KR102140257B1 - Preparation method of homo polypropylene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Spheripol 공정을 적용한 호모 프로필렌의 제조 방법에서, 분자량 등 다른 물성을 유지하면서도, 분자량 분포가 원하는 범위로 제어된 수지의 제조를 가능케 하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 호모 폴리프로필렌의 제조 방법은 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템 내에서, 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 액상의 프로필렌 단량체를 연속 중합 반응시키는 단계를 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에서, 상기 복수의 루프 반응기에 대한 수소 기체의 공급 농도를 제어하여, 소정의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 것이다.The present invention relates to a method for producing homo polypropylene that enables the production of a resin whose molecular weight distribution is controlled to a desired range while maintaining other physical properties such as molecular weight in a method for producing homo propylene to which the Spheripol process is applied. The production method of the homo polypropylene in the reaction system comprising a plurality of loop reactors, in the presence of a catalyst and hydrogen gas, in the production method of the homo polypropylene comprising the step of continuously polymerizing a propylene monomer in the liquid phase, the By controlling the supply concentration of hydrogen gas to a plurality of loop reactors, a homo polypropylene having a predetermined weight average molecular weight and molecular weight distribution (MWD) is produced.
Description
본 발명은 Spheripol 공정을 적용한 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에서, 분자량 등 다른 물성을 유지하면서도, 분자량 분포가 원하는 범위로 제어된 수지의 제조를 가능케 하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a homo polypropylene that enables the production of a resin whose molecular weight distribution is controlled to a desired range while maintaining other physical properties such as molecular weight, in a method for producing a homo polypropylene to which the Spheripol process is applied.
이전부터 프로필렌을 중합하여 호모 폴리프로필렌을 제조하는 다양한 방법이 제안되어 왔다. 이 중에서도, Spheripol process는 LBI (Lyondell Basell)에 의해 도입된 폴리프로필렌의 제조 공정으로서, 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템 내에서, 촉매 등의 존재 하에, 액상의 프로필렌을 괴상 중합하는 공정으로 이루어지며, 전 세계적으로 널리 사용되고 있다. Various methods for producing homo polypropylene by polymerizing propylene have been proposed. Among them, the Spheripol process is a process for producing polypropylene introduced by LBI (Lyondell Basell), and consists of a process of bulk polymerization of liquid propylene in the presence of a catalyst or the like in a reaction system including a plurality of loop reactors. It is widely used worldwide.
특히, 이러한 Spheripol process는 경제적, 단순화된 공정으로 다양한 물성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며, 설비/공정상의 신뢰성이 높고, 안전성 및 친환경적 특성 역시 비교적 높아서, 호모 폴리프로필렌 등 다양한 폴리프로필렌의 제조에 널리 이용되고 있다. In particular, this Spheripol process is an economical and simplified process that can produce polypropylene with various properties, has high reliability in equipment/process, and has high safety and eco-friendly characteristics, making it suitable for the production of various polypropylenes such as homo polypropylene. It is widely used.
한편, 호모 폴리프로필렌은 포장재, 문구류, 라벨, 각종 필름 또는 섬유 제품 등의 다양한 제품을 제조하는데 적용되는 수지로서, 이러한 수지가 적용되는 구체적인 제품이나 용도에 따라, 적절한 범위로 조절된 물성을 갖도록 제조될 필요가 있다. 이에 이전부터 (조)촉매의 종류 또는 공급량 기타 다양한 중합 공정 조건을 조절하여, 다양한 물성 범위를 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 제안되어 왔다. Meanwhile, homo polypropylene is a resin applied to manufacture various products such as packaging materials, stationery, labels, various films or textile products, and is manufactured to have physical properties adjusted to an appropriate range according to specific products or uses to which these resins are applied. Needs to be. Accordingly, a method of preparing a homo polypropylene having various physical property ranges has been proposed by adjusting the type or supply amount of the (crude) catalyst and various other polymerization process conditions.
그러나, 이전에 알려진 방법으로는 호모 폴리프로필렌의 분자량 자체나, 용융 지수 자체를 제어할 수는 있었지만, 유사한 분자량 등을 갖는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포를 보다 정밀하게 원하는 범위로 제어할 수 있는 기술은 제대로 제안된 바 없다. However, the previously known method was able to control the molecular weight itself or the melt index itself of the homo polypropylene, but a technique capable of controlling the molecular weight distribution of the homo polypropylene having a similar molecular weight to a desired range more precisely. It has not been properly proposed.
특히, 최근 들어 수지 제품에 대한 요구 물성의 수준이 높아지고, 요구 물성에 대한 보다 정밀한 제어가 요구됨에 따라, 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포 등을 원하는 강성, 가공성 또는 충격 강도 등의 수준에 맞게 보다 정밀하게 조절하여 제조할 수 있는 기술이 요구되었지만, 이러한 기술적 요구는 아직까지 제대로 충족되지 못하고 있는 실정이다. In particular, in recent years, as the level of required physical properties for resin products has increased and more precise control of required physical properties is required, the molecular weight distribution of homo polypropylene is more precisely suited to the level of desired rigidity, processability or impact strength. Although a technology that can be manufactured by adjustment has been required, the technical demand has not yet been properly met.
이에 본 발명은 Spheripol 공정을 적용한 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에서, 분자량 등 다른 물성을 유지하면서도, 분자량 분포가 원하는 범위로 제어된 수지의 제조를 가능케 하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention is to provide a method for producing homo polypropylene that enables the production of a resin whose molecular weight distribution is controlled to a desired range while maintaining other physical properties such as molecular weight, in a method for producing homo polypropylene to which the Spheripol process is applied.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템 내에서, 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 액상의 프로필렌 단량체를 연속 중합 반응시키는 단계를 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에서, In order to solve the above problems, the present invention is a method for producing a homo polypropylene in a reaction system including a plurality of loop reactors, in the presence of a catalyst and hydrogen gas, continuously polymerizing a propylene monomer in a liquid phase. in,
상기 복수의 루프 반응기에 대해 각각 수소 기체가 200 내지 400ppm의 농도로 공급되어, 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성되는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다. Hydrogen gas for each of the plurality of loop reactors is supplied at a concentration of 200 to 400ppm, homo polypropylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a molecular weight distribution (MWD) of 2.5 to 3.5 is formed. Provides a manufacturing method.
본 발명은 또한, 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템 내에서, 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 액상의 프로필렌 단량체를 연속 중합 반응시키는 단계를 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에서, The present invention also provides a method for producing a homo polypropylene in a reaction system comprising a plurality of loop reactors, in the presence of a catalyst and hydrogen gas, the step of continuously polymerizing a liquid propylene monomer.
상기 복수의 루프 반응기에 대해 각각 수소 기체가 30 내지 150ppm의 농도로 공급되어, 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량 및 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성되는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다. Hydrogen gas for each of the plurality of loop reactors is supplied at a concentration of 30 to 150ppm, homo polypropylene having a homopolypropylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a molecular weight distribution (MWD) of 2.0 to 2.5 is formed. Provides a manufacturing method.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a homo polypropylene according to a specific embodiment of the present invention will be described.
발명의 일 구현예에 따르면, 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템 내에서, 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 액상의 프로필렌 단량체를 연속 중합 반응시키는 단계를 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에서, According to one embodiment of the invention, in a reaction system comprising a plurality of loop reactors, in the presence of a catalyst and hydrogen gas, in the process of producing a homo polypropylene comprising the step of continuously polymerizing a propylene monomer in the liquid phase,
상기 복수의 루프 반응기에 대해 각각 수소 기체가 200 내지 400ppm의 농도로 공급되어, 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성되는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다. Hydrogen gas for each of the plurality of loop reactors is supplied at a concentration of 200 to 400ppm, homo polypropylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a molecular weight distribution (MWD) of 2.5 to 3.5 is formed. A manufacturing method is provided.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 위 일 구현예의 방법에서, 상기 복수의 루프 반응기에 대해 각각 수소 기체가 30 내지 150ppm의 농도로 공급되어, 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량 및 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성되는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다. Further, according to another embodiment of the invention, in the method of the above embodiment, hydrogen gas is supplied to each of the plurality of loop reactors at a concentration of 30 to 150 ppm, with a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a 2.0 to 2.5 A method of making a homo polypropylene from which a homo polypropylene having a molecular weight distribution (MWD) is formed is provided.
본 발명자들은 상기 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템을 사용한 Spheripol 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 분자량 등 다른 물성을 유지하면서도, 분자량 분포가 원하는 범위로 조절된 수지의 제조를 가능케 하는 제조 방법 및 그 공정 조건을 확인하기 위해 연구를 계속하여 왔다. The present inventors in a method for producing homo polypropylene through a Spheripol process using a reaction system comprising a plurality of loop reactors, while maintaining different physical properties such as molecular weight, it is possible to produce a resin whose molecular weight distribution is adjusted to a desired range. Studies have been continued to confirm the manufacturing method and the process conditions.
이러한 계속적인 연구 결과, 상기 복수의 루프 반응기에 대해 공급되는 수소 기체의 공급 농도를 제어함에 따라, 분자량 분포가 원하는 범위, 예를 들어, 2.5 내지 3.5, 혹은 2.0 내지 2.5로 각각 제어된 호모 폴리프로필렌을 선택적으로 제조할 수 있음을 밝혀 내고 발명을 완성하였다. As a result of this continuous study, by controlling the supply concentration of the hydrogen gas supplied to the plurality of loop reactors, the homopolypropylene whose molecular weight distribution is respectively controlled to a desired range, for example, 2.5 to 3.5, or 2.0 to 2.5 It was found that can be selectively produced and the invention was completed.
이전부터 수소 기체의 공급 농도를 제어하여 수지의 분자량 범위를 제어할 수 있음은 알려진 바 있지만, 분자량 범위를 유지한 채 분자량 분포만을 원하는 범위로 조절할 수 있음은 알려진 바 없으며, 본 발명자들에 의해 최초로 확인되었다. Although it has been known that the molecular weight range of the resin can be controlled by controlling the supply concentration of hydrogen gas, it is not known that only the molecular weight distribution can be adjusted to a desired range while maintaining the molecular weight range. Was confirmed.
이에 발명의 구현예들에 따라, 원하는 수준의 분자량 및 분자량 분포 등 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 정밀하게 제어하여 제조 및 제공할 수 있으며, 이를 적절한 용도 및 제품에 적용할 수 있게 된다. 예를 들어, 상술한 분자량 범위와, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 높은 수준의 충격 강도가 요구되는 용도 및 제품에 적용할 수 있게 되며, 상대적으로 넓은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 높은 강성 및 우수한 가공성 등이 요구되는 용도 및 제품에 적용할 수 있다. Accordingly, according to embodiments of the present invention, homo polypropylene having physical properties such as a desired level of molecular weight and molecular weight distribution can be more precisely controlled and manufactured and provided, which can be applied to appropriate uses and products. For example, the above-mentioned molecular weight range and a homo polypropylene having a relatively narrow molecular weight distribution can be applied to applications and applications requiring a higher level of impact strength, and a homo polypropylene having a relatively wide molecular weight distribution. It can be applied to applications and applications requiring higher stiffness and excellent processability.
상술한 발명의 구현예들에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정은 Spheripol 공정의 통상적인 진행 방법에 따라, 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템 내에서, 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 액상의 프로필렌 단량체를 중합하는 방법으로 진행할 수 있다. In the method for producing homo polypropylene according to the above-described embodiments of the present invention, the polymerization process is carried out according to the conventional process of the Spheripol process, in the reaction system including a plurality of loop reactors, the presence of catalyst and hydrogen gas Below, it can proceed by the method of polymerizing a liquid propylene monomer.
또한, 이러한 중합 단계는, 50 내지 80℃, 혹은 60 내지 75℃, 혹은 혹은 65 내지 73℃에서, 상기 프로필렌 단량체를 괴상 중합(bulk polymerization)하는 방법으로 진행할 수 있다. In addition, this polymerization step can be carried out by a method of bulk polymerization of the propylene monomer at 50 to 80°C, or 60 to 75°C, or 65 to 73°C.
그리고, 상기 호모 폴리프로필렌의 제조 방법을 통해, 상술한 범위의 분자량 및 분자량 분포 범위를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효과적으로 얻기 위해, 상기 촉매로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: And, through the method for producing the homo polypropylene, in order to more effectively obtain a homo polypropylene having a molecular weight and a molecular weight distribution range in the above-described range, a compound represented by the following Chemical Formula 1 can be preferably used as the catalyst:
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, In the above formula,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,X is the same or different halogen from each other,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, R 1 is C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silyl ether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, A is carbon, silicon, or germanium,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고, R 5 is C 1-20 alkyl substituted with C 1-20 alkoxy,
R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐, R 6 is hydrogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkenyl,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are straight-chain or branched-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
즉, 이러한 촉매를 사용하여, 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량 및 2.0 내지 3.5 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 효과적으로 얻을 수 있으며, 이러한 촉매를 사용한 Spheripol 중합 공정에서 상술한 범위의 농도로 수소 기체를 각 루프 반응기에 공급하여, 원하는 수준의 분자량 분포 범위가 보다 정밀하게 조절된 호모 폴리프로필렌을 얻을 수 있게 되는 것이다. That is, by using such a catalyst, it is possible to effectively obtain a homo polypropylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a molecular weight distribution of 2.0 to 3.5, and hydrogen gas at a concentration in the range described above in a Spheripol polymerization process using such a catalyst. By supplying to each loop reactor, it is possible to obtain homo polypropylene with a more precisely controlled molecular weight distribution range.
보다 구체적인 일 예에 따르면, 상술한 일 구현예의 방법에 따라 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 상기 화학식 1에서, R7 및 R8은 메틸 등 직쇄 알킬인 촉매를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. According to a more specific example, in order to more effectively obtain a homo polypropylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a molecular weight distribution (MWD) of 2.5 to 3.5, according to the method of one embodiment described above, in Chemical Formula 1, R 7 and R 8 can more preferably use a catalyst that is a straight chain alkyl such as methyl.
또한, 다른 구체 예에서, 상술한 다른 구현예의 방법에 따라 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량 및 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 상기 화학식 1에서, R7은 메틸 등 직쇄 알킬이고, R8은 이소프로필 등 분지쇄 알킬인 촉매를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. In another embodiment, in order to more effectively obtain a homo polypropylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a molecular weight distribution (MWD) of 2.0 to 2.5, according to the method of another embodiment described above, in Chemical Formula 1, R 7 is a straight chain alkyl such as methyl, and R 8 is a branched chain alkyl such as isopropyl, more preferably a catalyst.
한편, 상술한 화학식 1의 촉매에서, 그 중합 활성이나, 최종 제조된 호모 폴리프로필렌의 물성 등을 고려하여, X는 염소로 됨이 바람직하고, R1은 터트-부틸로 치환된 페닐로 됨이 바람직하며, R2, R3 및 R4는 수소로 됨이 바람직하다. 또한, A는 실리콘으로 됨이 바람직하고, R5는 6-터트-부톡시-헥실이고, R6는 메틸로 됨이 바람직하다. On the other hand, in the catalyst of the formula (1), considering the polymerization activity, physical properties of the final produced homo polypropylene, etc., X is preferably chlorine, R 1 is phenyl substituted with tert-butyl Preferred, R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen. Further, it is preferable that A is made of silicone, R 5 is 6-tert-butoxy-hexyl, and R 6 is preferably made of methyl.
보다 구체적인 예에서, 상기 일 구현예의 방법에 따라, 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조하는데 가장 바람직하게 사용될 수 있는 촉매로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있으며, 상기 다른 구현예의 방법에 따라, 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조하는데 가장 바람직하게 사용될 수 있는 촉매로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다: In a more specific example, according to the method of one embodiment, the catalyst that can be most preferably used to prepare a homo polypropylene having a molecular weight distribution (MWD) of 2.5 to 3.5 includes the compound of Formula 2 below, According to the method of another embodiment, the most preferred catalyst that can be used to prepare a homo polypropylene having a molecular weight distribution (MWD) of 2.0 to 2.5 is a compound of formula (3):
[화학식 2] [화학식 3][Formula 2] [Formula 3]
한편, 상술한 화학식 1 내지 3의 화합물들은 이미 공지된 방법, 예를 들어, 한국 공개 특허 공보 제 2016-0045433 호 등에 개시된 방법 등으로 당업자가 용이하게 제조할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. On the other hand, the compounds of Formulas 1 to 3 described above can be easily prepared by a person skilled in the art by a method known in the art, for example, a method disclosed in Korean Patent Publication No. 2016-0045433, etc. Shall be
그리고, 상기 화학식 1 등의 촉매는 일반적인 담체 또는 조촉매 등과 함께 사용될 수도 있으며, 이러한 담체 또는 조촉매로는 이전부터 호모 폴리프로필렌의 제조 및 중합을 위해 통상적으로 사용되던 실리카 등 담체나, 보론 또는 알루미늄계 조촉매를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. In addition, the catalyst of Formula 1 may be used together with a general carrier or a co-catalyst, such as a carrier such as silica, which has been conventionally used for the production and polymerization of homo polypropylene, boron or aluminum as the carrier or co-catalyst. Any co-catalyst can be used without any limitation.
또한, 상기 일 구현예의 방법에 따라, 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 제 1 및 제 2 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템을 사용하고, 제 1 루프 반응기에는 수소 기체가 200 내지 400ppm, 혹은 250 내지 330ppm의 농도로 공급되며, 제 2 루프 반응기에는 제 1 루프 반응기에 대한 공급 농도 이상, 400ppm 이하의 농도, 보다 구체적으로, 300 내지 390ppm의 농도로 수소 기체가 공급될 수 있다. In addition, according to the method of the above embodiment, in order to more effectively obtain a homo polypropylene having a molecular weight distribution (MWD) of 2.5 to 3.5, a reaction system including first and second loop reactors is used, and the first loop reactor is used. The hydrogen gas is supplied at a concentration of 200 to 400ppm, or 250 to 330ppm, and the second loop reactor is a hydrogen concentration at a concentration of at least 400ppm, more specifically, at a concentration of 300 to 390ppm. Can be supplied.
그리고, 상기 다른 구현예의 방법에 따라, 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 제 1 및 제 2 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템을 사용하고, 제 1 루프 반응기에는 수소 기체가 30 내지 150ppm, 혹은 40 내지 80ppm의 농도로 공급되며, 제 2 루프 반응기에는 제 1 루프 반응기에 대한 공급 농도 이상, 150ppm 이하의 농도, 보다 구체적으로, 40 내지 100ppm의 농도로 수소 기체가 공급될 수 있다. And, according to the method of the other embodiment, in order to more effectively obtain a homo polypropylene having a molecular weight distribution (MWD) of 2.0 to 2.5, using a reaction system including first and second loop reactors, the first loop reactor Hydrogen gas is supplied at a concentration of 30 to 150ppm, or 40 to 80ppm, and the second loop reactor is a hydrogen gas at a concentration of at least 150ppm, more specifically, at a concentration of 40 to 100ppm, in a second loop reactor Can be supplied.
한편, 상술한 일 구현예 또는 다른 구현예에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌은 25 내지 35 g/10min (230℃, 2.16kg)의 용융 지수를 가질 수 있다. Meanwhile, the homo polypropylene manufactured according to the above-described one embodiment or another embodiment may have a melt index of 25 to 35 g/10min (230°C, 2.16 kg).
이와 같이, 상기 호모 폴리프로필렌은 적절한 수준의 용융 지수 범위 및 분자량 범위를 일정하게 가지면서도, 일 구현예 또는 다른 구현예에 따라 제조되는 수소 기체의 공급 조건에 따라 보다 정밀하게 조절된 분자량 분포 범위를 가질 수 있다. As described above, the homo polypropylene has a constant melt index range and a molecular weight range at an appropriate level, and a more precisely controlled molecular weight distribution range according to supply conditions of hydrogen gas prepared according to one embodiment or another embodiment. Can have
또한, 이러한 호모 폴리프로필렌은 일 구현예에 따라 제조되는 경우, 145℃ 내지 150℃의 융점을 가질 수 있으며, 다른 구현예에 따라 제조되는 경우, 151℃ 내지 155℃의 융점을 가질 수 있다. In addition, the homo polypropylene may have a melting point of 145°C to 150°C when manufactured according to one embodiment, and may have a melting point of 151°C to 155°C when manufactured according to another embodiment.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, Spheripol 공정을 적용한 호모 프로필렌의 제조 방법에서, 분자량이나 용융 지수 등 다른 물성을 일정하게 유지하면서도, 분자량 분포나 융점 등이 원하는 범위로 정밀하게 제어된 수지의 제조를 가능케 하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다. As described above, according to the present invention, in the method for producing homo propylene to which the Spheripol process is applied, while maintaining other physical properties such as molecular weight or melt index, the molecular weight distribution or melting point is precisely controlled to a desired range. A method for producing homo polypropylene is provided.
이러한 본 발명의 방법을 통해, 보다 정밀하게 제어된 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있으므로, 이를 다양한 용도 및 제품에 대해 보다 적절히 적용할 수 있게 된다. Through the method of the present invention, since a homo polypropylene having more precisely controlled properties can be manufactured, it can be more appropriately applied to various uses and products.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereby.
제조예Manufacturing example 1: 촉매 화합물의 1: Catalytic compound 제조예Manufacturing example
단계 1) (6- 터트-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조Step 1) Preparation of (6-tert-butoxyhexyl)(methyl)-bis(2-methyl-4-tert-butyl-phenylindenyl)silane
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6- 터트-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6- 터트-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다. 2-methyl-4-tert-butylphenylindene (20.0 g, 76 mmol) was dissolved in toluene/THF=10/1 solution (230 mL), followed by n-butyllithium solution (2.5 M, hexane solvent, 22 g) was slowly added dropwise at 0° C., and then stirred at room temperature for one day. Thereafter, (6-tert-butoxyhexyl)dichloromethylsilane (1.27 g) was slowly added dropwise to the mixed solution at -78°C, stirred for about 10 minutes, and then stirred at room temperature for one day. Then, water was added to separate the organic layer, and then the solvent was distilled under reduced pressure to obtain (6-tert-butoxyhexyl)(methyl)-bis(2-methyl-4-tert-butyl-phenylindenyl)silane.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40 -1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)
단계 2) [(6-터트-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조Step 2) Preparation of [(6-tert-butoxyhexylmethylsilane-diyl)-bis(2-methyl-4-tert-butylphenylindenyl)]zirconium dichloride
상기 단계 1에서 제조한 (6- 터트-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6- 터트-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드(20.5 g, 총 61%)를 얻었다. The (6-tert-butoxyhexyl)(methyl)-bis(2-methyl-4-tert-butyl-phenylindenyl)silane prepared in Step 1 above was added to a toluene/THF=5/1 solution (95 mL). After dissolving, n-butyllithium solution (2.5 M, hexane solvent, 22 g) was slowly added dropwise at -78°C, followed by stirring at room temperature for one day. Bis(N,N'-diphenyl-1,3-propanediamido)dichlorozirconium bis(tetrahydrofuran)[Zr(C 5 H 6 NCH 2 CH 2 NC 5 H 6 )Cl 2 (C 4 H 8 O) 2 ] was dissolved in toluene (229 mL), then slowly added dropwise at -78°C and stirred at room temperature for one day. After the reaction solution was cooled to -78°C, HCl ether solution (1 M, 183 mL) was slowly added dropwise, followed by stirring at 0°C for 1 hour. After filtering and drying under vacuum, hexane was added and stirred to precipitate crystals. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure [(6-tert-butoxyhexylmethylsilane-diyl)-bis(2-methyl-4-tert-butylphenylindenyl)] zirconium dichloride (20.5 g, total 61) %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s) , 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d ), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)
단계 3) 담지된 촉매의 제조Step 3) Preparation of supported catalyst
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 24 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 210 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다. After 3 g of silica was pre-weighed in a shrink flask, 24 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added and reacted at 90° C. for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed with toluene. 210 μmol of the ansa-metallocene compound synthesized above [(6-t-butoxyhexylmethylsilane-diyl)-bis(2-methyl-4-tert-butylphenylindenyl)] zirconium dichloride was added to toluene. After melting, it was reacted at 50°C for 5 hours. After the completion of the reaction and the precipitation was complete, the upper layer solution was removed, the remaining reaction product was washed with toluene, washed again with hexane, and dried in vacuo to obtain 5 g of a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.
제조예Manufacturing example 2: 촉매 화합물의 2: of catalytic compounds 제조예Manufacturing example
단계 1) [6-(t-부톡시)헥실]메틸실란디일[2-이소프로필-1H-4-(4-터트-부틸)페닐인데닐] [2-메틸-1H-4-(4-터트-부틸)페닐인데닐] 지르코늄 디클로라이드의 제조 Step 1) [6-(t-butoxy)hexyl]methylsilanediyl[2-isopropyl-1H-4-(4-tert-butyl)phenylindenyl] [2-methyl-1H-4-(4 -Tert-butyl)phenylindenyl] Preparation of zirconium dichloride
250mL 플라스크에 7-터트-부틸페닐-2-이소프로필인덴을 넣고, 감압 건조시켰다. 아르곤 분위기 하에서, 터트-부틸메틸에테르 무수물을 넣고, 희석시킨 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5M in hexane 용액을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 4 시간 이상 교반한 후, Tsi를 반응물에 첨가하고, 밤새 교반하였다. THF 155 mL/mol을 투입하고 1시간 동안 다시 교반한 후, 용매를 감압 건조시키고, 헥산을 투입하여 LiCl을 걸러내고 여과물을 감압 건조하였다. 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene was added to a 250mL flask and dried under reduced pressure. Under an argon atmosphere, tert-butyl methyl ether anhydride was added and diluted, and then an n-BuLi 2.5M in hexane solution was gradually added at -25°C. After stirring at 25°C for 4 hours or more, Tsi was added to the reaction and stirred overnight. After adding THF 155 mL/mol and stirring again for 1 hour, the solvent was dried under reduced pressure, hexane was added to filter LiCl, and the filtrate was dried under reduced pressure.
또 다른 250mL 플라스크에 7-터트-부틸페닐-2-메틸리덴, CuCN을 넣고 감압 건조하였다. 아르곤 분위기 하에서, 터트-부틸메틸에테르 무수물을 넣고, 희석시킨 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5M in hexane 용액을 서서히 첨가하고 밤새 교반하였다. MTBE와 물로 추출한 후, 감압필터로 고체를 걸러내고 액체를 감압 증류하여 농축시켰다. In another 250 mL flask, 7-tert-butylphenyl-2-methylidene and CuCN were added and dried under reduced pressure. Under an argon atmosphere, tert-butyl methyl ether anhydride was added, diluted, and then n-BuLi 2.5M in hexane solution was gradually added at -25°C and stirred overnight. After extraction with MTBE and water, the solid was filtered through a vacuum filter and the liquid was distilled under reduced pressure to concentrate.
100mL 플라스크에 터트-부틸아민을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 터트-부틸메틸에테르 무수물을 넣고, 희석시킨 후, -25℃에서 ZrCl4·2THF, 톨루엔이 들어있는 또 다른 플라스크에 첨가하고 나서 25℃에서 2 시간 이상 교반하였다. 100mL의 다른 플라스크에 위에서 제조된 리간드를 넣고 감압 건조하였다. 아르곤 분위기 하에서, 톨루엔 무수물, THF를 넣고 희석시킨 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5M in hexane 용액을 서서히 첨가하였다. 이를 25℃에서 2 시간 이상 교반하고, -25℃에서 앞서 합성한 Zr-터트-부틸아미드 용액을 첨가하였다. 25℃에서 밤새 교반시킨 후, 염산 1.0M in diethylether를 첨가하고, 25℃가 될 때까지 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 건조한 후, 헥산에 풀어 교반하고 2 시간 이상 불순물을 침전시킨 후, 여과하여 LiCl 및 불순물을 걸러내었다. 여과물을 감압 건조하고, 펜탄에 가한 후, -30℃에서 밤새 재결정하여, [6-(t-부톡시)헥실]메틸실란디일[2-이소프로필-1H-4-(4-터트-부틸)페닐인데닐] [2-메틸-1H-4-(4-터트-부틸)페닐인데닐] 지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. Tert-butylamine was added to a 100 mL flask, tert-butyl methyl ether anhydride was added under an argon atmosphere, diluted, and then added to another flask containing ZrCl 4 ·2THF and toluene at -25°C, followed by 2 at 25°C. Stirred for more than an hour. The ligand prepared above was placed in another 100 mL flask and dried under reduced pressure. Under an argon atmosphere, toluene anhydride and THF were added and diluted, and then an n-BuLi 2.5M in hexane solution was gradually added at -25°C. This was stirred for 2 hours or more at 25°C, and the Zr-tert-butylamide solution synthesized previously at -25°C was added. After stirring at 25°C overnight, 1.0M in diethylether hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour until 25°C. After drying the solvent under reduced pressure, the mixture was stirred in hexane, stirred, precipitated impurities for 2 hours or more, and then filtered to filter out LiCl and impurities. The filtrate was dried under reduced pressure, added to pentane, and recrystallized overnight at -30°C to [6-(t-butoxy)hexyl]methylsilanediyl[2-isopropyl-1H-4-(4-tert- Butyl)phenylindenyl] [2-methyl-1H-4-(4-tert-butyl)phenylindenyl] zirconium dichloride was prepared.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.05 (3H, d), 1.09 (3H, d), 1.20(3H, s), 1.34 (9H, s), 1.50-1.93 (10H, m), 2.27-2.31(1H, m), 3.37 (2H, t), 6.48 (1H, s), 6.98 (1H, s), 7.01 (1H, s), 7.09-7.12 (2H, m), 7.34~7.70 (12H, m) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 7.26 ppm): 1.05 (3H, d), 1.09 (3H, d), 1.20 (3H, s), 1.34 (9H, s), 1.50-1.93 (10H, m) , 2.27-2.31(1H, m), 3.37 (2H, t), 6.48 (1H, s), 6.98 (1H, s), 7.01 (1H, s), 7.09-7.12 (2H, m), 7.34~7.70 (12H, m)
단계 3) 담지된 촉매의 제조Step 3) Preparation of supported catalyst
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 39 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 [6-(t-부톡시)헥실]메틸실란디일[2-이소프로필-1H-4-(4-터트-부틸)페닐인데닐] [2-메틸-1H-4-(4-터트-부틸)페닐인데닐] 지르코늄 디클로라이드 270 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다. After 3 g of silica was previously weighed in a shrink flask, 39 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added and reacted at 90° C. for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed with toluene. The ansa-metallocene compound synthesized above [6-(t-butoxy)hexyl]methylsilanediyl[2-isopropyl-1H-4-(4-tert-butyl)phenylindenyl] [2-methyl -1H-4-(4-tert-butyl)phenylindenyl] After dissolving 270 μmol of zirconium dichloride in toluene, it was reacted at 50°C for 5 hours. After the completion of the reaction and the precipitation was complete, the upper layer solution was removed, the remaining reaction product was washed with toluene, washed again with hexane, and dried in vacuo to obtain 5 g of a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.
실시예Example 1 내지 5: 프로필렌의 호모 중합 1 to 5: Homo polymerization of propylene
2 L 스테인레스 Spheripol 공정 반응기(2개의 루프 반응기 포함)를 70℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 기체 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1 또는 2에서 제조한 각각의 담지 촉매 0.030 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.The 2 L stainless Spheripol process reactor (including two loop reactors) was vacuum dried at 70° C., cooled, and 1.5 mmol of triethylaluminum, hydrogen gas, and 770 g of propylene were sequentially added at room temperature. After stirring for 10 minutes, 0.030 g of each supported catalyst prepared in Preparation Example 1 or 2 was dissolved in 20 mL of TMA-prescribed hexane and introduced into the reactor under nitrogen pressure. Then, the reactor temperature was slowly raised to 70°C, and then polymerized for 1 hour. After the reaction was completed, unreacted propylene was vented.
참고로, 각 실시예에서 사용된 담지 촉매의 종류와, 각 루프 반응기에 공급된 수소 기체의 농도는 하기 표 1에 정리된 바와 같았다. For reference, the types of supported catalysts used in each example and the concentrations of hydrogen gas supplied to each loop reactor were as summarized in Table 1 below.
시험예Test example : 중합체의 물성 측정 방법: Method for measuring physical properties of polymers
(1) 중합체의 융점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다. (1) Melting point (Tm) of the polymer: The melting point of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, after heating the polymer to 220°C, the temperature was maintained for 5 minutes, and after cooling to 20°C again, the temperature was increased again. At this time, the rate of rise and fall of the temperature were respectively adjusted to 10°C/min. Did.
(2) 중합체의 분자량 분포 및 중량평균 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석 온도는 160℃로 하였고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다. (2) Molecular weight distribution and weight average molecular weight (Mw) of the polymer: The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are measured using gel permeation chromatography (GPC). Then, the molecular weight distribution (PDI) was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. At this time, the analysis temperature was set to 160°C, trichlorobenzene was used as the solvent, and the molecular weight was measured by standardizing with polystyrene.
(3) 중합체의 용융 지수: ASTM D1238에 따라, 230℃에서 2.16kg의 하중 하에 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 산출하였다. (3) Melt Index of Polymer: Measured under a load of 2.16 kg at 230° C. according to ASTM D1238, and calculated as the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes.
실시예 1 내지 5에서 제조된 호모 폴리프로필렌에 대해 측정된 각 물성은 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다. The physical properties measured for the homo polypropylenes prepared in Examples 1 to 5 are collectively shown in Table 1 below.
(ppm)Hydrogen supply concentration in the first loop reactor
(ppm)
(ppm)Hydrogen supply concentration in the second loop reactor
(ppm)
(g/10min)Melt Index
(g/10min)
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 복수의 루프 반응기에 공급되는 수소 기체의 공급 농도를 제어하여, 소정의 분자량 분포 등을 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있음이 확인되었다. As can be seen from Table 1, it was confirmed that by controlling the supply concentration of hydrogen gas supplied to a plurality of loop reactors, a homo polypropylene having a predetermined molecular weight distribution or the like can be produced.
Claims (11)
상기 복수의 루프 반응기에 대해 각각 수소 기체가 200 내지 400ppm의 농도로 공급되어, 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량, 25 내지 35 g/10min (230℃, 2.16kg)의 용융 지수 및 2.5 내지 2.9의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성되고,
상기 반응시스템은 제 1 및 제 2 루프 반응기를 포함하고, 제 1 루프 반응기에는 수소 기체가 200 내지 400ppm의 농도로 공급되고, 제 2 루프 반응기에는 제 1 루프 반응기에 대한 공급 농도 이상, 400ppm 이하의 농도로 수소 기체가 공급되며,
상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐,
R7 및 R8은 메틸이다.
In a reaction system comprising a plurality of loop reactors, in the presence of a catalyst and hydrogen gas, in a process for producing a homo polypropylene comprising the step of continuously polymerizing a liquid propylene monomer,
Hydrogen gas was supplied to the plurality of loop reactors at a concentration of 200 to 400 ppm, respectively, with a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, a melt index of 25 to 35 g/10min (230° C., 2.16 kg), and 2.5 to 2.9. Homo polypropylene with molecular weight distribution (MWD) is formed,
The reaction system includes first and second loop reactors, hydrogen gas is supplied to the first loop reactor at a concentration of 200 to 400 ppm, and the second loop reactor has a supply concentration to the first loop reactor of 400 ppm or less. Hydrogen gas is supplied at a concentration,
The catalyst is a method for producing a homo polypropylene comprising a compound represented by the formula (1):
[Formula 1]
In the above formula,
X is the same or different halogen from each other,
R 1 is C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl,
R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silyl ether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
A is carbon, silicon, or germanium,
R 5 is C 1-20 alkyl substituted with C 1-20 alkoxy,
R 6 is hydrogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkenyl,
R 7 and R 8 are methyl.
상기 복수의 루프 반응기에 대해 각각 수소 기체가 30 내지 150ppm의 농도로 공급되어, 10만 내지 30만의 중량 평균 분자량, 25 내지 35 g/10min (230℃, 2.16kg)의 용융 지수 및 2.0 내지 2.38의 분자량 분포(MWD)를 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성되고,
상기 반응시스템은 제 1 및 제 2 루프 반응기를 포함하고, 제 1 루프 반응기에는 수소 기체가 30 내지 150ppm의 농도로 공급되고, 제 2 루프 반응기에는 제 1 루프 반응기에 대한 공급 농도 이상, 150ppm 이하의 농도로 수소 기체가 공급되며,
상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐,
R7은 메틸이고, R8은 이소프로필이다.
In a reaction system comprising a plurality of loop reactors, in the presence of a catalyst and hydrogen gas, in a process for producing a homo polypropylene comprising the step of continuously polymerizing a liquid propylene monomer,
Hydrogen gas for each of the plurality of loop reactors was supplied at a concentration of 30 to 150 ppm, with a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, a melt index of 25 to 35 g/10min (230° C., 2.16 kg), and 2.0 to 2.38. Homo polypropylene with molecular weight distribution (MWD) is formed,
The reaction system includes first and second loop reactors, hydrogen gas is supplied to the first loop reactor at a concentration of 30 to 150 ppm, and the second loop reactor has a supply concentration to the first loop reactor of 150 ppm or less. Hydrogen gas is supplied at a concentration,
The catalyst is a method for producing a homo polypropylene comprising a compound represented by the formula (1):
[Formula 1]
In the above formula,
X is the same or different halogen from each other,
R 1 is C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl,
R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silyl ether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
A is carbon, silicon, or germanium,
R 5 is C 1-20 alkyl substituted with C 1-20 alkoxy,
R 6 is hydrogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkenyl,
R 7 is methyl and R 8 is isopropyl.
The method of claim 1, wherein the homo polypropylene has a melting point of 145°C to 150°C.
The method of claim 2, wherein the homo polypropylene has a melting point of 151°C to 155°C.
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KR1020160104388A KR102140257B1 (en) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Preparation method of homo polypropylene |
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KR1020160104388A KR102140257B1 (en) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | Preparation method of homo polypropylene |
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