KR100825916B1 - Ｘ―선 회절을 이용한 보석용 다이아몬드의 감별방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 X-선 회절을 이용한 보석용 다이아몬드의 감별 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 감별하고자 하는 다이아몬드를 X-선 회절 분석기의 시편홀더에 마운팅하는 단계(단계 1); 및 상기 다이아몬드의 적절한 X-선 회절조건을 선택하여 X-선 조사하고 회절되는 X-선 회절 이미지를 검출기로 검출하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 보석용 다이아몬드 감별하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 일반적인 보석학적 감정방법으로 구별하기 힘든 다이아몬드의 감별에 유용하게 사용될 수 있다.

다이아몬드, X-선 회절

Description

Ｘ―선 회절을 이용한 보석용 다이아몬드의 감별방법{Identification method of diamond using X-ray diffraction}

도 1은 본 발명에 따른 X-선 회절을 이용하여 다이아몬드를 감별하는 방법을 설명하는 모식도를 나타낸다.

1: X-선 투사기

2: 다이아몬드 시편

3: 슬릿

4: X-선 감광필름

도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 얻어진 X-선 회절 이미지를 나타낸다.

a: 천연 다이아몬드

b: 처리 다이아몬드

c: 합성 다이아몬드

본 발명은 X-선 회절을 이용하여 보석용 다이아몬드를 감별하는 방법에 관한 것이다.

다이아몬드는 그리스어 '아다마스(adamas: 정복하기 어렵다)'에서 유래하였으며, 그 이름처럼 지구상 보석중에 경도가 큰 물질이다. 천연 다이아몬드는 탁월한 경도, 지순한 무색투명도, 높은 굴절률 및 분산력을 지녔으며 단일 원소인 탄소로 생성된 유일한 보석이다. 천연 다이아몬드의 본래의 출처는 킴벌라이트(kimberlite)로 알려져 있다. 상기 킴벌라이트는 감람석, 사문석, 운모, 칼사이트 외에 아주 드문 소량의 광물 등을 포함하여 구성되는 화성암의 일종이다.

상기 킴벌라이트는 지표를 향해 분출되기 이전의 매우 깊은 곳에서 높은 온도와 압력을 받아 결정화된다. 천연 다이아몬드 형성 조건은 대개 지하 약 140 ~ 200 ㎞의 깊이에서 탄소 원자들이 1500 ℃ 정도의 고온과 1 ㎝²당 65,000 ㎏의 고압이 필요한 것으로 알려져 있다. 상기 천연 다이아몬드는 이러한 조건에서 생성되며, 높은 수요에도 불구하고 자연적 발생의 희소성으로 인해 수요량을 만족시키지 못하였다.

이러한 다이아몬드의 수요를 충족시키기 위하여 다이아몬드를 합성하는 방법이 개발되었으며, 다이아몬드를 합성하는 방법에는 고온고압(High pressure-High temperature, HPHT)법 및 기상화학증착법(chemical vapor deposition, CVD)법이 있 다.

상기 고온고압법에 의한 다이아몬드의 합성은 1955년 미국의 제너럴 일렉트릭사(GE) 연구소에 의해 최초로 이루어졌다. 상기 다이아몬드는 탄소와 주로 제8족의 전이금속원소, 또는 이들의 합금을 사용하여 약 7.5만 atm, 1,700 ℃ 이상의 고온·고압 조건하에서 합성되었다. 상기 합성은 수 분 안에 완료되며, 합성되는 다이아몬드는 보통 1 ㎜ 이하의 미립결정의 형태가 되는데, 이것은 주로 연마재용으로 사용된다.

합성을 위한 고온고압 발생장치로는 벨트 장치나 사면체, 육면체, 다면체 등의 앤빌이 있다. 또 화약 폭발에 의한 충격파로도 다이아몬드 합성이 가능하다. 합성 기술이 진보함에 따라, 1970년에는 보석용으로 사용할 수 있는 투명한 1캐럿 이상 크기의 원석이 제너럴 일렉트릭사에 의해 합성되었다. 오늘날에는 중국, 미국, 남아프리카공화국, 대한민국 등지에서 다이아몬드가 대량으로 합성되어, 공업용으로 널리 사용되고 있다.

또한, 기상화학증착법에 의한 다이아몬드의 합성법은 기존의 높은 온도와 높은 압력에 의한 합성다이아몬드보다 낮은 압력에서 수소와 메탄가스를 적절한 열원에 반응시켜 다이아몬드를 박막(薄膜) 형태로 합성하는 방법으로, 상기 방법에 의해 생성된 다이아몬드는 높은 경도 및 열전도의 특성으로 인해 기계가공 및 전자부품 소재로 폭 넓게 응용되고 있다.

상기 기상화학증착법은 메탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 메틸알콜, 에틸알콜, 아세톤 등의 탄소원자를 함유하고 있는 화합물을 수소로 희석한 혼합가스를 사용하 여 다이아몬드를 합성한다. 상기 혼합가스를 열 또는 전자로 분해 여과함에 따라 여러 활성 가스가 생성되어 플라즈마 상태를 이루며, 700 ~ 1000 ℃로 온도 조절된 기판 위에 증착됨으로서 다이아몬드를 형성할 수가 있다.

이러한 기상화학증착법에 의해 합성된 다이아몬드는 다이아몬드의 특성을 이용한 산업적 응용뿐만 아니라, 상기 기상화학증착법으로 다이아몬드를 합성하면서 지금까지 기대할 수 없었던 다이아몬드가 지닌 여러 가지 우수한 특성을 폭넓게 응용할 수 있는 새로운 분야(공구, 내마모부품, 광학부품, 전기전자부품, 반도체 센서 등)까지 이용될 수 있음을 알았다. 이러한 기상화학증착법은 다결정질(Polycrystalline)의 박막의 형태로 다이아몬드를 합성시켜 왔지만, 아폴로 다이아몬드사에서는 최초로 다결정질이 아닌 단결정(Single crystal)을 합성함으로서 보다 향상된 보석용 품질을 지닌 합성 다이아몬드를 제조할 수 있게 되었다.

천연 다이아몬드는 지하 깊숙한 곳에서 고온고압의 조건에서 생성되고, 이러한 고온고압을 인위적으로 설치한 고압고온 장치를 이용하여 다이아몬드를 합성시켜 왔으나, 기상화학증착법은 플라즈마 분위기를 이용하여 저온에서도 가능하게 한 다이아몬드 합성 방법이다.

상기 고온고압법에 의한 다이아몬드 합성법을 응용하여, 최근에는 소형이며 경제적으로 고온고압 환경을 만들 수 있는 스플릿-스피어(split-sphere)형 고온고압 합성기가 개발되었고, 이를 이용하여 질소가 함유되어 갈색을 띄는 저급 천연다이아몬드를 고온고압 처리함으로써 가치가 높은 무색 또는 팬시칼라로 향상 처리된 다이아몬드가 개발되었다. 상기 다이아몬드는 천연무색의 다이아몬드 가격의 80%정도에서 판매됨으로써 다이아몬드의 가격을 낮추는데 기여하였다.

한편, 유사한 기자재를 이용하여 고온고압 환경에서 강자성 솔벤트와 온도구배법으로 탄소를 직접 대형다이아몬드로 성장시키는 방법에 의해 3캐럿 이상의 다이아몬드를 합성하는 기술이 개발되었으며, 상기 방법에 의해 합성된 다이아몬드는 천연다이아몬드의 60%정도에서 판매됨으로써 다이아몬드의 가격을 더욱 낮추었다.

그러나, 합성 기술이 발달함에 따라, 다이아몬드의 가격이 저하되어 일부거래에서는 처리 또는 합성 다이아몬드를 나타내는 표식을 제거하고 천연 다이아몬드로 거래되는 경우가 빈번해짐으로써 보석용 다이아몬드 거래시의 심각한 문제를 야기하고 있다.

초기 다이아몬드 감별 기준은 고온고압 처리된 다이아몬드인 경우의 확대시 내부에서 보이는 탄소점으로 감별하였으나, 기술발달로 다이아몬드 내에 탄소점이 보이지 않아 감별이 어려운 상황이다. 또한 합성 다이아몬드인 경우에는 강자성 솔벤트의 잔류물에 의해 강자성(ferromagnetic) 반응을 나타내므로, 이러한 자기적 특성을 이용하여 자석으로 감별해내는 방법을 사용하였으나, 최근 합성다이아몬드에서는 잔류물의 저감과 질소제거제에 의한 상자성(paramagnetic) 효과를 나타내기 때문에 상기 두 가지 방법을 이용한 감별로는 천연 다이아몬드와 처리 또는 합성 다이아몬드를 감별하는 데 어려움이 있다.

또한, 상기 천연, 처리 또는 합성 다이아몬드는 같은 결정질 다이아몬드로서 일반 보석감정 방법인 굴절율, 확대검사, 열전도도검사, 겉밀도검사 등의 결과가 모두 동일하기 때문에 일반적인 보석학적 감정방법으로는 감별하는 것이 불가능하다.

나아가, 색 특성에 영향이 큰 질소의 단위부피당 밀도를 측정하는 방법 감별기준이 될 수 있으나 SIMS나 ED-XRF 등의 고가 기자재를 써야하고 시간이 많이 걸리는 단점이 있다. 이에, 비파괴적이고, 신속하면서도 경제적인 감별방법이 요구된다.

일반적으로 파(波)가 장애물에 충돌했을 때 입자의 충돌과는 달리 장애물의 그늘 부근에도 파가 생긴다. 이것이 파의 회절이다. X-선은 전파나 빛과 마찬가지로 전자기적인 파이며 물질에 충돌시에 회절을 일으키게 된다. 원자가 어떤 규칙에 따라 배열한 집합체에 X-선을 조사하면 각각의 원자로부터의 산란파가 서로 간섭현상을 일으켜 특정한 방향으로만 회절파(X-선 회절)가 진행한다. 이것이 X-선 회절 현상이다. X-선 회절의 강도와 진행 방향은 물질을 구성하는 원자의 종류와 배열 상태에 따라 달라진다. 그러한 특징을 이용한 X-선 회절법은 물질의 미세한 구조를 이해하는데 도움을 준다.

물질의 미세한 구조에 관한 지식은 물질의 여러 성질을 이해하기 위한 기본적인 정보의 하나이다. 예를 들면, 같은 탄소원자로 이루어진 다이아몬드와 흑연이 전혀 다른 성질을 갖는 것을 그 원자배열의 차이를 연구함으로써 알 수 있다. 슬릿 에 의한 X-선 회절은 1903년에 관측되었으나, 보다 일반적인 결정에 의한 X-선 회절은 1912년 M. 라우에의 예측에 근거하여 실시된 실험으로 발견되었으며, 그 후 브래그 부자(W.H.브래그, W.L.브래그) 및 P.드바이에 의해 확인되었다.

현재 X-선 회절법은 고체화학, 물성물리학, 생물학, 우주지구과학, 물질을 대상으로 하는 연구 또는 반도체공업, 금속공업 등 산업 분야, 물질구조의 해석, 물질 동정(同定), 결정체의 크기 측정 등에 널리 이용되고 있다. X-선 회절법은 원자배열 상태와 X-선 회절이 나타내는 방향과의 관계를 나타내는 조건식(브래그 조건 또는 라우에 조건)을 통하여 물질의 구조를 해석하는데 도움을 준다.

다이아몬드를 감별하는데 있어서, 종래기술은 대한민국 공개특허 제1997-7005749호에는 합성 다이아몬드로부터 무색 또는 거의 무색의 천연 다이아몬드를 구별하기 위한 단순하고, 안전하며 컴팩트한 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는 250 ㎚ 또는 225 ㎚ 미만의 자외선 광선의 성분을 갖는 조사 광선으로 고정된 다이아몬드에 조사하는 플래시 램프가 자체내에 있는 챔버를 가지며, 상기 램프에 의해 조사된 후에 상기 다이아몬드에 의해 발산되는 인광의 세기는 광전자 중배관 튜브에 의해 측정되며, 이것이 마이크로프로세서로 신호를 주게 되고, 상기 인광의 세기가 한계치로 감소 되는 시간의 경과를 시각적으로 나타내는 디스플레이를 구비하며, 다이아몬드가 인광을 가지고 있지 않거나, 또는 짧은 인광 시간을 가지고 있는 경우에는 천연인 것으로 분류하는 장치에 관해서 기재하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제1999-35900호에는 다이아몬드의 위에 합성된 다 이아몬드층이 증착되어 있는지 검사하기 위하여, 다이아몬드에 반사 및 굴절된 방사선의 패턴을 형성하기 위하여 자외선이 조사되고, 반사 및 굴절된 방사선의 패턴은 다이아몬드 뒤의 스크린상에서 나타내는 것에 관해서 기재하고 있다.

그러나, 상기 종래기술들은 자외선을 이용하여 인광의 발생유무를 측정하거나 반사 및 굴절된 방사선의 패턴의 차이를 이용하여 다이아몬드 감별에 이용하는 방법으로서, 다이아몬드의 합성과정에서 발생하는 내부 스트레스 영역의 유무에 의한 구조적인 차이를 이용하여 감별하는 방법에 비해 정확성이 떨어진다는 단점이 있다.

이에 본 발명자는 고온고압 합성법에 의해 제조된 다이아몬드 결정체의 내부에 존재하는 스트레스 영역에 의하여 X-선을 조사한 후 X-선 회절기를 이용하여 회절된 X-선을 시각화하여 천연, 처리 및 합성 다이아몬드의 감별에 관한 연구를 수행하던 중 종래의 일반적인 보석학적 감별방법으로는 불가능했던 다이아몬드의 감별 대신, 비파괴적이고, 신속하면서도 경제적인 개선된 감별방법을 개발하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 X-선 회절을 이용한 보석용 다이아몬드를 감별하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감별하고자 하는 다이아몬드를 X-선 회절 분석기의 시편홀더에 마운팅하는 단계(단계 1); 및 상기 다이아몬드의 적절한 X-선 회절조건을 선택하여 X-선을 조사하고, 회절되는 X-선 회절 이미지를 검출기로 검출하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 다이아몬드 감별하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 상기 단계 1은 감별 대상 다이아몬드를 마운팅하는 단계이다. 다이아몬드는 일반적으로 전반사를 위해 3차원적인 크라운/파빌리온으로 이루어진 커팅 형태를 하고 있다. 상기 마운팅은 상기 크라운부의 가장 평탄한 평면부인 테이블 면을 선택하고, 비정질 접착제를 이용하여 X-선 회절기의 시편홀더에 고정시키는 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 단계 2는 일반적으로 보석용 다이아몬드는 단결정 구조로서 특정한 X-선(예를 들면, Cu kα선) 파장을 조사하면 결정면에 따라 λ=2dsinθ의 브레그(Bragg) 회절법칙(여기서 λ는 조사하는 X-선의 파장, d는 결정면 사이의 거리, θ는 다이아몬드 결정면과 X-선 입사선 사이의 각도이다)에 의해 특정한 각 도에서 보강간섭에 따른 회절이 일어나고, 그 결과 많은 X-선이 반사되게 된다.

따라서, 다이아몬드의 적절한 결정면 방향에 대해서 X-선을 조사하면 많은 양의 X-선이 회절 조건을 만족하게 되고 반사부에 X-선에 의해 감광되는 필름을 놓으면, 상기 필름에 다이아몬드 형상이 현상될 수 있다. 본 발명의 기술적 특징 중에 하나는 바로 상술한 회절조건을 만족시키는데 있다.

이러한 관점에서, 본 발명에 따른 상기 적절한 X-선 회절조건은 다이아몬드 결정면과 이에 의해 반사되는 X-선 사이의 각도(2θ)가 20 ~ 30°, 40 ~ 50°, 65 ~ 75° 중 어느 하나 이상의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 X-선이 회절되는 2θ에 대응하는 밀러 지수로 표시되는 다이아몬드의 결정면은, 20 ~ 30°, 40 ~ 50° 및 65 ~ 75°각각에 대하여 (100), (111) 및 (110)면이다.

또한, 본 발명에 따른 상기 다이아몬드의 감별은 상기 다이아몬드 결정면에 존재하는 불균일한 스트레스 영역에 의해 발생되는 X-선 회절 이미지의 차이로 감별할 수 있다. 천연 다이아몬드가 오랜 시간을 고온고압 환경하에서 생성되어 불균일 스트레스 영역이 없는 반면, 짧은 시간에 고온고압 처리에 의해 생성된 처리 및 합성 다이아몬드는 단결정 내부에 불균일한 스트레스 영역이 존재한다.

X-선 회절을 이용한 보석용 다이아몬드의 감별방법은 천연 다이아몬드와 고온고압 처리 또는 합성 다이아몬드의 불균일 스트레스 영역을 측정을 위하여, 상기 각각의 다이아몬드 시편의 크라운부의 제일 평탄한 평면부인 테이블 면을 X-선 회 절기의 시편홀더에 비정질 접착제를 이용하여 고정하고, 적절한 산란각을 이룰 수 있는 각도에서 X-선을 각 다이아몬드의 테이블 전면에 조사한 후, X-선을 차단한다. 이후, 검출기의 감광 필름을 현상하고, 상기 필름을 확대해서 관찰하여 천연, 처리, 합성 등의 다이아몬드의 불균일한 어두운 밴드형태의 스트레스 영역을 감광된 필름을 통해 구별할 수 있다.

상기 불균일 스트레스의 존재는 천연 다이아몬드와 처리 또는 합성 다이아몬드에 의해 발생되는 X-선 회절 이미지의 차이를 유발하게 된다. 즉, 불균일한 스트레스가 없는 천연 다이아몬드의 경우에는 검출기의 감광필름에 감광되는 X-선 회절 이미지가 다이아몬드 형상으로 균일하게 나타나는 반면, 불균일한 스트레스가 결정 내부에 존재하는 고온고압 처리 또는 합성 다이아몬드의 경우에는 다이아몬드 형상이 나타나지만, 주변부와는 다른 감광 정도를 갖기 때문에 어둡게 나타난다.

따라서, 본 발명에 따른 보석용 다이아몬드의 감별은 X-선 회절의 결과 검출기에 검출되는 회절 이미지의 균일 정도에 의해 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 동일한 원리를 이용하여 시각화 과정을 더 단순화시키거나 천연 다이아몬드와 고온고압의 처리 및 합성 다이아몬드의 차이점을 부각시키는 관련 공정을 부가적으로 더 포함할 수 있다.

더욱이, 상기 X-선 회절을 일으키기 위해 기존의 X-선 회절기를 어떠한 변형 없이 사용할 수 있으며, 나아가, X-선 회절기를 적절히 변형하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> X-선을 이용한 보석용 다이아몬드의 감별

0.25 캐럿(carat)의 천연 다이아몬드, 고온고압 처리 및 합성 다이아몬드를 준비하고, 상기 각각의 다이아몬드 시편의 크라운부의 제일 평탄한 평면부인 테이블 면을 X-선 회절기(Simens사 Kristalloslex 810)의 시편홀더에 비정질 접착제를 이용하여 고정하였다.

X-선 산란각이 2θ=45°조건에서 3개 시편을 마운팅하고 빔 직경이 2 ㎜인 Cu kα=1.54 Å의 X-선을 각 다이아몬드의 테이블 전면에 20초간 조사한 후, X-선을 차단하였다. 이후, 검출기의 감광 필름을 현상하고, 상기 필름을 10배로 확대해서 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 천연 다이아몬드는 균일한 컨트라스트(contrast)를 보이는 반면, 처리 및 합성 다이아몬드는 각각 명확하고 불균일한 어두운 밴드형태의 스트레스 영역을 보였다.

본 발명에 따른 감별 방법은 X-선 조사로 비교적 단시간에 다이아몬드 내부의 스트레스 영역을 시각화하는 것이 가능하여, 천연 다이아몬드와 고온고압 처리 및 합성 다이아몬드를 감별하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. 감별하고자 하는 다이아몬드를 X-선 회절 분석기의 시편홀더에 마운팅하는 단계(단계 1); 및

   상기 다이아몬드의 회절조건으로 다이아몬드 결정면과 상기 결정면에 의해 반사되는 X-선 사이의 각도(2θ)를 20 ~ 30°, 40 ~ 50° 및 65 ~ 75° 중 어느 하나의 범위에서 선택하여 X-선을 조사하고, 회절되는 X-선 회절 이미지를 검출기로 검출하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 다이아몬드 감별방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 2θ가 25°, 45° 및 70° 중 어느 하나에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 감별방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 2θ 범위에서 X-선이 회절되는 다이아몬드의 결정면은 20 ~ 30°, 40 ~ 50° 및 65 ~ 75° 각각에 대하여 (100), (111) 및 (110)면인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 감별방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드의 감별은 다이아몬드 결정면에 존재하는 불균일한 스트레스 영역에 의해 발생하는 X-선 회절 이미지의 차이로 감별하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 감별방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 X-선 회절 이미지의 차이는 상기 불균일한 스트레스 영역에 의해 검출기의 필름상에 감광되는 다이아몬드 이미지의 균일 정도에 차이인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 감별방법.

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