KR100826305B1 - The fabrication method of needle like single crystalline aln nanorod - Google Patents
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Abstract
Description
도 l은 본 발명에 따라 실리콘 기판 위에 염화물 기상 에피택셜법 으로 수직 성장시킨 질화알루미늄 단결정 나노막대의 개략도를 나타낸 것이다.1 shows a schematic view of an aluminum nitride single crystal nanorod grown vertically by chloride vapor phase epitaxial method on a silicon substrate according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 질화알루미늄 단결정 나노막대 제조를 위한 염화물 기상 에피택셜법 성장 장치의 개략도를 나타낸 것이다.Figure 2 shows a schematic diagram of a chloride vapor phase epitaxial growth apparatus for producing aluminum nitride single crystal nanorods according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 실리콘 기판 위에 수직 성장한 질화알루미늄 단결정 나노막대를 이용하여 전계방출소자를 제작하는 방법을 나타낸 것이다.3 illustrates a method of fabricating a field emission device using aluminum nitride single crystal nanorods grown vertically on a silicon substrate according to the present invention.
[도 1, 도 2 및 도 3의 주요 부분에 대한 부호의 설명][Description of Reference Symbols for Main Parts of FIGS. 1, 2, and 3]
110 ; 성장 제어된 질화알루미늄 나노막대 120 ; 기판 110; Growth controlled
310 ; Al 금속분말 321 ; HCl : N2 가스투입부 322 ; NH3 : N2 가스투입부310;
340 ; 내부석영관 350 ; 반응석영관 340;
411a ; 상판 석영유리 412b ; 하판 석영유리 421a 및 422b ; ITO 투명전극층411a; Top plate quartz glass 412b; Lower plated quartz glass 421a and 422b; ITO transparent electrode layer
430 ; 형광체 코팅층 440 ; 절연막 기둥430;
도 4는 본 발명에 따라 제조된 질화알루미늄 나노막대의 주사전자현미 경(SEM) 사진을 나타낸 것으로, (A)저배율(× 12K), (B)고배율(× 40K)의 침상형 구조를 나타낸 것이다.Figure 4 shows a scanning electron microscope (SEM) of the aluminum nitride nanorods prepared according to the present invention, (A) low magnification (× 12K), (B) high magnification (× 40K) of the needle-like structure is shown. .
도 5는 본 발명에 따라 제조된 질화알루미늄 나노막대의 XRD를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the XRD of the aluminum nitride nanorods prepared in accordance with the present invention.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 침상형 질화알루미늄 나노막대의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, (A) 저배율(× 300K)이고, (B) 고배율(× 500K)이다.6 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the needle-shaped aluminum nitride nanorod manufactured according to the present invention, (A) low magnification (× 300K), and (B) high magnification (× 500K).
도 7은 본 발명에 따라 제조된 침상형 질화알루미늄 단결정 나노막대를 이용하여 제작된 전계방출소자의 전계방출을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.Figure 7 shows a graph measuring the field emission of the field emission device manufactured using the needle-shaped aluminum nitride single crystal nanorod prepared according to the present invention.
도 8은 비교예 1 ∼ 4에서 제조된 질화알루미늄 단결정 나노막대의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것으로, 비교예 1(A), 비교예 2(B), 비교예 3(C) 및 비교예 4(D)를 나타낸 것이다.8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the aluminum nitride single crystal nanorods prepared in Comparative Examples 1 to 4, and Comparative Example 1 (A), Comparative Example 2 (B), Comparative Example 3 (C) and Comparative Example 4 (D) is shown.
도 9는 비교예 5에서 제조된 질화알루미늄 단결정 나노막대의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것으로, 0.5 인치(A), 1.5 인치(B)를 나타낸 것이다.9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the aluminum nitride single crystal nanorod manufactured in Comparative Example 5, and shows 0.5 inches (A) and 1.5 inches (B).
본 발명은 침상형 구조를 갖는 질화알루미늄 단결정 나노막대의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄(Al) 금속 분말과 염화수소(HCl)기체를 질 소(N2)기체 분위기에서 반응하여 알루미늄염화물(AlClx)기체를 형성시키면서 동시에 상기 AlClx 기체와 암모니아(NH3)기체와 반응하여 AlN을 형성하는 염화물 기상 에피택셜법 수행 시, 상기 온도 및 시간 등의 반응조건, 염화수소기체(HCl)와 암모니아 기체(NH3)의 분압 및 알루미늄 금속 분말과 기판의 위치를 특정범위로 조절하여 고밀도의 균일한 단결정이면서 동시에 침상형 구조를 가져 차세대 디스플레이 및 나노포토닉(nano photonic), 특히 전계방출 표시 소자의 에미터에 유용하게 사용되는 침상형 구조를 갖는 질화알루미늄 단결정 나노막대의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride single crystal nanorod having a needle-like structure, and more particularly, aluminum chloride by reacting aluminum (Al) metal powder and hydrogen chloride (HCl) gas in a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere. When the chloride gas phase epitaxial method is performed to form (AlCl x ) gas and simultaneously react with the AlCl x gas and ammonia (NH 3 ) gas to form AlN, reaction conditions such as temperature and time, hydrogen chloride gas (HCl) and By adjusting the partial pressure of ammonia gas (NH 3 ) and the position of the aluminum metal powder and the substrate to a specific range, it has a high density uniform single crystal and a needle-like structure, which is a next-generation display and nano photonic, especially a field emission display device. The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride single crystal nanorod having a needle-shaped structure usefully used in emitters.
현재 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 플라즈마표시채널(Plasma Display Panel, PDP), 전계방출디스플레이(Field Emission Display, FED), 전자발광(Electroluminescence, EL) 등의 다양한 평판 디스플레이가 개발되고 실용화되고 있다. Currently, various flat panel displays such as liquid crystal display (LCD), plasma display panel (PDP), field emission display (FED), and electroluminescence (EL) are developed and put into practical use. It is becoming.
그 중 비교적 최근에 제안된 FED는 진공 내에서 방출된 전자와 형광체의 충돌에 의해 발광하는 구동원리는 브라운관(Cathode Ray Tube, CRT)와 동일한 발광 기구를 가지며 형태상으로는 수 mm의 박형구조를 하고 있다. 이에 따라 FED는 CRT의 장점인 고해상도, 풀 칼라가 가능하면서도 가볍고 얇아 적은 소비전력을 갖는다. 특히, FED는 박막트렌지스터(Thin Film Transistor, TFT) LCD의 단점인 시야각, 내환경성 등의 측면에서도 우수한 특성을 가져 잠재적으로 매우 매력적이지만 고휘도, 저전력 및 방출 수명이 긴 전계방출 에미터를 제조하기가 매우 어렵다는 단점이 있다. Among them, FED, which is relatively recently proposed, has the same light emitting mechanism as Cathode Ray Tube (CRT) and emits light by collision of electrons and phosphors emitted in vacuum, and has a shape of several mm in shape. . As a result, the FED has the advantages of CRT, such as high resolution and full color, but it is light and thin, and thus has low power consumption. In particular, FED has excellent characteristics in terms of viewing angle and environmental resistance, which are disadvantages of thin film transistor (TFT) LCDs, and is potentially attractive, but it is difficult to manufacture field emission emitters having high brightness, low power, and long emission lifetime. The disadvantage is that it is very difficult.
전자 방출용 에미터에는 캐소드 전극과 게이트 전극에 인가된 전압 차이에 의한 전계형성으로 전자를 방출시키는 선단이 뾰족한 스핀트(spint) 타입의 에미터와, 캐소드 전극과 애노드 전극에 인가된 전압차이에 의한 전계형성으로 전자를 방출시키는 면(plane) 타입의 에미터가 있다.The electron emission emitter includes a spin type emitter having a sharp tip that emits electrons by forming an electric field due to a voltage difference applied to the cathode electrode and the gate electrode, and a voltage difference applied to the cathode electrode and the anode electrode. There is a plane type emitter that emits electrons by electric field formation.
전계방출 팁의 방출 특성은 음성전자친화도(Negative Electron Affinity)에 의해 큰 영향을 받는데, 전자 친화력이 작을수록 전자 방출에 필요한 전압이 낮아진다. 전자친화력이 음이면 공간대전(space charge)에 의해서 전계방출이 정지될 때까지 전자가 팁에서 자발적으로 방출된다. 이 때, 상기 공간 대전은 수 볼트의 작은 전압을 가함으로써 극복할 수 있다. The emission characteristics of the field emission tip are greatly influenced by negative electron affinity. The smaller the electron affinity, the lower the voltage required for electron emission. If the electron affinity is negative, electrons are spontaneously released from the tip until the field emission is stopped by space charge. At this time, the space charging can be overcome by applying a small voltage of several volts.
전계방출 팁의 소재로 몰리브덴(Molybdenum, Mo), 흑연/다이아몬드 구조의 탄소(Diamond Like Carbon, DLC), 탄소나노튜브(CNT), 실리콘(Si) 등이 제시되고 있으나, 그 스핀트 타입의 에미터로 제조하기 어렵다. 구체적으로 예를 들어, 실리콘을 이용할 경우에는 기존의 직접회로(IC) 공정과 양립할 수 있고 구동회로를 내장시킬 수 있기 때문에 좋다는 장점이 있으나, 실리콘은 일함수가 크고 쉽게 산화가 일어나기 때문에 낮은 전계방출 효율을 보이며 열적으로나 기계적으로 불안정하여 장시간 전계방출을 할 경우 전류에 요동이 발생하는 불안정성을 보인다. 또한, 다이아몬드나 다이아몬드상 카본 등의 박막 에미터는 디스플레이를 제작할 때마다 에미터 형성물질을 합성해야 하고, 제조 조건을 일정하게 유지해야 하는 등의 고도의 안정된 제조 조건이 요구되므로 대형 디스플레이 제작에 적용이 용이하지 않으며, 양산에 불리하여 제조 단가가 높아지는 등의 단점을 갖는다.Molybdenum (Mo), graphite / diamond-like carbon (Diamond Like Carbon, DLC), carbon nanotubes (CNT), and silicon (Si) have been suggested as materials for field emission tips, but the spin type Difficult to manufacture Specifically, for example, when silicon is used, it is advantageous because it is compatible with the existing integrated circuit (IC) process and the driving circuit can be built in. However, silicon has a low electric field because of its large work function and easy oxidation. It exhibits emission efficiency and is unstable thermally or mechanically, causing unstable fluctuations in current when it emits electric field for a long time. In addition, thin-film emitters such as diamond or diamond-like carbon require high-stable manufacturing conditions such as the synthesis of emitter-forming materials each time the display is manufactured and the manufacturing conditions must be kept constant. It is not easy and has disadvantages such as high production cost due to disadvantage in mass production.
이러한 단점을 극복하기 위하여 열전도성이 우수하고, 낮은 일함수를 가지는 물질인 Mo, DLC, 다이아몬드 등으로 실리콘 에미터를 코팅 처리를 하거나, 새로운 에미터 재료를 개발이 시급이 요구되고 있는 실정이다.In order to overcome these disadvantages, it is urgently required to coat silicon emitters with Mo, DLC, diamond, etc., which have excellent thermal conductivity and have a low work function, or to develop new emitter materials.
이상에서 살펴본 바와 같이, 전계방출 에미터는 화학적 기계적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 전자친화력이 낮아야 하는 등의 요건을 갖추어야 하는데 이러한 요건들을 충족하는 전계방출 에미터의 제조가 결코 용이하지 않다.As described above, the field emission emitter should satisfy requirements such as excellent chemical and mechanical stability as well as low electron affinity. However, it is not easy to manufacture a field emission emitter that meets these requirements.
이에 본 발명자들은 상기와 같이 전계방출 에미터의 요건을 충족하여 차세대 재료로 주목받고 있는 3족 질화물(III-Nitride) 계열 물질 중 하나이며, 약 6.2 eV 범위의 넓은 띠간격(wide bandgap) 에너지를 가지고, 뛰어난 열전도도 및 강도, 우수한 화학적 안정성과 높은 녹는점을 가진 질화알루미늄(AlN) 중 특히 침상형의 구조를 갖는 질화알루미늄을 개량된 염화물 기상 에피택셜법을 이용하여 제조하는 방법을 제시하였다.Accordingly, the present inventors are one of Group III nitride (III-Nitride) based materials that meet the requirements of the field emission emitter and are attracting attention as a next-generation material, and have a wide bandgap energy in the range of about 6.2 eV. A method for producing aluminum nitride having a particularly acicular structure among aluminum nitride (AlN) having excellent thermal conductivity and strength, excellent chemical stability and high melting point, by using an improved chloride gas phase epitaxial method is proposed.
구체적으로, 특정의 염화물 기상 에피택셜법 장치를 이용하여, 알루미늄(Al) 금속 분말과 염화수소(HCl)기체를 질소(N2)기체 분위기에서 반응하여 알루미늄염화물(AlClx)기체를 형성시키면서 동시에 상기 AlClx 기체와 암모니아(NH3)기체와 반응하여 AlN 형성하는 염화물 기상 에피택셜법 수행 시, 상기 반응 온도, 염화수소기체(HCl)와 암모니아 기체(NH3)의 분압 및 알루미늄 금속 분말과 기판의 위치를 특정 범위로 조절하면 고밀도의 균일한 단결정을 가지면서 침상형(needle)의 구조를 갖는 질화알루미늄(AlN) 나노 막대가 형성된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Specifically, by using a specific chloride gas phase epitaxial method apparatus, aluminum (Al) metal powder and hydrogen chloride (HCl) gas is reacted in a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere to form aluminum chloride (AlCl x ) gas at the same time. Chloride gas phase epitaxial method of reacting with AlCl x gas and ammonia (NH 3 ) gas to form AlN, the reaction temperature, partial pressure of hydrogen chloride gas (HCl) and ammonia gas (NH 3 ), and location of aluminum metal powder and substrate By adjusting to a specific range, it was found that aluminum nitride (AlN) nanorods having a needle-like structure while having a high density and uniform single crystal were formed, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 특정의 장치, 반응온도 및 염화수소 기체와 암모니아 기체의 분압을 특정 범위로 조절하여 염화물 기상 에피택셜법(HVPE)을 수행하여 침상형 구조를 갖는 질화알루미늄 단결정 나노막대를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. Accordingly, the present invention provides a method for producing an aluminum nitride single crystal nanorod having a needle-like structure by performing a chloride vapor phase epitaxial method (HVPE) by adjusting a specific apparatus, reaction temperature and partial pressures of hydrogen chloride gas and ammonia gas to a specific range. The purpose is to provide.
본 발명은 반응 석영관(350) 내에, 기판(120), 알루미늄 금속 분말(310), 염화수소 기체/질소 주입부(321), 암모니아 기체/질소 주입부(322) 및 내부 석영관(340)이 구성된 장치를 이용하여, In the present invention, in the
질소기류하에서, 알루미늄 금속, 염화수소 기체 및 암모니아 기체를 680 ∼ 720 ℃에서 10 ∼ 30 분 동안 동시에 반응시키되, 상기 내부 석영관(340) 내부에 알루미늄 금속 분말이 위치하고, 상기 염화수소 기체/질소는 내부 석영관(340) 내부로 유입되고, 암모니아 기체/질소는 반응 석영관(350) 내부로 유입되며, 상기 유입되는 기체의 부피비가 HCl/NH3는 0.02 ∼ 0.05 부피비로 유입되고, (HCl/N2)/(NH3/N2)는 0.6 ∼ 0.8 부피비로 유입되어 단결정 나노막대를 형성하는 침상형 질화알루미늄 단결정 나노막대의 제조방법에 그 특징이 있다.Under a nitrogen stream, aluminum metal, hydrogen chloride gas and ammonia gas are simultaneously reacted at 680 to 720 ° C. for 10 to 30 minutes, wherein an aluminum metal powder is positioned inside the
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 특정의 장치를 이용하고, 염화수소기체와 암모니아 기체의 분압 및 반응온도 및 시간 등의 반응조건을 특정범위로 조절한 염화물 기상 에피택셜법(HVPE)을 수행하여 다음 도 1에 나타낸 바와 같은 팁 부분이 20 ∼ 50 nm의 지름을 갖고, 1 ∼ 2 ㎛ 내외의 길이를 가지며, 고밀도로 수직 성장하는 침상형 질화알루미늄 단결정 나노막대를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention performs a chloride vapor phase epitaxial method (HVPE) using a specific apparatus and controls reaction conditions such as partial pressure of hydrogen chloride gas and ammonia gas and reaction temperature and time to a specific range, as shown in FIG. A tip portion has a diameter of 20 to 50 nm, a length of about 1 to 2 μm, and a method for producing a needle-shaped aluminum nitride single crystal nanorod that grows vertically at a high density.
종래 본 발명자에 의해서 대한민국 특허 등록 제 623271호에서 염화수소 기체와 암모니아 기체의 사용량을 특정 범위로 조절하여 망간금속의 도핑량이 제어된 단결정 갈륨망간나이트라이드 나노선을 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 상기 제시된 발명은 염화수소 기체와 암모니아 기체의 사용량을 제어하여 갈륨금속에 도핑되는 망간금속을 내부결함이 없도록 도핑량을 조절하는 것으로, 상기에서 제조된 갈륨망간나이트라이드 나노선은 주상형(columnar)으로 본 발명의 침상형과는 나노막대의 구조에 차이가 있다.In the related art, Korean Patent Registration No. 623271 has proposed a method for manufacturing a single crystal gallium manganese nitride nanowire having a controlled doping amount of manganese metal by adjusting the amount of hydrogen chloride gas and ammonia gas in a specific range. The invention presented above is to control the amount of hydrogen chloride gas and ammonia gas to control the doping amount of the manganese metal doped in the gallium metal so that there is no internal defect, the gallium manganese nitride nanowires prepared in the columnar (columnar) There is a difference in the structure of the nanorods from the needle-shaped of the present invention.
즉, 본 발명은 알루미늄 금속을 단독 사용하여 제조된 나노막대는 침상형(needle)구조이고, 고밀도의 균일한 단결정 질화알루미늄(AlN) 나노 막대로 상기에서 제시한 종래 기술과 비교하면 염화물 기상 에피택셜법을 사용한다는 점에서는 유사하나, 본 발명은 침상형을 형성하기 위하여 반응장치, 사용된 기체의 분압 및 온도, 성장시간 등의 반응조건을 특별하게 한정한 것에 기술구성상의 특징이 있다. That is, in the present invention, the nanorod manufactured by using aluminum metal alone has a needle structure, and is a high-density uniform monocrystalline aluminum nitride (AlN) nanorod, compared with the above-described conventional technique. Although similar in terms of the use of the Shirrel method, the present invention is characterized by the technical constitution in that the reaction conditions such as the reaction apparatus, partial pressure and temperature of the gas used, growth time and the like are specifically defined to form a needle shape.
일반적으로 전계방출 소자에 있어서 끝이 뾰족한 침상형인 경우에는 전계를 방출 시킬 수 있는 임계 구동전압을 주상형에 비해 낮은 구동전압으로 전자를 방출 시킬 수 있는 면에 있어서 매우 우수하며, 특히 전계방출 에미터 용도에는 매우 적합하다. 그러나, 이러한 유용성에도 불구하고 침상형 구조를 갖는 나노막대의 제조가 결코 용이하지 않아 그 사용에 제약이 있었다.In general, in the case of the pointed needle type in the field emission device, the critical driving voltage capable of emitting an electric field is very excellent in emitting electrons at a lower driving voltage than the columnar type, and in particular, the field emission emitter It is very suitable for use. However, despite this usefulness, the production of nanorods having a needle-like structure has never been easy, and thus its use has been limited.
참고로 본 발명에서 사용된 염화물 기상 에피택셜법은 종래의 할라이드 기상 에피셜법(HVPE)과 유사한 것으로 상기 할라이드 대신 염화물을 대체 사용하여 반응을 수행한 것이다. For reference, the chloride vapor phase epitaxial method used in the present invention is similar to the conventional halide vapor phase epitaxial method (HVPE), and the reaction is performed by using chloride instead of the halide.
본 발명에 따른 침상형 질화알루미늄 단결정 나노막대를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing the acicular aluminum nitride single crystal nanorod according to the present invention will be described in detail.
질화알루미늄(AlN) 단결정 나노 막대를 HVPE 시스템을 통해 합성 할 때, 알루미늄(Al) 금속 분말, 염화수소(HCl) 기체 및 암모니아(NH3) 기체와 같은 반응 물질들이 열분해와 반응을 통해 기판 위에 질화알루미늄(AlN)을 형성하게 되는 바, 이의 반응은 다음 반응식 1 및 반응식 2와 같다.When synthesizing aluminum nitride (AlN) single crystal nanorods through HVPE system, reactants such as aluminum (Al) metal powder, hydrogen chloride (HCl) gas and ammonia (NH 3 ) gas are thermally decomposed and reacted with aluminum nitride on the substrate. (AlN) is formed, and the reaction thereof is the same as in
[반응식 1]
Al(s) + 3HCl(g) → AlCl3(g) + 3/2H2(g)Al (s) + 3HCl (g) → AlCl 3 (g) + 3 / 2H 2 (g)
[반응식 2]
AlCl3(g) + NH3(g) → AlN(s) + 3HCl(g)AlCl 3 (g) + NH 3 (g) → AlN (s) + 3HCl (g)
상기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, Al 고체 분말은 HCl 기체와 반응하여 염화물인 AlCl3를 형성하고, 이후에 NH3 기체와 반응하여 AlN 단결정 나노 막대 를 제조한다. 이때 HCl과 NH3 기체를 연속적으로 주입 할 경우, AlCl3와 NH3의 분압이 상승하므로, 반응식 2가 정반응 쪽으로 더 빠르게 일어나게 되어 AlN가 기판에 더 많이 증착할 수 있게 된다. 다시 말해 HCl과 NH3를 이용하여 AlN의 양을 조절 할 수 있게 됨을 나타낸다. 단, N2 기체는 반응가스(HCl, NH3)의 운반(carrier) 및 희석(dilute) 역할과 전제의 분압을 조절하는 역할을 담당하고 반응에는 직접적인 영향을 미치지 않는다.As shown in
즉, 본 발명은 도 2에 나타낸 장치를 이용하여 특정온도에서, Al 금속 분말과 HCl 기체와 NH3 기체와 반응하여 도 3에 나타낸 바와 같이 기판상에 단결정 AlN 나노막대를 제조한다. 이때 Al 고체 분말을 염화물로 만들기 위한 HCl:N2 기체와 염화물과 반응하게 될 NH3:N2 기체를 특정 비율로 조절하고, Al 금속 분말과 기판의 위치 및 반응조건 등을 제어하여, 침상형의 질화알루미늄 단결정 나노막대를 제조하는 것에 기술구성상의 특징이 있다.That is, the present invention reacts with Al metal powder, HCl gas and NH 3 gas at a specific temperature using the apparatus shown in FIG. 2 to produce a single crystal AlN nanorod on the substrate as shown in FIG. At this time, HCl: N 2 gas for making Al solid powder into chloride and NH 3 : N 2 gas to react with chloride are controlled at a specific ratio, and the position and reaction conditions of Al metal powder and substrate are controlled, and the needle type The technical features of the aluminum nitride single crystal nanorods are as follows.
도 2의 HVPE 시스템 개략도를 이용하여 침상형 질화알루미늄 단결정 나노막대를 제조하는 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.A method of manufacturing acicular aluminum nitride single crystal nanorods using the HVPE system schematic of FIG. 2 will be described in detail as follows.
수평 튜브로와 튜브형태의 반응석영관(350)에 내부석영관 및 가스 투입 라인으로 구성되어 있으며, 내부석영관(340)으로 HCl:N2 가스를 투입(321)하고, 동시에 NH3:N2 가스를 투입(322)한다. 상기 내부석영관(340)의 길이는 반응석영관(350)에 대하여 40 ∼ 60 길이%, 바람직하기로는 약 50 길이%를 유지하는 것이 좋으며, 내부석영관의 지름은 반응석영관 내부지름에 대하여 2 ∼ 3 길이%, 바람직하기로는 2.5 ∼ 3 길이% 범위를 유지한다. 상기 범위는 소위 '핫 존(HOT ZONE)'이라 일컫어지는 바, 통상적으로 반응 시 온도가 가장 높게 유지되는 부분으로 상기 내부석영관(340) 안에 알루미늄 금속 분말(310)이 위치하게 된다. 이에 상기 알루미늄 금속 분말(310)은 핫 존(HOT ZONE) 온도 내에 위치하는 것이 좋으며, 이는 내부석영관(340)의 출구를 기준으로 전체 석영관 길이에 대하여 3 ∼ 10 길이% 범위의 내부에 위치하는 것이 바람직하다. It consists of a horizontal tube furnace and a
또한, 본 발명에 따른 침상형 단결정 나노막대는 내부석영관(340)의 출구와 기판이 접촉하는 접촉면에서부터 출구 방향으로 형성되는 바, 상기 나노막대가 형성되는 부분은 접촉면을 기준으로 출구 방향으로 형성된 기판 길이에 대하여 1/3 ∼ 2/3 범위에 형성된다. 상기 1/3 범위 이내에서는 증착거리에 따라 증착 초기에는 핵생성 및 입자성장이 동시에 일어나기 때문에 나노막대가 형성되지 못하고 입자가 조밀하게 뭉쳐 덩어리를 형성하며, 2/3 범위를 초과하는 경우에는 앞부분에서 높은 증착율로 인하여 상대적으로 증착율이 급격히 저하되어 작은 덩어리가 드물게 형성된다.In addition, the needle-shaped single crystal nanorod according to the present invention is formed in the exit direction from the contact surface contacting the substrate and the exit of the
상기 질소는 캐리어(carrier) 기체 및 희석(dilute) 기체로 사용되며, 실제 반응은 염화수소 기체와 암모니아 기체가 사용된다.The nitrogen is used as a carrier gas and a dilute gas, and the actual reaction uses hydrogen chloride gas and ammonia gas.
상기 반응에 사용되는 유입되는 총 기체 즉, 질소, 염화수소 기체 및 암모니아 기체의 총 유량은 600 ∼ 1000 sccm 범위, 바람직하기로는 650 ∼ 750 sccm의 범위로 주입하며, 상기 유량이 600 sccm 미만이면 기판위에 두꺼운 박막의 염화알 루미늄 막이 형성되고 1000 sccm을 초과하는 경우에는 입경이 굵고 길이가 짧은 주상형태의 로드가 형성되어, 상기 목적에 맞지 않다. The total flow rate of the incoming gas used for the reaction, that is, nitrogen, hydrogen chloride gas and ammonia gas, is injected in the range of 600 to 1000 sccm, preferably in the range of 650 to 750 sccm, if the flow rate is less than 600 sccm on the substrate. When a thick thin film of aluminum chloride is formed and exceeds 1000 sccm, a rod having a columnar shape having a large particle diameter and a short length is formed, which is not suitable for the above purpose.
상기 염화수소 기체와 암모니아기체는 [HCl/NH3] 가스 유량비가 0.02 ∼ 0.05 부피비, 바람직하기로는 0.02 ∼ 0.03 부피비로 주입되는 바, 주입량이 0.02 부피비 미만이면 AlN의 원료 기체인 AlClx와 NH3 가스의 양이 감소하여 단결정 나노 막대가 형성되지 않고 작은 입자(particle)들이 형성되며, 0.05 부피비를 초과하는 경우에는 원료 기체의 양이 급격히 많아지게 되어 두꺼운 버퍼층이 형성되고 그 위에 짧고 굵은 로드가 형성되고, 냉각 시 기판상과의 상이한 열팽창으로 인하여 박리되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. The hydrogen chloride gas and the ammonia gas are injected at a [HCl / NH 3 ] gas flow rate of 0.02 to 0.05 volume ratio, preferably 0.02 to 0.03 volume ratio. If the injection amount is less than 0.02 volume ratio, AlCl x and NH 3 gas, which is a raw material gas of AlN, is used. As the amount of is reduced, small particles are formed without forming single crystal nanorods, and when the volume ratio exceeds 0.05 volume ratio, the amount of raw material gas is rapidly increased to form a thick buffer layer, and a short and thick rod is formed thereon. It is preferable to maintain the above range because a problem arises due to different thermal expansion of the substrate during cooling.
또한, 상기 염화수소 기체와 암모니아 기체, 즉 [염화수소 기체/질소]/[암모니아 기체/질소]는 대하여 0.6 ∼ 0.8 부피비로 주입되는 바, 주입량이 0.6 부피비 미만이면 충분한 증착비를 가지지 못하여 기판표면에 작은 입자들이 형성되고 0.8 부피비를 초과하는 경우에는 AlClx 기체의 발생이 많아 기판 표면에 암모니아와 반응하지 하지 않고 잔류하는 AlClx와 Cl2 고체입자들이 형성되는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. In addition, the hydrogen chloride gas and the ammonia gas, that is, [hydrogen chloride gas / nitrogen] / [ammonia gas / nitrogen] are injected at a volume ratio of 0.6 to 0.8, and when the injection amount is less than 0.6 volume ratio, the hydrogen chloride gas and the ammonia gas do not have a sufficient deposition ratio. If the particles are formed and exceeds the volume ratio of 0.8, the AlCl x gas is generated so that the remaining AlCl x and Cl 2 solid particles are formed on the surface of the substrate without reacting with ammonia.
이러한 반응은 680 ∼ 720 ℃, 바람직하기로는 690 ∼ 700 ℃의 상압에서 10 ∼ 30 분 동안 수행하는 바, 상기 반응온도가 680 ℃ 미만이면 기판에 얇은 막이 형성되며, 720 ℃를 초과하는 경우에는 짧고 굵은 주상(columnar) 구조와 많은 입자들이 형성되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위는 종래와 유사 범위이기는 하나, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 보다 한정된 특정의 범위에서 수행된다. 또한, 종래의 할라이드 기상 에피셜법이 10-2 ∼10-8 mtorr 범위의 압력하에서 수행된 것과는 달리 본 발명은 상압에서 수행이 가능한 바, 이는 염화수소에 의한 염화물 기상 증착이 기존 기화 한 후 이동하여 핵생성 되는 활성화 에너지가 낮고 AlClx의 높은 기화율로 인하여 증착율이 증가하기 때문에 얻어진 결과이다.This reaction is carried out for 10 to 30 minutes at an atmospheric pressure of 680 ~ 720 ℃, preferably 690 ~ 700 ℃ bar, if the reaction temperature is less than 680 ℃ to form a thin film on the substrate, if it exceeds 720 ℃ short It is desirable to maintain this range because of the problem of coarse columnar structure and formation of many particles. The temperature range is similar to the conventional one, but is carried out in a more specific range to achieve the object of the present invention. In addition, unlike the conventional halide vapor phase epitaxial method is carried out under pressure in the range of 10 -2 ~ 10 -8 mtorr, the present invention can be carried out at atmospheric pressure, which is moved to the nucleus after the vapor deposition of chloride gas phase by hydrogen chloride This is because the deposition rate increases due to the low activation energy generated and the high vaporization rate of AlCl x .
상기 일반적으로 성장 시간은 증가할수록 길이 성장보다는 부피 성장을 하여 나노막대의 직경이 커지게 되어 FED 에미터로 사용하기에는 적합하지 않은 형상을 갖게 되므로 성장 온도 범위에서 10 ∼ 30 분의 성장 시간을 유지하는 것이 바람직하다. In general, the growth time is increased by volume growth rather than length growth, so that the diameter of the nanorod becomes larger, so that it has a shape that is not suitable for use as a FED emitter to maintain a growth time of 10 to 30 minutes in the growth temperature range It is preferable.
기판은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 실리콘웨이퍼, 사파이어, GaAs, 및 SiC 웨이퍼 기판 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 실리콘웨이퍼 및 실리콘카바이드 웨이퍼를 사용하는 것이 좋다. 상기 사파이어 및 GaAs 기판 등은 0.5 ∼ 1 ㎛의 버퍼층이 형성되어 전계방출에 있어서 좋지 않은 결과를 유발할 수 있다.The substrate is generally used in the art, but is not particularly limited, and specifically, a silicon wafer, sapphire, GaAs, and SiC wafer substrate may be used. Preferably, a silicon wafer and a silicon carbide wafer are used. The sapphire, GaAs substrate and the like may form a buffer layer of 0.5 to 1 ㎛ may cause unfavorable results in the field emission.
이때, 상기 기판은 BOE(Buffer Oxide Etcher, 6:1)를 사용하여 세척하여 자연 산화층(native oxide)를 제거한 후 튜브(tube) 안의 중앙(Hot zone)에 위치시키고, 공정 시작 전에, 잔류 산소 제거를 위해 퍼징(purging)하여 사용하는 것이 좋다.At this time, the substrate is cleaned using a BOE (Buffer Oxide Etcher, 6: 1) to remove the native oxide (hot oxide) in the center (hot zone) in the tube (tube), before the start of the process, to remove residual oxygen Purging for use is good.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 질화알루미늄 단결정 나노막대는 침상형(needle) 구조이고, 고밀도의 균일한 단결정 질화알루미늄(AlN) 나노 막대가 형성되어 특히 전계방출 표시소자의 에미터 용으로 적용하는 경우 화학 및 기계적으로 안정하며, 전계방출 압력이 2 ∼ 6 V/㎛ 범위로 종래 7 ∼ 24 V/㎛ 범위를 나타내는 것에 비하여 현저히 낮은 전계방출 전압을 가진다.As described above, the aluminum nitride single crystal nanorod manufactured according to the present invention has a needle structure, and a high density uniform single crystal aluminum nitride (AlN) nanorod is formed, which is particularly applicable to emitters of field emission display devices. It is chemically and mechanically stable, and has a field emission voltage that is significantly lower than the field emission pressure in the range of 2 to 6 V / µm, compared to the conventional 7 to 24 V / µm range.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
실시예 Example
(100)면의 성장방향을 가지고, 가로 6 cm , 세로 0.5 cm 및 높이 0.07 cm 인 리콘웨이퍼 기판을 BOE(Buffer Oxide Etcher, 6:1)로 세척하여 자연 산화층(native oxide)를 제거한 후, 반응석영관(350) 튜브로 안의 중앙(Hot zone)에 위치시키고, 공정 시작 전에, 잔류 산소 제거를 위해 30분 가량 퍼징(purging)하였다.After removing the native oxide by washing the recon wafer substrate having a growth direction of (100) plane and having a width of 6 cm, a length of 0.5 cm, and a height of 0.07 cm with BOE (Buffer Oxide Etcher, 6: 1), the reaction was performed. The
도 2의 HVPE 시스템 개략도에 나타낸 바와 같이, 수평 튜브로와 튜브형태의 80 cm 길이, 28 cm 내부직경을 가지는 반응석영관(350) 안에 위치한 40 cm 길이, 0.6 cm 내부지름을 가지는 내부석영관(340)으로 HCl:N2(321) 주입하고, 반응석영관(350) 내부로 NH3:N2(322)가스를 주입하였다. 이때, 알루미늄(Al) 금속분말은 가스가 주입되는 내부석영관 끝부분으로 부터 1 인치(inch) 정도의 위치하고, 내부 석영관(340)의 출구는 기판(120)의 상면에 위치하되, 출구 끝 가장자리와 기판의 끝이 일직선을 유지하도록 하였다. 이때, 온도는 700 ℃에서, 25 분 동안 성장시켜 질화알루미늄 단결정 나노막대를 제조하였다. 상기 반응석영관(350)으로 총 가스인 질소, 염화수소 기체 및 암모니아 기체는 800 sccm이고, [HCl/NH3] 가스 유량비가 0.03 부피비이고, [HCl/N2]/[NH3/N2]는 0.7 부피비이었다.As shown in the schematic diagram of the HVPE system of FIG. 2, an internal quartz tube having a 40 cm length and a 0.6 cm inner diameter located in a
상기에서 성장된 AlN 나노막대는 기판과 내부석영관의 접촉면 기준으로, 출구방향으로 형성된 기판 길이에 대하여 1/3 정도 약 1 인치에 위치한 것이 침상형 구조를 나타낸다.The grown AlN nanorods have a needle-like structure located about 1/3 of an inch with respect to the length of the substrate formed in the exit direction with respect to the contact surface between the substrate and the internal quartz tube.
또한, 상기에서 성장된 AlN 나노막대의 전계방출 특성을 측정하기 위해서 도 3과 같이 ITO가 도포된 석영유리판을 사용하고, 상판은 하부에 FED용 형광체층을 도포하여 상기 발명된 AlN의 방출전자를 확인할 수 있는 소자구조를 설계하였다.In addition, in order to measure the field emission characteristics of the grown AlN nanorods, a quartz glass plate coated with ITO is used as shown in FIG. 3, and the upper plate is coated with a phosphor layer for FED on the lower portion to emit electrons of AlN invented. We designed a device structure that can be confirmed.
다음 도 4(A) 및 (B)의 주사전자현미경으로 나타낸 바와 같이, 성장된 AlN 나노막대는 균일한 직경과 길이를 가지는 수직 배향된 침상형을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다음 도 5는 성장된 단결정 AlN 나노막대의 X-선 회절 분석기로 얻어진 결과로, 성장된 AlN 나노막대는(002면)으로 우선 배향성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. Next, as shown by the scanning electron microscope of FIGS. 4 (A) and (B), it was confirmed that the grown AlN nanorods showed a vertically oriented needle shape having a uniform diameter and length. In addition, FIG. 5 shows a result obtained by the X-ray diffraction analyzer of the grown single crystal AlN nanorods, and it was confirmed that the grown AlN nanorods had preferential orientation with (002 plane).
다음 도 6은 성장된 나노선의 투과전자현미경 사진이며, (A)는 나노 막대 끝 모양이 뾰족한 침상형 구조이고, (B)는 결함이 없는 단결정 격자구조를 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 나노선의 표면은 산화층 또는 비정질층이 없는 좋은 품질의 1차원 단결정 AlN 나노막대를 성장한다는 것을 확인할 수 있었다. Next, Figure 6 is a transmission electron micrograph of the grown nanowires, (A) was confirmed that the needle-like structure of the pointed nano-rod shape, (B) has a single crystal lattice structure without defects. It was confirmed that the surface of the nanowires grew a good quality one-dimensional single crystal AlN nanorod without an oxide layer or an amorphous layer.
다음 도 7은 도 3의 전계방출소자를 이용하여 측정된 전계방출 특성그래프를 나타낸 것으로, 성장된 AlN 나노막대는 대략 2.6 V/㎛ 정도에서 구동되는 것을 확인할 수 있었다.Next, FIG. 7 shows a field emission characteristic graph measured using the field emission device of FIG. 3, and it can be seen that the grown AlN nanorods are driven at about 2.6 V / μm.
비교예 1 ∼ 4Comparative Examples 1 to 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 반응조건을 달리하여 단결정 AlN 나노막대를 제조하였다.A single crystal AlN nanorod was prepared in the same manner as in Example 1, but with different reaction conditions as shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 비교예 1 및 2와 같이 반응온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 도 8의 (A)와 (B)에 나타낸 작인 입자나 주상형 나노 로드가 형성되더라도 버퍼층이 형성된다는 것을 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 전계방출 효과를 떨어뜨리는 요인인 된다. 즉, 상기 특정온도 범위에서 성장되는 침상형 나노로드는 성장온도에 따른 증착율에 의해 영향을 받는다는 것을 확인 할 수 있다. As shown in Table 1, when the reaction temperature is outside the scope of the present invention as in Comparative Examples 1 and 2, even if the small particles or columnar nanorods shown in Figs. 8A and 8B are formed, a buffer layer is formed. You can see that it becomes. This is a factor that reduces the field emission effect. That is, it can be seen that the needle-shaped nanorods grown in the specific temperature range are affected by the deposition rate according to the growth temperature.
또한 상기 비교예 3과 같이 전체 가스유량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 도 8의 (C)에 나타낸 바와 같이 두꺼운 박막형태의 결정구조를 확인할 수 있었으며, 박막 내부에는 주상형 박막구조를 가지는 것으로 확인되었다. 이는 반응관 전체 반응 압력의 증가로 반응기체의 핵생성 뿐만 아니라 핵성장을 동시에 일어나기 때문인 것으로 판단된다. In addition, when the total gas flow rate is outside the scope of the present invention as in Comparative Example 3, as shown in FIG. 8 (C), the crystal structure of the thick thin film was confirmed, and the columnar thin film structure was formed inside the thin film. Confirmed. This is believed to be due to the increase in the reaction pressure of the reaction tube as well as the nucleation of the reactor as well as the nuclear growth.
상기 비교예 4는 암모니아에 대한 염화수소 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우로, 암모니아에 대한 염화수소 비율을 증가시키면 침상형 나노로드가 형성되나, HCl에 의해서 AlClx 반응기체의 비율이 증가하여 균일한 증착이 이루어지지 못하여 비교적 두껍고, 불균일한 버퍼층이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. Comparative Example 4 is a case in which the ratio of hydrogen chloride to ammonia is outside the scope of the present invention. When the ratio of hydrogen chloride to ammonia is increased, needle-shaped nanorods are formed, but the ratio of AlCl x reactant is increased by HCl to make it uniform. It could be confirmed that the deposition was not performed and a relatively thick, non-uniform buffer layer was formed.
비교예 5 Comparative Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 기판과 내부석영관의 접촉면 기준으로, 출구방향으로 0.5 인치 이하와 1.5 인치 이상이 되는 지점에 형성된 나노막대를 관찰하였다.In the same manner as in Example 1, based on the contact surface of the substrate and the internal quartz tube, the nano-rod formed at the point of 0.5 inches or less and 1.5 inches or more in the exit direction was observed.
다음 도 9의 (A)와 (B)에 나타낸 바와 같이, 나노막대가 형성되지 못하고 입자가 조밀하게 뭉쳐 덩어리를 형성하거나, 작은 덩어리가 드물게 형성된다.Next, as shown in Figs. 9A and 9B, the nanorods are not formed and the particles are densely packed to form agglomerates, or small agglomerates are rarely formed.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 1차원 단결정 AlN 나노막대는 FED용 전계방출용 에미터로 적용이 유리하며, 이를 이용하여 저전력 고효율 안정한 장 수명 발광 소자를 구현할 수 있으며, FED용 에미터 뿐만 아니라 기계적 특성이 우수하여 MEMS용 마이크로프로브(microprobe)로 응용가능하며, 특히 침상형태의 1차원구조를 가지기 때문에 AFM 또는 STM의 프로브 팁(probe tip)으로 이용할 수 있고, 특히 직접천이형 3-5족 반도체이므로 UV 포토 디텍터(photo detector) 및 UV 레이져(laser)로 응용이 가능하여 차세대 디스플레이 및 나노포토닉(nano photonic) 뿐만 아니라 다양한 분야로 활용할 수 있다. As described above, the one-dimensional single crystal AlN nanorod manufactured according to the present invention is advantageously applied as a field emission emitter for FED, by which it is possible to realize a low power, high efficiency and stable long life light emitting device, and not only an FED emitter but also a mechanical Because of its excellent properties, it can be used as a microprobe for MEMS. Especially, since it has a needle-shaped one-dimensional structure, it can be used as a probe tip of AFM or STM. Therefore, it can be applied as UV photo detector and UV laser, and can be used for various fields as well as next-generation display and nano photonic.
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