KR100805024B1 - A Method for Increasing Dissolution Rate of Tin Granule - Google Patents
A Method for Increasing Dissolution Rate of Tin Granule Download PDFInfo
- Publication number
- KR100805024B1 KR100805024B1 KR1020010082564A KR20010082564A KR100805024B1 KR 100805024 B1 KR100805024 B1 KR 100805024B1 KR 1020010082564 A KR1020010082564 A KR 1020010082564A KR 20010082564 A KR20010082564 A KR 20010082564A KR 100805024 B1 KR100805024 B1 KR 100805024B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tin
- particles
- oxygen
- amount
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
불용성 양극을 사용하는 전기 주석도금 공정에서 도금되어 없어지는 주석 이온을 보충하기 위해 도금액에 금속 주석 입자를 용해시키는 경우 주석의 용해 반응계에 제 2 환원단계를 도입하여 금속 주석입자의 용해속도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 주석입자와 함께 티타늄 입자에 팔라듐, 백금 및 금으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 귀금속이 피복된 입자 직경이 1∼10㎜인 귀금속 피복 입자를 주석 입자의 총 표면적에 대한 표면적 비율로 10∼50%가 되도록 첨가함으로써 주석 입자의 용해속도가 증대된다. In the case of dissolving the metal tin particles in the plating solution to compensate for the tin ions that are plated off in the electro tin plating process using an insoluble anode, a second reduction step is introduced into the dissolution reaction system of the tin to increase the dissolution rate of the metal tin particles. It is about a method. The precious metal-coated particles having a particle diameter of 1 to 10 mm coated with at least one precious metal selected from the group consisting of palladium, platinum and gold on the titanium particles together with the tin particles were 10 to 10 in terms of the surface area to the total surface area of the tin particles. By adding 50%, the dissolution rate of tin particles is increased.
따라서, 종래에 비하여 적은 양의 산소를 이용하여 주석을 용해시킬 수 있으며, 산소 취입량이 감소되어 주석 산화물이 슬러지 발생량이 1/3이하로 감소된다. 용존산소에 의한 주석 2가 이온의 산화가 감소됨으로 동일한 산소 취입량에서 주석 2가 이온의 용해량이 또한 증대된다.
Therefore, tin can be dissolved using a smaller amount of oxygen than in the related art, and the amount of oxygen blown is reduced to reduce the amount of sludge generation of sludge to 1/3 or less. The oxidation of tin divalent ions by dissolved oxygen is reduced, so that the amount of dissolution of tin divalent ions is also increased at the same oxygen blowing amount.
주석도금, 주석 용해, 귀금속 피복 입자, 슬러지 Tin Plating, Tin Melting, Precious Metal Coated Particles, Sludge
Description
본 발명은 불용성 양극을 사용하는 전기 주석도금 공정에서 도금되어 없어지는 주석 이온을 보충하기 위해 도금액에 금속 주석 입자를 용해시키는 경우, 금속 주석입자의 용해속도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 주석의 용해 반응에 제 2의 환원단계를 도입하여 금속 주석입자의 용해속도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of increasing the dissolution rate of metal tin particles when dissolving the metal tin particles in the plating liquid to replenish the tin ions which are plated off in the electro tin plating process using an insoluble anode. More particularly, the present invention relates to a method of increasing the dissolution rate of metal tin particles by introducing a second reduction step into the dissolution reaction of tin.
불용성 양극을 이용하는 전기 주석도금 공정은 빈번하게 양극을 교체할 필요가 없고, 도금부착량의 균일화를 꾀할 수 있는 에지 마스크(Edge Mask)의 설치 및 가동이 용이한 장점이 있는 반면에, 도금반응에서 소모되는 주석 이온을 별도의 주석 이온 공급장치에서 공급해주어야 한다는 단점이 있다. 주석이온 공급장치로는 금속 용해조라고도 불리우는 유동층 반응조를 사용하는데, 유동층 반응조내에 평균 직경 1~5mm의 금속 주석 입자를 충진시키고 도금액을 순환시키면서 도금액에 의해 금속 주석이 용해된다. 이 과정에서 통상의 산성도금액에서는 주석의 용해반응이 잘 일어나지 않으므로, 도금액에 산소를 취입하여 용존산소의 농도를 증가시킴으로써 하기 화학식 1의 반응과 같이 금속 주석이 용해된다.
The electroplating process using insoluble anodes does not require frequent replacement of the anodes, and has the advantage of easy installation and operation of edge masks that can achieve uniform coating amount, while consumed in plating reactions. The disadvantage is that the tin ions to be supplied from a separate tin ion supply device. As a tin ion supply apparatus, a fluidized bed reaction tank, also called a metal dissolution tank, is used. Metal tin particles are dissolved in the fluidized bed reaction tank by filling metal tin particles having an average diameter of 1 to 5 mm and circulating the plating liquid. In this process, since the dissolution reaction of tin does not easily occur in a conventional acidic plating solution, metal tin is dissolved as in the reaction of Formula 1 by blowing oxygen into the plating solution to increase the concentration of dissolved oxygen.
상기 화학식 1에서 산소는 용존 산소를 뜻하는 것으로, 외부에서 산소를 취입하여 도금액에 용해시킨 산소의 농도를 의미하는 것이다. 화학식 1에서 주석의 용해 속도를 조정하기 위해서는 용존 산소의 농도를 조정하면 되므로, 이는 외부에서 취입하는 산소의 공급량으로 조절할 수 있다. 하지만 통상의 조건에서 취입된 산소의 이용 효율, 즉, 취입한 산소량중 상기 반응에 참여하는 산소량의 비율은 최고 70%수준이며, 반응에 참여하지 않은 산소에 의해 부수적인 반응이 일어난다.
Oxygen in the formula (1) means dissolved oxygen, it means the concentration of oxygen dissolved in the plating solution by blowing oxygen from the outside. In order to adjust the dissolution rate of tin in the general formula (1), it is necessary to adjust the concentration of dissolved oxygen, which can be controlled by the supply amount of oxygen blown from the outside. However, the utilization efficiency of the oxygen blown under normal conditions, that is, the ratio of the amount of oxygen taking part in the reaction in the amount of taken oxygen is at a level of up to 70%, and the secondary reaction occurs by oxygen not participating in the reaction.
반응에 참여하지 않은 산소의 대부분은 도금액에 용해되지 못하고 대기중으로 방출되지만, 그 중 일부는 도금액 중의 주석 2가(Sn2+) 이온을 산화시켜 주석 4가(Sn4+)이온으로 만들고 최종적으로는 SnO2 주석 산화물인 슬러지를 형성한다.
Most of the oxygen that does not participate in the reaction is released into the atmosphere without dissolving in the plating solution, but some of them oxidize the tin divalent (Sn 2+ ) ions in the plating solution to form tin tetravalent (Sn 4+ ) ions. Forms sludge which is SnO 2 tin oxide.
도금액 중에 슬러지 발생량이 많으면, 비싼 주석의 원단위가 상승할 뿐만 아니라, 도금액의 점도를 증가시켜 강대의 이송을 위한 각종 롤들의 구동 마찰력을 증가시킨다. 또한, 슬러지 성분이 롤과 강대사이에서 압착되어 표면 결함을 유발시킬 수 있으며, 불용성 양극의 피복층을 마모시켜 양극의 수명을 저하시키는 등의 많은 문제가 발생한다.
When the amount of sludge generated in the plating liquid is large, not only the raw unit of expensive tin increases but also the viscosity of the plating liquid is increased to increase the driving friction force of various rolls for transferring the steel strip. In addition, the sludge component may be squeezed between the roll and the steel strip to cause surface defects, and a number of problems occur, such as abrasion of the coating layer of the insoluble anode to reduce the life of the anode.
가용성 양극을 사용하는 전기 주석도금 공정에서 슬러지 발생율은 통상 3% 내외인 것으로 알려져 있지만, 불용성 양극을 사용하는 전기 주석도금 공정에서는 6 ~ 15%로 매우 높은 것으로 알려져 있다. 이는 취입한 산소중 주석 입자의 용해반응에 참여하지 못한 잔류 산소에 의해 도금액중 주석 2가 이온의 산화 반응이 일어나기 때문이며, 따라서, 산소의 취입량을 최소한으로 줄이면서 주석 입자의 용해 속도를 증가시키는 방법의 개발이 요구된다.
The sludge generation rate in the electro tin plating process using a soluble anode is generally known to be around 3%, but in the electro tin plating process using an insoluble anode, it is known to be very high (6-15%). This is because the oxidation reaction of tin divalent ions in the plating liquid occurs due to residual oxygen not participating in the dissolution reaction of the tin particles in the blown oxygen, thus increasing the dissolution rate of the tin particles while reducing the amount of oxygen blown to a minimum. Development of the method is required.
불용성 양극을 사용하는 전기 주석도금 공정에서 산소를 사용하지 않거나 산소의 취입량을 줄이면서 주석 입자의 용해속도를 증가시키는 종래의 공지기술로는 미국 특허 제 5,312,539호에 제시된 기술이 있다. 이 기술은 상기 도금액에서 유리산을 추출하여 농축된 유리산으로 주석 입자를 용해시키는 기술로써, 산소를 사용하지 않는 장점이 있다. 그러나, 주석을 용해시키기 위해 유리산의 농도를 높게 유지하여야 하며, 유리산을 추출하기 위하여 음이온 교환수지로 확산투석을 일으키기 위한 고가의 설비가 필요하며, 또한 주석 입자의 용해 속도가 산소를 취입한 경우에 비해 낮다는 등의 단점이 있다. Conventional known techniques for increasing the dissolution rate of tin particles without using oxygen or reducing the amount of oxygen blown in an electro tin plating process using an insoluble anode are those disclosed in US Pat. No. 5,312,539. This technique is a technique of dissolving tin particles with concentrated free acid by extracting the free acid from the plating solution, which does not use oxygen. However, in order to dissolve tin, the concentration of free acid must be maintained high, and an expensive facility for diffusing dialysis with an anion exchange resin is required to extract free acid, and the dissolution rate of tin particles is infused with oxygen. There are disadvantages such as lower than the case.
나아가, 미국 특허 제5,234,572와 제 4,789,439호의 기술은 별도의 전해 방식의 금속 이온 보급조를 운용하는 방식의 기술로써 전기도금에 사용되는 양과 동일한 전력이 추가로 소요되는 문제가 있다.
Furthermore, the technology of US Pat. Nos. 5,234,572 and 4,789,439 is a technique of operating a separate electrolytic metal ion supply tank, which requires additional power consumption equal to the amount used for electroplating.
이에 본 발명의 목적은 별도의 확산 투석 설비나 전해 설비 없이 불용성 양극을 사용하는 전기 주석도금 공정중 금속 용해조 내부에 충진된 금속 주석 입자를 용해시키는 공정에서 주석의 용해 반응은 촉진되고 주석 산화물인 슬러지의 발생은 감소되도록 도금액에 금속 주석 입자를 용해시키는 방법을 제공하는 것이다.
Therefore, an object of the present invention is to promote the dissolution reaction of tin in the process of dissolving the metal tin particles filled in the metal dissolution tank during the electro tin plating process using an insoluble anode without a separate dialysis dialysis equipment or electrolytic equipment, sludge as tin oxide Is to provide a method of dissolving the metal tin particles in the plating solution so as to reduce the occurrence of.
본 발명의 다른 목적은 주석 이온으로의 용해반응을 유발할 수 있는 제 2의 환원반응을 도입하여 주석 용해반응에 필요로하는 산소의 취입량 및 주석 산화물 슬러지 발생량을 감소시키고, 금속 주석 입자의 용해 속도는 증가되는 금속 주석 입자를 용해시키는 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to introduce a second reduction reaction that can cause a dissolution reaction to tin ions to reduce the amount of oxygen blowing and tin oxide sludge generation required for the tin dissolution reaction, the rate of dissolution of metal tin particles Is to provide a method for dissolving increasing metal tin particles.
본 발명에 의하면, According to the invention,
불용성 양극을 사용하는 전기주석도금 방법중 주석 이온의 보급을 위해 도금액에 금속 주석 입자를 용해시키는 공정에 있어서, In the step of dissolving the metal tin particles in the plating solution for the diffusion of tin ions in the electro tin plating method using an insoluble anode,
주석입자와 함께 티타늄 입자에 팔라듐, 백금 및 금으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나 이상의 귀금속이 피복된 입자 직경이 1∼10㎜인 귀금속 피복 입자를 첨가함을 특징으로 하는 주석 입자의 용해속도를 증가시키는 방법이 제공된다.
The dissolution rate of tin particles is characterized by adding to the titanium particles precious metal-coated particles having a particle diameter of 1 to 10 mm coated with at least one precious metal selected from the group consisting of palladium, platinum and gold. A method of increasing is provided.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
불용성 양극을 이용하는 전기 주석도금 공정에서는 도금반응에서 소모되는 주석 이온을 별도의 주석 이온 공급장치에서 공급해주어야 한다. 주석이온 공급장치로는 금속 용해조라고도 불리우는 유동층 반응조가 사용되는데, 유동층 반응조내에 평균 직경 1~5mm의 금속 주석 입자를 충진시키고 도금액을 순환시키면서 도금액에 의해 금속 주석이 주석이온으로 용해된다. 이 과정에서 통상의 산성도금액에서는 주석의 용해반응이 잘 일어나지 않으므로, 도금액에 산소를 취입하여 용존산소의 농도를 증가시킴으로써 상기 화학식 1과 같이 금속 주석이 용해된다. In an electro tin plating process using an insoluble anode, tin ions consumed in the plating reaction must be supplied from a separate tin ion supply device. As the tin ion supply apparatus, a fluidized bed reaction tank, also called a metal dissolution tank, is used. The metal tin particles are dissolved into tin ions by the plating liquid while filling the metal tin particles having an average diameter of 1 to 5 mm in the fluidized bed reaction tank and circulating the plating liquid. In this process, since the dissolution reaction of tin does not easily occur in the normal acidic plating solution, metal tin is dissolved as shown in Chemical Formula 1 by blowing oxygen into the plating solution to increase the concentration of dissolved oxygen.
그러나, 주석의 용해반응에 참여하지 않은 산소에 의해 주석산화물인 슬러지가 다량 발생하고 또한, 산소 이용율이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 주석의 용해속도를 증진시켜, 보다 적은 양의 산소를 사용하여 주석을 용해시킬 수 있으며, 이에 따라 슬러지 발생양이 감소되는 주석이온의 용해를 촉진하는 방법이 제공된다. However, a large amount of sludge which is a tin oxide is generated by oxygen which does not participate in dissolution reaction of tin, and the oxygen utilization rate falls. Accordingly, the present invention provides a method for promoting the dissolution of tin ions by enhancing the dissolution rate of tin and dissolving tin using less oxygen, thereby reducing the amount of sludge generated.
본 발명의 주석 용해 방법은 어떠한 주석 도금시 주석 입자용해에 사용될 수 있는 것으로 주석 도금액등을 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들면, 황산 주 석 (SnSO4), 페놀술폰산(Phenolsulfonic Acid), 에톡시레이티드 알파-나프톨슬폰산 (Ethoxylated NaphtholSulfonic Acid, 이하 'ENSA'라 한다.)으로 구성되는 페놀술폰산 도금액에 산소를 용존시키고 이를 주석 입자가 장입되어 있는 유동층 반응조 형태의 금속 용해조에 통과시키면서 금속 용해조 내부에 충진된 금속 주석 입자를 용해시키는 경우등에 적용될 수 있다. The tin dissolving method of the present invention can be used for dissolving tin particles during any tin plating, but it does not limit the tin plating solution and the like, for example, tin sulfate (SnSO 4 ), phenolsulfonic acid, ethoxy Oxygen is dissolved in a phenolsulfonic acid plating solution composed of Ethoxylated NaphtholSulfonic Acid (hereinafter referred to as 'ENSA') and passed through a metal dissolving tank in the form of a fluidized bed reactor containing tin particles. It may be applied to dissolving metal tin particles filled in.
본 발명에서는 주석의 용해반응을 촉진시키고 주석 산화물인 슬러리의 발생을 억제하기 위하여 금속 용해조에 금속 주석 입자와 함께 평형전위가 주석의 산화환원 평형전위보다 큰 금속이 피복된 입자를 장입한다. In the present invention, in order to promote the dissolution reaction of tin and to suppress the generation of the slurry which is tin oxide, a metal coated particle is charged together with the metal tin particles in the metal dissolution tank whose equilibrium potential is larger than the redox equilibrium potential of tin.
즉, 본 발명은 유동층 반응조내로의 산소 취입량을 감소시켜 용존산소의 농도를 최소한으로 유지하면서 동시에 금속 주석 입자의 용해반응을 촉진시키기 위해 주석의 평형전위보다 높은 평형전위를 갖는 금속이 피복된 입자를 금속 주석입자와 함께 장입함을 그 요지로 한다. That is, the present invention is to reduce the amount of oxygen blown into the fluidized bed reaction tank to maintain the dissolved oxygen concentration to a minimum while at the same time to promote the dissolution reaction of metal tin particles metal coated particles having an equilibrium potential higher than the equilibrium potential of tin Is charged with metal tin particles.
본 발명의 방법에 의해 주석의 용해 반응이 촉진되며, 따라서, 산소 취입량을 종래에 비하여 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 산소 취입량을 감소시키더라도 주석이 충분히 용해되며, 따라서 요구되는 산소 주입량을 감소시킬 수 있음으로, 이에 따라 또한 주석 산화물인 슬러지 발생량이 감소된다.
The dissolution reaction of tin is promoted by the method of the present invention, and therefore the amount of oxygen blown can be reduced as compared with the conventional one. In addition, even if the oxygen injection amount is reduced in this way, the tin is sufficiently dissolved, and thus the required oxygen injection amount can be reduced, thereby reducing the amount of sludge that is also tin oxide.
일반적으로 수소의 산화환원 전위 또는 평형전위보다 낮은 금속은 수소환원 반응에 의해 금속의 산화반응, 즉 금속이온의 용해반응이 일어난다. 그러나, 주석의 경우에는 평형전위가 수소의 평형전위보다 낮으면서도 수소발생 반응의 과전압이 크 기 때문에 수소환원 반응에 의한 주석이온의 용해반응이 일어나지 않는다. 따라서, 도금액에 산소를 취입하면, 용존 산소의 환원반응에 의해 주석이 주석 이온으로 용해된다. 이 과정에서 금속 주석이 주석 이온으로 용해되는 것은 산소환원 반응에 필요한 전자를 공급하기 위한 것이다.
In general, metals lower than the redox potential or equilibrium potential of hydrogen are oxidized by the hydrogen reduction reaction, that is, dissolution reaction of metal ions. However, in the case of tin, even though the equilibrium potential is lower than the equilibrium potential of hydrogen, the dissolution reaction of tin ions by the hydrogen reduction reaction does not occur because the overvoltage of the hydrogen generation reaction is large. Therefore, when oxygen is blown into the plating liquid, tin is dissolved into tin ions by a reduction reaction of dissolved oxygen. The dissolution of metal tin into tin ions in this process is to supply electrons necessary for the oxygen reduction reaction.
즉, 산소의 환원반응 이외에 전자의 공급을 필요로하는 다른 환원반응을 반응계내에 도입함으로써 주석 이온으로의 금속 주석의 용해반응을 촉진할 수 있다.
That is, dissolution reaction of metal tin to tin ions can be promoted by introducing another reduction reaction requiring electron supply in addition to the reduction reaction of oxygen into the reaction system.
따라서, 본 발명의 방법에서는 유동층 반응조내에서 산소발생 반응외에 주석 이온으로의 용해반응을 유발할 수 있는 제 2의 환원반응을 개입시킴으로써 주석 용해반응에 필요로하는 산소의 취입량을 감소시킬뿐만 아니라, 금속 주석 입자의 용해 속도를 증가시키는 것이다.
Therefore, the method of the present invention not only reduces the amount of oxygen required for tin dissolution reaction by intervening a second reduction reaction that can cause dissolution reaction to tin ions in addition to the oxygen evolution reaction in the fluidized bed reaction tank, To increase the dissolution rate of the metal tin particles.
본 발명에서 의도하는 유동층 반응조내로의 산소 취입량을 감소시켜 용존산소의 농도를 최소한으로 유지하면서 동시에 금속 주석 입자의 용해반응을 촉진시키기 위한 제 2의 환원반응은 주석의 평형전위보다 평형전위가 높은 금속이 피복된 입자를 금속 주석입자와 함께 장입함으로써 달성된다.
The second reduction reaction to reduce the amount of oxygen blown into the fluidized bed reactor intended by the present invention to maintain the dissolved oxygen concentration to the minimum while at the same time to promote the dissolution reaction of the metal tin particles has a higher equilibrium potential than that of tin By charging the metal-coated particles together with the metal tin particles.
평형전위가 주석보다 높은 금속으로는 여러 종류의 금속이 있지만, 기본적으로 수소발생 과전압이 낮고 수소발생반응의 교환전류 밀도가 커서 그 금속 표면에서 수소환원반응이 쉽게 일어날 수 있는 금속이 본 발명에 사용된다. 이와 같은 금속의 예로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 팔라듐, 백금 및 금을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. There are various kinds of metals with higher equilibrium potentials than tin, but basically, metals having low hydrogen generating overvoltage and high exchange current density of hydrogen generating reaction, which can easily undergo hydrogen reduction reaction on the metal surface, are used in the present invention. do. Examples of such metals include, but are not limited to, palladium, platinum and gold. These may each be used alone or in combination.
이와 같이 주석보다 평형전위가 높으면서 수소발생 과전압이 낮은 금속으로는 팔라듐, 백금 및 금등과 같이 고가의 금속이 주류를 이루므로, 그 중에서 경제적인 부담이 적은 원소를 선택하거나 혹은 경제적인 투입방법이 요구된다.
As such, high-priced metals such as palladium, platinum, and gold are the mainstream metals having a higher equilibrium potential and lower hydrogen generation overvoltage than tin, and thus, an element of less economic burden or an economical input method are required. do.
본 발명에 의한 방법의 작용 원리를 백금을 예로 들어 설명하면 다음과 같다. The working principle of the method according to the present invention will be described by taking platinum as an example.
금속 주석 입자와 백금 입자를 함께 유동층 반응조에 장입하면 유동층내에서 주석 입자와 백금 입자간의 전기화학적인 접촉에 의해, 백금 표면에서는 하기 화학식 2의 수소환원 반응이 일어나고 금속 주석 입자 표면에서는 하기 화학식 3의 주석이온으로의 용해반응이 일어나며, 따라서, 전체반응은 화학식 4과 같다. When the metal tin particles and the platinum particles are charged together in the fluidized bed reaction tank, electrochemical contact between the tin particles and the platinum particles in the fluidized bed causes hydrogen reduction reaction of the following Chemical Formula 2 on the platinum surface and the following Chemical Formula 3 on the surface of the metal tin particles. The dissolution reaction to tin ions occurs, and therefore, the overall reaction is represented by the formula (4).
한편, 용존산소가 존재하는 산성 도금액에서는 상기 화학식 1의 반응이 일어남으로, 여기에 화학식 4의 반응이 추가되면 하기 화학식 5와 같이 반응하여 금속 주석의 용해속도가 더욱 증대된다.
On the other hand, in the acidic plating solution in which dissolved oxygen is present, the reaction of Chemical Formula 1 occurs, and when the reaction of Chemical Formula 4 is added thereto, the reaction rate of Chemical Formula 5 is further increased to further dissolve the metal tin.
즉, 본 발명의 기본 개념은 계내의 환원반응 수를 증가시켜 전자의 요구량을 증가시킴으로써 주석의 양극 용해반응을 촉진시키는 것이다. 이론적으로 화학식 5에 의하면 화학식 1에 비해 동일한 산소 취입량에서 2가 이온의 생성량이 1.5배 증대된다. 이는 산소의 취입량을 67% 수준으로 공급하더라도 동일한 주석 이온의 용해량을 얻을 수 있음을 의미한다. 나아가, 산소의 농도가 낮기 때문에 잉여 용존 산소로 인한 주석 2가 이온의 산화반응이 감소되고 따라서, 산화주석인 슬러지 발생이 감소된다. That is, the basic concept of the present invention is to promote the anode dissolution reaction of tin by increasing the number of reduction reactions in the system to increase the required amount of electrons. Theoretically, according to Formula 5, the amount of divalent ions produced is increased 1.5 times at the same amount of oxygen injection as compared to Formula 1. This means that the same amount of dissolution of tin ions can be obtained even when the amount of oxygen blown at 67% is supplied. Furthermore, since the concentration of oxygen is low, the oxidation reaction of tin divalent ions due to excess dissolved oxygen is reduced, and thus, the generation of sludge as tin oxide is reduced.
하지만, 상기와 같이 백금을 입자로 장입하는 경우에는 백금의 가격이 매우 비싸므로 경제적인 부담이 심하여 실제 적용이 거의 불가능하다. 따라서 본 발명에서는 경제적인 방법으로 수소발생 반응의 과전압이 낮고 수소발생 반응의 교환전류밀도가 큰 금속의 입자를 제공하기 위하여 티타늄 입자에 백금이나 팔라듐(Pd)의 귀금속이 피복된 입자가 사용된다. 코어 입자로 지르코늄이 사용될 수도 있으나 고가임으로 티타늄을 사용하는 것이 좋다. However, when platinum is charged into the particles as described above, the price of platinum is very expensive, so the economic burden is severe and practical application is almost impossible. Therefore, in the present invention, in order to provide particles of metal having a low overvoltage of the hydrogen evolution reaction and a large exchange current density of the hydrogen evolution reaction, particles coated with a precious metal of platinum or palladium (Pd) are used. Zirconium may be used as the core particle, but titanium is preferable because it is expensive.
팔라듐, 백금 및 금은 전기도금 반응으로 쉽게 피복할 수 있는 금속이므로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 도금방법으로 코어 입자에 피복할 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 도금법등으로 귀금속이 피복된 입자를 제조할 수 있다. Since palladium, platinum and gold are metals which can be easily coated by electroplating reactions, they can be coated on the core particles by any known plating method, but are not limited thereto. For example, precious metals are coated by, for example, plating methods. Particles can be prepared.
또한, 한번 장입된 귀금속 피복 입자는 반영구적으로 사용할 수 있으므로 초기 투입비용외에는 추가 비용이 거의 필요로하지 않는다는 장점도 있다.
In addition, since the precious metal-coated particles charged once can be used semi-permanently, there is also an advantage that little additional cost is required other than the initial charge.
따라서, 본 발명에서는 유동층 반응조내에서 주석 입자를 용해시키는 공정에 금속 주석입자와 티타늄 입자에 백금, 금 혹은 팔라듐등의 귀금속을 피복한 귀금속 피복 입자를 함께 장입하며, 이와 같이 주석입자와 귀금속 피복 입자를 함께 장입함으로써 귀금속 피복 입자 표면에서 일어나는 수소환원 반응에 의해 주석 입자의 용해반응이 촉진된다. Therefore, in the present invention, in the process of dissolving tin particles in a fluidized bed reaction tank, metal tin particles and titanium particles are charged together with precious metal coated particles coated with precious metals such as platinum, gold or palladium. By charging together, the dissolution reaction of the tin particles is promoted by the hydrogen reduction reaction occurring on the surface of the precious metal coated particle.
상기 귀금속 피복 입자 표면에서의 효과적인 수소환원반응을 위해서 장입되는 귀금속 피복 입자의 입자 크기와 장입 비율이 중요한 인자들이다. The particle size and the loading ratio of the precious metal-coated particles charged for the effective hydrogen reduction reaction on the surface of the precious metal-coated particles are important factors.
즉, 장입되는 귀금속 피복 입자의 직경은 1~10mm인 것이 좋다. 귀금속 피복 입자 직경이 1mm 보다 작으면, 귀금속 피복 입자가 모두 유동층 상부로 부상하므로 주석 입자와 전기화학적인 접촉을 이룰 수 없고, 직경 10mm 를 초과하면 유동층 하부에만 침전되므로 역시 주석 입자와의 전기화학적인 접촉이 불가능하다. 따라서, 귀금속 피복 입자와 금속 주석 입자가 고르게 혼합되어 전기화학적으로 접촉되도록 직경이 1 ~ 10mm인 귀금속 피복 입자를 장입하는 것이 바람직하다. That is, the diameter of the precious metal-covered particle to be charged is preferably 1 to 10 mm. If the precious metal clad particle diameter is smaller than 1 mm, all of the precious metal clad particle floats in the upper part of the fluidized bed and cannot make electrochemical contact with the tin particle. Contact is impossible. Therefore, it is preferable to load precious metal coated particles having a diameter of 1 to 10 mm so that the precious metal coated particles and the metal tin particles are mixed evenly and electrochemically contacted.
나아가, 상기 귀금속 피복 입자는 주석 입자에 대하여 표면적 비율로 10~50%가 되도록 첨가한다. 귀금속 피복 입자의 총 표면적이 주석 입자 총 표면적의 10% 미만이면, 수소환원 반응이 충분하지 않으므로 주석 입자의 용해속도를 증가시키기 어렵고, 50%를 초과하는 경우에는 주석 입자의 장입량이 상대적으로 감소됨으로 오히려 주석의 용해량이 감소된다. 귀금속 피복의 두께는 특별한 제한이 없으며, 소지인 티타늄 입자의 표면이 완전히 피복될 수 있는 두께이면 충분하다.
Further, the noble metal-coated particles are added so as to have a surface area ratio of 10 to 50% relative to the tin particles. If the total surface area of the noble metal-coated particles is less than 10% of the total surface area of the tin particles, it is difficult to increase the dissolution rate of the tin particles because the hydrogen reduction reaction is not sufficient, and if the amount exceeds 50%, the amount of the tin particles is relatively reduced. Rather, the amount of tin dissolved is reduced. The thickness of the noble metal coating is not particularly limited, and a thickness such that the surface of the titanium particles of interest is completely covered may be sufficient.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 이로서 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are intended to illustrate the invention and do not limit the invention thereto.
<실시예><Example>
본 발명의 조건을 만족하도록 귀금속 피복입자를 주석입자와 함께 장입한 경우 (발명예 1 ~ 9), 본 발명의 조건을 충족하지 않도록 귀금속 피복 입자를 장입한 경우 (비교예 1 ~ 4), 그리고 산소 취입량을 변화시키면서 주석 입자만을 장입한 경우 (비교예 5 ~ 6)에 대한 반응 시간 경과에 따른 주석 2가 이온의 농도와 12시간 경과 후 발생한 슬러지의 양을 측정하였다.
When noble metal-coated particles were charged together with tin particles to satisfy the conditions of the present invention (Inventive Examples 1 to 9), when noble metal-coated particles were loaded so as not to satisfy the conditions of the present invention (Comparative Examples 1 to 4), and The concentration of tin divalent ions and the amount of sludge generated after 12 hours were measured with respect to the case where only tin particles were charged while changing the oxygen blowing amount (Comparative Examples 5 to 6).
실험실적인 모사장치를 이용하여 시험하였다. 실험실적인 모사장치는 유동층 반응조와 도금액 저장조, 순환 계통등으로 구성되었다. 도금액 저장조에 도금액 50ℓ넣고 순환펌프로 유동층 반응조에 도금액을 순환시켰다. 페놀술폰산 도금액을 1급 시 약을 사용하여 제조하였으며, 주석 2가 이온의 농도를 28.8 g/l, 유리 산도를 15.2 g/l 그리고 ENSA 첨가량은 5. 6 g/l로 하였다.
Testing was carried out using laboratory simulations. The laboratory simulations consisted of a fluidized bed reactor, a plating solution reservoir, and a circulation system. 50 L of the plating liquid was put in the plating liquid storage tank, and the plating liquid was circulated in the fluidized bed reaction tank with the circulation pump. A phenol sulfonic acid plating solution was prepared using a primary reagent. The concentration of tin divalent ion was 28.8 g / l, the free acidity was 15.2 g / l, and the amount of ENSA added was 5. 6 g / l.
유동층 반응조에는 직경 2~3mm의 주석 입자를 최대 30kg 까지 장입할 수 있으며, 귀금속 입자와 함께 장입할 경우에는 귀금속 입자의 비중이 주석보다 작기 때문에 최대 35kg까지 장입이 가능하다. 본 실시예에서는 주석 입자 20kg과 하기 표 1에 나타낸 입자크기를 갖는 백금 또는 팔라듐 피복된 입자를 각각 하기 표 1의 양으로 유동층 반응조에 넣고, 상기와 같이 조성된 도금액 50ℓ를 400ℓ/min로 순환시켰다.
In the fluidized bed reactor, tin particles having a diameter of 2-3 mm can be charged up to 30 kg, and when charged with precious metal particles, up to 35 kg can be charged because the specific gravity of the precious metal particles is smaller than that of tin. In this example, 20 kg of tin particles and platinum or palladium coated particles having a particle size shown in Table 1 were placed in a fluidized bed reactor in the amount shown in Table 1, respectively, and 50 l of the plating solution thus prepared was circulated at 400 l / min. .
주석 입자의 부양을 위해 반응조내의 압력은 최대 5 bar까지 상승시킬 수 있으나, 반응조 내의 압력은 4 bar로 유지하였다. 유동층 반응조 입구에 산소 취입구를 설치하여 산소를 공급하였다. 산소의 공급량은 산소질량 유량계를 사용하여 0 ~ 500cc/min의 범위내에서 조절할 수 있으나 본 실시예에서는 225cc/min로 고정하였다. 산소의 용해도를 증가시키기 위해서는 산소의 기포 크기를 미세하게 할 필요가 있음으로 기액 이젝터(Ejector)를 통해 산소를 취입하였다. 산소의 이용 효율을 약 70%라고 가정하면 산소의 취입량이 225cc/min의 경우 상기 화학식 1에 의해 시간당 약 50g의 주석 입자를 용해시킬 수 있으며, 본 발명의 방법에 의한 경우는 상기 화학식 5에 따라 시간당 75g의 주석 입자를 용해시킬 수 있다.
The pressure in the reactor can be raised up to 5 bar for the support of tin particles, but the pressure in the reactor was maintained at 4 bar. An oxygen inlet was installed at the inlet of the fluidized bed reactor to supply oxygen. The amount of oxygen supplied can be adjusted within the range of 0 to 500 cc / min using an oxygen mass flow meter, but was fixed at 225 cc / min in this example. In order to increase the solubility of oxygen, oxygen was blown through a gas-liquid ejector because it was necessary to make the bubble size of oxygen fine. Assuming that the utilization efficiency of oxygen is about 70%, when the amount of oxygen blown is 225 cc / min, it is possible to dissolve about 50 g of tin particles per hour by Chemical Formula 1, and in the case of the method of the present invention, 75 g of tin particles can be dissolved per hour.
단, 비교예 6에서는 산소 취입량을 337cc/min로 하여 화학식 1의 반응에 의한 이론상 시간당 75g의 주석이 용해되도록 하였다. 각 실험 조건에서 12시간 동안 매 6 시간마다 도금액의 주석 2가 이온의 농도를 분석하여 주석 입자의 용해량을 구하였으며, 12시간 경과후 용액을 모두 여과하여 침전물을 제거한 후, 건조시켜 슬러지의 발생량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
In Comparative Example 6, however, the oxygen blowing amount was 337 cc / min, so that 75 g of tin per hour was theoretically dissolved by the reaction of Chemical Formula 1. The amount of tin particles dissolved was determined by analyzing the concentration of tin divalent ions in the plating solution every 6 hours for 12 hours under each experimental condition. After 12 hours, all the solutions were filtered to remove precipitates and dried to generate sludge. Was measured and shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 본 발명의 조건으로 백금이나 팔라듐과 같은 귀금속 피복 입자를 주석 입자와 함께 장입한 경우에는 주석 입자만을 장입한 경우와 비교하여 동일한 산소 취입량에서 주석 이온의 용해량이 거의 1.5배 증가하였으며, 반면에 슬러지 발생량은 1/3 ~ 1/2 수준으로 감소하였다. As can be seen from Table 1, when the noble metal-coated particles such as platinum or palladium were charged together with the tin particles under the conditions of the present invention, the dissolved amount of tin ions was approximately 1.5 at the same oxygen blowing amount as compared with the case where only the tin particles were charged. On the other hand, sludge production decreased from 1/3 to 1/2.
특히 주석 입자만을 장입하고 산소 취입량을 1.5배 증가시킨 비교예 6에서는 주석의 용해량은 귀금속 피복 입자와 함께 장입한 발명예와 비슷한 수준이지만, 슬러지의 발생이 매우 심한 것을 볼 수 있다. 또한, 본 발명의 조건을 벗어나는 비교예 1-4의 경우에는 주석 2가 이온의 용해량이 발명예 1-9에 비하여 저조할 뿐만 아니라, 슬러지가 다량 발생하였다.
In particular, in Comparative Example 6, in which only tin particles were charged and oxygen uptake was increased 1.5 times, the dissolution amount of tin was similar to that of the invention example charged with the precious metal-coated particles, but it was found that the generation of sludge was very severe. In Comparative Example 1-4, which deviated from the conditions of the present invention, not only the amount of tin divalent ions dissolved was lower than that of Inventive Example 1-9, but a large amount of sludge was generated.
귀금속 피복 입자를 금속 주석 입자와 함께 장입함으로써 주석의 용해반응을 촉진된다. 따라서, 종래에 비하여 적은 양의 산소를 이용하여 주석을 용해시킬 수 있으며, 산소 취입량이 감소되어 주석 산화물이 슬러지 발생량이 1/3이하로 감소된다. 나아가, 용존산소에 의한 주석 2가 이온의 산화가 감소됨으로 동일한 산소 취입량에서 주석 2가 이온의 용해량이 또한 증대된다. By charging the precious metal coated particles together with the metal tin particles, the dissolution reaction of the tin is promoted. Therefore, tin can be dissolved using a smaller amount of oxygen than in the related art, and the amount of oxygen blown is reduced, and the amount of sludge generation of tin oxide is reduced to 1/3 or less. Furthermore, the oxidation of tin divalent ions by dissolved oxygen is reduced, so that the amount of dissolution of tin divalent ions is also increased at the same oxygen blowing amount.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010082564A KR100805024B1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | A Method for Increasing Dissolution Rate of Tin Granule |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010082564A KR100805024B1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | A Method for Increasing Dissolution Rate of Tin Granule |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030052557A KR20030052557A (en) | 2003-06-27 |
| KR100805024B1 true KR100805024B1 (en) | 2008-02-20 |
Family
ID=29577316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020010082564A KR100805024B1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | A Method for Increasing Dissolution Rate of Tin Granule |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100805024B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06346273A (en) * | 1993-06-14 | 1994-12-20 | Nippon Steel Corp | Sludge inhibitor for tinning sulfuric acid bath and tinning method |
| JPH1161474A (en) * | 1997-08-08 | 1999-03-05 | Permelec Electrode Ltd | Electrolysis and equipment therefor |
| JP3123744B2 (en) * | 1989-02-14 | 2001-01-15 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | Electrolysis method |
| KR20010063655A (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-09 | 신현준 | Tin electroplating process using insoluble anode for the metal strip |
| JP2004502280A (en) * | 2000-06-28 | 2004-01-22 | ザ ジレット カンパニー | Hydrogen recombination catalyst |
-
2001
- 2001-12-21 KR KR1020010082564A patent/KR100805024B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3123744B2 (en) * | 1989-02-14 | 2001-01-15 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | Electrolysis method |
| JPH06346273A (en) * | 1993-06-14 | 1994-12-20 | Nippon Steel Corp | Sludge inhibitor for tinning sulfuric acid bath and tinning method |
| JPH1161474A (en) * | 1997-08-08 | 1999-03-05 | Permelec Electrode Ltd | Electrolysis and equipment therefor |
| KR20010063655A (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-09 | 신현준 | Tin electroplating process using insoluble anode for the metal strip |
| JP2004502280A (en) * | 2000-06-28 | 2004-01-22 | ザ ジレット カンパニー | Hydrogen recombination catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030052557A (en) | 2003-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8920623B2 (en) | Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions | |
| EP1660700B1 (en) | Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction | |
| CN102534740A (en) | Electroplating apparatus and process for wafer level packaging | |
| MXPA03001330A (en) | Vanadium electrolyte preparation using asymmetric vanadium reduction cells and use of an asymmetric vanadium reduction cell for rebalancing the state of charge of the electrolytes of an operating vanadium redox battery. | |
| CA2449512A1 (en) | Electrolysis cell for restoring the concentration of metal ions in electroplating processes | |
| JP4484414B2 (en) | Method and apparatus for adjusting metal ion concentration in an electrolyte fluid, method of using the method and method of using the apparatus | |
| KR20170130408A (en) | Method for producing copper and apparatus for producing copper | |
| US4435258A (en) | Method and apparatus for the recovery of palladium from spent electroless catalytic baths | |
| Kastening et al. | Design of a slurry electrode reactor system | |
| Lin et al. | The electrowinning of copper from a cupric chloride solution | |
| CN108249649A (en) | A kind of Chemical Copper Plating Effluent resource utilization method | |
| KR100805024B1 (en) | A Method for Increasing Dissolution Rate of Tin Granule | |
| EP1633906A1 (en) | Method for regenerating etching solutions containing iron for the use in etching or pickling copper or copper alloys and an apparatus for carrying out said method | |
| US4164456A (en) | Electrolytic process | |
| WO2001092604A2 (en) | Electrolysis cell for restoring the concentration of metal ions in processes of electroplating | |
| EP0461271A1 (en) | Process for continuously applying electro-deposited manganese or manganese alloy coating to steel plate | |
| US5173168A (en) | Method of making iron foil by electrodeposition | |
| JP3903120B2 (en) | Copper sulfate plating method | |
| KR102297887B1 (en) | Method and apparatus for reducing ferric ion in sulfuric acid bath for eletroplating iron | |
| US3764497A (en) | Decreasing cyanide content by an electrochemical technique | |
| JPS6141799A (en) | Method for supplying tin ion to electrolytic tinning bath | |
| KR100896629B1 (en) | Pre-treatment Solution for Metallic Tin Granule and Pre-treatment Method using the Same | |
| Barthelmes | Acid Copper Plating with Insoluble Anodes—A Novel Technology in PCB Manufacturing | |
| KR100925618B1 (en) | Electolyric tin plating process using insolulble anode | |
| CN108441911A (en) | The method that cathodic electrodeposition prepares manganese cobalt composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130204 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140211 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150206 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160212 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |