렌계 단량체를 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매와 조촉매를 포함하는 촉매 시스템 하에서 중합하는 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention is based on the non-metallocene ethylene polymerization catalyst of the formula (1) as a main catalyst by homopolymerization of ethylene with the cocatalyst or copolymerization with other olefin monomers such as 1-butene, 1-hexene or 1-octene Ethylene polymers or ethylene copolymers of various physical properties can be obtained. That is, the present invention provides a method for producing an ethylene polymer in which an ethylene monomer is polymerized under a catalyst system including the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst and a promoter.

상기 에틸렌 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 에틸렌 단량체를 단독 또는 공중합할 수 있다.The ethylene polymer may copolymerize ethylene monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene alone or copolymerize.

상기 주촉매의 농도는 1.0 × 10-8 M 내지 1.0 M인 것이 바람직하다. 만일 상기 주촉매의 농도가 1.0 × 10-8 M에 미달하면 농도가 너무 낮아 전체 반응 속도가 충분하지 못하게 되고, 1.0 M을 초과하면 생성되는 중합체의 물성이 불량해지는 단점이 있다.The concentration of the main catalyst is preferably 1.0 × 10 -8 M to 1.0 M. If the concentration of the main catalyst is less than 1.0 × 10 -8 M, the concentration is too low, the overall reaction rate is not sufficient, and if the concentration of the main catalyst exceeds 1.0 M there is a disadvantage that the physical properties of the resulting polymer is poor.

상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 약배위 루이스산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 이하에서는 이들 조촉매에 관하여 상세히 설명한다.The promoter is preferably alkylaluminoxane, alkylaluminum, weakly coordinated Lewis acid or mixtures thereof. Hereinafter, these promoters will be described in detail.

상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.The alkylaluminoxane may be a compound of Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112005058882730-pat00007
Figure 112005058882730-pat00007

상기 화학식 3에서, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.In Formula 3, R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and an alkyl having 6 to 40 carbon atoms. It is an aryl group or a C6-C40 arylalkyl group, n is an integer of 1-100.

상기 알킬알루미녹산의 사용량에 있어서, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매와 알킬알루미녹산의 당량비가 1 : 1 내지 1 : 106인 것이 바람직하다. 만일 상기 알킬알루미녹산의 사용량이 상기 범위를 벗어나 너무 적으면 촉매의 활성화가 불충분하여 활성이 미흡하고, 반대로 상기 알킬알루미녹산의 사용량이 상기 범위를 벗어나 너무 많아도 활성이 감소하게 된다.In the usage-amount of the said alkylaluminoxane, it is preferable that the equivalence ratio of the said nonmetallocene type ethylene polymerization catalyst and the alkylaluminoxane is 1: 1-1: 106. If the amount of the alkylaluminoxane used is too small out of the range, the activation of the catalyst is insufficient, so that the activity is insufficient. On the contrary, the amount of the alkylaluminoxane used is out of the range.

상기 알킬알루미늄은 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.The alkyl aluminum may be a compound of Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112005058882730-pat00008
Figure 112005058882730-pat00008

상기 화학식 4에서, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.In Formula 4, R 4 , R 5 , and R 6 are each independently or simultaneously a hydrogen atom, a halogen group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cyclo group having 3 to 20 carbon atoms An alkyl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, and at least one of R 4 , R 5 , and R 6 includes an alkyl group.

상기 알킬알루미늄의 사용량에 있어서, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매와 알킬알루미늄의 당량비가 1 : 1 내지 1 : 104인 것이 바람직하다. 만일 상기 알킬알루미늄의 사용량이 상기 범위를 벗어나 너무 적으면 촉매의 활성화가 불충분하여 활성이 미흡하고, 반대로 상기 알킬알루미늄의 사용량이 상기 범위를 벗어나 너무 많아도 활성이 감소하게 된다.In the usage-amount of the said alkyl aluminum, it is preferable that the equivalence ratio of the said nonmetallocene type ethylene polymerization catalyst and alkyl aluminum is 1: 1-1: 104. If the amount of the alkylaluminum is too small out of the range, the activation of the catalyst is insufficient and the activity is insufficient.

상기 약배위 루이스산은 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.The weakly coordinated Lewis acid is trimethylammonium tetrafetyl borate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, sodium tetrakis (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraflu Rophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, and tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane But it is not limited to this.

상기 약배위 루이스산은 단독으로 사용될 수도 있지만, 알킬알루미늄과 함께 사용되는 것이 촉매의 안정성 측면에서 더욱 바람직하다.Although the weakly coordinated Lewis acid may be used alone, it is more preferable to use in combination with alkylaluminum in terms of stability of the catalyst.

상기 약배위 루이스산의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 알킬알루미 늄과 함께 사용되는 경우 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산의 당량비는 1 : 1 : 0.1 내지 1 : 3000 : 50인 것이 바람직하다.Although the amount of the coordinating Lewis acid is not particularly limited, the equivalent ratio of the nonmetallocene-based ethylene polymerization catalyst, the alkylaluminum aluminum and the coordinating Lewis acid when used with the alkylaluminum is 1: 1: 0.1 to 1: 3000: It is preferable that it is 50.

비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산의 당량비가 상기 범위 내에 있으면 촉매의 활성화가 원활하여 바람직하다.When the equivalence ratio of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst, alkylaluminum, and weakly coordinated Lewis acid is in the above range, the catalyst is smoothly activated and preferable.

상기 주촉매 또는 주촉매 및 조촉매를 이용하여 에틸렌 단량체를 중합하는 공정은 슬러리 중합, 액상 중합, 기상 중합 또는 괴상 중합과 같은 방법에 의할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.The process of polymerizing the ethylene monomer using the main catalyst or the main catalyst and the cocatalyst may be by a method such as slurry polymerization, liquid phase polymerization, gas phase polymerization or bulk polymerization, and is not particularly limited.

상기 중합이 슬러리 중합 또는 액상 중합과 같이 액상에서 수행되는 경우, 중합을 위한 매체로서 용매를 사용할 수 있으며, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산과 같은 탄소수 4 내지 20의 알칸 또는 시클로알칸 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene), 메시틸렌(mesitylene) 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 방향족 아렌 용매; 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐알칸 또는 할로겐아렌 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.When the polymerization is carried out in a liquid phase such as slurry polymerization or liquid phase polymerization, a solvent may be used as a medium for polymerization, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclo Alkanes or cycloalkane solvents having 4 to 20 carbon atoms such as hexane; Aromatic arylene solvents having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like; Dichloromethane, chloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichloro Halogen alkanes or halogen arenes having 1 to 20 carbon atoms such as benzene; Or mixtures thereof.

상기 중합은 용매, 올레핀계 공단량체, 조촉매 및 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매, 에틸렌 단량체의 순서로 반응기에 주입하거나, 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 조촉매와 접촉시켜 활성화시킨 후 올레핀계 공단량체가 충전된 반응기에 주입하고, 마지막으로 에틸렌 단량체를 주입하여 수행될 수 있다.The polymerization is injected into the reactor in the order of a solvent, an olefinic comonomer, a cocatalyst and a nonmetallocene ethylene polymerization catalyst, and an ethylene monomer, or the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst is activated by contacting with a promoter to activate an olefinic copolymer. It can be carried out by injection into the reactor filled with monomer, and finally by injection of ethylene monomer.

상기와 같이 주촉매를 조촉매와 접촉시켜 활성화시킨 후 중합 반응을 수행하 는 경우, 활성화시키는 시간은 0.1 분 내지 60 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 활성화 시간이 0.1 분에 미달하는 경우 촉매의 활성화가 미흡하여 활성이 극대화되지 않고, 상기 활성화 시간이 60분보다 길면 활성화에 따른 효과가 포화되어 경제적이지 않다. 또한, 상기 활성화 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.As described above, when the main catalyst is contacted with the promoter to activate the polymerization reaction, the activation time is preferably performed for 0.1 to 60 minutes. If the activation time is less than 0.1 minutes, the activation of the catalyst is insufficient and the activity is not maximized. If the activation time is longer than 60 minutes, the effect of activation is saturated and not economical. In addition, the activation reaction is preferably carried out at a temperature of 0 ℃ to 150 ℃.

상기 중합 반응은 -80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 중합 반응이 -80 ℃보다 낮은 온도에서 수행되면 반응속도가 너무 느리고, 상기 중합 반응이 200 ℃보다 높은 온도에서 수행되면 활성 촉매의 활성 시간이 단축되는 단점이 있다.The polymerization reaction may be carried out at a temperature of -80 ℃ to 200 ℃, it is more preferably carried out at a temperature of 0 ℃ to 150 ℃. If the polymerization reaction is carried out at a temperature lower than -80 ℃ reaction rate is too slow, if the polymerization reaction is carried out at a temperature higher than 200 ℃ has the disadvantage that the active time of the active catalyst is shortened.

상기 중합 반응은 0.01 기압 내지 1000 기압의 압력에서 수행될 수 있고, 0.5 내지 20 기압의 압력에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 중합 반응이 0.01 기압보다 낮은 압력에서 수행되면 촉매의 활성이 잘 발현되지 않고, 상기 중합 반응이 1000 기압보다 높은 압력에서 수행하는 것은 비경제적이다.The polymerization reaction may be carried out at a pressure of 0.01 to 1000 atm, more preferably at a pressure of 0.5 to 20 atm. If the polymerization reaction is carried out at a pressure lower than 0.01 atm, the activity of the catalyst is not well expressed, it is uneconomical to perform the polymerization reaction at a pressure higher than 1000 atm.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1> 화학식 5a의 (tBuN(Ph)CO)2ZrCl2 촉매의 제조Example 1 Preparation of (tBuN (Ph) CO) 2 ZrCl 2 Catalyst of Formula 5a

벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 1.4 g (10mmol)을 50 mL THF 용액에 용해시킨 용액에 2당량의 3차 부틸아민(tBuNH2)을 -78 ℃에서 천천히 가하였다. 반 응 온도를 상온까지 서서히 승온시킨 후 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후 진공 하에서 용매를 모두 제거한 후 디에틸에테르를 가하여 필터를 통해 아민염을 제거하고 무색의 용액을 얻을 수 있었다. 진공으로 용매를 제거하여 백색의 결정성 고체를 얻을 수 있었다.To a solution of 1.4 g (10 mmol) of benzoyl chloride in 50 mL THF solution was slowly added 2 equivalents of tertiary butylamine (tBuNH 2 ) at -78 ° C. The reaction temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours. After the reaction, all of the solvent was removed under vacuum, and then diethyl ether was added to remove the amine salt through a filter to obtain a colorless solution. The solvent was removed in vacuo to yield a white crystalline solid.

1H NMR(300.13 MHz, CDCl3) δ= 8.03(d, 2H) 7.50(t, 1H) 7.41(t, 2H) 4.13(br, 3H) 2.04(s, 15H) 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ) δ = 8.03 (d, 2H) 7.50 (t, 1H) 7.41 (t, 2H) 4.13 (br, 3H) 2.04 (s, 15H)

상기와 같이 합성한 리간드 8 mmol (1.42 g)에 Zr(NMe2)4 4 mmol (1.07 g)을 당량 더한 후, -78 ℃에서 톨루엔 50 mL를 천천히 가한 후 교반하였다. 반응 용기의 온도를 실온으로 천천히 승온시키면서 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후 진공 하에서 용매를 모두 제거한 후 다시 톨루엔 50 mL를 가하였다. 반응기의 온도를 -78℃로 낮춘 후 트리메틸실릴 클로라이드 8 mmol을 천천히 가하였다. 반응 용기의 온도를 실온으로 천천히 승온시킨 후 다시 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후 용매를 진공을 이용하여 제거한 후 백색의 고체를 얻었다.4 mmol (1.07 g) of Zr (NMe 2 ) 4 was added to 8 mmol (1.42 g) of the ligand thus synthesized, and 50 mL of toluene was slowly added thereto at -78 ° C, followed by stirring. The reaction vessel was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. After the reaction, all solvent was removed under vacuum, and then 50 mL of toluene was added again. After lowering the temperature of the reactor to -78 ℃, 8 mmol of trimethylsilyl chloride was slowly added. The temperature of the reaction vessel was slowly raised to room temperature, followed by stirring for another 12 hours. After the reaction, the solvent was removed using a vacuum to obtain a white solid.

1H NMR(300.13 MHz, CDCl3) δ=7.45 (m, 4H) 7.41(m, 6H) 1.31(s, 18H) 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.45 (m, 4H) 7.41 (m, 6H) 1.31 (s, 18H)

<실시예 2> 화학식 5b의 (tBuN(tBu)CO)2ZrCl2 촉매의 제조Example 2 Preparation of (tBuN (tBu) CO) 2 ZrCl 2 Catalyst of Formula 5b

벤조일 클로라이드 대신 트리메틸아세틸 클로라이드(trimethylacetyl chloride: C4H9COCl) 1.20 g (10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 백색의 고체를 얻을 수 있었다.White solid was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.20 g (10 mmol) of trimethylacetyl chloride (C 4 H 9 COCl) was used instead of benzoyl chloride.

1H NMR(300.13 MHz, CDCl3) δ=1.35 (m, 18H) 1.31(m, 18H) 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.35 (m, 18H) 1.31 (m, 18H)

<실시예 3> 화학식 5c의 (PhN(Ph)CO)2ZrCl2 촉매의 제조Example 3 Preparation of (PhN (Ph) CO) 2 ZrCl 2 Catalyst of Formula 5c

3차 부틸아민 대신 아닐린 (PhNH2) 1.20 g (10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백색의 고체를 얻을 수 있었다.White solid was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.20 g (10 mmol) of aniline (PhNH 2 ) was used instead of tertiary butylamine.

1H NMR(300.13 MHz, CDCl3) δ=7.45 (m, 8H) 7.41(m, 12H) 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.45 (m, 8H) 7.41 (m, 12H)

<실시예 4> 화학식 5d의 (p-(2,6-디이소프로필페닐)N(Ph)CO)2ZrCl2 촉매의 제조Example 4 Preparation of (p- (2,6-diisopropylphenyl) N (Ph) CO) 2 ZrCl 2 Catalyst of Formula 5d

3차 부틸아민 대신 디이소프로필 아닐린 (2,6-디이소프로필아닐린) 1.77 g (10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백색의 고체를 얻을 수 있었다.White solid was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.77 g (10 mmol) of diisopropyl aniline (2,6-diisopropylaniline) was used instead of the tertiary butylamine.

1H NMR(300.13 MHz, CDCl3) δ=7.95 (m, 4H) 7.51(m, 2H) 6.9(m, 10H), 3.3(q, 4H), 1.31(d, 12H) 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.95 (m, 4H) 7.51 (m, 2H) 6.9 (m, 10H), 3.3 (q, 4H), 1.31 (d, 12H)

<실시예 5> 화학식 5a의 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 제조Example 5 Preparation of Ethylene Polymer Using Catalyst of Formula 5a

고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 톨루엔 250 mL를 넣고, 톨루엔 용매에 녹인 10 중량% 농도의 메틸알루미녹산(알버말(Albemarle)사 제품) 용액 3.85 mL를 주입한 후 60 ℃의 온도로 승온시켰다. 상기 실시예 1에서 얻은 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매가 녹아 있는 톨루엔 용액 5 mL(5μmol의 Zr)를 가하였다. 그런 후, 반응기에 2 바(bar)의 에틸렌을 가하면서 교반하여 중합을 시작하였다. 반응물을 60분 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 백색의 고체 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.250 mL of purified toluene was added to a polymerization reactor in a high-purity nitrogen atmosphere, and 3.85 mL of a 10% by weight solution of methylaluminoxane (Albemarle) dissolved in toluene solvent was injected and then heated to a temperature of 60 ° C. . 5 mL (5 μmol of Zr) in a toluene solution in which the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1 was dissolved was added. Then, polymerization was initiated by stirring with adding 2 bar of ethylene to the reactor. After the reaction was stirred for 60 minutes, the reaction was stopped by addition of a 10% by weight hydrochloric acid-ethanol solution, which was filtered to yield a white solid precipitate. The precipitate was washed with ethanol and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to produce the final ethylene polymer. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<실시예 6> 화학식 5b의 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 제조Example 6 Preparation of Ethylene Polymer Using Catalyst of Formula 5b

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 상기 실시예 2에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 2 was used instead of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<실시예 7> 화학식 5c의 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 제조Example 7 Preparation of Ethylene Polymer Using Catalyst of Formula 5c

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 상기 실시예 3에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 3 was used instead of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<실시예 8> 화학식 5d의 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 제조Example 8 Preparation of Ethylene Polymer Using Catalyst of Formula 5d

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 상기 실시예 4에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 4 was used instead of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<비교예 1>Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 Cp2ZrCl2 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that the Cp 2 ZrCl 2 catalyst was used instead of the non-metallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<실시예 9> 화학식 5a의 촉매를 이용한 에틸렌/헥센-1 공중합체의 제조Example 9 Preparation of Ethylene / Hexene-1 Copolymer Using Catalyst of Formula 5a

고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 톨루엔 250 mL를 넣고, 톨루엔 용매에 녹인 10 중량% 농도의 메틸알루미녹산(알버말(Albemarle)사 제품) 용액 3.85 mL를 주입한 후 60 ℃의 온도로 승온시켰다. 상기 실시예 1에서 얻은 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매가 녹아 있는 톨루엔 용액 5 mL(5μmol의 Zr)와 1-헥센 10 mL를 가하였다. 그런 후, 반응기에 2 바(bar)의 에틸렌을 가하면서 교반하여 중합을 시작하였다. 반응물을 60분 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 백색의 고체 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.250 mL of purified toluene was added to a polymerization reactor in a high-purity nitrogen atmosphere, and 3.85 mL of a 10% by weight solution of methylaluminoxane (Albemarle) dissolved in toluene solvent was injected and then heated to a temperature of 60 ° C. . 5 mL (5 μmol of Zr) and 10 mL of 1-hexene in which the non-metallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1 was dissolved were added. Then, polymerization was initiated by stirring with adding 2 bar of ethylene to the reactor. After the reaction was stirred for 60 minutes, the reaction was stopped by addition of a 10% by weight hydrochloric acid-ethanol solution, which was filtered to yield a white solid precipitate. The precipitate was washed with ethanol and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to produce the final ethylene polymer. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<실시예 10> 화학식 5b의 촉매를 이용한 에틸렌/헥센-1 공중합체의 제조Example 10 Preparation of Ethylene / Hexene-1 Copolymer Using Catalyst of Formula 5b

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 상기 실시예 2에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 2 was used instead of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<실시예 11> 화학식 5c의 촉매를 이용한 에틸렌/헥센-1 공중합체의 제조Example 11 Preparation of Ethylene / Hexene-1 Copolymer Using Catalyst of Formula 5c

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 상기 실시예 3에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 3 was used instead of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<실시예 12> 화학식 5d의 촉매를 이용한 에틸렌/헥센-1 공중합체의 제조Example 12 Preparation of Ethylene / Hexene-1 Copolymer Using Catalyst of Formula 5d

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 상기 실시예 4에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 4 was used instead of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

<비교예 2>Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 수득한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 대신 Cp2ZrCl2 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.An ethylene polymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that the Cp 2 ZrCl 2 catalyst was used instead of the non-metallocene ethylene polymerization catalyst obtained in Example 1. Reaction conditions and physical properties of the prepared polymer are summarized as shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

사용 촉매Used catalyst Al/ZrAl / Zr 1-헥센 (ml)1-hexene (ml) Mna (×10-3)Mn a (× 10 -3 ) Mw/Mna Mw / Mn a Tmb (℃)Tm b (℃) 실시예 5Example 5 화학식 5aFormula 5a 10001000 -- 120120 2.52.5 132132 실시예 6Example 6 화학식 5bFormula 5b 10001000 -- 135135 2.72.7 130130 실시예 7Example 7 화학식 5cFormula 5c 10001000 -- 130130 2.72.7 130130 실시예 8Example 8 화학식 5dChemical Formula 5d 10001000 -- 125125 2.62.6 129129 비교예 1Comparative Example 1 Cp2ZrCl2 Cp 2 ZrCl 2 10001000 -- 9090 2.22.2 127127 실시예 9Example 9 화학식 5aFormula 5a 10001000 1010 110110 3.13.1 124124 실시예 10Example 10 화학식 5bFormula 5b 10001000 1010 130130 3.23.2 125125 실시예 11Example 11 화학식 5cFormula 5c 10001000 1010 125125 3.53.5 125125 실시예 12Example 12 화학식 5dChemical Formula 5d 10001000 1010 115115 3.13.1 126126 비교예 2Comparative Example 2 Cp2ZrCl2 Cp 2 ZrCl 2 10001000 1010 6565 2.62.6 124124

a : 겔투과크로마토그래프(GPC)로 측정 a : Measured by gel permeation chromatography (GPC)

b : 시차열주사기(DSC)로 측정 b : Measured by differential scanning

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 이용하여 액상중합한 폴리에틸렌은 비교예 1의 메탈로센 촉매에 의하여 제조된 폴리에틸렌에 비하여 월등히 높은 분자량을 갖는 것을 알 수 있다(실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 1).As can be seen in Table 1, the liquid-polymerized polyethylene using the non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst prepared in Examples 1 to 4 compared to the polyethylene produced by the metallocene catalyst of Comparative Example 1 It can be seen that it has an extremely high molecular weight (Examples 5 to 8 and Comparative Example 1).

또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 이용하여 액상중합한 에틸렌/1-헥센 공중합체는 비교예 1의 메탈로센 촉매에 의하여 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체에 비하여 월등히 높은 분자량을 갖는 것을 알 수 있다(실시예 9 내지 실시예 12, 비교예 2).In addition, the liquid-polymerized ethylene / 1-hexene copolymer using the non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst prepared in Examples 1 to 4 is ethylene / 1-hexene prepared by the metallocene catalyst of Comparative Example 1 It turns out that it has a molecular weight outstandingly high compared with a copolymer (Examples 9-12, Comparative Example 2).

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시 예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.Although described in detail with respect to preferred embodiments of the present invention as described above, those of ordinary skill in the art, without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims Various modifications may be made to the invention. Therefore, changes in the future embodiments of the present invention will not depart from the technology of the present invention.

본 발명의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매를 이용하여 에틸렌 중합체 또는 에틸렌계 공중합체를 제조하면 종래의 중합 촉매를 이용하는 것보다 훨씬 더 높은 평균분자량의 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.The production of ethylene polymers or ethylene copolymers using the non-metallocene ethylene polymerization catalysts of the present invention has the effect of producing polymers of much higher average molecular weight than those using conventional polymerization catalysts.

Claims (20)

하기 화학식 1의 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매.Non-metallocene ethylene polymerization catalyst of the formula (1). [화학식 1][Formula 1] LaMXb L a MX b (여기서, L은 이배위(bidentate) 리간드로 하기 화학식 2의 아미디네이트이고;Wherein L is a bidentate ligand and is an amidinate of Formula 2; [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007094505071-pat00009
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 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기이고;R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an alkylaryl group having 6 to 40 carbon atoms; M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf); X는 수소원자, 또는 할로겐기임)X is a hydrogen atom or a halogen group) 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매가 (tBuNC(Ph)O)2TiCl2, (tBuNC(Ph)O)2ZrCl2, (tBuNC(tBu)O)2TiCl2, (tBuNC(tBu)O)2ZrCl2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매.According to claim 1, wherein the non-metallocene ethylene polymerization catalyst is (tBuNC (Ph) O) 2 TiCl 2 , (tBuNC (Ph) O) 2 ZrCl 2 , (tBuNC (tBu) O) 2 TiCl 2 , (tBuNC (tBu) O) 2 ZrCl ethylene polymerization catalyst to the non-metallocene metal, characterized in that at least one member selected from the group consisting of 2. 이배위 리간드 L을 알칼리 금속 또는 그의 화합물과 반응시켜 알칼리 금속염을 제조하는 단계; 및Reacting the coordinating ligand L with an alkali metal or a compound thereof to prepare an alkali metal salt; And 상기 알칼리 금속염을 금속 M의 염소염 MCly와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법.Method for producing a non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst comprising the step of reacting the alkali metal salt with chlorine salt MCl y of the metal M. (여기서 L 및 M은 청구항 1에서 정의된 바와 동일하고, y는 상기 금속 M의 산화수임)Where L and M are as defined in claim 1 and y is the oxidation number of said metal M) 삭제delete 제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, 그의 화합물이 노말부틸리튬, 세컨더리부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 메틸리튬, 리튬비스트리메틸실리아미드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 터셔리부톡사이드, 수산화칼륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 또는 디메틸 마그네슘인 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법.6. The method of claim 5, wherein the alkali metal is lithium, sodium, or potassium, and the compound thereof is normal butyl lithium, secondary butyl lithium, tertiary butyl lithium, methyl lithium, lithium bistrimethylsilamide, sodium methoxide, sodium ethoxide And potassium tert-butoxide, potassium hydroxide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, or dimethyl magnesium. 이배위 리간드 L을 금속 M의 테트라아미드 화합물 M(NMe2)y와 반응시키는 단계를 포함하되,Reacting the coordinating ligand L with a tetraamide compound M (NMe 2 ) y of metal M; 상기 반응시키는 단계가 상기 L과 상기 M(NMe2)y를 혼합한 후 -78 ℃에서 실온까지 승온시키면서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 제조방법.Wherein the step of reacting the non-metallocene-based ethylene polymerization catalyst comprising the step of mixing the L and the M (NMe 2 ) y and reacting while raising the temperature from -78 ℃ to room temperature. (여기서 L 및 M은 청구항 1에서 정의된 바와 동일하고, y는 상기 금속 M의 산화수임)Where L and M are as defined in claim 1 and y is the oxidation number of said metal M) 삭제delete 에틸렌 단량체를 제 1 항 또는 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.A method for producing an ethylene polymer, wherein the ethylene monomer is polymerized using a catalyst system comprising a nonmetallocene-based ethylene polymerization catalyst and a promoter according to any one of claims 1 to 4. 제 10 항에 있어서, 상기 조촉매가 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 약배위 루이스산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The method of claim 10, wherein the promoter is alkylaluminoxane, alkylaluminum, weakly coordinating Lewis acid, or a mixture thereof. 제 11 항에 있어서, 상기 알킬 알루미녹산이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the alkyl aluminoxane is a compound of formula (3). [화학식 3][Formula 3]
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 (여기서, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기이고, n은 1 내지 100의 정수임)(Wherein R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 40 carbon atoms) Or an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, n is an integer of 1 to 100) 제 12 항에 있어서, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매와 상기 알킬 알루미녹산의 당량비가 1 : 1 내지 1 : 106인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The method for producing an ethylene polymer according to claim 12, wherein an equivalent ratio of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst and the alkyl aluminoxane is 1: 1 to 1: 106. 제 11 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The method of claim 11, wherein the alkyl aluminum is a compound of formula (4). [화학식 4][Formula 4]
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 (여기서, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R4, R5, 및 R6 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함함)Wherein R 4 , R 5 , and R 6 are each independently or simultaneously a hydrogen atom, a halogen group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, An aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, and at least one of R 4 , R 5 , and R 6 includes an alkyl group) 제 14 항에 있어서, 상기 비메탈로센 촉매와 상기 알킬 알루미늄의 당량비가 1 : 1 내지 1 : 104인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The method of claim 14, wherein the equivalent ratio of the non-metallocene catalyst and the alkyl aluminum is 1: 1 to 1: 104. 제 11 항에 있어서, 상기 약배위 루이스산이 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페 닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the coordinating Lewis acid is trimethylammonium tetrapetylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N , N-dimethylanilinium tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl ) Borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate Sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, and tris (2,4,6-trifluorophenyl) bore Method for producing an ethylene polymer, characterized in that at least one member selected from the group consisting of phosphorus. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 조촉매로서 상기 알킬알루미늄과 약배위 루이스 산을 모두 포함하고, 비메탈로센 촉매, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산의 당량비가 1 : 1 : 0.1 내지 1 : 3000 : 50 인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The catalyst system of claim 11, wherein the catalyst system comprises both the alkylaluminum and the weakly coordinating Lewis acid as a cocatalyst, and the equivalent ratio of the nonmetallocene catalyst, the alkylaluminum, and the coordinating Lewis acid is 1: 1: 0.1 to 1: 1. 3000: A method for producing an ethylene polymer, characterized in that 50. 제 10 항에 있어서, 상기 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매의 농도가 1.0×10-8 M 내지 1.0 M인 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The method for producing an ethylene polymer according to claim 10, wherein the concentration of the nonmetallocene ethylene polymerization catalyst is 1.0 × 10 -8 M to 1.0 M. 제 10 항에 있어서, 상기 중합이 슬러리 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The method for producing an ethylene polymer according to claim 10, wherein the polymerization is performed by slurry polymerization, liquid phase polymerization, gas phase polymerization, or bulk polymerization. 제 10 항에 있어서, 0.01 기압 내지 1000기압의 압력 하에서 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 고분자의 제조방법.The method for producing an ethylene polymer according to claim 10, wherein the polymerization is carried out under a pressure of 0.01 atm to 1000 atm.
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