KR100804085B1 - A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing same - Google Patents

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Abstract

A positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for preparing the positive electrode active material, and a lithium secondary battery containing the positive electrode active material are provided to improve thermal stability and safety and to reduce the swelling of a battery at a high temperature. A positive electrode active material comprises a lithium intercalation compound of a metal oxide or a chalcogenide compound capable of intercalating/deintercalating lithium reversibly; a first coating layer which is formed on the surface of the lithium intercalation compound, and comprises a first transition metal, at least one second metal selected from an alkali metal, an alkaline earth metal and their mixture, and a coating element A; and a second coating layer which comprises ABn formed on the surface of the first coating layer, wherein A is at least one element selected from P, B, As and their mixture; and B is a halogen atom.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING SAME}A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same {A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING SAME}

도 1a 내지 1c는 각각 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 중간물질의 SEM 사진이다.1A to 1C are SEM images of intermediates prepared in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1, respectively.

도 2a 및 2b는 실시예 1에서의 출발물질의 XPS(x-ray photon spectroscopy) 분석 결과를 보인 도면이다.Figure 2a and 2b is a view showing the results of x-ray photon spectroscopy (XPS) analysis of the starting material in Example 1.

도 3a 및 3b는 실시예 1에서의 중간물질의 XPS 분석 결과를 보인 도면이다.Figure 3a and 3b is a view showing the results of XPS analysis of the intermediate in Example 1.

도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 확대한 SEM사진이다.4A and 4B are magnified SEM photographs of 5000 times and 10,000 times of the final positive electrode active material prepared in Comparative Example 1, respectively.

도 5a 및 5b는 각각 실시예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 확대한 SEM사진이다.5A and 5B are magnified SEM pictures of 5000 times and 10,000 times of the final positive electrode active material prepared in Example 1, respectively.

도 6a 및 6b는 각각 실시예 3에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 확대한 SEM사진이다.6A and 6B are magnified SEM images of 5000 times and 10,000 times of the final positive electrode active material prepared in Example 3, respectively.

도 7은 실시예 1, 실시예 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 4.4V로 충전 후 90도에서 4시간 동안 방치한 후 용량특성을 보인 도면이다.7 is a view showing the capacity characteristics after leaving the coin cells prepared according to Examples 1, 3 and Comparative Example 1 at 4.4V for 4 hours after charging to 4.4V.

도 8a 및 8b는 각각 실시예 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 방전시킨 후 극판의 SEM이다.8A and 8B are SEMs of the electrode plates after discharging the coin cells prepared according to Example 3 and Comparative Example 1, respectively.

도 9는 실시예 1, 실시예 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 방전시킨 후 극판의 XRD 분석결과이다.9 is an XRD analysis result of the electrode plate after discharging the coin cell prepared according to Example 1, Example 3 and Comparative Example 1.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 안전성과 부풀음 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, which can improve battery safety and swelling.

[종래 기술][Prior art]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing. A battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode.

이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode. A lithium secondary battery is prepared by using a reversible intercalation / deintercalable material of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으 며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기 어려우며 상기 언급된 물질중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다. 이와 같이 LiCoO2와 LiNiO2는 우수한 전기화학적 특성은 보이나 과충전시 열적 특성이 열화된다는 문제점이 있다.A lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and examples thereof include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), and LiMnO 2 . Composite metal oxides are being studied. Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and are less attractive to the environment due to less pollution. However, it has a disadvantage of small capacity. LiCoO 2 exhibits good electrical conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics, and is a representative cathode active material currently commercialized and marketed by Sony, but has a disadvantage of high price and low stability at high rate charge and discharge. LiNiO 2 is the least expensive of the above-mentioned positive electrode active material, exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics, but is difficult to synthesize and has the disadvantages of being structurally unstable during charging and discharging of the above-mentioned materials. As described above, although LiCoO 2 and LiNiO 2 have excellent electrochemical properties, there is a problem in that thermal properties deteriorate during overcharging.

음극으로는 Si 또는 Sn, SnOx 등의 음극 물질을 채용하고, 양극으로는 LiCoO2에 비해 용량이 15%이상 높은 Li-Ni-Co계 화합물을 채용한 리튬 이차 전지가 개발되었다. 상기 음극 활물질들은 Li과 결합하여 MxLiy (M = Si, Sn)의 합금을 만들기 때문에 고온에서의 전해액과의 부반응으로 인한 수명 열화 및 부피 팽창의 문제가 있고 안전성이 낮다는 문제점이 있다. 또한 Li-Ni-Co계 화합물은 과충전시 산소의 급격한 탈리로 인한 열폭주 현상과 고온에서 전해액과의 부반응으로 인한 부풀음 현상이 나타난다는 문제점이 있다. 이런 문제를 해결하기 위해서 Ni-Co계에 Al 또는 Mg 등의 첨가 원소를 과량으로 넣어 전지의 안전성을 높여서 고온에서 전지의 부풀음을 최소화하려고 하였으나 효과는 미미한 정도에 그치고 있다. A lithium secondary battery using a negative electrode material such as Si, Sn, SnOx, etc. as a negative electrode, and a Li-Ni-Co-based compound having a capacity of 15% or more higher than LiCoO 2 has been developed as a positive electrode. Since the negative electrode active materials combine with Li to form an alloy of M x Li y (M = Si, Sn), there is a problem of deterioration of life and volume expansion due to side reaction with the electrolyte at high temperature and low safety. In addition, the Li-Ni-Co-based compound has a problem that the thermal runaway phenomenon due to the rapid desorption of oxygen during overcharge and the swelling phenomenon due to the side reaction with the electrolyte at high temperatures. In order to solve this problem, an excessive amount of additional elements such as Al or Mg was added to the Ni-Co system to increase the safety of the battery, thereby minimizing the swelling of the battery at a high temperature. However, the effect is only minimal.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열적 안정성과 고온에서 전해액과의 부반응으로 인한 부풀음 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can improve the thermal stability and swelling phenomenon due to side reaction with the electrolyte at high temperatures.

본 발명의 또다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물의 리튬 인터칼레이션 화합물; 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 전이금속을 포함하는 제1금속; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2금속; 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 ABn(n은 A의 원자가에 따라 결정됨)를 포함하는 제2 코팅층으로 이루어지고, 상기 A은 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 B는 할로겐 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a lithium intercalation compound of a metal oxide or chalcogenide compound capable of reversible insertion / desorption of lithium; A first metal comprising a transition metal formed on a surface of the lithium intercalation compound; At least one second metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals; And a first coating layer made of a compound comprising a coating element (A); And a second coating layer comprising AB n (n is determined according to the valence of A) formed on the surface of the first coating layer, wherein A is at least selected from the group consisting of P, B, As, and mixtures thereof. One element and B is a halogen element provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명은 또한 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 금속염, 알칼리 금 속-함유 화합물 및 코팅원소(A)-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조하고; 상기 중간물질을 코팅원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물과 혼합한 후 건조하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides an intermediate material by mixing a metal salt, an alkali metal-containing compound and a coating element (A) -containing compound and then heat-treating the compound comprising at least one transition metal; It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of mixing the intermediate material with a compound containing a coating element and a halogen element and then drying.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 전이금속, 알칼리 토금속 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지는 제1 코팅층과 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 ABn(n은 A의 원자가에 따라 결정됨)를 포함하는 제2 코팅층을 포함한다. 상기 표면 처리 원소(A)는 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. The positive electrode active material of the present invention is a first coating layer consisting of a compound comprising a transition metal, an alkaline earth metal and a coating element (A) on the surface of the lithium intercalation compound and AB n (n is formed on the surface of the first coating layer) And a second coating layer, determined according to the valence. The surface treatment element (A) is at least one element selected from the group consisting of P, B, As and mixtures thereof.

상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 종래에 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속산화물 또는 금속 칼코게나이드 화합물 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 LixNi1-yM'yC2 (1); LixNi1-yM'yO2-zXz (2); LixNi1-yCoyO2-zXz (3); LixNi1-y-zCoyM'zCα (4); LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα (5) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium intercalation compound may be both a metal oxide or a metal chalcogenide compound capable of reversible insertion / desorption of lithium, which is conventionally used as a cathode active material of a lithium secondary battery. For example Li x Ni 1-y M ' y C 2 (1); Li x Ni 1-y M ' y O 2-z X z (2); Li x Ni 1-y Co y O 2-z X z (3); Li x Ni 1-yz Co y M ' z C α (4); Li x Ni 1-yz Co y M ′ z O 2-α X α (5) and the like can be preferably used.

상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, C는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 이다. Wherein 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ α ≦ 2, and M ′ is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earths At least one element selected from the group consisting of elements, C is at least one element selected from the group consisting of O, F, S and P, and X is at least one element selected from the group consisting of F, S and P Is an element.

상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 제1 코팅층은 전이금속을 포함하는 제1금속; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2금속; 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지고, 상기 코팅원소는 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 제1 코팅층은 열처리 조건에 따라 리튬을 더 포함할 수도 있다. 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 제2 코팅층은 ABn(n은 A의 원자가에 따라 결정되며, 3 내지 6의 범위에 있고, 바람직하게는 4 내지 6의 범위에 있다) 포함하고 여기서 A는 상기 코팅원소와 동일하고 B는 할로겐 원소이다. The first coating layer formed on the surface of the lithium intercalation compound is a first metal including a transition metal; At least one second metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals; And a coating element (A), wherein the coating element is selected from the group consisting of P, B, As, and mixtures thereof. The first coating layer may further include lithium depending on the heat treatment conditions. The second coating layer formed on the surface of the first coating layer comprises AB n (n is determined according to the valence of A, is in the range of 3 to 6, preferably in the range of 4 to 6), wherein A is Same as the coating element, B is a halogen element.

본 발명에서 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층에 존재하는 코팅원소의 함량은 활물질에 대하여 0.01 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 코팅원소의 함량은 0.02, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 또는 1.8 중량% 상기 코팅원소의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 고온 특성 향상이 없는 문제점이 있고 2 중량%를 초과하는 경우에는 용량이 저하되는 문제점이 있다.In the present invention, the content of the coating element present in the first coating layer and the second coating layer is preferably 0.01 to 2% by weight based on the active material. According to an embodiment of the present invention the content of the coating element is 0.02, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, or 1.8% by weight When the content of the coating element is less than 0.01% by weight There is a problem that there is no improvement in high temperature characteristics and when the content exceeds 2% by weight, there is a problem that the capacity is lowered.

또한 상기 제1 코팅층과 제 2 코팅층을 합한 두께는 20nm 이하인 것이 바람직하고, 2내지 18nm가 더 바람직하고, 10 내지 15nm인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 코팅층의 두께의 합이 20nm를 초과하는 경우에는 고율 및 용량 특성의 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.In addition, the thickness of the first coating layer and the second coating layer is preferably 20 nm or less, more preferably 2 to 18 nm, even more preferably 10 to 15 nm. When the sum of the thicknesses of the coating layers is more than 20 nm, there is a problem of deterioration of high rate and capacity characteristics, which is not preferable.

본 발명의 바람직한 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물, M1-M2-M3-P-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층 및 PF6를 포함하는 제2 코팅층을 포함한다. 상기에서 M1 내지 M3 중 적어도 하나 이상은 전이금속이고, 적어도 하나는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. M1-M2-M3-P-O 화합물의 바람직한 예로는 Ni-Co-Ba-P-O가 있으며 보다 구체적으로 하기 화학식 (6)의 화합물이 있다.Preferred cathode active materials of the present invention include a lithium intercalation compound, a first coating layer comprising a M 1 -M 2 -M 3 -PO compound, and a second coating layer comprising PF 6 . Wherein at least one of M 1 to M 3 is a transition metal, and at least one is an alkali metal or an alkaline earth metal. Preferred examples of the M 1 -M 2 -M 3 -PO compound include Ni-Co-Ba-PO, and more specifically, the compound of formula (6).

Ni1 -x-y- zCoxDyPzO2 (6) Ni 1 -xy- z Co x D y P z O 2 (6)

상기 식에서 D는 N, S 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x = 0.01 - 0.3, y = 0.0001 - 0.01, z = = 0.0001 - 0.01의 범위에 있다.Wherein D is at least one element selected from N, S and mixtures thereof, in the range of x = 0.01-0.3, y = 0.0001-0.01, z = = 0.0001-0.01.

본 발명의 양극 활물질은 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 금속염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 및 코팅원소(A)-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조하고, 상기 중간물질을 코팅원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물과 혼합한 후 건조하는 공정을 거쳐 제조된다. In the positive electrode active material of the present invention, an intermediate material is prepared by mixing a metal salt, an alkali metal or an alkaline earth metal-containing compound with at least one transition metal, and a coating element (A) -containing compound, followed by heat treatment. It is prepared by mixing with a compound containing a coating element and a halogen element, followed by drying.

상기 전이금속을 포함하는 금속염은 리튬을 함유하지 않는 하이드록사이드 화합물, 카보네이트 화합물, 산화물, 질산염, 황산염 등이 바람직하게 사용될 수 있다.As the metal salt containing the transition metal, a hydroxide compound, a carbonate compound, an oxide, a nitrate, a sulfate, and the like containing no lithium may be preferably used.

상기 금속염과 제1 코팅층을 이루는 원소를 함유하는 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 400 내지 700도에서 1 내지 7 시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 열처리하는 경우 바람직한 특 성을 가지는 물질을 얻을 수 있다. 상기 열처리 공정을 실시하기 전에 건조공정을 실시하는 것이 바람직하다.The intermediate material is prepared by mixing the metal salt with a compound containing an element constituting the first coating layer, followed by heat treatment. The heat treatment process is preferably performed for 1 to 7 hours at 400 to 700 degrees. When the heat treatment in the above range can be obtained a material having desirable characteristics. It is preferable to perform a drying process before performing the said heat processing process.

상기 제조된 중간물질과 제2 코팅층을 이루는 원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물 혼합한 후 건조하여 이중 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 상기 건조공정은 100 내지 300도에서 1 내지 12 시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 건조공정을 실시하는 경우 바람직한 특성을 가지는 활물질을 얻을 수 있다.A compound containing an element and a halogen element forming the intermediate material and the second coating layer prepared above is mixed and dried to prepare a cathode active material including a double coating layer. The drying step is preferably carried out for 1 to 12 hours at 100 to 300 degrees. When the drying step is performed in the above range, an active material having desirable characteristics can be obtained.

본 발명의 양극 활물질은 기존의 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 월등히 우수하여 전지의 안전성을 개선할 수 있고 고온에서 전해액과의 부반응이 현저히 감소되어 전지의 부풀음 현상을 개선할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 만들어 집전체에 코팅함으로써 제조된 양극을 이용하여 안전성과 신뢰성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.   The positive electrode active material of the present invention has superior thermal stability as compared to the conventional positive electrode active material, which may improve battery safety and significantly reduce side reactions with the electrolyte at high temperatures, thereby improving the swelling phenomenon of the battery. In the present invention, a battery having excellent safety and reliability can be manufactured using a positive electrode prepared by making a slurry including the positive electrode active material prepared as described above and coating the current collector.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g에 1g의 Ba 나이트레이트와 2g의 H3PO4를 넣은 후 상온에서 10분간 교반 후 130도에서 6시간 동안 건조하였다. 이 분말을 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처 리하여 중간물질을 얻었다. 이와는 별도로 다른 용기에 에탄올 100ml에 NO3PF6 분말 2g을 녹인 후 중간물질 50g을 넣고 혼합한 후 100도에서 5시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 약 300㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20분간 건조한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 1 g of Ba nitrate and 2 g of H 3 PO 4 were added to 50 g of Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 starting material, followed by stirring at room temperature for 10 minutes and drying at 130 degrees for 6 hours. This powder was subjected to dry stirring with 24 g of LiOH for 2 hours. The mixture was heat treated at 700 degrees for 12 hours to obtain an intermediate. Separately, 2 g of NO 3 PF 6 powder was dissolved in 100 ml of ethanol in another container, 50 g of an intermediate was mixed, and dried at 100 ° C. for 5 hours to prepare a cathode active material. The prepared positive electrode active material, super P (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (binder) were mixed at a weight ratio of 94/3/3 to prepare a slurry including the positive electrode active material. The slurry including the prepared positive electrode active material was coated on Al-foil to a thickness of about 300 μm, dried at 130 ° C. for 20 minutes, and rolled at a pressure of 1 ton to prepare a positive electrode plate for a coin battery. Using this electrode plate and lithium metal as a counter electrode, a coin-type half cell was produced. In this case, as the electrolyte, 1M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a 1: 1 volume ratio was used.

(실시예 2)(Example 2)

Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g에 1.5g의 Ba 나이트레이트와 2.5g의 H3PO4를 넣은 후 상온에서 10분간 교반 후 130도에서 6시간 동안 건조하였다. 이 분말을 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처리하여 중간물질을 얻었다. 이와는 별도로 다른 용기에 에탄올 100ml에 NO3PF6 분말 4g을 녹인 후 상기 중간물질 50g을 넣고 혼합한 후 100도에서 5시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일 한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 50 g of Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 starting material was added 1.5 g of Ba nitrate and 2.5 g of H 3 PO 4 , followed by stirring at room temperature for 10 minutes and drying at 130 ° C. for 6 hours. This powder was subjected to dry stirring with 24 g of LiOH for 2 hours. The mixture was heat-treated at 700 degrees for 12 hours to obtain an intermediate. Separately, 4 g of NO 3 PF 6 powder was dissolved in 100 ml of ethanol in another container, 50 g of the intermediate was mixed, mixed, and dried at 100 ° C. for 5 hours to prepare a cathode active material. The prepared positive electrode active material, super P (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (binder) were mixed at a weight ratio of 94/3/3 to prepare a slurry including the positive electrode active material. A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 using the prepared cathode active material.

(실시예 3)(Example 3)

Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g에 2.5g의 Ba 나이트레이트와 3.5g의 H3PO4를 넣은 후 상온에서 10분간 교반 후 130도에서 6시간 동안 건조하였다. 이 분말을 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처리하여 중간물질을 얻었다. 이와는 별도로 다른 용기에 에탄올 100ml에 NO3PF6 분말 6g을 녹인 후 위에서 합성한 분말 50g을 넣고 혼합한 후 100도에서 5시간 동안 건조하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 2.5 g of Ba nitrate and 3.5 g of H 3 PO 4 were added to 50 g of Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 starting material, followed by stirring at room temperature for 10 minutes and drying at 130 ° C. for 6 hours. This powder was subjected to dry stirring with 24 g of LiOH for 2 hours. The mixture was heat-treated at 700 degrees for 12 hours to obtain an intermediate. Separately, 6 g of NO 3 PF 6 powder was dissolved in 100 ml of ethanol in another container, 50 g of the synthesized powder was added thereto, mixed, and dried at 100 ° C. for 5 hours to prepare a cathode active material. The prepared positive electrode active material, super P (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (binder) were mixed at a weight ratio of 94/3/3 to prepare a slurry including the positive electrode active material. A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 using the prepared cathode active material.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

Ni0.9Co0.1(OH)2 출발 물질 50g과 24g의 LiOH와 건식 교반을 2시간 동안 실시하였다. 이 혼합물을 700도에서 12시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. Dry stirring with 50 g of Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 starting material and 24 g of LiOH was carried out for 2 hours. The mixture was heat-treated at 700 degrees for 12 hours to prepare a cathode active material. A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 using the prepared cathode active material.

도 1a, 도 1b, 및 도 1c는 각각 비교예 1, 실시예 1, 3에서 출발 물질로 사용한 Ni0 .9Co0 .1(OH)2에 Ba 나이트레이트와 H3PO4를 코팅한 후 얻어진 중간 물질의 SEM 사진이다. 도 1b와 도 1c에서 보는 바와 같이 코팅 물질들이 출발 물질 표면을 완 전히 덮고 있음을 알 수 있다. 코팅층의 두께를 알아보기 위해 출발물질 Ni0.9Co0.1(OH)2의 XPS 결과를 도 2a와 2b에 도시하고 실시예 1에서 제조한 중간물질의 XPS(x-ray photon spectroscopy) 결과를 도 3a 및 3b에 도시하였다. 도 2a는 실시예 1에 따른 출발물질의 Ni 검출결과를 보인 것이고, 도 2b는 Co 검출결과를 보인 것이다. 도 3a는 실시예 1에 따른 중간물질의 Ni 검출결과를 보인 것이고 도 3b는 Co의 검출결과를 보인 것이다. XPS로 표면에서부터 20nm 정도까지 표면 물질의 원소를 검출할 수 있었다. 도 3a 및 3b에서 보는 바와 같이 중간물질에서 Ni과 Co가 검출됨으로써 제1 코팅층이 Ba, P, Ni, Co 그리고 산소와 H의 복합 화합물로 구성되어져 있음을 알 수 있다. Figure 1a, Fig. 1b, and 1c is carried out also in Comparative Example 1, respectively, in Example 1, Ni 0 .9 3 as a starting material used in 0 .1 Co (OH) was coated the Ba nitrate and H 3 PO 4 in 2 SEM photograph of the obtained intermediate. It can be seen that the coating materials completely cover the starting material surface as shown in FIGS. 1B and 1C. XPS results of the starting material Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 are shown in FIGS. 2A and 2B to determine the thickness of the coating layer, and the XPS (x-ray photon spectroscopy) results of the intermediate material prepared in Example 1 are shown in FIGS. 3A and 3B. Shown in 3b. Figure 2a shows the Ni detection results of the starting material according to Example 1, Figure 2b shows the Co detection results. Figure 3a shows the detection results of Ni in the intermediate according to Example 1 and Figure 3b shows the detection results of Co. XPS was able to detect elements of the surface material from the surface to about 20 nm. As shown in FIGS. 3A and 3B, it can be seen that the first coating layer is composed of Ba, P, Ni, Co, and a complex compound of oxygen and H by detecting Ni and Co in the intermediate.

실시예 1 내지 3의 최종 산화물을 Auger 분석법을 이용하여 표면에서부터 내부 30nm까지의 P 원소 분포를 분석하여 하기 표 1에 기재하였다.The final oxides of Examples 1 to 3 were listed in Table 1 by analyzing the P element distribution from the surface to the inner 30 nm using Auger analysis.

두께(nm)Thickness (nm) 실시예 1 (P 분포%)Example 1 (P distribution%) 실시예 2 (P 분포%)Example 2 (P distribution%) 실시예 3 (P 분포%)Example 3 (P distribution%) 00 100100 100100 100100 55 33 2020 5050 1010 00 00 3030 1515 00 00 2020 2020 00 00 00 2525 00 00 00 3030 00 00 00 3535 00 00 00 4040 00 00 00 4545 00 00 00

표 1에 기재된 바와 같이 표면에서부터 20nm 까지만 P가 존재함을 알 수 있었다. 즉, 제1 코팅층에는 Ni-Co-P-Ba-O 화합물이 존재하고 그 위에 제2 코팅층으로 PF6가 존재함을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that P exists only from the surface to 20 nm. That is, it can be seen that the Ni-Co-P-Ba-O compound is present in the first coating layer and PF 6 is present as the second coating layer thereon.

PF6가 코팅되지 않은 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 공기 중에 10시간 방치 후의 수분양을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 수분양은 전지의 고온 특성 및 수명에 큰 영향을 미치기 때문에 반드시 제어 되어야 할 항목이다. The positive electrode active materials of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 not coated with PF 6 were measured in water for 10 hours, and the results are shown in Table 2 below. Moisture content is an item that must be controlled because it greatly affects the high temperature characteristics and life of the battery.

공기중노출시간(hr)Exposure time in air (hr) 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 초기 Early 100 ppm100 ppm 100 ppm100 ppm 80 ppm80 ppm 1000 ppm1000 ppm 1010 130 ppm130 ppm 120 ppm120 ppm 100 ppm100 ppm 5000 ppm5000 ppm 2020 140 ppm140 ppm 130 ppm130 ppm 100 ppm100 ppm 15000ppm15000ppm

표 2에 기재된 바와 같이 실시예 1 내지 3의 Li-Ni-Co-P-Ba-O 화합물 코팅층과 PF6 코팅층이 표면에 이중으로 코팅되어 있는 경우가 수분양이 비교예 1보다 1/10 이상 감소함을 알 수 있다. As shown in Table 2, when the Li-Ni-Co-P-Ba-O compound coating layers and the PF 6 coating layers of Examples 1 to 3 were coated on the surface twice, the amount of moisture was 1/10 or more than that of Comparative Example 1. It can be seen that the decrease.

도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 SEM사진이고, 5a 및 5b는 각각 실시예 1에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 SEM사진이고, 도 6a 및 6b는 각각 실시예 3에서 제조된 최종 양극 활물질의 5000배 및 10000배 SEM사진이다. 도 5a 내지 6 b에서 보는 바와 같이 제1 코팅층의 복합 산화물들이 소성 후에도 유지됨을 알 수 있다. 이에 비하여 도 4a 및 도 4b에 도시된 코팅하지 않는 양극 활물질의 표면의 형상은 도 5a 내지 도 6b에 도시된 코팅층이 형성된 양극 활물질의 형상이 확연히 다름을 알 수 있다. 실시예 1 및 3의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비하여 활물질 간의 간격이 치밀하여 진 것을 확인할 수 있다. 이는 활물질의 표면에 코팅층이 형성되었기 때문인 것으로 생각된다. 4a and 4b are respectively 5000 times and 10,000 times SEM photograph of the final positive electrode active material prepared in Comparative Example 1, 5a and 5b are respectively 5000 times and 10,000 times SEM photograph of the final positive electrode active material prepared in Example 1, 6A and 6B are SEM photographs of 5000 times and 10,000 times of the final positive electrode active material prepared in Example 3, respectively. As shown in FIGS. 5A to 6B, it can be seen that the complex oxides of the first coating layer are maintained even after firing. On the other hand, the shape of the surface of the uncoated positive electrode active material shown in FIGS. 4A and 4B may be remarkably different from the shape of the positive electrode active material in which the coating layers shown in FIGS. 5A to 6B are formed. It can be seen that the positive electrode active materials of Examples 1 and 3 have a tighter spacing between the active materials than the positive electrode active materials of Comparative Example 1. This is considered to be because a coating layer was formed on the surface of an active material.

도 7은 실시예 1, 3과 비교예 1에 따라 제조된 코인셀을 제조 후 4.4V로 충전 후 90도에서 4시간 동안 방치한 후 방전용량을 측정한 결과를 보인 것이다. 4.4V 충전 후 2.75V로 상온에서 방치 시 방전 용량은 각각 215 mAh/g와 214 mAh/g을 나타내었다. 4시간이 지난 후 다시 2.75V로 방전 시 용량은 비교예 1의 경우 80mAh/g을 보인 반면 실시예 1과 3은 각각 142 mAh/g와 178 mAh/g를 나타내어 표면층에 Ni-Co-Ba-P-O의 복합층이 존재하는 물질이 용량의 감소가 고온에서도 덜 감소함을 알 수 있었다. Figure 7 shows the result of measuring the discharge capacity after leaving the coin cells prepared according to Examples 1, 3 and Comparative Example 1 after charging at 4.4V for 4 hours after manufacturing at 4.4V. After charging at 4.4V to 2.75V, the discharge capacities were 215 mAh / g and 214 mAh / g, respectively. When discharged to 2.75V again after 4 hours, the capacity of 80 mAh / g was shown in Comparative Example 1, whereas Examples 1 and 3 exhibited 142 mAh / g and 178 mAh / g, respectively. It was found that the material in which the composite layer of PO is present has a reduced capacity decrease even at high temperatures.

비교예 1과 실시예 3의 코인셀에 대하여 상기 방전을 실시한 다음 극판의 SEM 사진을 도 8a(X7500)와 도 8b(X10000)에 도시하였다. 도 8a에서 보는 바와 같이 비교예 1의 경우에는 초기에 존재하던 입자의 형상이 완전히 사라진 반면 실시예 3에서 얻은 물질은 입자의 형상이 90도 4시간 유지 후에도 그대로 유지됨을 알 수 있다. 이는 표면에 형성된 복합 산화물 코팅층이 전해액과의 부반응을 최소화시킴으로써 초기에 분말이 가지고 있던 기계적 강도가 그대로 유지됨을 알 수 있다.SEM images of the electrode plates after the discharge of the coin cells of Comparative Examples 1 and 3 are shown in FIGS. 8A (X7500) and 8B (X10000). As shown in FIG. 8A, in the case of Comparative Example 1, the shape of the particles that existed in the early stage disappeared completely, while the material obtained in Example 3 was found to remain intact even after maintaining the shape of the particles for 90 ° 4 hours. It can be seen that the complex oxide coating layer formed on the surface minimizes side reaction with the electrolyte, thereby maintaining the mechanical strength of the powder initially.

이를 보다 구체적으로 확인하기 위해 비교예 1, 및 실시예 1, 3의 극판에 대하여 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9에서 보는 바와 같이 실시예 1과 3에 얻은 분말들이 초기의 구조인 헥사고날(hexagonal)을 유지하고 있는 반면에 비교예 1은 구조가 완전히 붕괴됨을 알 수 있다. 즉, 표면에 Ni-Co-Ba-P-O의 복합산화물이 형성시 고온에서 전해액과의 부반응을 획기적으로 줄일 수 있다. In order to confirm this in more detail, XRD analysis was performed on Comparative Plates 1, and the electrode plates of Examples 1 and 3. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 9, the powders obtained in Examples 1 and 3 maintain hexagonal, which is an initial structure, while Comparative Example 1 shows that the structure is completely collapsed. That is, when the composite oxide of Ni-Co-Ba-P-O is formed on the surface, side reaction with the electrolyte at a high temperature can be significantly reduced.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

본 발명의 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 복합 산화물의 제1 코팅층과 코팅원소와 할로겐 원소 함유 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 형성함으로써 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시키고 고온에서 전해액 부반응이 현저히 감소시켜 전지의 고온 용량특성, 안전성 및 신뢰성을 개선할 수 있다By forming a first coating layer of a composite oxide and a second coating layer containing a coating element and a halogen element-containing compound on the surface of the lithium intercalation compound of the present invention, the thermal stability of the positive electrode active material is improved and the electrolyte side reaction is significantly reduced at high temperatures. Improve battery high temperature capacity, safety and reliability

Claims (11)

리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물의 리튬 인터칼레이션 화합물; Lithium intercalation compounds of metal oxides or chalcogenide compounds capable of reversible insertion / desorption of lithium; 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 전이금속의 제1금속; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2금속; 및 코팅원소(A)를 포함하는 화합물로 이루어지는 제1 코팅층; 및 A first metal of a transition metal formed on a surface of the lithium intercalation compound; At least one second metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof; And a first coating layer made of a compound comprising a coating element (A); And 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 ABn를(n은 B의 원자가에 따라 결정됨) 포함하는 제2 코팅층으로 이루어지고, A second coating layer including AB n (n is determined according to the valence of B) formed on the surface of the first coating layer, 상기 A은 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 B는 할로겐 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.A is at least one element selected from the group consisting of P, B, As, and mixtures thereof, and B is a halogen element. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층에 존재하는 활물질에 대하여 코팅원소의 함량은 0.01 내지 2 중량%인 양극 활물질.The cathode active material according to claim 1, wherein the content of the coating element is 0.01 to 2 wt% with respect to the active material present in the first coating layer and the second coating layer. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층은 리튬을 더 포함하는 것인 양극 활물질.The cathode active material of claim 1, wherein the first coating layer further comprises lithium. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층과 제 2 코팅층을 합한 두께는 20nm 이하인 양극 활물질.The positive electrode active material of claim 1, wherein a thickness of the first coating layer and the second coating layer is 20 nm or less. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층과 제 2 코팅층을 합한 두께는 10 내지 15nm인 양극 활물질.The cathode active material of claim 1, wherein the first coating layer and the second coating layer have a thickness of about 10 nm to about 15 nm. 리튬 인터칼레이션 화합물, M1-M2-M3-P-O 화합물을 포함하는 제1 코팅층 및 ABn를 포함하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기에서 M1 내지 M3 중 적어도 하나 이상은 전이금속이고, 적어도 하나는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. A lithium intercalation compound, a first coating layer comprising a M 1 -M 2 -M 3 -PO compound, and a second coating layer comprising AB n , wherein M 1 At least one of M 3 to M 3 is a transition metal, and at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof is a cathode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 제1 코팅층은 하기 화학식 (6)의 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질:The cathode active material of claim 1, wherein the first coating layer comprises a compound of formula (6): Ni1 -x-y- zCoxDyPzO2 (6) Ni 1 -xy- z Co x D y P z O 2 (6) 상기 식에서 D는 N, S 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x = 0.01 - 0.3, y = 0.0001 - 0.01, z = 0.0001 - 0.01의 범위에 있음.Wherein D is at least one element selected from N, S and mixtures thereof, in the range of x = 0.01-0.3, y = 0.0001-0.01, z = 0.0001-0.01. 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 금속염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 및 코팅원소(A)-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 중간물질을 제조하고; Preparing an intermediate by mixing a metal salt, an alkali metal or an alkaline earth metal-containing compound with at least one transition metal, and a coating element (A) -containing compound, followed by heat treatment; 상기 중간물질을 코팅원소와 할로겐 원소를 함유하는 화합물과 혼합한 후 건 조하는 공정Mixing the intermediate with a compound containing a coating element and a halogen element and then drying 을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a. 제8항에 있어서, 상기 코팅원소는 P, B, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조방법.The method of claim 8, wherein the coating element is selected from the group consisting of P, B, As and mixtures thereof. 제8항에 있어서, 상기 중간 물질의 열처리 공정을 실시하기 전에 건조하는 공정을 더 실시하는 것인 제조방법. The manufacturing method according to claim 8, wherein the drying step is further performed before the heat treatment step of the intermediate material. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 7.
KR1020070050545A 2007-05-23 2007-05-23 A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing same KR100804085B1 (en)

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