KR100807400B1 - 지반 그라우트용 무기계 급결재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지반 그라우트용 무기계 급결재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 해안습지, 뻘, 쓰레기 매립지 등 수분의 함유비율이 높은 연약지반에 대하여 고화시간을 최단시간으로 단축함을 함을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 지반 그라우트용 무기계 급결재는, 레드머드로부터 Na+가 분리되고 6 내지 10㎛ 크기인 저소다 헤마타이트질 충진재, 무수석고와 칼슘알루미네이트가 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 지반 그라우트용 무기계 급결재 제조방법은, 구형 펠렛으로 성형 건조된 0.5-1.4 ㎜ 입자크기의 레드머드를 공기 중에서 열분해하여 헤마타이트질 활성 산화물을 제조하고, 이 헤마타이트질 활성 산화물로부터 5 내지 10％(부피 기준)농도의 산 수용액을 사용한 화학 반응에 의해 Na+를 분리 제거하여 소다 함량이 중량기준 1.0% 미만이며 6 내지 10㎛ 크기의 저소다 헤마타이트질 충진재를 제조하는 단계와; 상기 저소다 헤마타이트질 충진재에 무수석고와 칼슘알루미네이트를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진다.

지반그라우트용 결재, 레드머드, 헤마타이트, 무수석고, 소듐알루미네이트

Description

지반 그라우트용 무기계 급결재 및 그 제조방법{ACCELERATORS FOR KEEPING INFLOW UNDERGROUND AND METHOD FOR MANUFACTURING IT}

본 발명은 급결재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고함수율 등으로 인하여 고화가 어려운 해안습지, 뻘, 쓰레기 매립지 등을 효과적으로 차수 및 보강할 수 있도록 한 지반 그라우트용 무기계 급결재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

국토가 좁은 우리나라에서는 인구의 증가와 산업의 발전에 따라 해안지역을 매립하여 많은 건설 및 토목공사가 이루어지고 있다. 그러나 남해안과 서해안의 해안지역에서는 주로 점토로 구성된 퇴적물이 두껍게 분포되어 있어 실제공사에 매우 어려움이 많고, 또한 육지에서도 점토질의 연약지반에서는 지반침하가 일어나 많은 문제점이 발생하고 있는 실정이다. 이러한 점토퇴적물 및 연약지반에 대해서 일반적으로는 시멘트(보통 포틀랜드 시멘트)를 사용하여 고화시키는 방법이 주를 이루고 있다. 또한, 특수한 경우에는 보통 포틀랜드 시멘트 대신에 고로시멘트나 조강시멘트를 사용하는 경우도 있다. 시멘트는 물과 접촉하면 즉시 굳어지지는 않고, 어느 기간 동안 소성상태를 유지하게 되는데 이 단계를 응결(setting)이라고 하며, 우리나라 한국산업규격에서 응결시간은 1∼10시간을 기준으로 하고 있다. 소성상태의 시멘트는 응결이 끝난 뒤 시간이 경과하면서 수화작용이 계속되어 시멘트 입자사이가 조밀하게 채워져 굳어짐으로써 강도가 커지게 되는 경화(hardening)의 과정을 거친다. 이것은 시멘트의 구성화합물이 물과 접촉하여 각각 특유의 화학반응을 일으켜 다른 화합물이 되기 때문인데 이와 같은 작용을 수화작용이라고 한다. 한편, 함수비가 큰 연약한 점토나 시멘트의 수화반응을 저해할 수 있는 유기물을 다량함유하고 있는 지반에서는 시멘트만으로는 효과적인 처리가 불가능하다고 알려져 있다. 이는 유기물에 의한 수화반응 방해와 연약 점토나 진흙의 경우 시멘트만으로의 고화 처리의 난해함 그리고 다량의 시멘트를 이용시는 건조 수축 등의 발생으로 인해 장기 수침시 풀림 현장의 발생 등이 그 원인이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 보통 포틀랜드 시멘트에 지반 특성이나 공사목적에 따라 첨가제를 섞은 고화재를 주로 사용하고 있는데, 이것을 고화재라고 한다.

한편, 최근 국내외에서는 바다의 개펄을 메우는 간척사업장에 일반 폐기물 매립장 건설, 인공섬의 축조, 신공항, 항만건설, 이들을 위한 차수벽의 건설 등을 위해 해성, 또는 붕적 퇴적 점성토 지반을 안전처리하여 기초 지반으로 활용하거나 차수공법이 필요한 사례가 점차 증가하고 있는 추세이다. 그러나 이러한 연약지반 토양은 장기간의 퇴적이나 유기폐기물에 의해 많은 유기물질을 포함하고 있어 유기물질이 토립자 표면에 흡착되어 있으므로 이것이 시멘트와 고화 대상토의 혼합 접촉을 방해할 뿐 아니라 고화대상지반이 미립자로 구성되어 있어, 결과적으로 시멘트 수화물과 토립자간의 직접적인 반응을 저해하여 고화가 진행되기 어려우며 또한 해안 등 고함수율의 토지는 시멘트에 대한 함수율이 너무 높아 종래에 사용하는 포클랜드 시멘트나 조강시멘트 또는 고로 시멘트를 사용할 경우 고화가 원활히 진행되지 못하여 만족할 만한 고결강도를 얻지 못하였다. 이와 같은 일반 시멘트의 문제점을 보완하는 고화재들이 나왔으나, 이 역시 일반 시멘트를 주원료로 하여 다량 투입하기 때문에 경화가 느리고 고결시 열이 발생하여 체적변화를 일으킴으로써 균열(Crack)이 발생하는 하자가 있었고, 또한 일반시멘트에 첨가하는 고화성분과 비율에 있어서 효율적인 유기물질 분해나 엔트린가이트가 생성되지 아니하여 퇴적토나 수분이 많은 지반 등에서는 고결이 잘 안되어 경화도에 있어서도 기준에 못 미치는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 보다 빠른 시간 내에 고화 대상토를 고화하기 위한 급결재가 제안된 바 있다.

종래의 급결재는 수 분에서 십 분정도의 응결 시간을 나타내지만, 강도 발현이 늦고, 초기 강도가 낮아 수 분 안에 강도를 요구하는 곳에 사용하기는 곤란하고, 고가의 원료 사용에 따른 제조원가가 비싸지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 급결 시간을 최단시간으로 단축하여 함수율이 높은 지반에서도 효과적인 차수가 가능하도록 함과 아울러 지반의 강도를 보강할 수 있도록 한 지반 그라우트용 무기계 급결재 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

그리고, 본 발명의 다른 목적은 폐기처분되는 산업 부산물을 재활용함으로써 궁극적인 자원 절약을 도모하며 재활용에 의한 제조원가를 절감하려는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지반 그라우트용 무기계 급결재는, 레드머드로부터 Na+가 분리된 저소다 헤마타이트질 충진재, 무수석고, 칼슘알루미네이트가 중량비로 1 : 0.22 내지 0.27 : 0.22 내지 0.27 혼합되어 제조된 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 의한 지반 그라우트용 무기계 급결재 제조방법은, 레드머드를 구형 펠렛으로 성형 건조한 후 공기 중에서 열분해하여 헤마타이트질 활성 산화물을 제조하고, 이 헤마타이트질 활성 산화물로부터 5 내지 10％(부피 기준)농도의 산 수용액을 사용한 화학 반응에 의해 Na+를 분리 제거하여 소다 함량을 중량기준 1.0% 미만으로 조절하고 분쇄하여 저소다 헤마타이트질 충진재를 제조하는 단계와; 상기 저소다 헤마타이트질 충진재에 무수석고와 칼슘알루미네이트를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 의한 지반 그라우트용 무기계 급결재는, 레드머드(red mud)(레드머드는 보오크사이트로부터 수산화알루미늄을 추출하는 바이어(Bayer)공정시 알루미늄 침출 후 다량의 잔사(철분을 다량 함유한 불용성 보오크사이트)인 부산물을 말함)를 출발물질로 하여 가공(열분해, 산 반응 등)되어 Na+가 분리된 저소다 헤마타이트질 충진재, 무수석고 및 칼슘알루미네이트가 중량비로 1 : 0.22 내지 0.27 : 0.22 내지 0.27, 바람직하게 1 : 0.25 : 0.25 혼합되어 이루어진다.

헤마타이트질 충진재는 레드머드를 출발물질로 하는 것으로, 레드머드는 Fe₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, Na₂O 등으로 시멘트계 광물의 일종이다.

헤마타이트질 충진재, 무수석고, 칼슘알루미네이트가 혼합되어 시멘트를 초속경으로 고화시키는 것으로, 헤마타이트질 충진재는 시멘트의 입도와 유사한 것이 바람직할 것이며, 따라서, 6 ~ 10 ㎛인 것이 바람직하다.

무수석고와 칼슘알루미네이트는 수용액상에서 에트린가이트를 생성시켜 초기 수화과정에서 급결재 입자를 효과적으로 응집시키는 것으로, 헤마타이트질 충진재에 대하여 동량이 혼합된다.

무수석고(CaSO₄)는 초기 겔 형성 시간을 조절하며, 초기 겔 형성 시간을 조절하기 위해서 그 혼합량은 헤마타이트질 충진재 전체 100중량%에 대하여 22 내지 27중량%, 바람직하게 25중량% 더 혼합되는 것이 바람직하다.

칼슘알루미네이트는 시멘트와 혼합 사용되어 혼합 시멘트의 팽창성과 속경성을 보인다. 즉, 칼슘알루미네이트를 함유한 혼합 시멘트는 수화반응 시 내부응력으로 인한 경화체의 팽창 및 강도를 증진시켜 주는 요인이 되기도 하며 그 함량에 따 라 초속경성도 부여하기도 하고, 칼슘알루미네이트의 조성은 C3A, C2A7, CA, CA2, 등 다양하다.

칼슘알루미네이트는 헤마타이트질 충진재 전체 100중량%에 대하여 22 내지 27 중량%가 혼합되며, 그 이유는 22 중량% 이하로 혼합되면 초기 강도는 나오지만 후기 강도가 떨어지며 27중량% 이상 혼합되면 강도가 불규칙하기 때문이며, 25중량% 혼합되는 것이 바람직하다.

무수석고와 칼슘알루미네이트는 각각 분말로서 헤마타이트질 충진재와 동일한 입도 크기로 제조된다.

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그리고, 본 발명에 의한 지반 그라우트용 무기계 급결재의 유해물질 용출량은 다음과 같다.(단위 : 중량%)

Pb	Cd	Cr+6	Cu	Hg	As	CN
0.28	검출안됨	0.04	0.03	검출안됨	검출안됨	검출안됨

본 발명에 의한 지반 그라우트용 무기계 급결재 제조방법은 다음과 같다.

(S10) 헤마타이트질 충진재 제조.

(S11) 헤마타이트질 활성 산화물 제조.

레드머드를 구형 펠렛으로 성형 건조한 후 공기 중에서 열분해시켜 헤마타이트질 활성 산화물을 제조한다.

구형 펠렛으로 성형 건조된 레드머드의 입자크기가 증가할수록 소다 제거율이 감소하여 입자크기가 0.5-1.4 ㎜인 경우 소다 제거율이 가장 높음을 알 수 있다. 입자 크기가 0.5 ㎜미만인 경우에는 입자 표면에서의 산과 소다와의 화학반응은 빠르게 진행될 수 있지만, 건조 공정에서 입자크기가 0.5 ㎜미만인 미분 발생량이 5% 미만으로 낮고, 산과의 화학반응 후 세척이 잘되지 않아 이로부터 제조된 헤마타이트질 산화물의 소다 함량이 높아진다. 따라서, 본 발명에 사용되는, 구형 펠렛으로 성형 건조된 레드머드의 입자크기는 0.5-1.4 mm인 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.

함수율 50 내지 60중량%의 레드머드를 고온 스팀기에 투입하여 고온 스팀에 의해 건조하여 함수율 20 내지 25중량%의 구형 펠렛(pellet)을 성형한다. 구형 펠렛을 공기 중에 방치하면 구형 펠렛이 소성되어 헤마타이트질 활성 산화물로 변화된다. 이렇게 되면 레드머드 구조 내에 안정하게 존재하려는 성질을 갖는 소다(Na₂O)가 입자 계면 상에 노출되어 화학 반응하기 쉬운 형태로 존재하게 된다. 이때, 소다뿐만 아니라 불안정한 결정구조를 갖는 물질도 대부분 화학처리 과정에서 제거되므로, 이로부터 내열성 및 내화학성 특성을 갖는 안정한 저소다 헤마타이트질 산화물을 제조할 수 있게 된다. 따라서, (S11) 단계의 고온 열분해 공정으로 인한 소다확산에 의해 입자표면이 알칼리성인 헤마타이트질 활성 산화물이 제조되어 이를 산으로 처리함으로써 입자표면에 존재하는 소다를 분리 제거해낼 수 있다. 이때, 구형 펠렛으로 성형 건조시킨 레드머드의 입자크기는 0.5 내지 1.4 mm 범위인 것을 사용하는 것이 소다 제거율이 높아져 소다함량 1.0% 미만의 저소다 헤마타이트질 산화물을 제조할 수 있게 한다.

상기 열분해 공정은 공기 중에서 400 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1100 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 30분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이는 산 수용액에 의한 습식 화학처리시 소성 산화물의 펠렛이 부서지지 않고, 소다 제거율이 높기 때문이다.

또한, 본 발명에 따라 제조되는 저소다 헤마타이트질 산화물은 사용목적에 따라 소성온도를 변화시키면서 색상을 조절할 수 있는데, 소성온도가 700 내지 900 ℃ 범위인 경우에는 라이트 레드(light red), 1000 내지 1100 ℃ 범위인 경우에는 다크 레드(dark red), 1100 내지 1200 ℃ 범위인 경우에는 그레이 레드(gray red) 색상의 헤마타이트질 산화물을 제조할 수 있다.

(S12) Na+ 분리. 상기 헤마타이트질 활성 산화물로부터 화학반응에 의해 Na+를 분리 제거한다.

상기 (S11) 단계에서 제조된 헤마타이트질 활성 산화물 입자 표면에 노출되어 있는 Na+ 이온이 하기 반응식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 옥살산; 또는 염산 또는 황산과 같은 무기산에 의한 화학반응에 의해 염으로 변화되며, 생성된 염을 물로 세척해냄으로써 레드머드 중의 Na+ 이온을 용이하게 제거할 수 있게 된다.

반응식 1

Na₂O + H₂C₂O₄ ↔ Na₂C₂O₄+ H₂O

반응식 2

Na₂O + 2HCl ↔ 2NaCl + H₂O

반응식 3

Na₂O + H₂SO₄ ↔ Na₂SO₄+ H₂O

상기 산에 의한 화학처리 공정에서는, 자유 소다(Free Na2O 또는 NaOH)뿐만 아니라 불안정한 구조를 갖는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate, Na₂O·Al₂O₃ ), 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na₂SiO₃)와 같은 소다와 알루미나 또는 소다와 실리카와의 착물 등도 옥살산, 또는 염산 또는 황산과 같은 무기산과 반응하여 Al2(C2O4)3, Si(C2O4)2, AlCl3, Al2(SO4)3와 같은 염을 생성하게 된다. 따라서, 상기 산에 의한 화학반응에 의해 활성 산화물 중에 함유된 소다를 선택적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 기타 상기 언급된 착물과 같은 불안정한 화합물도 동시에 침출 제거함으로써 물리화학적으로 안정한 헤마타이트질 산화물을 제조할 수 있다.

또한, 상기 (S12) 단계에 있어서, 산 수용액의 농도는 5 내지 10%(부피기준) 범위인 것이 적합한데, 이는 산 수용액의 농도가 5%보다 낮은 경우에는 소다 제거효율이 떨어져 소다 함량 1%(중량 기준) 미만의 저소다 헤마타이트질 산화물을 제조할 수 없고, 10%보다 높은 경우에는 소다뿐만 아니라 산화철 등의 침출이 동시에 일어나기 때문이다. 상기 화학반응은 상온(약 25 ℃) 내지 100 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 5 내지 30분 동안 수행하는 것이 적합한데, 이는

산의 수용액에서의 해리도는 온도가 높아질수록 증가(특히, 옥살산의 경우 수용액에서의 해리도는 온도의 영향을 많이 받음)하므로 반응온도를 상온에서 100 ℃까지 증가시키며 수행하는 것이 좋기 때문이고, 상기 반응시간은 헤마타이트질 활성 산화물 표면으로부터의 Na+ 이온의 추출과 관련한 표면화학 반응을 고려하여 소다 제 거효율이 높도록 도출된 것이다. 단, 황산의 경우는 자체의 발열반응을 이용할 수 있어 상온에서 수행하여도 무방하다.

또한, 본 발명에 따라 산 수용액에 의한 화학처리 공정으로 소다를 제거하는 경우 표면화학 반응이 지배적으로 작용하므로 교반하지 않고도 수행할 수 있어 반응기 내에서 펠렛 형상이 그대로 유지되기 때문에 미분 발생율이 낮아 제조된 생성물의 분리 효율이 높고, 세척을 빠르고 원활하게 할 수 있다는 장점이 있다.

(S13) 분쇄. 상기 공정을 거친 헤마타이트질 충진재를 급결재로 사용하기 위한 입도 크기(6 ~ 10㎛)로 분쇄한다.

(S20) 무수석고와 칼슘알루미네이트 혼합.

헤마타이트질 충진재, 무수석고, 칼슘알루미네이트를 중량 기준 1 : 0.22 내지 0.27 : 0.22 내지 0.27로 혼합하여 120 내지 160 rpm으로 교반한다.

< 실시예 1>

1. 구형 펠렛으로 성형 건조시킨 레드머드의 입자크기에 따른 저소다 헤마타이트질 산화물의 제조바이어 공정의 부산물인 레드머드를, 고온스팀을 사용하는 건조장비에 투입하여 수분함량이 약 20-25%인 구형 펠렛으로 성형 건조시킨 후, 이를 스크린으로 체 분리하여 입자크기가 0.5-1.4 ㎜인 것을 선별하였다. 상기 범위의 입자 크기별로 분리된 펠렛을 상자로(블루 엠(Blue M). 모델-BF51828C, 에쉬빌(Asheville), 미국)에 넣고, 1분당 5 ℃씩 온도를 높여, 1100 ℃의 온도로 10분 동안 소성한 후 실온 냉각하여 헤마타이트질 활성 산화물을 제조하였다. 상기 제조된 헤마타이트질 활성 산화물을 반응기에 넣고 7.5% 옥살산 수용액을 첨가한 다음 100 ℃에서 10분 동안 반응시킨 후 물로 세척하고 건조시킨 후, 분쇄기를 통해 8㎛ 크기의 저소다 헤마타이트질 충진재를 제조하였다.

2. 저소다 헤마타이트질 충진재, 무수석고, 칼슘알루미네이트 각각 400㎏, 100㎏, 100㎏을 교반기에 투입하여 140rpm으로 교반한다.

이와 같은 공정을 통해 제조된 본 발명에 의한 지반 그라우트용 급결재는 물, 시멘트와 혼합되어 사용되며, 분말 급결재를 물에 혼합한 후, 이 혼합물에 분말 시멘트를 혼합하여 지중에 주입하고, 중량비로 급결재 : 물 : 시멘트 = 1 : 0.4 내지 0.6 : 0.9 내지 1.1의 비로 혼합되어 사용된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 지반 그라우트용 급결재 및 그 제조방법에 의하면, 빠른 고화속도에 의해 뻘 처럼 함수율이 높은 지반 내에 차수벽을 형성할 수 있으므로 급결재로서의 신뢰성을 향상할 수 있다.

그리고, 산업부산물인 레드머드를 이용하여 자원재활용에 따른 부산물의 처리비용과 제조원가를 절감할 수 있는 등의 효과가 있다.

이상, 본 발명을 본 발명의 원리를 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 그와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다. 오히려, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. 레드머드로부터 Na+가 분리되고 소다 함량이 중량기준 1.0% 미만인 저소다 헤마타이트질 충진재, 무수석고, 칼슘알루미네이트가 혼합되어 제조된 것을 특징으로 하는 지반 그라우트용 무기계 급결재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 헤마타이트질 충진재, 무수석고, 칼슘알루미네이트는 중량비로 1 : 0.22 내지 0.27 : 0.22 내지 0.27 혼합되어 제조된 것을 특징으로 하는 지반 그라우트용 무기계 급결재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 헤마타이트질은 0.5-1.4 ㎜ 입자크기의 레드머드로부터 산 수용액에 의해 Na+가 분리된 후 6 내지 10㎛로 분쇄되어 이루어진 것을 특징으로 하는 지반 그라우트용 무기계 급결재.
4. 레드머드를 구형 펠렛으로 성형 건조한 후 공기 중에서 열분해하여 헤마타이트질 활성 산화물을 제조하고, 이 헤마타이트질 활성 산화물로부터 5 내지 10％(부피 기준)농도의 산 수용액을 사용한 화학 반응에 의해 Na+를 분리 제거하여 소다 함량을 중량기준 1.0% 미만으로 조절한 후, 6 ~ 10㎛로 분쇄하여 저소다 헤마타이트질 충진재를 제조하는 단계와;

   상기 헤마타이트질 충진재와 동일 크기로 이루어진 분말의 무수석고와 칼슘 알루미네이트를 각각 준비하는 단계와;

   상기 저소다 헤마타이트질 충진재, 무수석고, 칼슘알루미네이트를 중량비로 1 : 0.22 내지 0.27 : 0.22 내지 0.27 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 지반 그라우트용 무기계 급결재 제조방법.