KR100814631B1 - Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Higher Alcohol or Polyol - Google Patents

Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Higher Alcohol or Polyol Download PDF

Info

Publication number
KR100814631B1
KR100814631B1 KR1020060124102A KR20060124102A KR100814631B1 KR 100814631 B1 KR100814631 B1 KR 100814631B1 KR 1020060124102 A KR1020060124102 A KR 1020060124102A KR 20060124102 A KR20060124102 A KR 20060124102A KR 100814631 B1 KR100814631 B1 KR 100814631B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite powder
porous silica
powder
polyol
pentaerythritol
Prior art date
Application number
KR1020060124102A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20080003182A (en
Inventor
박세준
이승환
전상훈
권순상
김경남
김덕희
장이섭
Original Assignee
(주)아모레퍼시픽
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)아모레퍼시픽 filed Critical (주)아모레퍼시픽
Publication of KR20080003182A publication Critical patent/KR20080003182A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100814631B1 publication Critical patent/KR100814631B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25Silicon; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/007Preparations for dry skin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/2071,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/24Tetrahydroxylic alcohols, e.g. pentaerythritol
    • C07C31/245Pentaerythritol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16Pore diameter

Abstract

본 발명은 펜타에리스리톨 유도체; 및 탄소수 16 내지 22의 고급알콜 또는 폴리올;이 다공성 실리카에 흡착 및 포집되어 발수력 뿐만 아니라 보습력, 수분 보유력과 수분 함유력을 동시에 가지는 다공성 실리카 복합분체를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 다공성 실리카에 피부 각질층의 수분 유지 능력을 향상시키며, 특히 건조환경에서도 높은 수분 보유력을 보이는 펜타에리스리톨 유도체 및 발수력을 가지는 고급알콜 또는 보습력을 가지는 폴리올을 많은 세공을 가지는 다공성 실리카에 흡착 및 포집하여 보습력, 수분 보유력과 수분 함유력을 동시에 가지는 복합 분체에 관한 것이다.The present invention is pentaerythritol derivatives; And higher alcohols or polyols having 16 to 22 carbon atoms; adsorbed and trapped by the porous silica to provide a porous silica composite powder having moisture repellency, moisture retention, and moisture content at the same time. Moisturizing ability, moisture retention ability by adsorbing and trapping pentaerythritol derivative and high alcohol or water repellent polyol having high water repellency and polyol having moisturizing ability to porous silica having many pores. The present invention relates to a composite powder having both water and moisture content.

펜타에리스리톨 유도체, 고급알콜, 2-옥틸도데카놀, 폴리올, 1,3-부틸렌글리콜, 수분유지능력, 보습력, 다공성 실리카, 발수력, 복합 분체 Pentaerythritol derivatives, higher alcohols, 2-octyldodecanol, polyols, 1,3-butylene glycol, moisture retention ability, moisture retention ability, porous silica, water repellency, composite powder

Description

펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 다공성 실리카에 포집 및 흡착된 다공성 실리카 복합분체{Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Higher Alcohol or Polyol}Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Higher Alcohol or Polyol, in which pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols are trapped and adsorbed on porous silica

도 1 - 발수력 비교 사진(좌:대조구(control), 중:비교제형예 1, 우:제형예 1)1-Water repellency comparison photo (left: control, middle: comparative formulation example 1, right: formulation example 1)

도 2 - 접촉각(contact angle) 결과 사진(좌:대조구(control), 중:비교제형예 1, 우:제형예 1)Figure 2-Contact angle result photo (left: control, middle: comparative formulation example 1, right: formulation example 1)

본 발명은 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 다공성 실리카에 흡착 및 포집되어 보습력, 수분 보유력과 수분 함유력을 동시에 가지는 다공성 실리카 복합분체에 관한 것이다.The present invention relates to a porous silica composite powder having pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols adsorbed and collected on porous silica and having moisture retention, moisture retention and moisture content.

피부의 각질층은 외부의 유해물질로부터 인체를 보호하며, 피부 내의 수분이 외부로 증발되는 것을 억제하고 피부가 촉촉함을 유지하도록 하는 기능을 담당한다. 그러나, 피부의 노화에 따른 피부 각질층의 기능 저하로 피부에 있는 수분이 이탈되어 피부가 건조함을 느끼기 쉬워지며, 더욱이 건조한 환절기나 겨울철에는 이러한 경향이 두드러진다.The stratum corneum of the skin protects the body from harmful substances from the outside, and serves to prevent moisture in the skin from evaporating to the outside and keep the skin moist. However, due to the deterioration of the function of the stratum corneum due to the aging of the skin, the moisture in the skin is released, so that the skin is easy to feel dry, moreover, this tendency is prominent in the dry season or winter.

이러한 이유로 피부가 느끼는 건조감을 개선하기 위한 많은 보습제들이 개발되어 왔다. 대표적인 예로서 수용성 유래의 보습제와 세라미드를 들 수 있다. 아미노산, 유기산, 요소 등과 같은 수용성 유래의 보습제들은 수분을 흡수하는 능력이 뛰어나 각질층에 수분을 제공하기 때문에 가장 보편적인 보습제로 사용되고 있다. 하지만 겨울철과 같이 습도가 낮은 건조 환경에서는 수분보유력 및 보습력이 현저하게 떨어지는 문제점을 가지고 있으며, 또한 메이크업 파우더 화장료에 적용시 수용성 유래로 인해 메이크업 파우더 화장료의 화장 지속성이 현저하게 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 그리고 세라미드는 피부 각질층 세포간 지질의 중요한 구성 성분으로서 피부 장벽기능 강화를 통해 피부의 수분 유지에 뛰어난 효과를 보이지만, 기초 화장료에 적용하였을 경우 수분 함유력이 떨어지는 문제점으로 인하여 실제 사용하였을 경우 보습력이 떨어지는 문제점이 있으며, 메이크업 파우더 화장료에 적용하였을 경우 화장료에 사용되는 오일들과의 상용성이 떨어져 유효함량을 적용시에 제형의 안정성이 떨어져 사용하는데 어려움이 있다. For this reason, many moisturizers have been developed to improve the dryness of the skin. As a typical example, a water-soluble moisturizer and ceramide can be mentioned. Water-soluble moisturizers such as amino acids, organic acids, urea, etc. are used as the most common moisturizers because they have excellent ability to absorb water and provide moisture to the stratum corneum. However, in a dry environment with low humidity, such as winter has a problem that the moisture retention and moisturizing power is significantly lowered, and also has a problem that the makeup sustainability of the makeup powder cosmetics is significantly lowered due to the water-soluble origin when applied to the makeup powder cosmetics. And ceramide is an important component of the intercellular lipids of the stratum corneum, showing excellent effect on the skin's moisture retention by strengthening the skin barrier function, but when applied to the basic cosmetics, the moisture content is lowered when it is actually used. There is a problem, when applied to the make-up powder cosmetics is difficult to use the compatibility of the oils used in the cosmetics, the stability of the formulation is reduced when the effective content is applied.

따라서, 건조환경에서도 높은 보습력, 발수력, 수분 보유력과 수분 함유력을 가져 피부의 수분 유지에 우수한 효과를 보이면서도 기초 화장료 뿐만 아니라 메이크업 파우더 화장료에 적용하는 경우에도 화장 지속성을 저해하지 않으며, 사용이 용이한 보습제의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it has a high moisturizing power, water repellency, moisture retention and moisture content even in a dry environment, and shows excellent effects on the moisture retention of the skin, but does not impair makeup persistence even when applied to makeup powder cosmetics as well as basic cosmetics. It is necessary to develop an easy moisturizer.

대한민국 특허출원 제10-2004-0024704호에는 새로운 형태의 보습제인 펜타에리스리톨 유도체가 개시되어 있으나, 펜타에리스리톨 유도체는 친수성의 계면활성 력으로 인하여 제형에 적용하는데 제한적이며, 따라서 수분 함유력이 떨어지는 결과를 초래하여 수분량의 저하로 보습효과를 나타내는데 문제점을 지니고 있었다. 또한 펜타에리스리톨 유도체는 메이크업 파우더류 화장품에서 친수성의 계면활성력으로 인한 발수력 저하로 나타나는 화장 지속성 저하와 파우더의 응집현상으로 인해 사용할 수 없으므로 그 사용에 제한적인 문제점을 지니고 있었다. Korean Patent Application No. 10-2004-0024704 discloses a new type of moisturizing pentaerythritol derivative, but pentaerythritol derivative is limited to application to the formulation due to the hydrophilic surfactant activity, thus resulting in poor water content. As a result, there was a problem in showing the moisturizing effect due to the decrease of the moisture content. In addition, pentaerythritol derivatives have limited problems in their use because they cannot be used due to the deterioration of makeup persistence and powder agglomeration which appear as a decrease in water repellency due to hydrophilic surfactant in cosmetic makeup powders.

또한 대한민국 특허출원 제10-2005-0094794호에 이를 개선하여 다공성 실리카에 포집된 한 새로운 형태의 보습제를 개발하였으나, 기초 화장료에 적용시 펜타에리스리톨 유도체의 친수성의 계면 활성력으로 인하여 제형안정도가 떨어지는 단점을 보이며, 따라서 보습효과를 위해 제형에 많은 양을 적용하기 힘들 실정이며, 메이크업 파우더 화장료에서 요구되어지는 발수력이 낮아 제형에 적용시 제형 자체 지속성이 떨어지며 화장의 지속성 또한 떨어지는 한계를 보이고 있는 실정이다.In addition, Korea Patent Application No. 10-2005-0094794 developed a new type of moisturizer trapped in porous silica, but the formulation stability is lowered due to the hydrophilic surface activity of the pentaerythritol derivative when applied to basic cosmetics Therefore, it is difficult to apply a large amount to the formulation for the moisturizing effect, and the water repellency required in the makeup powder cosmetics is low, the sustainability of the formulation itself when applied to the formulation is lowered and the persistence of the makeup also shows a limit. .

한편, 메조포러스 다공성 실리카는 메조포어 분자체(mesoporous molecular sieve)들 중 하나로, 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어 있는 메조포어 분자체이다. 1991년도에 모빌(Mobil)사의 연구진에 의하여 구조유도체로 이온성 계면활성제(ionic surfactants)를 이용하여 제조된 M41S 군(M41S family)이라고 명명된 새로운 형태의 메조포러스 분자체 물질들이 미합중국 특허 제5,057,296호 및 제5,102,643호 등에 발표된 이래로, 이러한 메조포러스 분자체 물질에 대한 연구가 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 기존 분자체의 합성과는 다르게 이 메조포어 분자체들은 액정 주형 경로(liquid crystal templating mechanism)를 통하여 합성 과정 중 주형 물질(templating material)로 사용되는 계면활성제의 종류, 농도 및 합성 조건을 조절함으로써 기공의 크기를 16~100Å까지 조절할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 이를 통하여 다양한 형태의 물질들이 개발되고 있는 실정이다.Meanwhile, mesoporous porous silica is one of mesoporous molecular sieves, and is a mesoporous molecular sieve in which mesopores of uniform size are regularly arranged. In 1991, a new type of mesoporous molecular sieve materials, named M41S family, manufactured by Mobil researchers using ionic surfactants as structural derivatives, was described in US Pat. No. 5,057,296. And 5,102,643 and the like, research on such mesoporous molecular sieve materials is now actively conducted worldwide. Unlike the synthesis of conventional molecular sieves, these mesoporous molecular sieves have pores by controlling the type, concentration and synthesis conditions of the surfactant used as a template material during the synthesis process through a liquid crystal templating mechanism. It has the advantage of controlling the size of 16 ~ 100Å, through which various types of materials are being developed.

미합중국 특허 제6,027,706호, 제6,054,111호 및 1998년 Science지, volume 279, 페이지 548에는 비이온계열의 계면활성제(nonionic surfactants)인 양친성 블록 공중합체(amphiphilic block copolymers)를 이용하여 제조된 메조포러스 물질이 개시되어 있다. 제올라이트의 경우는 일반적으로 유/무기 분자 하나가 기공 구조를 유도하여 만들어지는 반면, 메조포러스 물질은 단분자가 아닌 여러 개의 계면활성제 분자들이 집합된 마이셀(micelle) 구조가 거푸집 역할을 하여 기공을 유도한다. 계면활성제는 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 농도 및 온도에 따라 수용액에서 다양한 형태의 자기 조합된(self-assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다고 알려져 있다. 마이셀 또는 액정 구조의 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질의 전구체가 상호 작용을 통하여 유기/무기 나노 복합체가 형성되고 계면활성제를 제거하여 메조포러스 기공 구조를 갖는 물질을 얻을 수 있다. 메조포러스 물질은 기공의 크기가 1.5nm이하인 미세기공성(micropore)를 갖는 제올라이트나 AIPO 계통의 물질과는 다르게 기공의 크기가 중형기공(mesopore)의 범위(2~50nm)로 확장시킴으로써 그 동안 분자체 물질의 응용에 있어서 제한이 되어왔던, 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 되었다. 이러한 규칙적인 기공을 가지는 메조포러스 물질은 또 한 미세기공성을 가지는 제올라이트와 마찬가지로 표면적이 매우 커서(>700m2/g) 원자나 분자의 흡착 특성이 우수하지만, 제올라이트와는 달리 기공의 크기가 일정함으로써 전이금속 화합물, 아민류 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체로 응용되고 있다.U.S. Pat.Nos. 6,027,706, 6,054,111 and 1998, Volume 279, page 548 disclose mesoporous materials prepared using amphiphilic block copolymers, which are nonionic surfactants. Is disclosed. In the case of zeolites, one organic / inorganic molecule is generally made by inducing a pore structure, whereas a mesoporous material is formed by a micelle structure in which a plurality of surfactant molecules are aggregated instead of a single molecule to form pores. do. Surfactants are composed of hydrophilic heads and hydrophobic tails, and are known to form various types of self-assembled micelles and liquid crystal structures in aqueous solutions depending on concentration and temperature. The hydrophilic portion located on the surface of the micelle or liquid crystal structure and the precursor of the inorganic material may interact to form an organic / inorganic nanocomposite and remove the surfactant to obtain a material having a mesoporous pore structure. Mesoporous materials differ from zeolites or AIPO-based materials with micropores with a pore size of 1.5 nm or less, and the pore size extends into the mesopore range (2-50 nm). Application of molecular sieve materials to adsorption and separation of large sized molecules, catalytic conversion reactions, etc., which has been limited in the application of materials, has become possible. These mesoporous materials with regular pores have a very large surface area (> 700m 2 / g) like zeolites with microporosity, and thus have excellent adsorption characteristics for atoms or molecules, but unlike zeolites, It is applied as a carrier of catalytically active substances such as transition metal compounds and amine oxides.

이에 본 발명자들은 보습제인 펜타에리스리톨 유도체를 이용한 수분 함유력과 수분 보유력이 동시에 높은 보습제를 개발하기 위하여 함침법(含浸法)을 이용하여 펜타에리스리톨 유도체 및 탄소수 16 내지 22의 고급알콜 또는 폴리올을 많은 세공을 가진 다공성 실리카, 보다 바람직하게는 메조 포러스 실리카에 흡착 및 포집하여 펜타 에리스리톨 유도체의 높은 수분 보유력, 다공성 실리카의 물리적 성질에 의한 수분 함유력, 실리카 내부의 미세한 세공에 의한 수분 보유력과 고급알콜을 통한 발수력 부여 또는 폴리올의 수분 함유력과 수분 보유력을 최적의 비율로 조절하여 보습력을 증진시킴과 동시에 제형 안정성을 확인하고 본 발명을 완성하였다. In order to develop a moisturizing agent having a high water content and a high water retention capacity using a pentaerythritol derivative, which is a moisturizer, the present inventors have many pores using a pentaerythritol derivative and a higher alcohol or polyol having 16 to 22 carbon atoms using impregnation. Adsorption and capture of porous silica, and more preferably mesoporous silica, the high water retention of the penta erythritol derivative, the water content by the physical properties of the porous silica, the water retention and fine alcohol through the fine pores inside the silica Improving water repellency or water content and water retention of the polyol at an optimal ratio to enhance the moisturizing power while confirming the formulation stability and completed the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 펜타에리스리톨 유도체 및 탄소수 16 내지 22의 고급알콜 또는 폴리올을 많은 세공을 가진 다공성 실리카에 흡착 및 포집하여 보습력, 수분 보유력 및 수분 함유력을 동시에 가지는 다공성 실리카 복합분체를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous silica composite powder having a moisturizing ability, water retention capacity and water content by adsorbing and trapping pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols having 16 to 22 carbon atoms in porous silica having many pores. will be.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 펜타에리스리톨 유도체; 및 탄소수 16 내지 22의 고급알콜 또는 폴리올;이 다공성 실리카에 흡착 및 포집되어 보습력, 높은 수분 보유력 및 수분 함유력을 동시에 가지는 다공성 실리카 복합분체를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 다공성 실리카에 피부 각질층의 수분 유지 능력을 향상시키며, 특히 건조환경에서도 높은 보습력 및 높은 수분 보유력을 보이는 펜타에리스리톨 유도체와 발수력을 가지는 고급알콜 또는 수분 함유력이 뛰어난 폴리올의 혼합물을 많은 세공을 가지는 다공성 실리카에 흡착 및 포집하여 보습력, 높은 수분 보유력 및 수분 함유력을 동시에 가지는 복합 분체에 관한 것이다.In order to achieve the above object, the present invention is pentaerythritol derivative; And higher alcohols or polyols having 16 to 22 carbon atoms; adsorbed and collected by porous silica to provide a porous silica composite powder having moisture retention, high water retention, and water content at the same time. Adsorption and collection of a mixture of pentaerythritol derivatives, which exhibit high moisture retention and high water retention, high-quality alcohols having high water repellency, or polyols having excellent water content, in particular in porous pores with many pores The present invention relates to a composite powder having a moisturizing power, a high water holding power and a water content at the same time.

본 발명에 있어서, ‘보습력’이라 함은 피부의 수분이탈을 약화시켜거나 피부에 수분을 공급하여 건조하지 않게 하는 성질을 의미하고, ‘수분 보유력’이라 함은 구조적 또는 성분상의 이유로 보유하고 있는 수분량을 일정한 시간동안 얼마만큼 보유하는가를 나타내는 성질을 의미하고, ‘수분 함유력’이라 함은 구조적 또는 성분상의 이유로 얼마만큼의 수분량을 일정한 시간동안 함유할 수 있는가를 나타내는 성질을 의미하고, ‘발수력’이라 함은 구조적 또는 성분상의 이유로 물과 섞이지 않으면서 물을 튕겨내는 성질을 의미한다.In the present invention, the "moisturizing power" means a property of weakening the moisture release of the skin or supplying moisture to the skin so as not to dry, and the 'moisture retention power' refers to the amount of water retained for structural or ingredient reasons. Refers to the property that indicates how much is retained for a certain time, and 'water content' means the property that indicates how much moisture can be contained for a certain time for structural or ingredient reasons, and 'water repellency' This means the property of bouncing water without mixing with water for structural or ingredient reasons.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 펜타에리스리톨 유도체 및 탄소수 16 내지 22의 고급알콜 또는 폴리올을 다공성 실리카, 보다 바람직하게는 직경 1~50 nm 범위의 세공을 갖는 메조 포러스 실리카에 흡착 및 포집시켜 보습력, 수분 보유력 및 수분 함유력을 동시에 가지는 복합분체를 제공하는 것이다.The present invention adsorbs and traps pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols having 16 to 22 carbon atoms in porous silica, more preferably mesoporous silica having pores in the range of 1 to 50 nm in diameter, thereby retaining moisture, moisture retention and moisture content. It is to provide a composite powder having at the same time.

본 발명에서 사용되는 펜타에리스리톨 유도체는 대한민국 특허출원번호 제10-2004-6024704호에 공지되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로, 피부에 적용되었을 때 각질층의 수분 유지 능력을 향상시켜 주는 역할을 한다.The pentaerythritol derivative used in the present invention is a compound represented by the following Chemical Formula 1, which is known from Korean Patent Application No. 10-2004-6024704, and serves to improve the moisture retention ability of the stratum corneum when applied to the skin. .

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006090885224-pat00001
Figure 112006090885224-pat00001

[상기 식에서, R은 서로 동일하거나 다른 수소 또는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 24개의 포화, 불포화 및 직새, 분지쇄를 포함하는 알킬기이고; m은 0 내지 10, n은 1 내지 10의 서로 동일하거나 다른 정수이다.][Wherein R is an alkyl group containing a saturated, unsaturated and straight, branched chain having 1 to 24 carbon atoms, which may or may not contain the same or different hydrogen or hydroxy groups; m is 0 to 10, n is 1 to 10, the same or different integers.]

또한 본 발명에 사용되는 고급알콜은 탄소수에 따라서 세틸 알콜, 이소세틸알콜, 라우릴 알콜, 세토스테아릴 알콜, 스테아릴 알콜, 이소스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 헥사데실알콜, 올레일알콜, 헥실도데카놀, 2-옥틸도데카놀, 2-데실테트라데시놀 등이 있으나, 본 발명에서는 탄소수 16 내지 22의 고급알콜이 바람직하며, 2-옥틸도데카놀이 더욱 바람직하다.In addition, higher alcohols used in the present invention are cetyl alcohol, isocetyl alcohol, lauryl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, hexyl Although dodecanol, 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecinol, etc., in the present invention, higher alcohols having 16 to 22 carbon atoms are preferable, and 2-octyldodecanol is more preferable.

또한 본 발명에 사용되는 폴리올은 화장품에서 사용가능한 디프로필렌 글리콜, 소르비톨(sorbitol) 용액, 글리세롤, 당밀(molasses), 폴리에틸렌 글리콜, 포도당, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜등이 있으나, 본 발명에서는 1,3-부틸렌 글리콜이 더욱 바람직하다.In addition, the polyols used in the present invention include dipropylene glycol, sorbitol solution, glycerol, molasses, polyethylene glycol, glucose, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, etc., which can be used in cosmetics. In 1, 3- butylene glycol is more preferable.

본 발명에 따른 복합분체는 상기 펜타에리스리톨 유도체; 및 고급알콜 또는 폴리올;이 다공성 실리카에 흡착 및 포집된 것으로, 다공성 실리카의 표면에 고정되어 있는 상태를 ‘흡착’이라 하며, 다공성 실리카의 다공에 포함되어 있는 상태를 ‘포집’이라 정의한다.Composite powder according to the present invention is the pentaerythritol derivative; And a higher alcohol or polyol is adsorbed and collected on the porous silica, and the state fixed to the surface of the porous silica is called 'adsorption', and the state contained in the pores of the porous silica is defined as 'collection'.

상기 고급알콜 또는 폴리올에 대하여 펜타에리스리톨 유도체는 중량비로 1:0.1 내지 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 1: 0.1 내지 0.5의 범위 내로 혼합된다. 상기 펜타에리스리톨 유도체의 혼합량이 상기 중량비 범위를 벗어나면 수분함유력이 떨어져 수분 함유량이 떨어지는 문제점이 발생하여 보습력이 떨어지거나 보 습효과를 나타낼 수 없게 되고 또한 메이크업 화장료에 적용시 발수력이 떨어져 화장 지속성에 영향을 끼치는 문제점이 발생한다. 상기 중량비로 혼합된 펜타에리스리톨 유도체와 고급알콜 또는 폴리올의 혼합물은 다공성 실리카의 물리흡착 특성을 이용하여 통상의 건식 코팅방법을 응용하여 흡착 및 포집된다. The pentaerythritol derivative may be mixed with the higher alcohol or polyol in a weight ratio of 1: 0.1 to 0.6, more preferably 1: 0.1 to 0.5. When the mixed amount of the pentaerythritol derivative is out of the weight ratio range, the moisture content decreases and the moisture content is lowered. Therefore, the moisturizing ability or the moisturizing effect cannot be exhibited. There is a problem that affects. The mixture of pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols mixed in the above weight ratio is absorbed and collected by applying a conventional dry coating method using the physical adsorption properties of porous silica.

상기 펜타에리스리톨 유도체와 고급알콜 또는 폴리올의 혼합물이 흡착 및 포집된 복합분체는 펜타에리스리톨 유도체와 고급알콜 또는 폴리올의 혼합물을 다공성 실리카에 대한 중량비로 1:0.5 내지 3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 2.5의 범위 내로 포함한다. 상기 펜타에리스리톨 유도체와 고급알콜 또는 폴리올의 혼합물이 상기 중량비 범위를 벗어나면 제형 안정도가 떨어지며, 수분 함유력의 저하, 화장 지속성의 저하 및 시간이 지남에 따라 건조해지는 문제점이 발생한다.The composite powder in which the mixture of the pentaerythritol derivative and the higher alcohol or polyol is adsorbed and collected is in the range of 1: 0.5 to 3.5, more preferably 1: in a weight ratio of the pentaerythritol derivative and the higher alcohol or polyol to the porous silica. It is included in the range of 0.5 to 2.5. When the mixture of the pentaerythritol derivative and the higher alcohol or the polyol is out of the weight ratio range, the formulation stability decreases, and the moisture content decreases, the cosmetic persistence decreases, and the drying occurs over time.

상기에서 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올로 이루어진 혼합물이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합분체에 발수력을 더 부여하기 위하여 고급알콜만을 중량기준으로 1:0.2 내지 1.0의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 0.8의 범위로 흡착시킬 수 있다. 상기 고급알콜이 상기 중량비 범위를 벗어나면 제형 안정도가 떨어질 뿐만 아니라 제형의 불균일한 분산으로 인한 응집 현상이 나타나는 문제점이 발생한다. In order to further impart water repellency to the porous silica composite powder in which the mixture of pentaerythritol derivative and higher alcohol or polyol is adsorbed and collected, only the higher alcohol is in the range of 1: 0.2 to 1.0 by weight, more preferably 1: It can adsorb | suck in the range of 0.3-0.8. If the higher alcohol is out of the weight ratio range, not only formulation stability is lowered, but also a problem occurs in that agglomeration phenomenon due to uneven dispersion of the formulation occurs.

본 발명에 따라 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올로 이루어진 혼합물이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합분체는 0.2 내지 50㎛의 입자크기, 1 내지 50 nm의 기공 및 500~1000㎡/g의 비표면적을 가지고 있다.According to the present invention, the porous silica composite powder in which the mixture of pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols is adsorbed and collected has a particle size of 0.2 to 50 µm, pores of 1 to 50 nm, and a specific surface area of 500 to 1000 m 2 / g. Have.

본 발명에 따른 상기의 복합분체는 다공성 실리카에 흡착 및 포집된 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 피부 보습력 및 사용감을 개선시켜줄 뿐만 아니라 제형 안정화 및 메이크업 파우더화장료의 화장 지속성을 유지시키므로, 통상적인 방법에 따라 기초 화장료 조성물 또는 메이크업 파우더 화장료 조성물 등에 첨가하여 제형화 할 수 있다. 이때 상기 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합 분체를 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.2 내지 15 중량%로 함유하는 것이 바람직하다.The composite powder according to the present invention is a conventional method because the pentaerythritol derivative and the high alcohol or polyol adsorbed and collected on the porous silica not only improves skin moisturizing power and usability, but also maintains formulation stabilization and cosmetic sustainability of makeup powder cosmetics. According to the base cosmetic composition or makeup powder cosmetic composition may be added to the formulation. At this time, it is preferable that the pentaerythritol derivative and the porous silica composite powder in which the high alcohol or the polyol are adsorbed and collected are included in an amount of 0.2 to 15 wt% based on the total weight of the cosmetic composition.

본 발명에 따른 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합 분체를 함유하는 기초 화장료 조성물은 각질층의 수분 유지 능력을 향상시키고, 특히 건조환경에서도 높은 수분 함유력과 수분 보유력을 가지며 펜타에리스리톨 유도체의 계면 활성력이 폴리올을 통하여 조절되어 제형화가 가능하다. 또한 상기 펜타에리스리톨 유도체와 폴리올이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합 분체는 기초 화장료의 제형화가 가능하며, 예를 들면, 로션, 스킨, 에센스, 크림 등의 화장료로 제형화될 수 있다. The basic cosmetic composition containing a porous silica composite powder in which pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols are adsorbed and collected according to the present invention improves the water retention ability of the stratum corneum, and particularly has a high water content and water retention in a dry environment. The interfacial activity of pentaerythritol derivatives is controlled through polyols to allow formulation. In addition, the porous silica composite powder in which the pentaerythritol derivative and the polyol are adsorbed and collected can be formulated as a basic cosmetic, and can be formulated as a cosmetic such as lotion, skin, essence, and cream.

또한 본 발명에 따른 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합 분체를 함유하는 메이크업 파우더 화장료 조성물은 각질층의 수분 유지 능력을 향상시키고, 특히 건조환경에서도 높은 보습력을 가 지며, 또한 펜타에리스리톨 유도체의 친수성의 계면활성력이 고급알콜을 통하여 조절되어 발수력을 증대시켜 메이크업 파우더 화장료의 화장지속성을 개선하고, 파우더 응집현상을 방지할 뿐만 아니라 사용감을 개선할 수 있다. 또한 상기 펜타에리스리톨 유도체와 고급알콜 또는 폴리올이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합 분체는 베이스 메이크업과 같은 파우더류 제형화가 가능하며, 예를 들면, 투웨이케이크, 아이섀도우, 파우더팩트, 콤팩트, 프레스트 파우더 및 블러셔 등의 화장료로 제형화될 수 있다.In addition, the makeup powder cosmetic composition containing a porous silica composite powder in which pentaerythritol derivatives and higher alcohols or polyols are adsorbed and collected according to the present invention improves the moisture retention ability of the stratum corneum, and particularly has a high moisturizing power even in a dry environment. The hydrophilic surfactant activity of pentaerythritol derivatives is controlled through higher alcohols to increase water repellency to improve the makeup persistence of makeup powder cosmetics, prevent powder agglomeration and improve the feeling of use. In addition, the porous silica composite powder in which the pentaerythritol derivative and the high alcohol or polyol are adsorbed and collected can be formulated into powders such as base makeup. It may be formulated into a cosmetic such as.

본 발명에 사용되는 다공성 실리카는 통상적으로 알려진 졸-겔 법을 사용하거나 계면활성제를 이용하여 제조할 수 있으며, 상기의 방법으로 제조된 다공성 실리카는 약 0.2~50㎛의 입자이며, 약 1~50nm의 기공이고, 약 500~1000㎡/g의 비표면적을 갖는다.Porous silica used in the present invention can be prepared using a conventionally known sol-gel method or using a surfactant, the porous silica prepared by the above method is a particle of about 0.2 ~ 50㎛, about 1 ~ 50nm It has pores and has a specific surface area of about 500 to 1000 m 2 / g.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 비교예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, these Examples and Comparative Examples are only for better understanding of the present invention, and the scope of the present invention in any sense is not limited only to these examples.

[참고예 1] 메조포러스 다공성 실리카 제조 (1)Reference Example 1 Preparation of Mesoporous Porous Silica (1)

폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드 16.41g을 1차 증류수 615.27g에 용해시켜 계면활성제 용액을 제조하였다. 테트라 오르토 실 리케이트 125g 및 NaOH 83.2g을 1차 증류수 291.79g에 용해시킨 후, 이중 100g을 상기 계면활성제 용액에 첨가하고 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 격렬히 교반후 25.4g의 초산과 1차 증류수 50.8g이 혼합된 용액을 첨가하여 반응용액을 45℃에서 24시간동안 격렬히 교반하였다. 침전물을 여과 및 1차 증류수로 수세한 후 100℃에서 건조시켰다. 건조된 시료 내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올과 염산 5% 용액으로 자력교반 2시간 후 여과 및 에탄올로 깨끗하게 세척하고 공기 중에서 550℃로 10시간 동안 소성 처리하였다.Polyethylene oxide block (polypropylene oxide) 16.41 g of polyethylene oxide was dissolved in 615.27 g of primary distilled water to prepare a surfactant solution. After dissolving 125 g of tetraorthosilicate and 83.2 g of NaOH in 291.79 g of primary distilled water, 100 g of the above was added to the surfactant solution and vigorously stirred at room temperature using a magnetic stirrer, followed by 25.4 g of acetic acid and primary distilled water. 50.8 g of mixed solution was added and the reaction solution was stirred vigorously at 45 ° C for 24 hours. The precipitate was filtered, washed with primary distilled water and dried at 100 ° C. In order to remove the surfactant contained in the dried sample, 2 hours of magnetic stirring with ethanol and 5% hydrochloric acid solution was filtered and washed with ethanol and calcined for 10 hours at 550 ℃ in air.

[참고예 2] 메조포러스 다공성 실리카 제조 (2)Reference Example 2 Preparation of Mesoporous Porous Silica (2)

폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드 20g을 이차증류수 300g에, 소듐메타실리케이트(Sodium metasilicate)를 이차증류수 148.76g에 각각 용해시켰다. 상기 용액들을 혼합한 후 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 150.54g의 황산을 첨가하였다. 반응혼합물을 100℃ 오븐에서 24시간동안 수열반응시켰다. 침전물을 여과한 후 100℃에서 건조시켰다. 건조된 시료 내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올로 깨끗하게 세척하고 공기 중에서 550℃로 10시간 동안 소성 처리하였다.Polyethylene oxide block (polypropylene oxide) 20 g of polyethylene oxide was dissolved in 300 g of secondary distilled water, and sodium metasilicate was dissolved in 148.76 g of secondary distilled water, respectively. After mixing the solutions and stirred for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer 150.54g sulfuric acid was added. The reaction mixture was hydrothermally reacted in a 100 ° C. oven for 24 hours. The precipitate was filtered off and dried at 100 ° C. In order to remove the surfactant contained in the dried sample was washed clean with ethanol and calcined for 10 hours at 550 ℃ in air.

[실시예 1] 펜타에리스리톨 유도체와 2-옥틸 도데카놀(2-octyl dodecanol)이 포집되고, 2-옥틸 도데카놀(2-octyl dodecanol)로 표면 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합분체의 제조Example 1 Preparation of Mesoporous Porous Silica Composite Powder Collected Pentaerythritol Derivatives and 2-octyl Dodecanol and Surface-Adsorbed by 2-octyl Dodecanol

2-옥틸 도데카놀(2-octyl dodecanol)과 펜타에리스리톨 유도체를 중량기준으로 7:3으로 혼합한 2-옥틸 도데카놀(2-octyl dodecanol)과 펜타에리스리톨 유도체의 혼합물 10g과 상기 참고예 1에서 제조된 메조포러스 다공성 실리카 10g을 취하여 건식 코팅 공정과 유사하게 헨셀 혼합기를 이용하여 포집시킨 후, 2차로 2-옥틸 도데카놀(2-octyl dodecanol) 15g을 첨가하여 헨셀혼합기로 표면 흡착시켜 펜타에리스리톨 유도체 및 도데카놀(2-octyl dodecanol)이 포집 및 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합분체 35g을 얻었다.10 g of a mixture of 2-octyl dodecanol and pentaerythritol derivative obtained by mixing 2-octyl dodecanol and pentaerythritol derivative in a weight ratio of 7: 3 and prepared in Reference Example 1 10 g of mesoporous porous silica was collected and collected using a Henschel mixer similarly to a dry coating process, and then 15 g of 2-octyl dodecanol was added to the surface and adsorbed with a Henschel mixer to pentaerythritol derivative and 35 g of mesoporous porous silica composite powder in which dodecanol (2-octyl dodecanol) was collected and adsorbed was obtained.

[실시예 2] 펜타에리스리톨 유도체와 1,3-부틸렌 글리콜이 포집 및 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합분체의 제조Example 2 Preparation of Mesoporous Porous Silica Composite Powder in which Pentaerythritol Derivatives and 1,3-Butylene Glycol Collect and Adsorb

1,3-부틸렌 글리콜과 펜타에리스리톨 유도체를 중량기준으로 7:3으로 혼합한 1,3-부틸렌 글리콜과 펜타에리스리톨 유도체의 혼합물 25g과 상기 참고예 1에서 제조된 메조포러스 다공성 실리카 10g을 취하여 건식 코팅 공정과 유사하게 헨셀 혼합기를 이용하여 포집시켜 펜타에리스리톨 유도체 및 1,3-부틸렌 글리콜이 포집 및 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합분체 35g을 얻었다.25 g of a mixture of 1,3-butylene glycol and pentaerythritol derivative obtained by mixing 1,3-butylene glycol and pentaerythritol derivative at 7: 3 by weight and 10 g of mesoporous porous silica prepared in Reference Example 1 were taken Similarly to the dry coating process, 35 g of mesoporous porous silica composite powder obtained by collecting and adsorbing pentaerythritol derivative and 1,3-butylene glycol was collected using a Henschel mixer.

[비교예 1] 펜타에리스리톨 유도체가 포집된 메조포러스 다공성 실리카 제조[Comparative Example 1] Preparation of mesoporous porous silica containing pentaerythritol derivative

100g의 무수 에탄올에 펜타에리스리톨 유도체 25g을 완전히 용해시킨 후 상기 참고예 1에서 제조한 메조포러스 다공성 실리카를 각 10g씩 취하여 상기 펜타에리스리톨 유도체 용액과 상온에서 혼합하고 3시간동안 교반한 다음, 여과하여 상온 에서 진공 건조하여 펜타에리스리톨 유도체가 포집된 메조포러스 다공성 실리카 35g을 얻었다.After completely dissolving 25 g of pentaerythritol derivative in 100 g of anhydrous ethanol, 10 g of mesoporous porous silica prepared in Reference Example 1 was taken, mixed with the pentaerythritol derivative solution at room temperature, stirred for 3 hours, and then filtered and room temperature. It dried under vacuum at and obtained 35 g of mesoporous porous silica in which the pentaerythritol derivative was collected.

[시험예 1] 수분보유력 측정 실험[Test Example 1] Water retention test

상기 실시예 1-2의 다공성 실리카 복합분체 및 비교예 1의 다공성 실리카 분체에 대하여 건조환경에서의 수분유지력을 측정 및 비교하였다. 수분보유력 측정 실험은 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조한 다공성 실리카 분체를 상대습도 80% 이상조건에서 시료를 방치하여 무게를 측정하고 측정한 시료를 항온항습기(18℃, 상대습도 20%)에 보관하면서 시간에 따른 무게감량변화를 측정하여 수분 함유량의 변화를 관찰함으로써, 다공성 실리카 분체의 수분 보유력을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. For the porous silica composite powder of Example 1-2 and the porous silica powder of Comparative Example 1, the water holding power in a dry environment was measured and compared. Moisture retention measurement experiment is to measure the weight of the porous silica powder prepared in Example 1-2 and Comparative Example 1 in a relative humidity of 80% or more conditions and weighing the measured sample was measured in a constant temperature and humidity chamber (18 ℃, relative humidity 20 The moisture retention of the porous silica powder was evaluated by measuring the change in weight loss over time and observing the change in moisture content. The results are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

Figure 112006090885224-pat00002
Figure 112006090885224-pat00002

상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1의 펜타에리스리톨 유도체 및 2-옥틸 도데카놀(2-octyl dodecanol)이 포집 및 흡착된 메조포러 스 다공성 실리카 복합분체의 경우 수분보유력이 16.5%이고, 실시예 2의 펜타에리스리톨 유도체 및 1,3-부틸렌글리콜이 포집 및 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합분체의 경우 수분보유력이 15.40%로 비교예 1의 펜타에리스리톨 유도체만 포집된 메조포러스 다공성 실리카의 4.95%에 비하여 높은 수분 유지력을 보였으며, 특히 건조환경에서도 높은 보습력을 나타냄을 알 수 있다.As shown in the results of Table 1, in the case of the mesoporous porous silica composite powder in which the pentaerythritol derivative and 2-octyl dodecanol of Example 1 according to the present invention were collected and adsorbed, the water retention was 16.5. %, The mesoporous porous silica composite powder in which the pentaerythritol derivative of Example 2 and 1,3-butylene glycol were collected and adsorbed was 15.40%, and the mesoporous porous in which only the pentaerythritol derivative of Comparative Example 1 was collected. Compared to 4.95% of silica, it showed high water retention, and it can be seen that it shows high moisturizing power even in a dry environment.

[시험예 2] 수분 함유력 측정 실험Test Example 2 Water Content Measuring Experiment

상기 실시예 2의 다공성 실리카 복합분체 및 비교예 1의 다공성 실리카 분체에 대하여 고습환경에서의 수분함유력을 측정 및 비교하였다. The porous silica composite powder of Example 2 and the porous silica powder of Comparative Example 1 were measured and compared with a water content in a high humidity environment.

수분함유력 측정 실험은 상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 다공성 실리카 분체를 상대습도 80% 이상의 조건에서 시료를 12시간 방치하여 무게를 측정하여 수분 함유량의 변화를 관찰하여 수분 함유력을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. Water content measurement experiment is to measure the weight of the porous silica powder prepared in Example 2 and Comparative Example 1 by leaving the sample for 12 hours at a relative humidity of 80% or more to observe the change in moisture content to evaluate the water content It was. The results are shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

Figure 112006090885224-pat00003
Figure 112006090885224-pat00003

상기 표 2의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 펜타에리스리톨 유도체 및 1,3-부틸렌 글리콜이 포집 및 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합분체의 경우 수분함유력이 67.39%로 비교예 1의 펜타에리스리톨 유도체만 포집된 메조 포러스 다공성 실리카의 62.77%보다 높은 수분 함유능력을 가지고 있음을 알 수 있다.As shown in the results of Table 2, in the case of the mesoporous porous silica composite powder in which the pentaerythritol derivative and the 1,3-butylene glycol of Example 2 according to the present invention were collected and adsorbed, the water content was 67.39%. It can be seen that only the pentaerythritol derivative of Example 1 has a water content higher than 62.77% of the collected mesoporous porous silica.

[시험예 3] [Test Example 3]

상기 실시예 1의 다공성 실리카 복합분체 및 비교예 1의 다공성 실리카 분체를 포함하는 메이크업 파우더 화장료 조성물을 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 구성비로 사용하여 통상의 파우더 제조방법에 따라 제형예 1, 비교제형예 1 및 대조구(control)의 파우더를 각각 제조한 후 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 실리카 분체에 따른 발수력 및 접촉각(contact angle)을 비교하였다. Formulation Example 1, Comparative Formulation Example According to the conventional powder production method using the makeup powder cosmetic composition comprising the porous silica composite powder of Example 1 and the porous silica powder of Comparative Example 1 in the composition ratio as shown in Table 3 below Powders of Example 1 and Control were prepared, and water repellency and contact angle of the porous silica powder of Example 1 and Comparative Example 1 were compared.

상기 제조된 제형예 1의 파우더 및 비교제형예 1의 파우더를 1차 증류수 10g이 들어있는 유리병에 각각 1g씩 넣고 흔들어 8시간 정치시킨 후 제형예 1 및 비교예형예 1의 사진을 도 1에 나타내었으며, 이로부터 제형예 1 및 비교제형예 1의 발수지속력을 비교하였다. 또한 상기 제형예 1 및 비교제형예 1의 발수력을 측정하기 위해 접촉각 측정장치(SEO)를 이용하여 접촉각을 측정하였으며, 접촉각을 측정하는 방법은 다음과 같다. 측정결과는 하기 표 4와 같으며, 측정사진을 도 2에 나타내었다.1 g of each of the powder of Formulation Example 1 and the powder of Comparative Formulation Example 1 prepared in a glass bottle containing 10 g of primary distilled water were allowed to stand for 8 hours and then shaken. The photographs of Formulation Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. The water repellent sustainability of Formulation Example 1 and Comparative Formulation Example 1 was compared therefrom. In addition, the contact angle was measured by using a contact angle measuring device (SEO) to measure the water repellency of Formulation Example 1 and Comparative Formulation Example 1, the method of measuring the contact angle is as follows. The measurement results are shown in Table 4 below, and the measurement photographs are shown in FIG. 2.

* 접촉각 측정법* Contact angle measurement

접촉각은 고체표면의 젖음성(wettability)을 나타내는 척도로서, 대부분 고착된 물방울에 의해 측정된다. 낮은 접촉각은 높은 젖음성(친수성, hydrophilic)과 높은 표면 에너지를 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성(소수성, hydrophobic)과 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 평평한 고체표면에 접촉한 액체의 접촉각은 액체-고체-기체 접합점에서 물방울곡선의 끝점과 고체 표면의 접촉점에서 측정된다.Contact angle is a measure of the wettability of a solid surface and is mostly measured by water droplets that are stuck. Low contact angles show high wettability (hydrophilic) and high surface energy, while high contact angles show low wettability (hydrophobic) and low surface energy. The contact angle of a liquid in contact with a flat solid surface is measured at the end point of the droplet curve at the liquid-solid-gas junction and the contact point of the solid surface.

먼저 접촉각을 측정하기 위해 고체 표면은 평평해야 한다. 그 후 물방울을 고체 표면에 떨어뜨리게 된다. 물방울의 지름은 통상 몇 mm 사이의 범위에 있어야 한다. 각각의 제형예 1, 비교제형예 1 및 대조구(control)의 파우더 제형은 압착프레스를 이용하여 평평한 플레이트 상태로 성형을 하여 측정한다.First, the solid surface must be flat to measure the contact angle. The droplet then drops onto the solid surface. The diameter of the water droplets should normally be in the range of several mm. Powder formulations of each of Formulation Example 1, Comparative Formulation Example 1 and the control (control) are measured by molding in a flat plate state using a pressing press.

[표 3] 파우더 제형예TABLE 3 Powder Formulation Examples

Figure 112006090885224-pat00004
Figure 112006090885224-pat00004

[표 4]TABLE 4

Figure 112006090885224-pat00005
Figure 112006090885224-pat00005

상기 표 4, 도 1 및 도 2로부터 본 발명의 펜타에리스리톨 유도체와 2-옥틸도데카놀이 흡착 및 포집되고 2-옥틸도데카놀로 표면 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체인 실시예 1를 포함하는 제형예 1의 경우 펜타 에리스톨 유도체만 흡착 및 포집된 실리카인 비교예 1을 포함하는 비교제형예 1에 비해 발수력이 월등 히 향상되어, 8시간 이상의 발수특성을 나타내 화장 지속성에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.Formulations comprising Example 1 which is a mesoporous porous silica composite powder adsorbed and collected by 2-pentyldodecanol and surface-adsorbed with 2-octyldodecanol and pentaerythritol derivative of the present invention from Table 4, FIGS. 1 and 2 In the case of Example 1, the water repellency is significantly improved compared to Comparative Example 1 including Comparative Example 1, in which only penta erythrone derivatives are adsorbed and collected silica, which exhibits a water repellent property of not less than 8 hours and does not affect makeup persistence. Able to know.

따라서 본 발명의 펜타에리스리톨 유도체와 2-옥틸도데카놀이 포집되고 2-옥틸도데카놀로 표면 흡착된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체를 함유하는 화장료의 경우, 높은 보습력과 더불어 높은 보습지속력, 특히 건조환경에서도 우수한 보습 효과를 제공하며, 메이크업 파우더 화장료에 적용시 향상된 발수력에 의해 화장 지속성이 증대를 기대할 수 있다. Therefore, in the case of the cosmetic composition containing the pentaerythritol derivative of the present invention and the mesoporous porous silica composite powder collected with 2-octyldodecanol and surface-adsorbed with 2-octyldodecanol, high moisturizing power and high moisturizing sustainability, especially in a dry environment It provides excellent moisturizing effect and can be expected to increase makeup sustainability by improved water repellency when applied to makeup powder cosmetics.

[시험예 4][Test Example 4]

상기 실시예 2의 다공성 실리카 복합분체 및 비교예 1의 다공성 실리카 분체를 포함하는 기초 화장료 조성물을 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 구성비로 사용하여 통상의 기초화장료 제조방법에 따라 제형예 2, 비교제형예 2 및 대조구 2 (control 2)의 기초화장료 제형을 각각 제조한 후 실시예 2 및 비교예 1의 다공성 실리카 분체에 따른 보습력을 소비자 패널 테스트를 통해 비교하였다. 그결과를 하기 표 6에 나타내었다. Formulation Example 2, Comparative Formulation Example according to a conventional basic cosmetic preparation method using the basic cosmetic composition comprising the porous silica composite powder of Example 2 and the porous silica powder of Comparative Example 1 in the composition ratio as shown in Table 5 below After preparing the base cosmetic formulation of the 2 and control 2 (control 2), respectively, the moisturizing power according to the porous silica powder of Example 2 and Comparative Example 1 was compared through a consumer panel test. The results are shown in Table 6 below.

20~30대 10명을 대상으로 도포후 4시간후 제형예 2, 비교제형예 2, 대조구2의 실제 사용효과를 하기의 평가방법으로 비교하였다.4 hours after application to 10 people in their 20s to 30s, the actual use effects of Formulation Example 2, Comparative Formulation Example 2, and Control 2 were compared by the following evaluation method.

1)보습감: 소비자 패널 테스트를 통하여 실시예 2, 비교예 1 의 다공성 실리카 복합분체 및 대조구 2가 실제 기초화장료에 적용된 제형예 2, 비교제형예 2 및 대조구 2를 얼굴에 도포한후 4시간이후 나타나는 보습감을 평가 하였음.1) Moisturizing feeling: 4 hours after applying the formulation 2, Comparative Formula 2 and Control 2, in which the porous silica composite powder of Example 2 and Comparative Example 1 and Control 2 were actually applied to the basic cosmetics through a consumer panel test. Evaluated hydration appeared.

[표 5] 밀크로션 제형예[Table 5] Example of milk lotion formulation

Figure 112006090885224-pat00006
Figure 112006090885224-pat00006

[표 6]TABLE 6

Figure 112006090885224-pat00007
Figure 112006090885224-pat00007

상기 표 6의 결과로부터, 본발명에 의한 펜타에리스리톨 유도체와 1,3-부틸렌글리콜이 흡착 및 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체인 실시예 2를 포 함하는 제형예 2가 펜타에리스리톨 유도체만 포집된 메조포러스 다공성 실리카인 비교예 1을 포함하는 비교제형예 2 및 대조구 2이 비해 도포후 보습감이 더 나타난 것을 알 수 있었다.From the results in Table 6, only Formula 2 pentaerythritol derivatives including Example 2, which is a mesoporous porous silica composite powder in which the pentaerythritol derivative and 1,3-butylene glycol are adsorbed and collected according to the present invention are collected. It was found that the moisturizing feeling after the application was higher than that of Comparative Formulation Example 2 and Control 2 including Comparative Example 1 which is the mesoporous porous silica.

이하, 상기의 시험예의 결과를 근거로 하여, 본 발명에 따른 복합분체를 함유하는 여러 제형의 화장료의 조성을 제시한다. 그러나 본 발명의 조성물이 하기의 제형예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, based on the results of the above test example, the composition of the cosmetic composition of the various formulations containing the composite powder according to the present invention is presented. However, the composition of the present invention is not limited only to the following formulation examples.

[제형예 3] 투웨이케이크Formulation Example 2 Two-Wake Cake

Figure 112006090885224-pat00008
Figure 112006090885224-pat00008

[제형예 4] 아이섀도우Formulation Example 4 Eye Shadow

Figure 112006090885224-pat00009
Figure 112006090885224-pat00009

[제형예 5] 파우더팩트Formulation Example 5 Powder Pact

Figure 112006090885224-pat00010
Figure 112006090885224-pat00010

[제형예 6] 블러셔[Formulation Example 6] Blusher

Figure 112006090885224-pat00011
Figure 112006090885224-pat00011

[제형예 7] 영양화장수(밀크로션)Formulation Example 7 Nutrients (Milk Lotion)

Figure 112006090885224-pat00012
Figure 112006090885224-pat00012

[제형예 8] 영양크림Formulation Example 8 Nutrition Cream

Figure 112006090885224-pat00013
Figure 112006090885224-pat00013

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합 분체는 높은 보습력, 높은 수분 보유력과 수분 함유력으로, 특히 건조환경에서도 우수한 보습 효과를 제공하며, 고급알콜에 부여된 발수력에 의해 메이크업 파우더 화장료 적용시 우수한 발수력으로 화장지속성 향상을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 폴리올에 의해 펜타에리스리톨 유도체의 계면활성력을 조절하여 안정하게 제형화 할 수 있으며, 높은 보습 력을 기대할 수 있다. As described above, the porous silica composite powder in which the pentaerythritol derivative and the high alcohol or the polyol are adsorbed and collected according to the present invention have high moisturizing power, high water retention power and water content, and in particular, provide excellent moisturizing effect even in a dry environment. In addition, it can be expected to improve cosmetic persistence with excellent water repellency when applying makeup powder cosmetics due to the water repellency imparted to high-quality alcohol, and can stably formulate it by controlling the interfacial activity of pentaerythritol derivative by polyol. Moisturizing power can be expected.

Claims (12)

펜타에리스리톨 유도체; 및 탄소수 16 내지 22의 고급알콜 또는 폴리올;이 다공성 실리카에 흡착 및 포집된 복합 분체.Pentaerythritol derivatives; And higher alcohols or polyols having 16 to 22 carbon atoms; composite powder adsorbed and collected on the porous silica. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 펜타에리스리톨 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 복합 분체.The pentaerythritol derivative is a composite powder, characterized in that represented by the formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006090885224-pat00014
Figure 112006090885224-pat00014
[상기 식에서, R은 서로 동일하거나 다른 수소 또는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 24개의 포화, 불포화 및 직새, 분지쇄를 포함하는 알킬기이고; m은 0 내지 10, n은 1 내지 10의 서로 동일하거나 다른 정수이다.][Wherein R is an alkyl group containing a saturated, unsaturated and straight, branched chain having 1 to 24 carbon atoms, which may or may not contain the same or different hydrogen or hydroxy groups; m is 0 to 10, n is 1 to 10, the same or different integers.]
제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고급알콜은 2-옥틸 도데카놀(2-octyl dodecanol)인 것을 특징으로 하는 복합 분체.The higher alcohol is complex powder, characterized in that 2-octyl dodecanol (2-octyl dodecanol). 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리올은 디프로필렌 글리콜, 소르비톨(sorbitol) 용액, 글리세롤, 당밀(molasses), 폴리에틸렌 글리콜, 포도당, 프로필렌 글리콜 및 1,3-부틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 분체.The polyol is a composite powder, characterized in that selected from the group consisting of dipropylene glycol, sorbitol solution, glycerol, molasses, polyethylene glycol, glucose, propylene glycol and 1,3-butylene glycol. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리올은 1,3-부틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 복합 분체.The polyol is a composite powder, characterized in that 1,3-butylene glycol. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고급알콜 또는 폴리올에 대하여 펜타에리스리톨 유도체는 중량비로 1:0.1 내지 0.6의 범위내로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합 분체.The pentaerythritol derivative with respect to the higher alcohol or polyol is a composite powder, characterized in that mixed in the range of 1: 0.1 to 0.6 by weight. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 펜타에리스리톨 유도체; 및 고급알콜 또는 폴리올;로 이루어진 혼합물을 다공성 실리카에 대한 중량비로 1:0.5 내지 3.5의 범위내로 포함하는 것을 특징 으로 하는 복합 분체.The pentaerythritol derivative; And higher alcohols or polyols. The composite powder comprising a mixture of 1: 0.5 to 3.5 in a weight ratio to porous silica. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 복합 분체는 0.2 내지 50㎛의 입자크기, 1 내지 50 nm의 기공 및 500 내지 1000㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 분체.The composite powder is a composite powder, characterized in that it has a particle size of 0.2 to 50㎛, pores of 1 to 50 nm and specific surface area of 500 to 1000 m 2 / g. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 복합 분체는 다공성 실리카에 펜타에리스리톨 유도체; 및 고급알콜 또는 폴리올;로 이루어진 혼합물을 건식 코팅법으로 흡착 및 포집시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 분체.The composite powder is pentaerythritol derivative in porous silica; And a higher alcohol or polyol; and a composite powder prepared by adsorption and collection of a mixture consisting of a dry coating method. 제 9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 펜타에리스리톨 유도체 및 고급 알콜로 이루어진 혼합물이 흡착 및 포집된 다공성 실리카 복합분체 1중량비에 고급 알콜을 0.2 내지 1.0의 중량비로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 복합 분체.The composite powder, characterized in that the mixture of the pentaerythritol derivative and the higher alcohol is adsorbed and collected in the weight ratio of the porous silica composite powder in a weight ratio of 0.2 to 1.0. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 복합 분체를 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.2 내지 15 중량%로 함유함을 특징으로 하는 화장료 조성물.A cosmetic composition comprising 0.2 to 15% by weight of the composite powder according to any one of claims 1 to 10, based on the total weight of the cosmetic composition. 제 11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 화장료 조성물은 로션, 에센스, 크림, 투웨이케이크, 아이섀도우, 파우더팩트, 콤팩트 프레스트 파우더 및 블러셔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제형을 가짐을 특징으로 하는 화장료 조성물.The cosmetic composition is a cosmetic composition, characterized in that it has a formulation selected from the group consisting of lotion, essence, cream, two-way cake, eye shadow, powder pact, compact pressed powder and blusher.
KR1020060124102A 2006-06-30 2006-12-07 Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Higher Alcohol or Polyol KR100814631B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060060420 2006-06-30
KR20060060420 2006-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080003182A KR20080003182A (en) 2008-01-07
KR100814631B1 true KR100814631B1 (en) 2008-03-18

Family

ID=39214574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060124102A KR100814631B1 (en) 2006-06-30 2006-12-07 Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Higher Alcohol or Polyol

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100814631B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102195983B1 (en) * 2019-08-28 2020-12-30 주식회사 비제이바이오켐 Method for producing a cosmetic composition comprising silica ceramide composite
KR102223210B1 (en) * 2019-08-28 2021-03-08 주식회사 비제이바이오켐 Method for producing a cosmetic composition comprising silica ceramide composite

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871759A (en) 1995-06-29 1999-02-16 Shiseido Co., Ltd. Cholesterol ester clathrate, water-holding composition, hydrous compositions, cosmetics containing the same, and processes for the preparation thereof
US6461595B1 (en) 1998-11-10 2002-10-08 Industria E Comercio De Cosmeticos Natura Ltda. Cosmetic composition in the powder form
KR20040067509A (en) * 2003-01-23 2004-07-30 주식회사 엘지생활건강 Semi-stick cosmetic composition
JP2004238363A (en) 2003-02-07 2004-08-26 Kose Corp W/o-type cosmetic for eyelash
KR20050099406A (en) * 2004-04-10 2005-10-13 주식회사 태평양 Pentaerythritol derivatives and a method for preparation thereof, and liquid crystal base containing the same
KR20070039668A (en) * 2005-10-10 2007-04-13 (주)아모레퍼시픽 Mesoporous silica with pentaerythritol derivatives and the method for manufacturing thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871759A (en) 1995-06-29 1999-02-16 Shiseido Co., Ltd. Cholesterol ester clathrate, water-holding composition, hydrous compositions, cosmetics containing the same, and processes for the preparation thereof
US6461595B1 (en) 1998-11-10 2002-10-08 Industria E Comercio De Cosmeticos Natura Ltda. Cosmetic composition in the powder form
KR20040067509A (en) * 2003-01-23 2004-07-30 주식회사 엘지생활건강 Semi-stick cosmetic composition
JP2004238363A (en) 2003-02-07 2004-08-26 Kose Corp W/o-type cosmetic for eyelash
KR20050099406A (en) * 2004-04-10 2005-10-13 주식회사 태평양 Pentaerythritol derivatives and a method for preparation thereof, and liquid crystal base containing the same
KR20070039668A (en) * 2005-10-10 2007-04-13 (주)아모레퍼시픽 Mesoporous silica with pentaerythritol derivatives and the method for manufacturing thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102195983B1 (en) * 2019-08-28 2020-12-30 주식회사 비제이바이오켐 Method for producing a cosmetic composition comprising silica ceramide composite
KR102223210B1 (en) * 2019-08-28 2021-03-08 주식회사 비제이바이오켐 Method for producing a cosmetic composition comprising silica ceramide composite

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080003182A (en) 2008-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0948395B1 (en) Organically modified aerogels, method for their production by surface modification of the aqueous gel without previous solvent exchange and subsequent drying and the use thereof
EP0810822B1 (en) Use of aerogels in agriculture
EP0798348B1 (en) Partially hydrophobic precipitated silicas
DE69726309T2 (en) SUGAR DERIVATIVES, GELLING AGENTS, GELING AGENT PREPARATIONS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND GEL PREPARATIONS
DE69826148T2 (en) BLOCK COPOLYMER PROCESSING FOR MESO-STRUCTURED INORGANIC OXIDE MATERIALS
TW201014613A (en) New controlled release active agent carrier
DE102009045272A1 (en) Porous surface metal oxide particles, process for their preparation and their use in separators
EP3482823A1 (en) N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink and absorbent composite
EP2688473B1 (en) Analytical aid with hydrophilic coating that contains nanoparticles with a silicon dioxide structure
KR100814631B1 (en) Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Higher Alcohol or Polyol
CN103534208A (en) Process for producing inorganic particulate material
DE102018129499A1 (en) Composite material in the form of solid particles with core-shell active phase structure, process for obtaining such composite material and its use
KR870001372B1 (en) Dentifrice composition and method for the composition
DE3430931A1 (en) SYNTHETIC, AMORPHOUS, ZIRCON-BONDED SILICATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Goethals et al. Comparative study of ethylene-and ethenylene-bridged periodic mesoporous organosilicas
Wang et al. Unit-cell wide SBA-15 type mesoporous silica nanoparticles
KR101126008B1 (en) Mesoporous silica with Pentaerythritol derivatives and the method for manufacturing thereof
US6726933B2 (en) Rod-shaped mesoporous powder, humectant adsorbing powder, and cosmetic preparation using the same
US20060099130A1 (en) Silica mesoporous materials
KR100803243B1 (en) Porous Silica with Pentaerythritol Derivatives and Water
DE112013005573T5 (en) Near-surface porous pore hybrid monoliths and method of making and using same
KR101040424B1 (en) Mesoporous silica with L-Menthol and the method for manufacturing thereof
CN100522180C (en) Anti-infection nano montmorillonite and its preparation method
WO2021104729A1 (en) Biodegradable beads with dyes and pigments
ITBO20110034A1 (en) DEODORANT COMPOSITION.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150302

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160223

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171222

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 13