KR100810443B1 - Method of Imparting Oxidation Resistance to Graphite and its Preparation - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물에 관한 것으로서, 특히 더욱 상세하게는 내열성은 우수하지만 분진의 발생과 내산화성이 좋지 않은 흑연 소재의 표면특성을 개선하기 위하여 화학적 기상 반응 공정을 수행하는데 있어 SiC 코팅 공정 전에 표면 전 처리제인 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate), 결합제, 액상 조제 등의 물질 중에서 복수개로 흑연 표면을 전 처리함으로써, 흑연의 내산화성, 내마모성의 향상과 분진의 발생을 억제할 수 있고, 흑연에 내산화성을 갖게 하기 위해 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법에서 반응로에 복합화된 SiC의 원천 가스를 주입하는 것과는 달리 Si 가스만 주입하면 되므로 원가절감이 가능하며, 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법이 갖는 문제점인 흑연 표면에 증착됨으로 인하여 외형 치수의 변화가 발생하는 것과는 달리 Si 가스가 탄소(C) 표면에 흡착되어 탄소 내부로 침투되므로 외형 치수의 변화가 거의 없는 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing oxidation resistance to graphite using a chemical vapor phase reaction method and a preparation thereof, and more particularly, to improve the surface properties of graphite materials having excellent heat resistance but poor dust generation and poor oxidation resistance. In order to perform the chemical vapor phase reaction process, the graphite surface is pretreated by a plurality of materials such as Si powder, SiC powder, C powder, aluminum phosphate, binder, liquid preparation, etc. before the SiC coating process. The chemical vapor deposition (CVR) method is used to compound the reactor in the conventional chemical vapor deposition (CVD) method by improving the oxidation resistance and abrasion resistance and suppressing dust generation and giving oxidation resistance to graphite. Unlike injecting the source gas of the prepared SiC, only the Si gas needs to be injected, so that the cost can be reduced. By using the reaction (CVR) method, Si gas is adsorbed on the surface of carbon (C) due to deposition on the graphite surface, which is a problem of the conventional chemical vapor deposition (CVD) method. The present invention relates to a method for making graphite resistant to oxidation using a chemical gas phase reaction method with little change in external dimensions and a preparation thereof.

상기 본 발명인 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법으로 제조된 제조물은 제조물의 모재이며, 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되는 흑연 기판과; 상기 흑연 기판의 표면 상부면에 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 내산화성의 향상과 분진을 억제하는 표면 전처리막과; 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 코팅되어 내산화성과 내마모성을 향상시키는 SiC 코팅막; 으로 구성됨을 특징으로 한다.The product manufactured by the method of giving the oxidation resistance to the graphite using the chemical vapor phase reaction method of the present invention is a base material of the product, the graphite substrate with the surface pretreatment film and the SiC coating film is laminated; A plurality of Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate materials in a liquid preparation in which a binder is added to the upper surface of the graphite substrate, by dipping, spraying, and painting A surface pretreatment membrane coated with any one of the methods to improve oxidation resistance and suppress dust; A SiC coating film coated on the upper surface of the surface pretreatment film by a chemical vapor phase reaction method to improve oxidation resistance and abrasion resistance; Characterized in that the configuration.

화학적 기상 반응(CVR) 방법, 흑연기판, 표면 전처리막, SiC 코팅막, 분진 억제, 내산화성 향상, 내마모성 향상. Chemical vapor reaction (CVR) method, graphite substrate, surface pretreatment film, SiC coating film, dust suppression, oxidation resistance improvement, wear resistance improvement.

Description

화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물{Method of Imparting Oxidation Resistance to Graphite and its Preparation}Method of Imparting Oxidation Resistance to Graphite Using Chemical Vapor Reaction Method and Its Preparation {Method of Imparting Oxidation Resistance to Graphite and its Preparation}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법으로 제조된 제조물의 절단면을 도시한 도면.1 is a cross-sectional view of a manufactured product manufactured by a method of giving oxidation resistance to graphite using a chemical vapor phase reaction method according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 흐름도. 2 is a flow chart to give oxidation resistance to graphite using the chemical vapor phase reaction method according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 기상 반응 방법이 이루어지는 원 리를 설명하기 위한 반응 로의 구조를 나타낸 도면. Figure 3 is a view showing the structure of a reaction furnace for explaining the principle of the chemical vapor phase reaction method according to an embodiment of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10 : 흑연 기판 20 : 표면 전처리막10: graphite substrate 20: surface pretreatment film

30 : SiC 코팅막 40 : 반응 로30: SiC coating film 40: reactor

50 : flow meter 50: flow meter

본 발명은 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물에 관한 것으로서, 특히 더욱 상세하게는 내열성은 우수하지만 분진의 발생과 내산화성이 좋지 않은 흑연 소재의 표면특성을 개선하기 위하여 화학적 기상 반응 공정을 수행하는데 있어 SiC 코팅 공정 전에 표면 전처리제인 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate), 결합제, 액상 조제 등의 물질 중에서 복수개로 흑연 표면을 전처리함으로써, 흑연의 내산화성, 내마모성의 향상과 분진의 발생을 억제할 수 있고, 흑연에 내산화성을 갖게 하기 위해 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법에서 반응 로에 Si 가스와 C 가스를 주입하는 것과는 달리 Si 가스만 주입하면 되므로 원가절감이 가능하며, 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법이 갖는 문제점인 흑연 표면에 증착됨으로 인하여 외형 치수의 변화가 발생하는 것과는 달리 Si 가스가 탄소(C) 표면에 흡착되어 탄소 내부로 침투되므로 외형 치수의 변화가 거의 없는 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing oxidation resistance to graphite using a chemical vapor phase reaction method and a preparation thereof, and more particularly, to improve the surface properties of graphite materials having excellent heat resistance but poor dust generation and poor oxidation resistance. In order to perform the chemical vapor phase reaction process, the surface of the graphite is pretreated by a plurality of materials such as Si powder, SiC powder, C powder, aluminum phosphate, binder, liquid preparation, etc. before the SiC coating process. Si gas and C are added to the reactor in the conventional chemical vapor deposition (CVD) method by using the chemical vapor phase reaction (CVR) method to improve oxidation resistance, wear resistance and dust generation, and to give oxidation resistance to graphite. Unlike injecting gas, only Si gas needs to be injected, which enables cost reduction and chemical vapor reaction (CVR). By using the method, the Si gas is adsorbed on the surface of carbon (C) and penetrates into the carbon unlike the change in the external dimension due to deposition on the graphite surface, which is a problem of the conventional chemical vapor deposition (CVD) method. The present invention relates to a method for making graphite resistant to oxidation using a chemical gas phase reaction method with little change in dimensions, and a preparation thereof.

일반적으로 종래의 경우 흑연 표면에 SiC 코팅을 할 때 화학기상증착(CVD) 방법을 이용하는데, 이러한 경우 표면의 분진은 방지되지만, 흑연의 내산화성의 개선은 필요하다. In general, a chemical vapor deposition (CVD) method is used to coat SiC on a graphite surface. In this case, surface dust is prevented, but the oxidation resistance of graphite is required to be improved.

또한 종래의 화학기상증착(CVD) 방법에서는 반응 로에 Si 가스와 C 가스를 주입하여 반응 로 내에서 화학 반응을 발생시켜 흑연 표면에 증착되게 하므로 성형품의 외형의 치수가 변화되는 문제점을 갖고 있다. In addition, in the conventional chemical vapor deposition (CVD) method, since the Si gas and the C gas are injected into the reaction furnace to generate a chemical reaction in the reaction furnace to be deposited on the graphite surface, there is a problem in that the dimensions of the molded article are changed.

따라서 흑연의 내산화성, 내마모성의 향상과 분진의 발생을 억제할 수 있고, 원가절감이 가능하며, 성형품의 외형의 치수가 변화되지 않는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop a method of improving the oxidation resistance and abrasion resistance of graphite, suppressing dust generation, reducing cost, and not changing the dimensions of molded articles.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 착안된 것으로서, 내열성은 우수하지만 분진의 발생과 내산화성이 좋지 않은 흑연 소재의 표면특성을 개선하기 위하여 화학적 기상 반응 공정을 수행하는데 있어 SiC 코팅 공정 전에 표면 전처리제인 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate), 결합제, 액상 조제 등의 물질 중에서 복수개로 흑연 표면을 전 처리함으로써, 흑연의 내산화성, 내마모성의 향상과 분진의 발생을 억제할 수 있는 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention has been made to solve the above problems, the surface before the SiC coating process in performing the chemical vapor phase reaction process to improve the surface properties of the graphite material having excellent heat resistance but poor dust generation and oxidation resistance By pretreatment of the graphite surface with a plurality of materials such as Si powder, SiC powder, C powder, aluminum phosphate, binder, liquid preparation, etc., which is a pretreatment agent, it is possible to improve the oxidation resistance and wear resistance of the graphite and to suppress dust generation It is an object of the present invention to provide a method for producing oxidation resistance of graphite using a chemical vapor phase reaction method and a preparation thereof.

또한 본 발명의 목적은 흑연에 내산화성을 갖게 하기 위해 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법에서 반응로에 복합화된 SiC의 원천 가스를 주입하는 것과는 달리 Si 가스만 주입하면 되므로 원가절감이 가능한 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물을 제공하는 데 있다.In addition, the object of the present invention is to use a chemical vapor phase (CVR) method to give oxidation resistance to graphite, unlike the conventional chemical vapor deposition (CVD) method to inject the source gas of SiC complexed in the reactor, The present invention provides a method for producing oxidation resistance to graphite using a chemical gas phase reaction method capable of reducing costs, and a preparation thereof.

또한 본 발명의 목적은 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법이 갖는 문제점인 흑연 표면에 증착됨으로 인하여 외형 치수의 변화가 발생하는 것과는 달리 Si 가스가 탄소(C) 표면에 흡착되어 탄소 내부로 침투되므로 외형 치수의 변화가 거의 없는 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물을 제공하는 데 있다.In addition, the object of the present invention by using the chemical vapor phase reaction (CVR) method, unlike the change in the appearance dimensions due to the deposition on the graphite surface which is a problem with the conventional chemical vapor deposition (CVD) method, the Si gas is carbon ( C) The present invention provides a method for producing an oxidation resistance of graphite by using a chemical gas phase reaction method which is adsorbed on a surface and penetrated into carbon, and thus shows little change in external dimensions.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법으로 제조된 제조물은 제조물의 모재이며, 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되는 흑연 기판과; 상기 흑연 기판의 표면 상부면에 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 내산화성의 향상과 분진을 억제하는 표면 전처리막과; 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 코팅되어 내산화성과 내마모성을 향상시키는 SiC 코팅막; 으로 구성됨을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a product manufactured by a method of providing graphite resistance to oxidation by using a chemical vapor phase reaction method according to a preferred embodiment of the present invention is a base material of the graphite, and the surface pretreatment film and the SiC coating film are formed by lamination. A substrate; A plurality of Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate materials in a liquid preparation in which a binder is added to the upper surface of the graphite substrate, by dipping, spraying, and painting A surface pretreatment membrane coated with any one of the methods to improve oxidation resistance and suppress dust; A SiC coating film coated on the upper surface of the surface pretreatment film by a chemical vapor phase reaction method to improve oxidation resistance and abrasion resistance; Characterized in that the configuration.

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또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법은 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되는 제조물의 모재인 흑연 기판을 준비하는 공정과; 상기 흑연 기판을 필요한 형태로 절단하고 다듬는 가공하는 공정과; 상기 가공된 흑연 기판의 표면 상부면에 내산화성의 향상과 분진을 억제하기 위해 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 표면 전처리막을 형성하는 공정과; 상기 표면 전처리막의 솔벤트 성분 및 수분을 제거하기 위해 80℃이하에서 1 내지 10시간 범위 내에서 진공 건조하는 공정과; 상기 건조 공정 후 표면 전처리막을 굳게 하기 위해 공기분위기 또는 불활성가스 분위기에서 400℃ 이하로 1 내지 3시간 열처리하는 공정과; 상기 열처리공정 후 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 내산화성과 내마모성을 향상시키기 위해 화학적 기상 반응로에서 Si 가스를 분당 2 내지 10cc를 흘려보내면서 1500 내지 2000℃의 온도를 유지하여 주어 Si 가스가 탄소(C) 표면에 흡착되어 표면에서부터 Si와 C의 반응에 의해 일정 깊이까지 SiC가 생성되게 하는 SiC 코팅막을 형성하는 공정; 을 포함함을 특징으로 한다.In addition, the method of providing the oxidation resistance to the graphite using the chemical vapor phase reaction method according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object is to prepare a graphite substrate which is a base material of the product is formed by laminating the surface pretreatment film and SiC coating film Process; Cutting and trimming the graphite substrate into the required shape; Dipping a plurality of materials from Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate into a liquid preparation containing a binder to improve oxidation resistance and suppress dust on the upper surface of the processed graphite substrate. A) a method of forming a surface pretreatment film by coating with any one of a), spray, and painting methods; Vacuum drying in a range of 1 to 10 hours at 80 ° C. or less to remove the solvent component and water in the surface pretreatment membrane; Heat-treating for 1 to 3 hours at 400 ° C. or less in an air atmosphere or an inert gas atmosphere to harden the surface pretreatment film after the drying process; After the heat treatment process in order to improve the oxidation resistance and abrasion resistance to the upper surface of the surface pretreatment membrane by maintaining a temperature of 1500 to 2000 ℃ while flowing 2 to 10cc of Si gas per minute in a chemical vapor reaction reactor Forming a SiC coating film in which Si gas is adsorbed on the surface of carbon (C) to produce SiC to a predetermined depth by reaction of Si and C from the surface; Characterized in that it comprises a.

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이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference numerals in the drawings denote like elements.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법으로 제조된 제조물의 절단면을 도시한 도면이다.1 is a view showing a cut surface of a manufactured product manufactured by a method of giving oxidation resistance to graphite using a chemical vapor phase reaction method according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시한 바와 같이, 상기 제조물은 제조물의 모재이며, 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되는 흑연 기판(10)과; 상기 흑연 기판의 표면 상부면에 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 내산화성의 향상과 분진을 억제하는 표면 전처리막(20)과; 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 코팅되어 내산화성과 내마모성을 향상시키는 SiC 코팅막(30); 으로 구성된다.As shown in FIG. 1, the manufactured product is a substrate of the manufactured product, and a graphite substrate 10 having a surface pretreatment film and a SiC coating film formed in a stack; A plurality of Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate materials in a liquid preparation in which a binder is added to the upper surface of the graphite substrate, by dipping, spraying, and painting The surface pretreatment film 20 which is coated with any one of the methods to improve oxidation resistance and suppress dust; A SiC coating film 30 coated on the upper surface of the surface pretreatment film to improve oxidation resistance and wear resistance; It consists of.

상기 제조물을 구성하는 기술적 수단의 기능을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the function of the technical means constituting the product as follows.

상기 흑연 기판(10)은 제조물의 모재이며, 필요한 형태로 가공한 후 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되도록 하여 사용한다. The graphite substrate 10 is a base material of the preparation, and after processing to the required shape, the surface pretreatment film and the SiC coating film is used to form a laminate.

상기 표면 전처리막(20)은 상기 흑연 기판(10)의 표면 상부면에 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 내산화성의 향상과 분진을 억제한다. 여기서 상기 Si 분말과 SiC 분말과 C 분말 및 알루미늄 포스페이트는 전체에 대해 2 내지 50wt%이고, 상기 결합제는 PVA, PVB, PVC 중 하나 이상으로서, 전구체에 대해 2 내지 40wt%이며, 상기 액상 조제는 물, 에틸알코올, 아세톤, 메틸알코올 중 하나 이상으로서, 전구체에 대해 20 내지 95wt%이다.The surface pretreatment layer 20 dipping a plurality of materials from Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate to a liquid preparation in which a binder is added to the upper surface of the graphite substrate 10. Coating, spraying or painting to improve oxidation resistance and suppress dust. Wherein the Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate are 2-50 wt% with respect to the total, the binder is one or more of PVA, PVB, PVC, 2-40 wt% with respect to the precursor, and the liquid preparation is water At least one of ethyl alcohol, acetone, and methyl alcohol, which is 20 to 95 wt% based on the precursor.

상기 SiC 코팅막(30)은 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 코팅되어 내산화성과 내마모성을 향상시키기 위한 것이다.The SiC coating layer 30 is coated on the upper surface of the surface pretreatment film by a chemical vapor phase reaction method to improve oxidation resistance and wear resistance.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 흐름이고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 화학적 기상 반응 방법이 이루어지는 원리를 설명하기 위한 반응로의 구조를 나타낸 도면이다. Figure 2 is a flow to give oxidation resistance to the graphite using the chemical vapor phase reaction method according to an embodiment of the present invention, Figure 3 is a reaction for explaining the principle of the chemical vapor phase reaction method according to an embodiment of the present invention It is a figure which shows the structure of a furnace.

도 2에 도시한 바와 같이, 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 흐름을 살펴보면, 먼저 단계 S1은 흑연 기판을 준비하는 공정으로서, 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되는 제조물의 모재인 흑연 기판을 준비하는 것이다. As shown in FIG. 2, looking at a flow that gives oxidation resistance to graphite using a chemical vapor phase reaction method, first, step S1 is a process of preparing a graphite substrate, wherein a surface pretreatment film and a SiC coating film are formed by lamination. It is to prepare a graphite substrate which is a base material.

다음 단계 S2는 가공하는 공정으로서, 상기 흑연 기판을 필요한 형태로 절단하고 다듬으며 가공하는 것이다. The next step S2 is to process, cutting, trimming and processing the graphite substrate into the required shape.

다음 단계 S3은 표면 전처리막을 형성하는 공정으로서, 상기 가공된 흑연 기판의 표면 상부면에 내산화성의 향상과 분진을 억제하기 위해 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 표면 전처리막을 형성하는 것이다.The next step S3 is a step of forming a surface pretreatment film, in which Si powder, SiC powder, C powder, aluminum phosphate are added to a liquid preparation containing a binder to improve oxidation resistance and suppress dust on the upper surface of the processed graphite substrate. The surface pretreatment film is formed by coating a plurality of materials of a phosphate material by any one of a dipping method, a spray method, and a painting method.

다음 단계 S4는 건조공정으로서, 상기 표면 전처리막의 솔벤트 성분 및 수분을 제거하기 위해 80℃이하에서 1 내지 10시간 범위 내에서 진공 건조하는 것이다. The next step S4 is a drying process, in which vacuum drying is performed in a range of 1 to 10 hours at 80 ° C. or less to remove the solvent component and water in the surface pretreatment membrane.

다음 단계 S5는 열처리하는 공정으로서, 상기 건조 공정 후 표면 전처리막을 굳게 하기 위해 공기분위기 또는 불활성가스 분위기에서 400℃ 이하로 1 내지 3시 간 열처리하는 것이다. Next step S5 is a step of heat treatment, in order to harden the surface pre-treatment film after the drying step to heat treatment for 1 to 3 hours at 400 ℃ or less in an air atmosphere or inert gas atmosphere.

다음 단계 S6은 SiC 코팅막을 형성하는 공정으로서, 상기 열처리공정 후 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 내산화성과 내마모성을 향상시키기 위해 SiC 코팅막을 형성하는 것이다. 상기 SiC 코팅막을 형성은 도 3에 도시한 바와 같은 화학적 기상 반응 로(40)에서 Si 가스를 분당 2 내지 10cc를 flow meter(50)를 통해 흘려보내면서 1500 내지 2000℃의 온도를 유지하여 주어 Si 가스가 탄소(C) 표면에 흡착되어 표면에서부터 Si와 C의 반응에 의해 일정 깊이까지 SiC가 생성되게(Si + C → SiC) 하는 것이다. 여기서 온도의 유지는 반응 로 내에 장착되어 있는 흑연히터로 유지하는 것이며, 상기 반응로의 진공도는 10-2∼10-5torr이다. The next step S6 is to form a SiC coating film, and to form an SiC coating film on the upper surface of the surface pretreatment film after the heat treatment process to improve oxidation resistance and abrasion resistance by a chemical vapor phase reaction method. The SiC coating film is formed by maintaining a temperature of 1500 to 2000 ° C. while flowing 2 to 10 cc / min of Si gas per minute through the flow meter 50 in the chemical gas phase reactor 40 as shown in FIG. 3. The gas is adsorbed on the surface of carbon (C) to cause SiC to be produced to a certain depth by the reaction of Si and C from the surface (Si + C → SiC). The temperature is maintained by the graphite heater mounted in the reaction furnace, and the vacuum degree of the reaction furnace is 10 -2 to 10 -5 torr.

상술한 바와 같은 방법으로 제조된 제조물은 내산화성이 요구되는 제품인 웨이퍼 포트, 고온에서 작동하게 하여 사용하는 웨이퍼 척은 물론 연료전지용 격막 등에 맞게 가공하여 이용이 가능할 것이다. The product manufactured by the method described above may be used by processing a wafer port, which is a product requiring oxidation resistance, a wafer chuck used to operate at a high temperature, as well as a fuel cell diaphragm.

도면과 명세서에서 최적의 실시예가 개시되었으며, 여기서 사용된 용어들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이며, 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능할 것이며, 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.The best embodiments have been disclosed in the drawings and specification, and the terminology used herein is for the purpose of describing the invention only and is not intended to be used to limit the scope of the invention as defined in the appended claims or claims. Therefore, those skilled in the art will be capable of various modifications and other equivalent embodiments from this, and therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.

상술한 바와 같이, 본 발명인 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법 및 그 제조물은 다음과 같은 효과를 나타낸다.As described above, the method and the preparation thereof which give the oxidation resistance to graphite using the chemical vapor phase reaction method of this invention have the following effects.

첫째, 본 발명은 내열성은 우수하지만 분진의 발생과 내산화성이 좋지 않은 흑연 소재의 표면특성을 개선하기 위하여 화학적 기상 반응 공정을 수행하는데 있어 SiC 코팅 공정 전에 표면 전처리제인 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate), 결합제, 액상 조제 등의 물질 중에서 복수개로 흑연 표면을 전 처리함으로써, 흑연의 내산화성, 내마모성의 향상과 분진의 발생을 억제할 수 있다. First, in order to improve the surface properties of graphite material having excellent heat resistance but poor dust generation and oxidation resistance, Si powder, SiC powder, and C powder, which are surface pretreatment agents, are performed before the SiC coating process. By pre-treating the graphite surface with a plurality of substances such as aluminum phosphate, binder, liquid preparation, etc., it is possible to improve the oxidation resistance and wear resistance of the graphite and to suppress the generation of dust.

둘째, 본 발명은 흑연에 내산화성을 갖게 하기 위해 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법에서 반응로에 복합화된 SiC의 원천 가스를 주입하는 것과는 달리 Si 가스만 주입하면 되므로 원가절감이 가능하다. Second, the present invention uses a chemical vapor phase (CVR) method to give oxidation resistance to graphite, unlike the conventional gaseous vapor deposition (CVD) method injecting the source gas of SiC complexed in the reactor, Si gas Cost reduction is possible because only the injection.

셋째, 본 발명은 화학적 기상 반응(CVR) 방법을 사용함으로써, 종래의 화학기상증착(CVD) 방법이 갖는 문제점인 흑연 표면에 증착됨으로 인하여 외형 치수의 변화가 발생하는 것과는 달리 Si 가스가 탄소(C) 표면에 흡착되어 표면에서부터 Si와 C의 반응에 의해 일정 깊이까지 SiC가 생성되게 하므로 외형 치수의 변화가 거의 없다. Third, the present invention uses a chemical vapor phase reaction (CVR) method, the Si gas is carbon (C) unlike the change in the appearance dimensions due to the deposition on the graphite surface which is a problem with conventional chemical vapor deposition (CVD) method ) It is adsorbed on the surface so that SiC is generated to a certain depth by the reaction of Si and C from the surface, so there is almost no change in external dimension.

Claims (4)

삭제delete 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법에 있어서,In the method of giving the oxidation resistance to graphite using a chemical vapor phase reaction method, 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되는 제조물의 모재인 흑연 기판을 준비하는 공정과; Preparing a graphite substrate which is a base material of a product in which a surface pretreatment film and a SiC coating film are formed by lamination; 상기 흑연 기판을 필요한 형태로 절단하고 다듬는 가공하는 공정과; Cutting and trimming the graphite substrate into the required shape; 상기 가공된 흑연 기판의 표면 상부면에 내산화성의 향상과 분진을 억제하기 위해 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 표면 전처리막을 형성하는 공정과; Dipping a plurality of materials from Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate into a liquid preparation containing a binder to improve oxidation resistance and suppress dust on the upper surface of the processed graphite substrate. A) a method of forming a surface pretreatment film by coating with any one of a), spray, and painting methods; 상기 표면 전처리막의 솔벤트 성분 및 수분을 제거하기 위해 80℃이하에서 1 내지 10시간 범위 내에서 진공 건조하는 공정과; Vacuum drying in a range of 1 to 10 hours at 80 ° C. or less to remove the solvent component and water in the surface pretreatment membrane; 상기 건조 공정 후 표면 전처리막을 굳게 하기 위해 공기분위기 또는 불활성가스 분위기에서 400℃ 이하로 1 내지 3시간 열처리하는 공정과; Heat-treating for 1 to 3 hours at 400 ° C. or less in an air atmosphere or an inert gas atmosphere to harden the surface pretreatment film after the drying process; 상기 열처리공정 후 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 내산화성과 내마모성을 향상시키기 위해 화학적 기상 반응로에서 Si 가스를 분당 2 내지 10cc를 흘려보내면서 1500 내지 2000℃의 온도를 유지하여 주어 Si 가스가 탄소(C) 표면에 흡착되어 표면에서부터 Si와 C의 반응에 의해 일정 깊이까지 SiC가 생성되게 하는 SiC 코팅막을 형성하는 공정; 을 포함함을 특징으로 하는 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법.After the heat treatment process in order to improve the oxidation resistance and abrasion resistance to the upper surface of the surface pretreatment membrane by maintaining a temperature of 1500 to 2000 ℃ while flowing 2 to 10cc of Si gas per minute in a chemical vapor reaction reactor Forming a SiC coating film in which Si gas is adsorbed on the surface of carbon (C) to produce SiC to a predetermined depth by reaction of Si and C from the surface; Method to give oxidation resistance to graphite using a chemical vapor phase reaction method comprising the. 삭제delete 화학적 기상 반응 방법을 이용한 흑연에 내산화성을 갖게 하는 방법으로 제조된 제조물에 있어서,In a product manufactured by a method of giving oxidation resistance to graphite using a chemical vapor reaction method, 제조물의 모재이며, 표면 전처리막과 SiC 코팅막이 적층으로 형성되는 흑연 기판과; A graphite substrate which is a base material of a manufactured product and is formed by laminating a surface pretreatment film and a SiC coating film; 상기 흑연 기판의 표면 상부면에 결합제가 가미된 액상 조제에 Si 분말, SiC 분말, C 분말, 알루미늄 포스페이트(phospate)의 물질 중에서 복수 개를 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 페인팅(painting)법 중에서 어느 하나로 코팅하여 내산화성의 향상과 분진을 억제하는 표면 전처리막과; A plurality of Si powder, SiC powder, C powder, and aluminum phosphate materials in a liquid preparation in which a binder is added to the upper surface of the graphite substrate, by dipping, spraying, and painting A surface pretreatment membrane coated with any one of the methods to improve oxidation resistance and suppress dust; 상기 표면 전처리막의 상부면에 화학적 기상 반응 방법으로 코팅되어 내산화성과 내마모성을 향상시키는 SiC 코팅막; 으로 구성됨을 특징으로 하는 제조물.A SiC coating film coated on the upper surface of the surface pretreatment film by a chemical vapor phase reaction method to improve oxidation resistance and abrasion resistance; Article, characterized in that consisting of.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101627735B1 (en) 2015-03-27 2016-06-07 탑코팅(주) A Manufacturing Method of SiC Coating Layer

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100966547B1 (en) * 2008-02-25 2010-06-29 김건표 The lignum orgin carbon complex new material formation manufacturing method which uses the fine charcoal carbon body
US8541832B2 (en) 2009-07-23 2013-09-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Integrated circuit memory devices having vertical transistor arrays therein and methods of forming same
KR101624975B1 (en) 2009-11-17 2016-05-30 삼성전자주식회사 Three dimensional semiconductor memory devices
KR101623547B1 (en) 2009-12-15 2016-05-23 삼성전자주식회사 Method for manufacturing rewriteable three dimensional memory device
KR101763420B1 (en) 2010-09-16 2017-08-01 삼성전자주식회사 Therr dimensional semiconductor memory devices and methods of fabricating the same
KR101855324B1 (en) 2011-05-04 2018-05-09 삼성전자주식회사 Three dimmensional semiconductor memory deivces and methods of fabricating the same
CN103435367B (en) * 2013-08-20 2015-10-07 青岛云路新能源科技有限公司 A kind of preparation method of graphite surface oxidation resistant coating

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53149194A (en) 1977-05-31 1978-12-26 Sharp Corp Coating method for graphite substrate with silicon carbide
JPS5850401A (en) 1981-09-21 1983-03-24 Hitachi Chem Co Ltd Block gage
JPH09256168A (en) * 1996-03-22 1997-09-30 Laser Noshuku Gijutsu Kenkyu Kumiai Coating method on graphite
KR20050104932A (en) * 2004-04-30 2005-11-03 창원대학교 산학협력단 Surface treatment method of carbon melting pot for liquid metal ingot and slip composite

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53149194A (en) 1977-05-31 1978-12-26 Sharp Corp Coating method for graphite substrate with silicon carbide
JPS5850401A (en) 1981-09-21 1983-03-24 Hitachi Chem Co Ltd Block gage
JPH09256168A (en) * 1996-03-22 1997-09-30 Laser Noshuku Gijutsu Kenkyu Kumiai Coating method on graphite
KR20050104932A (en) * 2004-04-30 2005-11-03 창원대학교 산학협력단 Surface treatment method of carbon melting pot for liquid metal ingot and slip composite

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101627735B1 (en) 2015-03-27 2016-06-07 탑코팅(주) A Manufacturing Method of SiC Coating Layer

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